三价铬离子在电沉积过程中的形态

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.06.018 第17卷第6期 北京科技大学学报 Vc.17o.6 195年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1995 三价铬离子在电沉积过程中的形态 张新)李惠东)段淑贞)孙根生)刘新宇) 1)北京科技大学物理化学系.北京1000832)北京科技大学化学系，北京100083 摘要研究证明三价铬离子在HQ体系中适应电活性物质是[CH,O)。]·,不同pH通过溶液中 的存在形态而影响Cr+电沉积过程.同时证实了C3+在HCOOH或(NH),CO存在时不与三价 铬形成配位化合物. 关键词三价铬，电沉积，配位化合物，极谱曲线 中图分类号TQ153.11 Species of Trivalent Chromium in the Bath for the Electrodeposition of Chromium Zhang Xin"Li Huidong"Duan Shuzhen"Sun Gensheng Liu Xinyu 1)Department of Physical Chemistry,USTB.Beijing 100083,PRC 2)Department of Chemistry,USTB ABSTRACT The species of the trivalent ions of chromium in the HCl containing systems have been studied.The proper electroactive species was found to be [Cr(H,O).The electrodepostion of chromium was found to be strongly affected by the pH of the bath due to the different species of trivalent chromium at different pH,and coordination compounds of Cr with HCOOH or (NH,CO were not found. KEY WORDS trivalent chromium,electroplating,coordination compounds,polargraphic curve 六价铬离子由于是致癌物质，且在电镀过程形成铬雾而大大污染环境，因此毒性小的三价 铬离子电镀，目前在国内外引起极大关注.但三价铬电镀时，由于不能任意增厚，这就促使人 们更加深入地研究三价铬电镀过程的机理.本文对三价铬离子在电沉积过程中存在的形态进 行了研究，并在适当条件下配合三价铬镀液，镀出了>70μm非晶态硬铬层，经600℃热处理 后得到维氏硬度H≈1600的硬铬镀层 1实验部分 1.1试剂与设备 实验所用的试剂CrO,、CrC,·6H,O、KC1.NH,CI、CH,OH.HCOOH.H,C,O,、CH,COONH4 1995-03-27欧稿第一作者男57岁副教授 ·国家自然科学基金资助项目

第 17 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 l姚 年 12月 OJ u m a l o f U in ve rs it y o f S d en ce a n d eT ch n o l o g y Be ij i n g V J . 17 N心 。 6 1) 汉 . 1侧巧 三价铬离子在 电沉积过 程 中的形态 ’ 张新 , ) 李 惠东 飞) 段淑 贞 , ) 孙根 生 , ’ 刘新 宇 2 ) l) 北 京 科技大学 物理化 学 系 , 北 京 I J 旧8 3 2) 北京科 技 大 学 化学 系 , 北 京 l 〕 ) 〕8 3 摘要 研究证明三 价铬离子在 H O 体系中适应 电活 性 物质 是C[ r 归 2 0 ) 6 ] ’ 十 , 不 同 p H 通 过溶 液中 的存在形 态而 影 响 C r ’ 十 电沉积过程 . 同时证实 了 rC , 十 在 H 〔℃。 H 或 (N H Z ) Z CO 存在时 不 与三 价 铬形 成配 位化合物 . 关键 词 三 价铬 , 电 沉积 , 配位化合物 , 极谱曲线 中图分类号 ID 1 53 . l S P e e i es o f T r i va l e nt C hr o 而um i n t he B a t h of r t he E l e ct r o de P o s iti o n o f C hr o 而um Z h a n g iX n , ) L I uH 砚on g , ) uD a n hS o z h en ’ ) uS n Gen s h en 口 l ) 众P a rt n r n t o f P h外 i司 hC e im s t yr , U S T B , eB ij ing l (X幻8 3 1) iL o ix ny 沪 P R C 2) 氏P a rt ~ t o f hC 恻 st ry , U S T B A BS T R A ( 了 hT e s P面es o f t h e t ir v a len t i o n s o f c l l r 0 而 u m i n th e H a co n ta iin n g s ys t e l斑 h a ve be 即 s t ud ied . T h e p ro p e r e l呱ro a ct ive s p痴es wa s fo u n d to be C[ r 归 2 0 ) 6 ] 3 + . Th e e l 。 改用 de P o st i o n o f hc ro 而um wa s fo u n d to be s tro n g l y a 伟沈ted b y ht e P H o f t h e b a th d ue t o ht e d漩ren t s P面es o f itr v a l en t hc ro 而urn a t d漩ren t P H , a dn co o dr i n a t io n co m P o un ds o f C 尸 + iw t h H C ( X )H o r (N H Z ) 2 C O we er n o t fo u n d . K E Y W O R DS t ir v a len t c h or 而um , el eC t or p l a t i n g , co o dr i n a t i o n co m P o u n ds , P o l a gr ar 户i c VeCUI 六价铬 离子 由于是致 癌物 质 , 且在 电镀 过程形 成铬雾 而大大 污染 环境 , 因此毒性小 的三价 铬离子 电镀 , 目前 在 国 内外 引起极大 关 注 . 但三 价 铬 电 镀 时 , 由于 不 能 任意 增厚 , 这 就 促 使人 们更加深入地 研究 三价 铬 电镀 过程 的机理 . 本文 对三价铬 离子在 电沉积 过程 中存 在 的 形 态进 行了 研究 , 并在 适 当条 件下 配合三 价铬镀 液 , 镀 出 了 > 70 户m 非 晶态 硬铬层 , 经 60 ℃ 热处理 后得到 维氏 硬度 H 产 1 60 0 的硬 铬镀层 .l[] 1 实验部分 L l 试剂与设 备 实驻泪于用的试剂 C心 3 、 C心 。 · l卯 5 一 0 3 一 27 欧稿 第一 作者 6 H 户 、 K ( 1 、 N H 月 、 C H 户H 、 H C CX) H 、 H 厂p 4 、 C H 厂〔 X ) N H 4 男 57 岁 副教 授 * 国家 自然科 学 基 金 资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. 06. 018

Vol.17 No.6 张新等：三价铬离子在电沉积过程中的形态 …581 等均为分析纯.所用设备：pH计，国产JP-2型极谱仪；72型分光光度计. 1.2实验操作 (1)用分光光度计测定C3*水溶液的存在形态， 首先用甲醇还原铬酐溶液得到三价Cr+溶液，其还原率可达到I00%.用甲醇还原时，由 于产物是CO,对镀液无任何影响，所以使用时比较方便，其反应为： 2C0,+CHOH+6H+→2Cr3++C0↑+5H,0 牙 Cr,0,+CH30H+8H+→2Cr++C0,↑+6H,0 根据三价铬离子在溶液中不同形态时颜色不同，利用分光光度计，可以通过测定吸光度的 不同，鉴别不同条件下三价铬离子存在的形态， 另外直接用CC1,·6HO配制成三价铬溶液，测定其存在的形态. (2)用极谱仪测定不同pH条件下三价铬离子形态. 用CCI,·6HO配成不同pH时的三价铬镀液，当三价铬处于不同络合形态时，具有不 同峰波电位，即不同的峰点电位，它在极谱仪的萤光屏上必然出现相应的特征峰，并通过改变 镀液的某些条件特征峰发生持续的偏移，从而发现三价铬还原难易状况， 溶液中被测离子浓度为10-4~l0~6ol1时极谱仪的灵敏度最高；而镀液中三价铬离子浓度 较浓，因此需用二次蒸馏水将镀液稀释多少倍，用pH计测定不同溶液的pH,然后通高纯氮气 除氧，以避免氧在测量时的干扰，氧波分别为0.94~0.96V和0.09~0.11V. 2实验结果与讨论 2.1用分光光度计测定三价铬在溶液中的形态 用水将CC·6HO品体溶解后形成三价铬离子，在不同条件下可以以[CHO).C (暗绿色)[CHO)C(淡绿色)和CrHO)(紫色)等四形态存在.上述不同形态三 价铬离子，有人用分光光度法测定其标准吸光度曲线如图1所示鬥.普通铬盐水溶液中 Cr+的存在形态：一般是C(HO)CI+的形式，它的颜色为暗绿色，这可用下述实验来证明. 当CCl·6HO品体溶解后如果加人AgNO,后立即生成AgC沉淀，将沉淀干燥称重后，证明其 他两个C1是直接与C+配位.另外，如果将CC·6H2O晶体在干燥器中用浓硫酸脱水，发现可 以脱去两个水分子，这些结果都证明在整个CC1·6HO分子中有4个水分子和两个氯离子是 和中心离子Cr+直接配位的形成[C(HOC1]+形式.它的标准吸光度曲线如图1. 当用甲醇还原得到三价铬离溶液后，在溶液中分别加入KC1和KC1-NH,C并进行测 定，所得到的吸光光度曲线如图2中的2线和3线，而用水直接溶解三价铬盐CC,·6HO 后再加入KC和NH,C进行电解30in后，得到的曲线如图2中的4线所示.该溶液直接用 于钢板上电镀，其表面上可以获得硬铬镀层，将图1、图2中的各曲线上吸收峰处的波长列于 表1中. 从表I中可以看到：由还原得到C溶液加入KC或KC-NH,CI后，以及用水直接溶 解CC,·6HO加入KC1-NH,C后所得到的溶液是以[CH,O),C]+形式存在与普通铬盐水

V OI . 17 N b . 6 张新等: 三价铬离子 在电 沉积过程 中的 形 态 5 8 1 等 均 为分析 纯 . 所 用设备 :P H 计 、 国产 PJ 一 2 型极 谱仪 ; 72 型分光 光度计 . 2 实验 操作 ( l) 用分 光 光度计测定 C r ’ 十 水溶 液 的存 在形态 . 首 先用 甲醇 还原铬醉溶 液得到三 价 C r ’ + 溶 液 , 其 还 原率 可达 到 10 0 % . 用 甲 醇还 原 时 , 由 于产 物 是 C O Z , 对镀 液无任何影 响 , 所以 使 用 时比 较方 便 , 其 反应 为 : ZC OI 3 + C H 3 O H + 6 H + ~ ZC 尸 + + C O Z 率+ SH Z O 或 C r Z O 于 2 + C H 3O H + S H + ~ ZC 尸 + + C O Z 今+ 6 H Z O 根据三 价铬离子在 溶液 中不 同形 态 时颜色不 同 , 利用 分光光 度计 , 可 以 通过 测定 吸 光度 的 不 同 , 鉴别不 同条件下 三价 铬离子存 在 的形态 . 另 外直接 用 C 心 : · 6H Z O 配制成 三价 铬溶液 , 测定 其存 在 的形态 . (2) 用 极谱仪测 定不 同 p H 条件下 三价 铬离子 形态 . 用 C心 3 · 6H Z O 配成不 同 p H 时的三 价铬镀 液 , 当三价 铬处于 不 同络合形 态 时 , 具有 不 同峰波 电位 , 即 不 同的峰点 电位 , 它在极 谱仪 的萤光屏 上必然 出现相应 的 特 征峰 , 并 通 过 改 变 镀 液 的某 些条 件特 征峰发生 持续 的偏 移 , 从而发 现三价 铬还 原难易状 况 . 溶 液 中被测 离子浓度 为 10 一 4一 10 ’ “ mo l八时极 谱仪的灵敏度最高 ; 而镀液中三价铬离子浓度 较 浓 , 因 此 需用 二次 蒸馏水 将镀 液稀释 多少倍 , 用 PH 计 测定 不 同溶 液 的州 , 然后通 高纯 氮 气 除 氧 , 以 避 免氧 在测 量 时 的于扰 , 氧波分 别 为 .0 94 一 .0 % V 和 .0 09 一 o . l l v. 2 . 1 实验 结果 与讨论 用分光 光度计 测定三 价铬 在溶液 中的形 态 用水将 C心 3 · 6 H 刀 晶体 溶解 后形成 三 价铬离子 , 在不 同条 件 下 可 以 以 C[ r ( H刀) 厂IJ + ( 暗 绿 色 ) 、 C[ r归刃 )f lz + ( 淡 绿 色 ) 和 C[ r 归必 )才 + ( 紫 色 ) 等 2[] 形 态 存 在 . 上 述 不 同 形 态 三 价 铬 离 子 , 有 人 用 分 光 光 度 法测 定 其 标 准 吸 光 度 曲 线 如 图 1 所 示 13] . 普 通 铬 盐 水 溶 液 中 C 尸 + 的存 在形 态 : 一 般是 C[ r归刀为a J ’ 十 的形式 , 它 的颜色 为暗绿 色 , 这 可用下 述 实 验 来 证 明 . 当C 心 3 · 6 H 户 晶体溶解后如果加人A g N O 。 后立即生成A g a 沉淀 , 将沉淀干燥称重后 , 证明其 他两个 a 一 是直接与 C 尸 + 配位 . 另外 , 如果将 C心 : · 6 H Z O 晶体在于燥器中用 浓硫 酸脱 水 , 发现 可 以脱 去两 个水分 子 . 这些结 果都 证 明在 整个 C I〔〕 3 · 6 H 刃 分子 中有 4个水分 子 和 两个 氯 离 子 是 和 中心离 子 C 尸 + 直 接配位 的形 成 C[ r归p 卜C 1 2」 ` 十 形式 . 它 的标 准吸 光度 曲线 如 图 1 . 当用 甲醇 还原得 到三 价铬离 溶 液 后 , 在 溶 液 中分 别 加 入 K C I 和 K O 一 N H ; a 并 进 行 测 定 , 所得 到的 吸光光 度 曲线 如 图 2 中的 2 线 和 3 线 , 而 用水 直 接 溶 解 三 价 铬 盐 C I C 3 · 6 H 刀 后 再加人 K O 和 N H ` C } 进行 电解 30 而 n 后 , 得到 的 曲线 如 图 2 中的 4 线 所 示 . 该 溶 液直接用 于 钢板 上电镀 , 其表 面上可 以获得 硬铬 镀层 . 将 图 1 、 图 2 中 的各 曲线 上 吸 收峰 处的 波 长列 于 表 1 中 . 从表 1 中 可以看 到: 由还原得 到 C户 溶液 加入 K O 或 K O 一 N 刊 4 a 后 , 以 及 用 水 直 接 溶 解 C 心 , · 6 H 2 0 加人 K O 一 N H 4 a 后 所得到 的溶 液是 以 C[ 积 2 0 ) 5 0 } ’ + 形 式存在 与普通铬盐水

·582· 北京科技大学学报 1995年No.6 1.00r V B GYO R 1.00 1-0 0.80 0.60 ×0.50 11/.0X 0.40 0 0/ 0045050055060650700 350 4004505006008001000 入Wnm 波长nm 图2不同C·吸收峰的曲线 图1不同C·吸光度曲线 1C+KC+NH,Q;2还原的C++KC: 1 ICr(HO).CL;2 [Cr(H,O)C;3 Cr(H,O) 3还原的C+KC+NH,Q; 4还原的C·+KC+NH,C1,并进行电解； 溶液的Cr3+形式[CrHO)C1+不同；而经过 表1不同C+铬离子吸收峰的波长 预电解后的C3-KC-NH,C溶液中的Cr+ 铬离子种类 吸收峰位置/nm 又以[CHO为3+存在的形态为主，即从吸光 第一吸收蜂第二吸收峰 度曲线上吸收峰值向短波波长方向移动， [Cr(H,O)) 417 575 这种预电解的过程促使C*从CH,O),C+, [Cr(H,O)C' 430 607 转化为[CHO为片溶液用于电镀才能得到[CH,O,q, 440 650 较好的硬铬镀层.因此Cr+电沉积时主要是CC,+KC+NH,C 430 610 以[CHO*离子形式放电析出，故无论用还原的C·+KC 425 605 还原得到的三价镀液或者以三价铬盐直接溶还原的C艹+KC☑+NH,( 425 605 解的溶液在电镀前都应进行预电解， 还原的Cr++KC+NH,C 420 590 并进行预电解 22不同pH条件下CⅢ)的存在形态 三价铬离子在溶液中由于条件不同，存在的形态也不同，同时具有不同的半波电位，有人 测得[CH,O)%+和[CH2OOH+的峰电位分别是1.03和1.17V9.本文测定了铬的氯化物溶 液不同pH所得到的极谱曲线，如图3所示，图3中相对应的峰电位值列于表2（此峰为 一阶导数峰). 表2不同pH值时所出现的峰位置 pH值0.000.231.001.912,923.483.62 4.454.64 E./V1.001.001.011.021.031.031.031.161.16 从表2和图3中可明显看到，改变pH值峰的变化十分显著，但它们都集中在1.03和1.16V 处，分别为[Cr(H,O)+和CH,O),OH*的峰值，从图中可以看到改变pH,不仅峰位置发 生移动，峰的高度变化极大，而且峰的数目也发生了变化.随着pH的升高铬的羟铬化从无到 有、从少到多，它在pH2.92时开始出现羟络，即图3的pH2.92线在Ep为1.16时出现小拐点；pH

北 京 科 技 大 学 学 报 1卯5 年 N o . 6 1 . 0 0 0名0 0 . 6 0 芝ū日 . 0 V B G Y 冲1 R . 长少夕 众 日` \ ūO 0 一 4 0 0 . 2 0 又卜 侧歌督 气0 ù x . 住 侧叙多 4 0 0 图 2 4 5 0 5 0 0 5 5 0 f t) 0 6 5 0 70 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 波长 加m 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 又/ n m 不 同 C 尸 ` 吸 收峰的曲线 图 1 不 同 C尸 ` 吸光度曲线 l lC 州H Z o 儿印 + ’ : Z IC 积 2 0 无a l + , ; 3 lC 积 2 0 )J + , 3 溶液 的 C r ’ + 形式 C[ r 归刀)刃 lz] ’ + 不 同; 而 经过 预 电解后 的 C 尸 十 一 K a 一 N H习溶 液 中的 C 尸几 又 以 C[ r (H 刃)才 + 存在 的形态 为 主 , 即 从 吸光 度 曲 线 上 吸 收 峰 值 向短波 波 长 方 向移 动 , 这 种 预电解 的过 程促使 C 尸 + 从 C[ r归刀 ) s a 」 2+ , 转 化为C[ r归刃) 。 1伙 溶液用 于 电镀 才能 得到 较好 的硬 铬 镀层 . 因 此 C 尸 十 电沉 积时 主 要是 以 C[ r (H刃 )0] , + 离 子形式 放 电析 出 , 故 无论用 还原得 到 的三价镀 液或 者 以 三 价铬 盐直接 溶 解 的溶 液在 电镀前 都应 进行 预电解 . C广 + Ka + N H 月 0 ; 2 还原的 C尸 + + K C I 还原 的 份 + + K a + N H ` O ; 还原 的 份 + + KO + N H 月以 并进行电解 ; 表 1 不同 C r 3 十 铬离子吸 收峰 的波长 铬离子 种类 吸 收 峰位置 / nI 第 一 吸收峰 第二吸 收峰 C[ 积 2 0 无] , 十 4 17 575 C[ 积 3 0 ) S Q r + 4 3() 印7 C[ r (H 2 0 儿a Z」 ’ 4粼) 6犯 C心 3 + K Q + N H , a 4 30 6 10 还原 的 C 尸 十 + K C } 42 5 团5 还原 的 C 尸 + 十 K 。 + N H 4 a 4 25 印 5 还原 的 c 尸 十 十朋 十 NH 。 0 4 20 5刃 并进行预 电解 2 2 不 同 PH 条 件下 C 叹m ) 的存在 形态 三 价铬离 子在溶 液 中由于 条件 不 同 , 存在 的形态 也不 同 , 同时具 有不 同的半 波 电位 . 有 人 测得 C[ r归 2 0 ) 。 +1s 和 C[ r归 Z O p 川 , + 的峰 电位 分别是 1 . 03 和 1 . 17洲 . 本文测 定 了铬 的氯 化物溶 液不 同 PH 所得到 的极谱 曲 线 , 如 图 3 所示 . 图 3 中相 对应 的 峰 电位 值 列 于 表 2 (此 峰为 一阶 导数 峰 ) . 表 2 不 同 p H 值时所出现 的峰位置 P H 值 E p /V .0 o 1 . 0 .0 23 1 . 的 1 . 的 1 . 9 1 .2 92 .3 48 .3 62 .4 45 .4 麟 1 . 01 1 . 位 1 . 0 3 1 . 03 1 . 03 1 . 16 1 . 16 一 从表 2 和 图 3 中可 明显看到 , 改变 州 值 峰的变化十分显著 , 但它们都集 中在 1 . 03 和 1 . 16 V 处 , 分 别 为C[ r 归户无r 十 和 C[ r归户) 。 O 切 , + 的 峰值 . 从 图 中可 以 看 到 改 变 p H , 不仅 峰位 置 发 生 移动 , 峰 的高度 变化 极大 , 而且峰 的数 目也发生 了变化 . 随着 p H 的 升高 铬 的轻 铬 化从 无 到 有 、 从少到 多 , 它在 p H .2 92 时开始 出现 经络 , 即图 3 的 p H .2 92 线在 尽 为 1 . 16 时 出现小拐 点;P H

Vol.17 No.6 张新等：三价铬离子在电沉积过程中的形态 .583. 为3.48时形成的峰逐渐变大，直到pH为3.63时图中已形成明显的两个峰，而且pH为4.45时化合 物CrH,O)+的峰在1.03V处基本消失变成在1.16V处的铬的氢氧化物.因此从实验可知， 在氯化物体系进行三价铬电镀时，pH值一般不要超过3.5，否则大大影响三价铬的电沉积析出· pH:0.00 pH:292 pH:3.63 pH:023 pH:3.48 pH:1.00 pH:119 0.7 1.0 0.65 1.03 1.16 E/ ENV 图3不同pH值的C+溶液所对应的极谱曲线 三价铬电镀过程中，由于阴极析氢比较激烈，阴极表面的度液的pH值，随时间增加而迅 速升高的趋势非常显著，在电镀的30~40in后阴极表面溶液的pH值可达到5以上网. 这样阴极表面很快形成Cr3+的水解产物，以致使C+电沉积无法进行，因此在三价铬电镀时 必须控制溶液的pH值不能太高，并且适当的增加搅拌，使得阴极表面的pH也不致过高. 23甲酸和尿素在镀液中对铬离子峰的影响 在三价铬溶液中加入不同含量的甲酸后，用极谱仪测定生成铬离子的极谱曲线，实验结 果表明：在较大范围内，无论加人多少甲酸所得的极谱曲线均为两个峰，半波电位分别为 1.00~1.02V和0.09~0.15V.但溶液用氮气进行两次除氧后，第二个峰很快消失，而第一 个峰则不会全消失.当镀液中加入尿素后，能得到的仍然是氧峰，而没有发现C3+与尿素 形成铬离子峰·所以从上述实验结果可以认为，甲酸和尿素这一类弱配位化合物与三价铬离 子可能不是以配位化合物的形式，而是以缔合物的形式存在镀液之中， (下转589页)

V o l . 1 b 7 N . 张新等 6 : 三 价铬离子 在电沉积过程 中的形态 为 3 . 时形成 的峰逐渐变大 4 8 , 直到p H 为3 . 63 时图中已形成明显的两个峰 , 而且p H 为4 .4 5 时化合 物 C[ r归户)扩 十 的峰 在 1 . 03 V 处基 本消失 变成在 1 . 16V 处的铬 的 氢氧化 物 . 因此从 实验 可 知 , 在 氯 化物体 系进行三价铬 电镀 时 , p H 值一般不要超过 3 . 5 , 否则大大 影响 三 价铬 的电沉积析 出 . \代已盖 之试三 尹 3产 0 石 5 乓丹 0 3 1 . 1 6 乓周 图 3 不 同 PH 值 的 份 十 溶液所对应的极谱 曲线 三价 铬 电镀过程 中 , 由于 阴极析 氢 比较 激烈 , 阴极 表 面 的镀 液 的 州 值 , 随 时 间增 加 而 迅 速 升高 的趋势 非常 显著 , 在 电镀 的 30 一 40 而 n 后 阴 极表 面溶 液 的 p H 值 可 达 到 5 以 上阴 . 这样 阴极表 面 很快形成 C r ’ 十 的水解产 物 , 以 致使 C 尸 + 电沉 积 无 法 进行 , 因 此 在 三 价铬 电镀 时 必须 控制溶 液 的 p H 值 不能 太高 , 并且 适 当的增加搅 拌 , 使得 阴极表 面 的 p H 也 不致 过高 . .2 3 甲酸和 尿素在 镀液 中对铬 离子 峰的影 响 在三 价铬溶液 中加 人不 同含量 的 甲酸 后 , 用 极谱 仪测定 生成 铬离 子 的极谱 曲线 . 实验 结 果表 明: 在 较大范 围 内 , 无论 加入 多少 甲 酸 所 得 的 极 谱 曲线 均 为两 个 峰 , 半 波 电位 分 别 为 1 . 0 一 1 . OZV 和 .0 0 9 一 O . 1 5V . 但溶 液用 氮气进 行两 次除 氧后 , 第二 个峰很 快消失 , 而 第 一 个 峰则不会全消 失 . 当镀液 中加人尿 素后 , 能得 到 的仍 然 是 氧 峰 , 而 没 有 发 现 C r ’ + 与 尿 素 形成 铬离子峰 . 所 以从上述 实验 结果 可 以认 为 , 甲酸 和尿 素这一类 弱 配位化合 物 与三价铬离 子可 能不是 以 配位化合 物 的形 式 , 而 是 以缔 合 物 的形式 存在 镀液 之 中 . ( 下转 58 9 页 )

Vol.17 No.6 李久背等：卢合金表面稀土铈耐蚀膜 .589. Forum,1984.7(4):211 2 Hinton B R W.Cerium Conversion Coatings for the Corrosion Protection of Aluminium. Materials Forum,1986,9(3):162 3 Hinton B R W.Corrosion Inhibition with Rare Earth Metal Salts.Journalof Alloys and Compounds,1992,180:15~25 4 Mansfeld F.Corrosion Protection of Al Alloys and Al-based Metal Matrix Composites by Chemical Passivation.Corrosion.1989.45 (8):615 5 Mansfeld F.Surface Modification of Al Alloys and Al-Based Metal Composites By Chemical Passivation.Electrochemical Acta.1989,24 (8):1123~1132. 6 Andrew Kindler.Chromium-free Method and Composition to Protect Aluminium.US,C23C 22156, 5192374.1993-06-22 7 Rober N Miller.Non-toxic Corrosion Resistant Conversion Coatimg for Aluminom and Aluminum Alloys and the Process for Making the Same.U S,C23C 22106.5221371.Jun.22.1993 8刘伯生.铝及铝合金上钵转化膜的研究.材料保护，1992；25(5)：16~19 9许强龄.镀（涂）层质量检验技术.上海：上海科学技术文献出版社，1992.177~178 10 Hinton B R W.Cerium Conversion Coatings for the Corrosion Protection of Aluminium. Materials Forum,1986,9(3):165 的的的的的的的的的的钟的冷的的的的的的的冷冷的的纳的的的的的的的的钟0前钟0前钟 的的的0的岭0的的*的00的00响岭的00的响的的关的的的响的的的*的的的的 (上接583页) 3结论 (I)用三价铬镀液进行电镀时，三价铬离子主要是以[CH,O)。+的形态放电，它是 经过预电解后得到的形态，与普通的三价铬离子存在的形态不同，因此三价铬镀前镀液应进 行预电解， (2)三价铬的镀液在进行电镀时，一般控制pH值小于3.5，避免生成铬的羟络化而影 响三价铬离子的电析出· (3)甲酸、尿素等弱络合能力的物质在溶液中与三价铬不是以配合物形式存在， 参考文献 1李惠东，段淑贞，张新.三价铬镀液电镀硬铬研究.电镀与涂饰，1993.12(4)：5 2无机化学编写组，无机化学（下册）·北京：人民教育出版社，1978.291 3平野四藏等.宋恩烈，宋玉芝译极谱学基础.北京：科学出版社，1984.96 4海洛夫斯基J,库达J.汪尔康译.极谱学基础，北京：科学出版社，1984.96 5屠振密等.三价铬电镀机理的研究.材料保护，1985(3)：14~16 6黄长山等.关于三价铬电镀铬层增厚问题的研究.电镀与涂饰，1992,14⑤)3

Vo l . 1 7 N 6 . 6 李久 青等 : 卢合金表面 稀土柿 耐蚀膜 598 F o r u m , 1 9 84 , 7 ( 4) : 2一l 2 H i n t o n B R W C e r i u m C o n v e rs i o n C o a t i n g s of r t h e C o r r o s i o n rP o t e c t i o n o f lA u 而 n i u m . M a t e r i a l s F o r u m , 1 9 8 6 , 9( 3) : 1 6 2 . 3 H i n t o n B R W . C o r r o s i o n I n h i bi ti o n 诩t h R a r e E a r t h M e t a l S a l ts . J o u rn a l o f A l l o ys a n d C o m P o u n d s , 19 9 2 , 180 : 1 5 一 2 5 4 M a n s fe l d F , C o r r o s i o n P r o t e e ti o n o f AI lA l o ys a n d 月 一 b a s e d M e t a l M a t r i x 助m P o s i t e s b y hC e mj ca l h s s i v a t i o n · C o r r o s i o n , 19 89 , 4 5 ( 8) : 6 1 5 5 M a ns fe l d F . S u r af ce M o d i if e a t i o n o f IA lA l o y s a n d IA 一 B a s e d M e t a l 食 m P o s i tes B y C h e 而ca l P a s s i va t i o n . E l e e t r o c h e m i c a l A e t a , 1 9 8 9 , 24 ( 8 ) : 1 12 3 一 1 1 32 . 6 八旧d er w K in ( 11 e r . 〔为用im um 一 n代 M e ht 以 1 a nd 伽m 户粥 i iot n ot P or t。 =t lA ~ U S , C 23C 22 156 , 5 192374 . 1卯3 一 肠 一 22 7 R o be r N M 业 r . N d n 一 ot 玩 助~ io n R es is t二切 t bC n 、 e rs io n o 〕a t lm g of r A h u n i n o m a n d lA t 『田 n切旧 月1 0 翼 a以1 the P r oc e 骆 of r M ak i n g hte S a n℃ . U S , C 2 3C 2 2 1伪 , 5 22 137 1 . J un 2 2 , l卯3 8 刘伯生 . 铝及 铝合 金 上钵转化膜的研究 . 材 料保 护 , 19 92 ; 25 (5) : 16 一 19 9 许 强 龄 . 镀 (涂 ) 层 质量检 验技术 . 上 海 : 上 海科学 技术 文献 出版社 , 19 9 2 . 17 7 一 17 8 10 H i n t o n B R W . C e r i u m C o n v e rs i o n C o a t i n g s fo r t h e C o r r o s i o n rP o t e e t i o n o f lA u im n i u m . M a t e r i a l s F o r u m , 19 8 6 , 9 ( 3 ) : 1 6 5 “ 树 . .械加 门 林 . ` 材 卜叫 械卜 . 供 卜 侧 树 , 川 共卜 州 树 , . 兴卜 川 材 , 叫械 卜 `材 , ` 材 卜川 林 . 叫 械 , .械 卜 门 神 , 门械 卜 门械 卜 .和卜 .材 脚 .材 , .材 脚 叫 树 加 曰务 卜 .树 加 吠 并 ` 崎冷 . 械卜 . 树 ` 川 树 口 叫树 , 叫树 口 侧 树 加叫 李卜玲今烤片 卜略冷 侧械卜 侧械 , 梢玲 , 叫共 , .材 加叫 械卜 叫材 卜 .械 卜叫 械卜 .材 卜令卜 侧械 , 叫 拭) . 材 卜 .材 加 . 关卜 . 舞) .械 , 叫耗 卜叫 湃卜 《 卜 侧找 . 侧 湃, 叫械 卜 .树 卜 .材 加试耗 , 叫材 口 们 树 卜 礴令 今卜峭冷 叫共 , 叫 树叫共》 侧 械卜侧树 户 .树 户 玲哈 叫玲 弋冷 .材卜 .械 加以 加 叫 关 加 碳冷 叫材 加 ( 上接 5 8 3 页 ) 3 结论 (l ) 用三价 铬镀液 进行 电镀时 , 三价 铬 离 子 主要 是 以 库 r 归 户) 6 +a] 的 形 态 放 电 , 它 是 经过 预 电解 后得 到的形 态 , 与普通 的三价铬 离子存 在 的形 态不 同 , 因此 三价 铬镀前 镀液 应进 行 预 电解 . (2) 三价铬 的镀 液在进 行 电镀 时 , 一般 控 制 PH 值 小 于 3 . 5 , 避 免生成 铬的轻络化而影 响三价铬 离 子的 电析 出 . ( 3) 甲酸 、 尿素等 弱络 合能力 的物 质 在 溶液 中与 三价铬 不是 以配合 物形 式存 在 . 参 考 文 献 1 李惠东 , 段淑 贞 , 张新 . 三 价铬镀液电 镀硬铬研究 . 电镀 与涂饰 , 1卯3 , 12径) : 5 2 无机化学编写组 . 无机化学 (下册 ) . 北京 : 人 民教 育出版社 , 197 8 . 29 1 3 平野 四 藏等 . 宋恩 烈 , 宋玉 芝译 . 极谱学基础 . 北 京 : 科学 出版社 , 1984 . % 4 海洛夫斯基 J , 库达 J . 汪尔康译 . 极谱学基础 . 北京 : 科学 出版社 , 1984 . % 5 屠振密等 . 三价铬电镀机理的研究 . 材料保护 , 198 又3) 二 14 一 16 6 黄长山等 . 关于 三 价铬 电镀铬层增厚 问题的研 究 . 电镀与 涂饰 , l卯2 , 14{6 ) : 3