D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.10.005 第31卷第10期 北京科技大学学报 Vol.31 No.10 2009年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2009 回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的 影响 李国锋张新明李鹏辉游江海 中南大学材料科学与工程学院有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙10083 摘要采用电导率，抗腐蚀性能测试及透射电镜观察等手段，研究了回归再时效处理过程中回归加热速率(340,57及 4.3℃mi-1)对7050铝合金组织与抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能的影响.研究发现，回归加热速率对7050铝合金的抗腐蚀性 能有显著的影响，在顾及合金的综合力学性能的情况下，中等回归加热速率能使合金具有较好的抗腐蚀性能：7050铝合金在 中速(57℃mi-)回归加热条件下，经适当地回归再时效处理后，晶间腐蚀最大深度为50m,等级为3级，比在340℃· mim1和4.3℃min-1回归加热速率条件下具有更好的抗腐蚀性能，其晶界析出相为较粗大的非连续颗粒，并有较宽的无沉淀 析出带。 关键词铝合金：回归再时效：回归加热速率；腐蚀抗力 分类号TG146.2 Effect of retrogression heating rate on the microstructure and corrosion resistance of aluminum alloy 7050 LI Guo-feng.ZHA NG Xin-ming.LI Peng-hui,YOU Jiang-hai Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Non-Ferrous Metal Material Science and Engineering.School of Materials Science and Engi- neering,Central South University.Changsha 410083.China ABSTRACT The effect of retrogression heating rate(340,57,and 4.3C.min)on the microstructure.intergranular corrosion and stress corrosion resistance of aluminum alloy 7050 was investigated using electrical conductivity.intergranular corrosion and stress corrosion cracking testing and transmission electron microscopy (TEM).The results show that retrogression heating rate affects sig- nificantly the corrosion resistance of the alloy treated by retrogression and reaging process,and that under the condition of considering the comprehensive mechanical properties,the alloy has a better corrosion resistance at the medium rate.After retrogression and reag- ing at the retrogression heating rate of 57Cmin,the maximum intergranular corrosion depth of the alloy is 50m,i.e.Grade 3. which is shallower than those at the retrogression heating rates of 340Cmin and 4.3C.min.It is found that there are wider precipitate free zones and coarser discontinuous precipitates at grain boundaries. KEY WORDS aluminum alloy:retrogression and reaging:retrogression heating rate;corrosion resistance 1974年Cina发明了一种回归再时效工艺 料的厚度从5s到2400s不等]，它是整个工艺过程 (retrogression and reaging,RRA),已成功应用于 的关键，其目的是调整第1级时效析出相的数量、大 7XXX铝合金的时效热处理，回归再时效工艺不仅 小和分布，并为第3级时效作好组织准备·人们对 能使铝合金具有良好的抗晶间腐蚀和应力腐蚀性 RRA处理工艺开展了广泛深入的研究，积累了大量 能，而且不降低合金的强度).该工艺的特点是分 数据一]，研究工作主要集中在回归温度和回归时 三级时效，第1级和第3级时效相当于峰值时效，第 间对合金组织与性能的影响方面，但回归加热速率 2级高温回归(retrogression)时效时间根据温度和材 对TXXX系铝合金的组织与抗腐蚀性能影响的研究 收稿日期：2008-11-03 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(N。,2005CB623700) 作者简介：李国锋(l962-):男，教授，博士研究生；张新民(1945一)，男，教授，博士生导师，E-mail:xmzhang(@mail.csu.ed~cm
回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的 影响 李国锋 张新明 李鹏辉 游江海 中南大学材料科学与工程学院有色金属材料科学与工程教育部重点实验室长沙410083 摘 要 采用电导率、抗腐蚀性能测试及透射电镜观察等手段研究了回归再时效处理过程中回归加热速率（34057及 4∙3℃·min －1）对7050铝合金组织与抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能的影响．研究发现回归加热速率对7050铝合金的抗腐蚀性 能有显著的影响在顾及合金的综合力学性能的情况下中等回归加热速率能使合金具有较好的抗腐蚀性能．7050铝合金在 中速（57℃·min －1）回归加热条件下经适当地回归再时效处理后晶间腐蚀最大深度为50μm等级为3级比在340℃· min －1和4∙3℃·min －1回归加热速率条件下具有更好的抗腐蚀性能其晶界析出相为较粗大的非连续颗粒并有较宽的无沉淀 析出带． 关键词 铝合金；回归再时效；回归加热速率；腐蚀抗力 分类号 TG146∙2 Effect of retrogression heating rate on the microstructure and corrosion resistance of aluminum alloy7050 LI Guo-fengZHA NG Xin-mingLI Peng-huiY OU Jiang-hai Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Non-Ferrous Metal Material Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT T he effect of retrogression heating rate （34057and4∙3℃·min －1） on the microstructureintergranular corrosion and stress corrosion resistance of aluminum alloy7050was investigated using electrical conductivityintergranular corrosion and stress corrosion cracking testing and transmission electron microscopy （T EM）．T he results show that retrogression heating rate affects significantly the corrosion resistance of the alloy treated by retrogression and reaging processand that under the condition of considering the comprehensive mechanical propertiesthe alloy has a better corrosion resistance at the medium rate．After retrogression and reaging at the retrogression heating rate of57℃·min －1the maximum intergranular corrosion depth of the alloy is50μmi．e．Grade3 which is shallower than those at the retrogression heating rates of 340℃·min －1and4∙3℃·min －1．It is found that there are wider precipitate free zones and coarser discontinuous precipitates at grain boundaries． KEY WORDS aluminum alloy；retrogression and reaging；retrogression heating rate；corrosion resistance 收稿日期：20081103 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目（No．2005CB623700） 作者简介：李国锋（1962－）男教授博士研究生；张新民（1945－）男教授博士生导师E-mail：xmzhang＠mail．csu．edu．cn 1974 年 Cina 发明了一种回归再时效工艺 （retrogression and re-agingRRA） ［1］已成功应用于 7XXX 铝合金的时效热处理回归再时效工艺不仅 能使铝合金具有良好的抗晶间腐蚀和应力腐蚀性 能而且不降低合金的强度［2］．该工艺的特点是分 三级时效第1级和第3级时效相当于峰值时效第 2级高温回归（retrogression）时效时间根据温度和材 料的厚度从5s 到2400s 不等［3］它是整个工艺过程 的关键其目的是调整第1级时效析出相的数量、大 小和分布并为第3级时效作好组织准备．人们对 RRA 处理工艺开展了广泛深入的研究积累了大量 数据［4－13］研究工作主要集中在回归温度和回归时 间对合金组织与性能的影响方面但回归加热速率 对7XXX 系铝合金的组织与抗腐蚀性能影响的研究 第31卷 第10期 2009年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．10 Oct．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．10．005
第10期 李国锋等：回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的影响 ,1287 鲜有报道 表1合金的化学成分（质量分数） 由于在回归阶段加热温度高、保温时间相对较 Table 1 Chemical composition of the test alloy % 短，回归时间的差异影响合金元素的扩散过程和G Zn Mg Cu Zr Fe 区、第2相的演变过程，因而对合金的性能必然产生 5.83 2.322.150.100.110.02bal. 重要影响.加热速率是直接影响整个回归时间的重 板材经420℃保温90min处理后，热轧至 要因素，在厚板的工业化生产中需要探求最佳的时 效热处理制度，控制其表层与心部的加热速率以获 2mm,以备实验取样.所取样品经473℃、60min固 溶处理，室温水淬（转移时间<5s)后，立即进行回归 得比较好的综合性能.本文旨在研究回归加热速率 再时效处理，其处理制度如表2所示.回归加热速 对回归再时效态合金的抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能 率分三种，即盐浴炉加热（平均升温速率为 的影响，为探求最佳的回归再时效热处理制度提供 340℃min1)、空气炉加热（平均升温速率为 依据 57℃min-1)和随炉升温加热（平均升温速率为 1实验 4.3℃min一)，所对应的回归及回归再时效处理状 实验合金为18mm厚7050热轧板，由西南铝 态分别简记为R340和RRA340、R一57和RRA一 业（集团）有限责任公司提供，其化学成分如表1 57、R4.3和RRA一4.3.各级时效完成后均采用室 温（约20℃）水冷 所示 表2不同回归加热速率的RRA处理制度 Table 2 RRA processes at different retrogression heating rates RRA处理制度 预时效 回归加热速率/（℃mim-1) 回归 再时效 RRA-340 120℃/20h 340 190℃/0.5~120min 120℃/24h RRA-57 120℃/20h 57 190℃/0.5~120min 120℃/24h RRA-4.3 120℃/20h 4.3 190℃/0.5-120mim 120℃/24h 采用7501型涡流电导仪对样品进行面电导率 薄约为0.1mm厚的薄片，并冲成3mm的圆片，后 测试，每个样品测量五次取其平均值，并将结果转化 在MTP一1A双喷减薄仪上进行双喷减薄，双喷液采 为国际退火铜标准(%ACS-International 用30%HN03十70%CH30H,温度控制在-20℃ Annealed Copper Standard) 以下 晶间腐蚀实验按照GB7998一87标准进行，每 个状态取平行试样三块，大小为25mm×15mm,先 2实验结果 用金相砂纸打磨各面，并机械抛光，将样品垂直悬 2.1合金的电导率 挂在腐蚀液(30gL-1NaCI十10mLL-1HCl,加蒸 在高(340℃·min-1)、中(57℃min1)和低 馏水至1L)中，浸泡24h,溶液温度保持在35士2℃， (4.3℃min1)三种回归加热速率实验条件下，合 面容比小于2dm2L1.实验结束后将悬挂端切去 金经回归和RRA处理后的电导率随回归时间延长 5mm,打磨抛光后在XJP6A型金相显微镜下进行 的变化曲线如图1所示，可见在三种回归加热速率 金相组织观察，腐蚀产物用30%HNO3去除，并进 下，RRA态的电导率曲线与回归态的电导率曲线 行IGC(intergranular corrosion)等级评定， 具有相同的特征，即随回归时间延长，电导率先快速 应力腐蚀实验按照GB/T15970.2-2000标准 增加，后缓慢增加.其中，在回归初期，RRA57态 进行，采用三点加载应力腐蚀实验，加载应力为试样 的电导率增加最快：回归时间一定时，回归加热速率 屈服强度的90%，实验温度为室温（约20℃）·试样 降低，RRA态合金的电导率升高 的尺寸大小为110mm×15mm,平行试样为三个. -般认为，合金的电导率高于38%IACS即具 腐蚀液为30 g-L NaC1十10 mLL H202,加蒸馏 有较好的抗应力腐蚀能力[6].由图1()可看出，在 水至1.5L·为了使H202保持足够含量，每隔24h 三种情况下，合金的电导率达到38%IACS的回归 添加7.5mL,每周更换一次腐蚀液 时间分别为90,20和12min,即随回归加热速率降 试样的微观组织观察采用TECNAI G220型透 低，合金的电导率达到38%IACS所需回归时间逐 射电镜，加速电压为200kV,TEM观察样品先预减 渐缩短
鲜有报道． 由于在回归阶段加热温度高、保温时间相对较 短回归时间的差异影响合金元素的扩散过程和 GP 区、第2相的演变过程因而对合金的性能必然产生 重要影响．加热速率是直接影响整个回归时间的重 要因素在厚板的工业化生产中需要探求最佳的时 效热处理制度控制其表层与心部的加热速率以获 得比较好的综合性能．本文旨在研究回归加热速率 对回归再时效态合金的抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能 的影响为探求最佳的回归再时效热处理制度提供 依据． 1 实验 实验合金为18mm 厚7050热轧板由西南铝 业（集团）有限责任公司提供其化学成分如表1 所示． 表1 合金的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of the test alloy ％ Zn Mg Cu Zr Fe Si Al 5∙83 2∙32 2∙15 0∙10 0∙11 0∙02 bal． 板材经 420℃ 保温 90min 处理后热轧至 2mm以备实验取样．所取样品经473℃、60min固 溶处理室温水淬（转移时间＜5s）后立即进行回归 再时效处理其处理制度如表2所示．回归加热速 率分 三 种即 盐 浴 炉 加 热 （ 平 均 升 温 速 率 为 340℃·min －1）、空 气 炉 加 热 （平 均 升 温 速 率 为 57℃·min －1）和随炉升温加热（平均升温速率为 4∙3℃·min －1）所对应的回归及回归再时效处理状 态分别简记为R－340和RRA－340、R－57和 RRA－ 57、R－4∙3和 RRA－4∙3．各级时效完成后均采用室 温（约20℃）水冷． 表2 不同回归加热速率的 RRA 处理制度 Table2 RRA processes at different retrogression heating rates RRA 处理制度 预时效 回归加热速率／（℃·min －1） 回归 再时效 RRA－340 120℃／20h 340 190℃／0∙5～120min 120℃／24h RRA－57 120℃／20h 57 190℃／0∙5～120min 120℃／24h RRA－4∙3 120℃／20h 4∙3 190℃／0∙5～120min 120℃／24h 采用7501型涡流电导仪对样品进行面电导率 测试每个样品测量五次取其平均值并将结果转化 为 国 际 退 火 铜 标 准 （％ IACS－International Annealed Copper Standard）． 晶间腐蚀实验按照 GB7998－87标准进行．每 个状态取平行试样三块大小为25mm×15mm先 用金相砂纸打磨各面并机械抛光．将样品垂直悬 挂在腐蚀液（30g·L －1 NaCl＋10mL·L －1 HCl加蒸 馏水至1L）中浸泡24h溶液温度保持在35±2℃ 面容比小于2dm 2·L －1．实验结束后将悬挂端切去 5mm打磨抛光后在 XJP－6A 型金相显微镜下进行 金相组织观察腐蚀产物用30％ HNO3 去除并进 行 IGC（intergranular corrosion）等级评定． 应力腐蚀实验按照 GB／T15970∙2－2000标准 进行采用三点加载应力腐蚀实验加载应力为试样 屈服强度的90％实验温度为室温（约20℃）．试样 的尺寸大小为110mm×15mm平行试样为三个． 腐蚀液为30g·L －1 NaCl＋10mL·L －1 H2O2加蒸馏 水至1∙5L．为了使 H2O2 保持足够含量每隔24h 添加7∙5mL每周更换一次腐蚀液． 试样的微观组织观察采用 TECNAI G 220型透 射电镜加速电压为200kVTEM 观察样品先预减 薄约为0∙1mm 厚的薄片并冲成●3mm 的圆片后 在 MTP－1A 双喷减薄仪上进行双喷减薄双喷液采 用30％ HNO3＋70％ CH3OH温度控制在－20℃ 以下． 2 实验结果 2∙1 合金的电导率 在高（340℃·min －1）、中（57℃·min －1）和低 （4∙3℃·min －1）三种回归加热速率实验条件下合 金经回归和 RRA 处理后的电导率随回归时间延长 的变化曲线如图1所示．可见在三种回归加热速率 下RRA 态的电导率曲线与回归态的电导率曲线 具有相同的特征即随回归时间延长电导率先快速 增加后缓慢增加．其中在回归初期RRA－57态 的电导率增加最快；回归时间一定时回归加热速率 降低RRA 态合金的电导率升高． 一般认为合金的电导率高于38％ IACS 即具 有较好的抗应力腐蚀能力［6］．由图1（b）可看出在 三种情况下合金的电导率达到38％ IACS 的回归 时间分别为9020和12min即随回归加热速率降 低合金的电导率达到38％ IACS 所需回归时间逐 渐缩短． 第10期 李国锋等： 回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的影响 ·1287·
,1288 北京科技大学学报 第31卷 48 (a) (b) 40 42 36 38 9 -o-R-340 -a-RRA-340 32 -0-R-57 34 ■H -0-RRA-57 -d-R-4.3 -a-RRA-4.3 28 0 20 30 406080100120 0 20 406080100120 国归时间min 回归时间/min 图1不同回归加热速率下电导率随回归时间延长的变化曲线.()回归态曲线；(b)回归再时效态曲线 Fig.I Electrical conductivity vs.retrogression time at different retrogression heating rates:(a)curves under retrogression conditions:(b)curves under RRA conditions 通过本课题组研究测试，在RRA-340、RRA57 金既有良好的综合力学性能，也有良好的抗腐蚀性 和RRA一4.3三种回归加热速率下，回归时间分别 能，应该在这三个典型回归时间下研究其电导率，此 为30,60和1min时，合金经回归再时效处理后具 时三种状态下的电导率别为34.6%IACS、41.2% 有良好的综合力学性能，这三个时间可分别作为三 IACS和33.9%IACS,如表3所示.可见，只有 种加热速率下的典型回归时间，因此，为了保证合 RRA57态的电导率超过了38%IACS. 表3三种典型回归再时效态合金的电导率 Table 3 Electrical conductivity of the alloys treated by the three typical RRA processes RRA处理制度 热处理工艺 电导率/%ACS RRA-340 120℃/20h+190℃/30min+120℃/24h 34.6 RRA-57 120℃/20h+190℃/60min+120℃/24h 41.2 RRA-4.3 120℃/20h+190℃/1mim+120℃/24h 33.9 2,2合金的抗晶间腐蚀性能 样经酸洗后，各试样表面沿轧向均有明显的腐蚀沟， 将上述三种经过典型回归再时效处理后的试样 其中RRA一4.3试样的最深，RRA57试样的最浅 (RRA340、RRA57和RRA4,3)放入晶间腐蚀液 各试样的晶间腐蚀截面形貌如图2所示，其晶间腐 中进行实验，初始表面很快有气泡产生，2h后气泡 蚀最大深度及等级评定如表4所示，由此可见， 数量增多，且所有试样表面开始变为浅褐色，并附着 RRA57试样的抗晶间腐蚀性能最好，晶间腐蚀最 有白色物质.24h后，试样发生了不同程度的腐蚀， 大深度为50m,腐蚀等级为3级 RRA4.3试样最严重，RRA57试样最轻，取出试 (a) (b) ND TD 100um季 100m 100um 图2三种典型RRA态合金的晶间腐蚀试样的截面形貌.(a)RRA340;()RRA57;(c)RRA一4.3 Fig.2 Three typical section shapes of the intergranular corrosion samples after typical RRA treatments:(a)RRA-340;(b)RRA-57:(e)RRA- 4.3
图1 不同回归加热速率下电导率随回归时间延长的变化曲线．（a） 回归态曲线；（b） 回归再时效态曲线 Fig．1 Electrical conductivity vs．retrogression time at different retrogression heating rates：（a） curves under retrogression conditions；（b） curves under RRA conditions 通过本课题组研究测试在 RRA－340、RRA－57 和 RRA－4∙3三种回归加热速率下回归时间分别 为3060和1min 时合金经回归再时效处理后具 有良好的综合力学性能这三个时间可分别作为三 种加热速率下的典型回归时间．因此为了保证合 金既有良好的综合力学性能也有良好的抗腐蚀性 能应该在这三个典型回归时间下研究其电导率此 时三种状态下的电导率别为34∙6％ IACS、41∙2％ IACS 和 33∙9％ IACS如表 3 所示．可见只有 RRA－57态的电导率超过了38％ IACS． 表3 三种典型回归再时效态合金的电导率 Table3 Electrical conductivity of the alloys treated by the three typical RRA processes RRA 处理制度 热处理工艺 电导率／％IACS RRA－340 120℃／20h＋190℃／30min＋120℃／24h 34∙6 RRA－57 120℃／20h＋190℃／60min＋120℃／24h 41∙2 RRA－4∙3 120℃／20h＋190℃／1min＋120℃／24h 33∙9 2∙2 合金的抗晶间腐蚀性能 将上述三种经过典型回归再时效处理后的试样 （RRA－340、RRA－57和 RRA－4∙3）放入晶间腐蚀液 中进行实验初始表面很快有气泡产生2h 后气泡 数量增多且所有试样表面开始变为浅褐色并附着 有白色物质．24h 后试样发生了不同程度的腐蚀 RRA－4∙3试样最严重RRA－57试样最轻．取出试 样经酸洗后各试样表面沿轧向均有明显的腐蚀沟 其中 RRA－4∙3试样的最深RRA－57试样的最浅． 各试样的晶间腐蚀截面形貌如图2所示其晶间腐 蚀最大深度及等级评定如表4所示．由此可见 RRA－57试样的抗晶间腐蚀性能最好晶间腐蚀最 大深度为50μm腐蚀等级为3级． 图2 三种典型 RRA 态合金的晶间腐蚀试样的截面形貌．（a） RRA－340；（b） RRA－57；（c） RRA－4∙3 Fig．2 Three typical section shapes of the intergranular corrosion samples after typical RRA treatments：（a） RRA-340；（b） RRA-57；（c） RRA- 4∙3 ·1288· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 李国锋等：回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的影响 ,1289 表4实验合金的晶间腐蚀深度及腐蚀评定等级 2.4微观组织观察 Table 4 Maximum depth and grade of intergranular corrosion of the tested alloys 为了研究回归加热速率对回归再时效态合金组 RRA处理制度 最大深度/m 等级 织的影响，在不同回归加热速率下从室温加热到回 归温度(190℃)，均保温6min,然后再时效，其RRA RRA-340 80 3 态的微观组织观察结果如图3所示，从图3可看 RRA-57 50 3 出，随回归加热速率降低，晶内和晶界沉淀相均变 RRA-4.3 125 4 粗，晶界沉淀相更加不连续，无沉淀析出带(precipi- 2.3合金的抗应力腐蚀性能 tate free zone,PFZ)变宽， 将三种经过典型回归再时效处理后的试样 对三种经过典型回归再时效处理后的试样 (RRA340、RRA57和RRA4.3)放入应力腐蚀液 (RRA340、RRA57和RRA一4.3)进行微观组织观 中进行实验，初始表面很快有气泡产生，12h后观 察，结果如图4所示，由图可见，三种试样的晶界析 察，试样表面变黑，其上覆有少量的白色絮状沉淀 出相大都呈不连续分布，其分布状况和颗粒大小也 物，腐蚀槽底部无沉淀物产生，腐蚀液清澈，试样无 有很大不同.其中，RRA57试样的晶界析出相最 断裂.一周内，随着腐蚀时间的延长，试样表面的黑 不连续，RRA340和RRA57试样的晶界析出相呈 色逐渐褪去，其上白色絮状沉淀物逐渐增多，腐蚀槽 不连续链状，而RRA一4.3试样的晶界析出相呈多 底部开始有沉淀物并逐渐增多，腐蚀液也越来越混 排平行分布；三种试样晶界析出相的尺寸分别为 浊，试样无断裂，按此实验方法持续实验，结果 17~50,41~60和14~34nm;三种试样均有明显的 RRA340态试样在127d后断裂，RRA-57态试样 无沉淀析出带，RRA340和RRA57试样的无沉淀 在142d后断裂，而RRA一4.3态试样在115d后断 析出带较宽，且宽度相差不多，RRA一4.3试样有很 裂.可见，RRA57态试样的抗应力腐蚀性能最好. 窄的无沉淀析出带 (a) b) (c 100m 图3不同回归加热速率下相同回归时间的RRA态合金的TEM图像.(a)RRA34O:(b)RRA57;(c)RRA.3 Fig-3 TEM images of the RRA alloys for the same retrogression time at different retrogression rates:(a)RRA-340:(b)RRA-57:(c)RRA- 4.3 (a) e 100nm 100 nm 100 nm 图4三种典型回归再时效态合金的TEM图像.(a)RRA一340：(b)RRA57:(c)RRA一4.3 Fig-4 TEM images of the typical three RRAtreated alloys:(a)RRA-340:(b)RRA-57;(c)RRA-4.3
表4 实验合金的晶间腐蚀深度及腐蚀评定等级 Table 4 Maximum depth and grade of intergranular corrosion of the tested alloys RRA 处理制度 最大深度／μm 等级 RRA－340 80 3 RRA－57 50 3 RRA－4∙3 125 4 2∙3 合金的抗应力腐蚀性能 将三种经过典型回归再时效处理后的试样 （RRA－340、RRA－57和 RRA－4∙3）放入应力腐蚀液 中进行实验初始表面很快有气泡产生12h 后观 察试样表面变黑其上覆有少量的白色絮状沉淀 物腐蚀槽底部无沉淀物产生腐蚀液清澈试样无 断裂．一周内随着腐蚀时间的延长试样表面的黑 色逐渐褪去其上白色絮状沉淀物逐渐增多腐蚀槽 底部开始有沉淀物并逐渐增多腐蚀液也越来越混 浊试样无断裂．按此实验方法持续实验结果 RRA－340态试样在127d 后断裂RRA－57态试样 在142d 后断裂而 RRA－4∙3态试样在115d 后断 裂．可见RRA－57态试样的抗应力腐蚀性能最好． 2∙4 微观组织观察 为了研究回归加热速率对回归再时效态合金组 织的影响在不同回归加热速率下从室温加热到回 归温度（190℃）均保温6min然后再时效其 RRA 态的微观组织观察结果如图3所示．从图3可看 出随回归加热速率降低晶内和晶界沉淀相均变 粗晶界沉淀相更加不连续无沉淀析出带（precipitate free zonePFZ）变宽． 对三种经过典型回归再时效处理后的试样 （RRA－340、RRA－57和 RRA－4∙3）进行微观组织观 察结果如图4所示．由图可见三种试样的晶界析 出相大都呈不连续分布其分布状况和颗粒大小也 有很大不同．其中RRA－57试样的晶界析出相最 不连续RRA－340和 RRA－57试样的晶界析出相呈 不连续链状而 RRA－4∙3试样的晶界析出相呈多 排平行分布；三种试样晶界析出相的尺寸分别为 17～5041～60和14～34nm；三种试样均有明显的 无沉淀析出带RRA－340和 RRA－57试样的无沉淀 析出带较宽且宽度相差不多RRA－4∙3试样有很 窄的无沉淀析出带． 图3 不同回归加热速率下相同回归时间的 RRA 态合金的 TEM 图像．（a） RRA－340；（b） RRA－57；（c） RRA－4∙3 Fig．3 TEM images of the RRA alloys for the same retrogression time at different retrogression rates：（a） RRA－340；（b） RRA－57；（c） RRA－ 4∙3 图4 三种典型回归再时效态合金的 TEM 图像．（a） RRA－340；（b） RRA－57；（c） RRA－4∙3 Fig．4 TEM images of the typical three RRA-treated alloys：（a） RRA－340；（b） RRA－57；（c） RRA－4∙3 第10期 李国锋等： 回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的影响 ·1289·
,1290 北京科技大学学报 第31卷 3.3回归加热速率对抗腐蚀性能的影响 3分析与讨论 TXXX铝合金的抗腐蚀性能与晶界区的组织状 3.1回归加热速率对时效组织的影响 态，即晶界析出相大小、分布及无沉淀析出带宽度等 在回归再时效处理过程中，预时效后的基体沉 密切相关，7050铝合金的晶界析出相主要为1相 淀相主要是弥散、细小的GP区和T相及少量的” 和？相，无沉淀析出带可近似看作纯铝，根据文 相.在回归过程中，这些GP区和门相将回溶或长 献[15]，处于腐蚀介质时，晶界析出相的电位为 大转变为相和7相，这种变化与GP区和7相的 一1.05V,无沉淀析出带为一0.85V,晶内基体的电 尺寸大小（小于或大于临界尺寸）及所处温度范围紧 位为一0.75V,可见晶界析出相电位最负，作为阳极 密相关.对7050合金来说，其GP区的溶解温度约 相，无沉淀析出带和基体为阴极相，三者构成一组多 为140℃4.在高速回归加热条件下，试样快速升 电极系统，根据阳极腐蚀理论，晶界析出相作为阳 温到回归温度，预时效析出的GP区和T相来不及 极而被溶解，如果晶界析出相为细小、连续的颗粒， 长大，在回归阶段，大量的G区和T相回溶，残留 则形成连续的腐蚀通道，很容易产生晶间腐蚀，反之 的GP区和T相较少，导致再时效析出第2相的核 则抗晶间腐蚀能力提高；晶间析出相与无沉淀析出 心减少，第2相析出缓慢，晶界和晶内析出相细小， 带之间的电位差小于晶间析出相与基体之间的电位 无沉淀析出带较窄；在低速回归加热条件下，试样在 差，所以无沉淀析出带宽化有利于缓解晶间腐蚀 140℃温度以下范围保持较长时间，在这个时间里 在本实验研究中，在顾及合金综合力学性能的 预时效析出的GP区和T相逐渐长大，进而分别转 情况下，只有中速加热条件下才能获得最充分的回 化为T相和1相，在回归阶段，GP区和T相回溶的 归再时效，高速加热条件下次之，低速加热条件下最 数量较高速加热条件下大大减少，主要是门相和” 差，致使其实际的回归再时效组织如图4所示，即中 速的晶界析出相最粗，最不连续，无沉淀析出带最 相的继续长大和粗化，在再时效阶段这一过程进一 宽，高速的次之，低速的晶界析出相为多排平行分 步强化，使得再时效组织的晶界和晶内析出相粗大， 布，且几乎呈连续状，无沉淀析出带很窄，这种结构 无沉淀析出带较宽；在中速加热条件下，预时效析出 对腐蚀有很高的敏感性16].所以中速的抗晶间腐 的GP区和T相在升温过程中一部分逐渐长大转化 蚀能力最好，高速次之，低速最差， 为相和”相，另一部分则回溶，使得其组织状态介 根据氢脆理论，晶界析出相是H原子的陷阱， 于高速和低速加热条件下的组织状态之间.可见， 当晶界析出相的尺寸大于临界尺寸（约20nm)时为 在相同的回归时间下，随回归加热速率降低再时效 H原子的不可逆陷阱；反之，为可逆陷阱.如前所 组织中的晶界和晶内析出相越粗大，无沉淀析出带 述，中速的晶界析出相最粗(41~60nm),高速的次 越宽，从图3中可以清楚地看出这种回归加热速率 之(17~50nm),低速的最细(14~34nm),因此，在 对再时效组织状态影响的变化， 中速加热条件下晶界析出相成为H原子的不可逆 3.2回归加热速率对合金电导率的影响 陷阱，使H原子结合成H分子溢出，将H原子浓度 通过对回归加热速率对时效组织的影响的分析 降低到临界浓度以下，提高了合金的抗应力腐蚀性 可以知道，当回归时间相同时，回归加热速率越低， 能；而低速加热条件下晶界析出相大部分成为H原 时效越充分，基体固溶度越低，合金电导率越高，从 子的可逆陷阱，增加了裂纹前沿的H浓度，使合金 图1(b)可看出这种变化.然而，如前所述在顾及合 的抗应力腐蚀性能降低；在高速加热条件下合金的 金综合力学性能的情况下，高、中和低三种回归加热 抗应力腐蚀性能介于这两者之间，图2和表4所示 速率下的实际回归时间是不同的，分别为30,60和 实验结果充分说明了这一点 1min,三种情况下电导率达到38%IACS所需要的 回归时间分别为90,20和12min:由此可见，对高 4结论 速加热而言，回归时间缩短了60min,缩短比例达 (1)回归再时效处理过程中回归加热速率对 200%,回归不充分，电导率较低；对低速加热来说， 7050铝合金的组织与抗腐蚀性能有显著的影响，在 回归时间缩短了11min,缩短比例高达1100%，回 顾及合金的综合力学性能的情况下，以57℃min1 归更加不充分，电导率更低；但在中速加热条件下， 回归加热速率加热比以340℃·mim1和4.3℃. 回归时间延长了40min,回归非常充分，因此电导率 min回归加热速率加热合金具有更好的抗腐蚀 最高，表3所示实验结果充分说明了这一点， 性能
3 分析与讨论 3∙1 回归加热速率对时效组织的影响 在回归再时效处理过程中预时效后的基体沉 淀相主要是弥散、细小的 GP 区和η′相及少量的η 相．在回归过程中这些 GP 区和η′相将回溶或长 大转变为η′相和η相这种变化与 GP 区和η′相的 尺寸大小（小于或大于临界尺寸）及所处温度范围紧 密相关．对7050合金来说其 GP 区的溶解温度约 为140℃［14］．在高速回归加热条件下试样快速升 温到回归温度预时效析出的 GP 区和η′相来不及 长大在回归阶段大量的 GP 区和η′相回溶残留 的 GP 区和η′相较少导致再时效析出第2相的核 心减少第2相析出缓慢晶界和晶内析出相细小 无沉淀析出带较窄；在低速回归加热条件下试样在 140℃温度以下范围保持较长时间在这个时间里 预时效析出的 GP 区和η′相逐渐长大进而分别转 化为η′相和η相在回归阶段GP 区和η′相回溶的 数量较高速加热条件下大大减少主要是η′相和η 相的继续长大和粗化在再时效阶段这一过程进一 步强化使得再时效组织的晶界和晶内析出相粗大 无沉淀析出带较宽；在中速加热条件下预时效析出 的 GP 区和η′相在升温过程中一部分逐渐长大转化 为η′相和η相另一部分则回溶使得其组织状态介 于高速和低速加热条件下的组织状态之间．可见 在相同的回归时间下随回归加热速率降低再时效 组织中的晶界和晶内析出相越粗大无沉淀析出带 越宽．从图3中可以清楚地看出这种回归加热速率 对再时效组织状态影响的变化． 3∙2 回归加热速率对合金电导率的影响 通过对回归加热速率对时效组织的影响的分析 可以知道当回归时间相同时回归加热速率越低 时效越充分基体固溶度越低合金电导率越高从 图1（b）可看出这种变化．然而如前所述在顾及合 金综合力学性能的情况下高、中和低三种回归加热 速率下的实际回归时间是不同的分别为3060和 1min三种情况下电导率达到38％ IACS 所需要的 回归时间分别为9020和12min．由此可见对高 速加热而言回归时间缩短了60min缩短比例达 200％回归不充分电导率较低；对低速加热来说 回归时间缩短了11min缩短比例高达1100％回 归更加不充分电导率更低；但在中速加热条件下 回归时间延长了40min回归非常充分因此电导率 最高．表3所示实验结果充分说明了这一点． 3∙3 回归加热速率对抗腐蚀性能的影响 7XXX 铝合金的抗腐蚀性能与晶界区的组织状 态即晶界析出相大小、分布及无沉淀析出带宽度等 密切相关．7050铝合金的晶界析出相主要为η′相 和η相无沉淀析出带可近似看作纯铝．根据文 献［15］处于腐蚀介质时晶界析出相的电位为 －1∙05V无沉淀析出带为－0∙85V晶内基体的电 位为－0∙75V可见晶界析出相电位最负作为阳极 相无沉淀析出带和基体为阴极相三者构成一组多 电极系统．根据阳极腐蚀理论晶界析出相作为阳 极而被溶解如果晶界析出相为细小、连续的颗粒 则形成连续的腐蚀通道很容易产生晶间腐蚀反之 则抗晶间腐蚀能力提高；晶间析出相与无沉淀析出 带之间的电位差小于晶间析出相与基体之间的电位 差所以无沉淀析出带宽化有利于缓解晶间腐蚀． 在本实验研究中在顾及合金综合力学性能的 情况下只有中速加热条件下才能获得最充分的回 归再时效高速加热条件下次之低速加热条件下最 差致使其实际的回归再时效组织如图4所示即中 速的晶界析出相最粗最不连续无沉淀析出带最 宽高速的次之低速的晶界析出相为多排平行分 布且几乎呈连续状无沉淀析出带很窄这种结构 对腐蚀有很高的敏感性［16］．所以中速的抗晶间腐 蚀能力最好高速次之低速最差． 根据氢脆理论晶界析出相是 H 原子的陷阱 当晶界析出相的尺寸大于临界尺寸（约20nm）时为 H 原子的不可逆陷阱；反之为可逆陷阱．如前所 述中速的晶界析出相最粗（41～60nm）高速的次 之（17～50nm）低速的最细（14～34nm）．因此在 中速加热条件下晶界析出相成为 H 原子的不可逆 陷阱使 H 原子结合成 H 分子溢出将 H 原子浓度 降低到临界浓度以下提高了合金的抗应力腐蚀性 能；而低速加热条件下晶界析出相大部分成为 H 原 子的可逆陷阱增加了裂纹前沿的 H 浓度使合金 的抗应力腐蚀性能降低；在高速加热条件下合金的 抗应力腐蚀性能介于这两者之间．图2和表4所示 实验结果充分说明了这一点． 4 结论 （1） 回归再时效处理过程中回归加热速率对 7050铝合金的组织与抗腐蚀性能有显著的影响在 顾及合金的综合力学性能的情况下以57℃·min －1 回归加热速率加热比以340℃·min －1和4∙3℃· min －1回归加热速率加热合金具有更好的抗腐蚀 性能． ·1290· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第10期 李国锋等：回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的影响 .1291. (2)7050铝合金在以57℃min-1的回归加热 [8]Liu J H.Li D.Liu PY.et al.Effect of ageing and retrogression 速率加热条件下，经适当地回归再时效处理后，其晶 treatments on mechanical and corrosion properties of 7075 alu- minum alloy.Trans Mater Heat Treat,2002,23(1):50 间腐蚀最大深度为50m,等级为3级，晶界析出相 (刘继华，李荻，刘培英，等.时效和回归处理对7075铝合金力 为较粗大的非连续颗粒，并有较宽的无沉淀析出带. 学及腐蚀性能的影响.材料热处理学报，2002,23(1)：50.) [9]Hall B M,Martin J W.The effect of retrogression temperature 参考文献 on the properties of an RRA (retrogressed and re-aged)7150 alu- [1]Cina B.Reducing the Susceptibility of Alloys,Particularly minum alloy.Z Metallkd,1994.85(2):134 Aluminum.to Stress Corrosion Cracking:US Patent,3856584. [10]Feng C.Liu Z Y.Ning A L.et al.Retrogression and re aging 1974-12-24 treatment of Al-9.99%Zn-1.72%Cu-2.5%Mg-0.13%Zr alu- [2]Viana F,Pinto A M P.Santo H.et al.Retrogression and re-age- minum alloy.Trans Nonferrous Met Soc China,2006,16(4): ing of 7075 aluminium alloy:microstructural characterization. 1163 Mater Process Technol,1999.92/93:54 [11]Baydogan M.Cimenoglu H.Kayali ES,et al.Improved resis- [3]Oliveira A F Jr,de Barros M C.Cardoso K R,et al.The effect tance to stress corrosion cracking failures via optimized ret rogres- of RRA on the strength and SCC resistance on AA7050 and sion and reaging of 7075-T6 aluminum sheets.Metall Mater AA7150 aluminium alloys.Mater Sci Eng A,2004.379(1/2): Trans A,2008,39(10):2470 321 [12]Robinson JS.Influence of retrogressing and reaging on the [4]Gazda A.Warmuzek M.Wierzchowski W.DTA investigation of stress corrosion cracking resistance of 7010/The 7th Interna- the retrogression and re aging in some AIZnMgCu alloys.Ther- tional Conference on Aluminum Alloys.Charlottesville.2000:9 mochim Acta,1997,303(2):197 [13]Ning A L.Liu Z Y.Peng B S.Redistribution and re precipita [5]Zhang K.Liu Z Y,Zheng QC.Effect of different retrogression tion of solute atom during retrogression and reaging of AlZn and reaging heat treatment on high zinc super-high aluminum al- MgCu alloys.Trans Nonferrous Met Soc China.2007. loy.J Cent South Univ Sci Technol,2005,36(2):188 17(5):1005 (张坤，刘志义，郑青春.高Z如超高强铝合金的回归再时效处 [14]Ber L B.Accelerated artificial ageing regimes of commercial alu- 理.中南大学学报：自然科学版，2005,36(2)：188.) minum alloys.ll Al-Cu.Al-Zn-Mg(Cu).Al-Mg Si-(Cu)al- [6]Zeng Y.YinZ M.Zhu YZ.et al.Effect of RRA on microstrue- loys.Mater Sei Eng A.2000.280(1):91 ture and properties of new type ultra high strength aluminum al- [15]Lorimer G W,Nicholson R B.The Mechanism of Phase Trans- loy.Chin J Nonferrous Met.2004.14(7):1188 formations in Crystalline Solids.London:The Institute of (曾渝，尹志民，朱远志，等.RRA处理对超高强铝合金微观组 Metals.1969 织与性能的影响.中国有色金属学报，2004,14(7)：1188) [16]Buchheit R G.Moran J P,Stoner G E.Electrochemical behav- [7]Jing C L,Hsueh LL:Wern D J.et al.Effect of heat treatment ior of the T(AlCuLi)intermetallic compound and its role in lo- on the tensile strength and SCC-resistance of AA7050 in an alka- calized corrosion of Al-2%Li-3%Cu alloys.Corrosion.1994. line saline solution.Corros Sci.2006,48:3139 50(2):120
（2）7050铝合金在以57℃·min －1的回归加热 速率加热条件下经适当地回归再时效处理后其晶 间腐蚀最大深度为50μm等级为3级晶界析出相 为较粗大的非连续颗粒并有较宽的无沉淀析出带． 参 考 文 献 ［1］ Cina B． Reducing the Susceptibility of Alloys Particularly Aluminumto Stress Corrosion Cracking：US Patent3856584． 1974-12-24 ［2］ Viana FPinto A M PSanto Het al．Retrogression and re-ageing of 7075aluminium alloy：microstructural characterization．J Mater Process Technol199992／93：54 ［3］ Oliveira A F Jrde Barros M CCardoso K Ret al．The effect of RRA on the strength and SCC resistance on AA7050 and AA7150aluminium alloys．Mater Sci Eng A2004379（1／2）： 321 ［4］ Gazda AWarmuzek MWierzchowski W．DTA investigation of the retrogression and re-aging in some AlZnMgCu alloys．Thermochim Acta1997303（2）：197 ［5］ Zhang KLiu Z YZheng Q C．Effect of different retrogression and reaging heat treatment on high-zinc super-high aluminum a-l loy．J Cent South Univ Sci Technol200536（2）：188 （张坤刘志义郑青春．高 Zn 超高强铝合金的回归再时效处 理．中南大学学报：自然科学版200536（2）：188．） ［6］ Zeng YYin Z MZhu Y Zet al．Effect of RRA on microstructure and properties of new type ultra high strength aluminum a-l loy．Chin J Nonferrous Met200414（7）：1188 （曾渝尹志民朱远志等．RRA 处理对超高强铝合金微观组 织与性能的影响．中国有色金属学报200414（7）：1188） ［7］ Jing C LHsueh L LWern D Jet al．Effect of heat treatment on the tensile strength and SCC-resistance of AA7050in an alkaline saline solution．Corros Sci200648：3139 ［8］ Liu J HLi DLiu P Yet al．Effect of ageing and retrogression treatments on mechanical and corrosion properties of 7075 aluminum alloy．T rans Mater Heat T reat200223（1）：50 （刘继华李荻刘培英等．时效和回归处理对7075铝合金力 学及腐蚀性能的影响．材料热处理学报200223（1）：50．） ［9］ Hall B MMartin J W．The effect of retrogression temperature on the properties of an RRA （retrogressed and re-aged）7150aluminum alloy．Z Metallkd199485（2）：134 ［10］ Feng CLiu Z YNing A Let al．Retrogression and re-aging treatment of A1-9∙99％Zn-1∙72％Cu-2∙5％Mg-0∙13％Zr aluminum alloy．T rans Nonferrous Met Soc China200616（4）： 1163 ［11］ Baydogan MCimenoglu HKayali E Set al．Improved resistance to stress-corrosion-cracking failures via optimized retrogression and reaging of 7075-T6 aluminum sheets． Metall Mater T rans A200839（10）：2470 ［12］ Robinson J S．Influence of retrogressing and reaging on the stress corrosion cracking resistance of 7010∥ The 7th International Conference on Aluminum Alloys．Charlottesville2000：9 ［13］ Ning A LLiu Z YPeng B S．Redistribution and re-precipitation of solute atom during retrogression and reaging of A-l ZnMg-Cu alloys． T rans Nonferrous Met Soc China2007 17（5）：1005 ［14］ Ber L B．Accelerated artificial ageing regimes of commercial aluminum alloys．Ⅱ：A-l CuA-l Zn-Mg-（Cu）A-l Mg-S-i （Cu） alloys．Mater Sci Eng A2000280（1）：91 ［15］ Lorimer G WNicholson R B．The Mechanism of Phase T ransformations in Crystalline Solids．London：The Institute of Metals1969 ［16］ Buchheit R GMoran J PStoner G E．Electrochemical behavior of the T1（Al2CuLi） intermetallic compound and its role in localized corrosion of A-l2％L-i3％Cu alloys．Corrosion1994 50（2）：120 第10期 李国锋等： 回归加热速率对7050铝合金组织及抗腐蚀性能的影响 ·1291·