TiO2对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响

D0L:10.133745.issn1001-053x.2012.08.004 第34卷第8期 北京科技大学学报 Vol.34 No.8 2012年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2012 T0,对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的 影响 李峰四刘向东 内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特010051 ☒通信作者，E-mail:lifeng2010@163.com 摘要利用粉煤灰与石英砂制备微晶玻璃，并对其进行不同工艺的热处理.通过对热处理后的试样研究发现：当粉煤灰质 量分数为30%，未加T02时，试样在780℃加热时首先析出过渡相C2Si0,在随后的高温品化过程中，过渡相溶解消失，析出 更稳定的平衡相钙长石：当Ti02质量分数为0-15%时，随着Ti02含量的增加，在780℃加热时由析出梭形的Ca2Si0,微晶转 变为析出粒状的钙长石微晶：当粉煤灰质量分数增加到40%，T02质量分数为3.5%时试样中出现网状微晶组织，而加入的形 核剂T0,质量分数达到5%时试样中无网状微晶组织出现，说明T0,对网状组织的析出具有明显抑制作用. 关键词微晶玻璃：二氧化钛：粉煤灰：石英：热处理；结构演变 分类号TQ171.73*3 Effects of TiO,on the microstructure transformation of glass ceramics prepared by fly ash and quartz sand LI Feng,LIU Xiang-dong School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China XCorresponding author,E-mail:lifeng2010@163.com ABSTRACT Glass ceramics were prepared by fly ash and quartz sand,and subsequently heat treated with different processes.The glass ceramic specimens with different ingredients after heat treatment were investigated.When the mass fraction of ash fly is 30%, transitional phase CaSiO precipitates at first in the specimens without TiO during heating at 780C,then it dissolves and disappears during crystallization at elevated temperatures,and finally the stable equilibrium phase of anorthite precipitates.When the mass frac- tion of TiO increases fromto 15%,the precipitates change from fusiform CaSiO microcrystals to granular anorthite microcrystals. When the mass fraction of fly ash increases to 40%and that of Ti is 3.5%,a reticular structure appears,and then it will vanish when the nucleation agent of TiO,is added to 5%.It can be concluded that the precipitation of the reticular structure is restrained by Ti02· KEY WORDS glass ceramics;titanium dioxide;fly ash;quartz:heat treatment:microstructural evolution 对于微晶玻璃而言，它的结构、性能既取决于基TO,作为形核剂对利用粉煤灰制备的微晶玻璃的 础玻璃的组成，又依赖于它的热处理工艺-习、晶核 研究还未见报道.本文利用电厂粉煤灰与石英砂制 剂种类与数量-0.微晶玻璃的热处理工艺包括核 备微品玻璃，加入一定量的T0,作为形核剂，研究 化、晶化两个阶段，而核化效果会决定微晶玻璃晶化 TiO2对CAS系微晶玻璃组织的影响，并分析TiO2 后的性能，因此只有在核化过程中有效地控制晶核 作用机理，以期获得最佳的成分配比. 的形成与生长，晶化后才能达到所要求的性能.晶 1实验方法 核剂的引入种类与数量对核化的形成起着至关重要 的影响，TO,是其中一种既有效又常用的形核剂之 1.1实验原料 一，但该晶核剂的作用机理目前并不完全清楚，而且 利用某电厂所产的粉煤灰与石英砂作为主要原 收稿日期：201203-10

第 34 卷 第 8 期 2012 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 8 Aug． 2012 TiO2 对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的 影响 李 峰! 刘向东 内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特 010051 !通信作者，E-mail: lifeng2010@ 163． com 摘 要 利用粉煤灰与石英砂制备微晶玻璃，并对其进行不同工艺的热处理． 通过对热处理后的试样研究发现: 当粉煤灰质 量分数为 30% ，未加 TiO2 时，试样在 780 ℃加热时首先析出过渡相 Ca2 SiO4，在随后的高温晶化过程中，过渡相溶解消失，析出 更稳定的平衡相钙长石; 当 TiO2 质量分数为 0 ～ 15% 时，随着 TiO2 含量的增加，在 780 ℃加热时由析出梭形的 Ca2 SiO4 微晶转 变为析出粒状的钙长石微晶; 当粉煤灰质量分数增加到 40% ，TiO2 质量分数为 3. 5% 时试样中出现网状微晶组织，而加入的形 核剂 TiO2 质量分数达到 5% 时试样中无网状微晶组织出现，说明 TiO2 对网状组织的析出具有明显抑制作用． 关键词 微晶玻璃; 二氧化钛; 粉煤灰; 石英; 热处理; 结构演变 分类号 TQ171. 73 + 3 Effects of TiO2 on the microstructure transformation of glass ceramics prepared by fly ash and quartz sand LI Feng! ，LIU Xiang-dong School of Materials Science and Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China !Corresponding author，E-mail: lifeng2010@ 163． com ABSTRACT Glass ceramics were prepared by fly ash and quartz sand，and subsequently heat treated with different processes． The glass ceramic specimens with different ingredients after heat treatment were investigated． When the mass fraction of ash fly is 30% ， transitional phase Ca2 SiO4 precipitates at first in the specimens without TiO2 during heating at 780 ℃，then it dissolves and disappears during crystallization at elevated temperatures，and finally the stable equilibrium phase of anorthite precipitates． When the mass frac￾tion of TiO2 increases from 0 to 15% ，the precipitates change from fusiform Ca2 SiO4 microcrystals to granular anorthite microcrystals． When the mass fraction of fly ash increases to 40% and that of TiO2 is 3. 5% ，a reticular structure appears，and then it will vanish when the nucleation agent of TiO2 is added to 5% ． It can be concluded that the precipitation of the reticular structure is restrained by TiO2 ． KEY WORDS glass ceramics; titanium dioxide; fly ash; quartz; heat treatment; microstructural evolution 收稿日期: 2012--03--10 对于微晶玻璃而言，它的结构、性能既取决于基 础玻璃的组成，又依赖于它的热处理工艺［1--7］、晶核 剂种类与数量［8--10］． 微晶玻璃的热处理工艺包括核 化、晶化两个阶段，而核化效果会决定微晶玻璃晶化 后的性能，因此只有在核化过程中有效地控制晶核 的形成与生长，晶化后才能达到所要求的性能． 晶 核剂的引入种类与数量对核化的形成起着至关重要 的影响，TiO2 是其中一种既有效又常用的形核剂之 一，但该晶核剂的作用机理目前并不完全清楚，而且 TiO2 作为形核剂对利用粉煤灰制备的微晶玻璃的 研究还未见报道． 本文利用电厂粉煤灰与石英砂制 备微晶玻璃，加入一定量的 TiO2 作为形核剂，研究 TiO2 对 CAS 系微晶玻璃组织的影响，并分析 TiO2 作用机理，以期获得最佳的成分配比． 1 实验方法 1. 1 实验原料 利用某电厂所产的粉煤灰与石英砂作为主要原 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.08.004

·922 北京科技大学学报 第34卷 料熔制微晶玻璃.熔制前首先对电厂的粉煤灰进行 阻炉熔制微晶玻璃；利用DX-2000型X射线衍射仪 机械研磨到200目以上，其成分如表1所示.所用 进行物相分析，衍射仪的工作压为40kV,工作电流 原料石英砂的粒度也为200目，纯度为94.6%.实 为80mA,Cu靶，扫描角速度为6°·min-l;在加热速 验用氢氧化钠、氧化钙和T0,纯度均为化学试 度为10℃·min-1的条件下，利用差热分析仪测定微 剂级. 晶玻璃试样的差热曲线，测量温度范围为0~ 表1粉煤灰的化学组成（质量分数） 1200℃，以确定核化、晶化温度；利用S3400型扫描 Table 1 Chemical components of fly ash 电镜与JEM-2010型高分辨透射电镜进行组织形貌 AL203 Si02 Cao Fe2O3 其他 观察. 45.4 47.2 1.9 2.8 1.4 1.3 1.4核化、晶化温度的确定 基础玻璃试样S-1的差热曲线如图1所示.根 1.2试样的制备及热处理工艺 据差热曲线可知，该试样的玻璃转化温度为723℃， 为了研究TO,对微晶玻璃的作用效果及机理， 晶化峰处的温度为1080℃.本实验中的试样先在 特设计不同成分的配比，如表2所示.将原料按配 750℃下核化处理2h,再依次在780℃和1100℃的 比精确称量混合后，用行星式球磨机球磨10min. 温度下晶化热处理.加热速度与测试速度基本保持 将混合好的原料装入刚玉坩埚中，在900℃的炉中 一致，约为8~10℃min-1 预热后，再放入MoSi2高温炉中以1~3℃·min的 0.10r 速率升温至1450℃，保温4h,待玻璃液熔制均匀 0.05 后，迅速浇入预热400℃的耐火模具中成型，烧注成 80mm×80mm×8mm的方形试块空冷，冷却到室温 -0.05 脱模，然后在500℃保温4h去应力退火，将退火后 的基础玻璃切割打磨成20mm×20mm×8mm的 -0.10 试样. -0.15 -0.20 表2玻璃试样成分设计（质量分数） Table 2 Ingredient design of glass specimens -0.25 0.30 试样 粉煤灰 石英砂 NaOH Ca0 TiO2 0 20040060080010001200 S-1 30.0 30.0 10.0 30.0 0 温度℃ $-2 28.5 28.5 9.5 28.5 5.0 图1玻璃试样S-1的差热曲线 $-3 25.5 25.5 8.5 25.5 15.0 Fig.1 DSC curve of the glass sample S4 S-4 35.1 26.3 8.8 26.3 3.5 S-5 34.6 25.9 8.6 25.9 5.0 2 实验结果与分析 1.3实验用主要设备及测试方法 2.1X射线衍射分析 利用ARL-XRF型ICP光谱分析仪对粉煤灰进 对经过不同热处理的所有试样进行X射线衍 行成分分析：利用SX-12-16型MoSi2高温箱式电 射分析，分析结果如图2所示.由X射线衍射图分 (b) 3500T付◆ 3000- ▲Ga,Si0 ▲Ca,Si0 2500 ◆GaAl,Si,0 ◆CaAl,Si,0 三2000 ◆CaAl,Si,0a ◆ Ss-3 I100T保温Ih 1000 s-2 w格s-5 500 w.buaywocmwtow S-1 以W济洁Ws4 5 30405060 7080 304050607080 20304050607080 201e) 2601) 20 图2热处理后试样的X射线衍射谱.(a),(b)780℃加热2h:(c)1100℃加热1h Fig.2 XRD patterns of glass ceramics after heat treatment:(a),(b)heated at 780C for 2h:(c)heated at 1100 C for 1 h

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 料熔制微晶玻璃． 熔制前首先对电厂的粉煤灰进行 机械研磨到 200 目以上，其成分如表 1 所示． 所用 原料石英砂的粒度也为 200 目，纯度为 94. 6% ． 实 验用 氢 氧 化 钠、氧 化 钙 和 TiO2 纯度均为化学试 剂级． 表 1 粉煤灰的化学组成( 质量分数) Table 1 Chemical components of fly ash % Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 TiO2 其他 45. 4 47. 2 1. 9 2. 8 1. 4 1. 3 1. 2 试样的制备及热处理工艺 为了研究 TiO2 对微晶玻璃的作用效果及机理， 特设计不同成分的配比，如表 2 所示． 将原料按配 比精确称量混合后，用行星式球磨机球磨 10 min． 将混合好的原料装入刚玉坩埚中，在 900 ℃ 的炉中 预热后，再放入 MoSi2 高温炉中以 1 ～ 3 ℃·min － 1 的 速率升温至 1 450 ℃，保温 4 h，待玻璃液熔制均匀 后，迅速浇入预热 400 ℃的耐火模具中成型，烧注成 80 mm × 80 mm × 8 mm 的方形试块空冷，冷却到室温 脱模，然后在 500 ℃ 保温 4 h 去应力退火，将退火后 的基础玻璃切割打磨成 20 mm × 20 mm × 8 mm 的 试样． 表 2 玻璃试样成分设计( 质量分数) Table 2 Ingredient design of glass specimens % 试样 粉煤灰 石英砂 NaOH CaO TiO2 S--1 30. 0 30. 0 10. 0 30. 0 0 S--2 28. 5 28. 5 9. 5 28. 5 5. 0 S--3 25. 5 25. 5 8. 5 25. 5 15. 0 S--4 35. 1 26. 3 8. 8 26. 3 3. 5 S--5 34. 6 25. 9 8. 6 25. 9 5. 0 图 2 热处理后试样的 X 射线衍射谱． ( a) ，( b) 780 ℃加热 2 h; ( c) 1 100 ℃加热 1 h Fig． 2 XRD patterns of glass ceramics after heat treatment: ( a) ，( b) heated at 780 ℃ for 2 h; ( c) heated at 1 100 ℃ for 1 h 1. 3 实验用主要设备及测试方法 利用 ARL--XRF 型 ICP 光谱分析仪对粉煤灰进 行成分分析; 利用 SX--12--16 型 MoSi2 高温箱式电 阻炉熔制微晶玻璃; 利用 DX--2000 型 X 射线衍射仪 进行物相分析，衍射仪的工作压为 40 kV，工作电流 为 80 mA，Cu 靶，扫描角速度为 6°·min － 1 ; 在加热速 度为 10 ℃·min － 1 的条件下，利用差热分析仪测定微 晶玻璃试样的差热曲线，测 量 温 度 范 围 为 0 ～ 1 200 ℃，以确定核化、晶化温度; 利用 S3400 型扫描 电镜与 JEM--2010 型高分辨透射电镜进行组织形貌 观察． 1. 4 核化、晶化温度的确定 基础玻璃试样 S--1 的差热曲线如图 1 所示． 根 据差热曲线可知，该试样的玻璃转化温度为 723 ℃， 晶化峰处的温度为 1 080 ℃ ． 本实验中的试样先在 750 ℃下核化处理 2 h，再依次在 780 ℃和 1 100 ℃的 温度下晶化热处理． 加热速度与测试速度基本保持 一致，约为 8 ～ 10 ℃·min － 1 ． 图 1 玻璃试样 S--1 的差热曲线 Fig． 1 DSC curve of the glass sample S-1 2 实验结果与分析 2. 1 X 射线衍射分析 对经过不同热处理的所有试样进行 X 射线衍 射分析，分析结果如图 2 所示． 由 X 射线衍射图分 ·922·

第8期 李峰等：TO2对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响 ·923· 析可以发现，在20=32.0°左右试样S-1、S-2的衍 射图谱中均出现衍射峰值。为确定该峰为何种物相 Si 的衍射峰，又将S一H1号试样在780℃加热5h后进行 X射线衍射分析，分析结果如图3所示. Ca 550 024 68101214161820 400 ◆Ca,Si0, 能量eV 350 ◆◆ 300 图4析出钙长石品体的能谱 250 -1 200 Fig.4 EDS spectrum of precipitated anorthite 150 100 50 为稳定的钙长石相.当T02含量较少时，在780℃ 2025303540455055606570758085 28M) 加热2h形成的晶体主要为Ca2Si04相，而当Ti02 的质量分数达到15%时，形成的晶体主要为钙长石 图3S-1试样在780℃加热5h后的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of S heated at 780 C for 5 h 相，如图2(a)所示.对比图2(b)中试样S-4和S5 衍射峰出现的位置与强度可以看出：对于含有粉煤 由图3可知，位于20=32.0°的衍射峰为 灰较高而T0,含量较低的S-4号试样，X射线衍射 Ca,SiO,相的主峰，而在试样S-3号的X射线衍射 图基本上只有Ca,Si0,相的衍射主峰出现：而在S5 谱中相同位置却未发现有衍射峰出现.对比S一1、 号试样的X射线衍射图中，不但存在Ca,SiO,相的 S-2和S-3试样的X射线衍射谱可以发现，在含有 衍射主峰，而且还出现了钙长石的衍射主峰，从衍射 少量的Ti02的S-1、S-2试样中，位于20=32.0°处 峰相对强度看，钙长石相所占的比例相比Ca2SiO, 均出现Ca,SiO,相的衍射峰，而对于Ti02含量较高 相较少 的S-3试样中却没有相同的现象发生.对于TO2 通过透射电镜的观察，在S-】号试样的原始试 质量分数为5%与15%的S-2、S-3试样在20= 样中出现直径约为10nm的具有Ca2Si0,结构的有 28.0处出现明显较高强度的衍射峰.通过X射线 序微区，而在S-3号试样中出现直径约为8nm的具 衍射与能谱分析确定析出的晶相为钙长石相的主 有钙长石结构的有序微区，如图5所示.在随后的 峰，如图2（©）和图4所示.在随后的晶化热处理 核化、晶化热处理后，各有序微区分别各自转变为 后，所有试样在20=32.0°左右出现的衍射峰都消 Ca,SiO,和钙长石晶体.以上所述的结构规律的变 失，仅出现单一的钙长石衍射峰，如图2(c)所示. 化，都是由于形核剂TO2加入而引起的.形核剂 图2(c)说明试样在晶化处理过程中，在780℃ T02的加入对钙长石的形成具有促进作用，对生成 加热过程中生成的初晶相Ca2SiO,相消失，而转变 Ca,Si0,相却有着抑制的作用 a h 5nm 图5原始试样出现的有序微区.(a)S一1：(b)S-3 Fig.5 Orderly micro-one in original samples:(a)S-:(b)S3 2.2扫描电镜观察 化热处理后的显微组织进行组织观察，结果如图6 对微晶玻璃试样S-1~S-5号在780℃进行晶 所示.从图6中可以发现：在T02的质量分数0%

第 8 期 李 峰等: TiO2 对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响 析可以发现，在 2θ = 32. 0°左右试样 S--1、S--2 的衍 射图谱中均出现衍射峰值． 为确定该峰为何种物相 的衍射峰，又将 S--1 号试样在 780 ℃加热 5 h 后进行 X 射线衍射分析，分析结果如图 3 所示． 图 3 S--1 试样在 780 ℃加热 5 h 后的 X 射线衍射图谱 Fig． 3 XRD patterns of S-1 heated at 780 ℃ for 5 h 由 图 3 可 知，位 于 2θ = 32. 0° 的 衍 射 峰 为 Ca2 SiO4 相的主峰，而在试样 S--3 号的 X 射线衍射 谱中相同位置却未发现有衍射峰出现． 对比 S--1、 S--2和 S--3 试样的 X 射线衍射谱可以发现，在含有 少量的 TiO2 的 S--1、S--2 试样中，位于 2θ = 32. 0°处 均出现 Ca2 SiO4 相的衍射峰，而对于 TiO2 含量较高 的 S--3 试样中却没有相同的现象发生． 对于 TiO2 质量分数为 5% 与 15% 的 S--2、S--3 试样在 2θ = 28. 0 处出现明显较高强度的衍射峰． 通过 X 射线 衍射与能谱分析确定析出的晶相为钙长石相的主 峰，如图 2( c) 和图 4 所示． 在随后的晶化热处理 后，所有试样在 2θ = 32. 0°左右出现的衍射峰都消 失，仅出现单一的钙长石衍射峰，如图 2( c) 所示． 图 2( c) 说明试样在晶化处理过程中，在 780 ℃ 加热过程中生成的初晶相 Ca2 SiO4 相消失，而转变 图 4 析出钙长石晶体的能谱 Fig． 4 EDS spectrum of precipitated anorthite 为稳定的钙长石相． 当 TiO2 含量较少时，在 780 ℃ 加热 2 h 形成的晶体主要为 Ca2 SiO4 相，而当 TiO2 的质量分数达到 15% 时，形成的晶体主要为钙长石 相，如图 2( a) 所示． 对比图 2( b) 中试样 S--4 和 S--5 衍射峰出现的位置与强度可以看出: 对于含有粉煤 灰较高而 TiO2 含量较低的 S--4 号试样，X 射线衍射 图基本上只有 Ca2 SiO4 相的衍射主峰出现; 而在 S--5 号试样的 X 射线衍射图中，不但存在 Ca2 SiO4 相的 衍射主峰，而且还出现了钙长石的衍射主峰，从衍射 峰相对强度看，钙长石相所占的比例相比 Ca2 SiO4 相较少． 通过透射电镜的观察，在 S--1 号试样的原始试 样中出现直径约为 10 nm 的具有 Ca2 SiO4 结构的有 序微区，而在 S--3 号试样中出现直径约为 8 nm 的具 有钙长石结构的有序微区，如图 5 所示． 在随后的 核化、晶化热处理后，各有序微区分别各自转变为 Ca2 SiO4 和钙长石晶体． 以上所述的结构规律的变 化，都是由于形核剂 TiO2 加入而引起的． 形核剂 TiO2 的加入对钙长石的形成具有促进作用，对生成 Ca2 SiO4 相却有着抑制的作用． 图 5 原始试样出现的有序微区． ( a) S--1; ( b) S--3 Fig． 5 Orderly micro-zone in original samples: ( a) S-1; ( b) S-3 2. 2 扫描电镜观察 对微晶玻璃试样 S--1 ～ S--5 号在 780 ℃ 进行晶 化热处理后的显微组织进行组织观察，结果如图 6 所示． 从图 6 中可以发现: 在 TiO2 的质量分数 0% ·923·

·924 北京科技大学学报 第34卷 时（图6(a)),在780℃加热2h时主要形成梭形的 而且使析出微晶的种类也发生了变化 Ca,Si0,微晶，约占5%；而当Ti02的质量分数为 从图6(d)中可以发现：当粉煤灰的质量分数增 5%时（图6(b),却有大量的粒状钙长石微晶生 加为35.1%，Ti02的质量分数为3.5%时，在780℃ 成，梭形的Ca,Si0,微晶大大减少；TiO2的质量分数 加热2h时出现网状的微晶组织，形成该网状的微 增加至15%时（图6(c)),试样中的形核率大大增 晶结构平均直径大约在5μm,该晶核在晶化后转变 加，形成细小的颗粒状钙长石微晶，而无Ca2Si04微 成较大的网状钙长石晶体；而当形核剂TO2的质量 晶出现.因此TO2具有促进粒状钙长石相的生成， 分数达到5%时（图6(）)，网状组织消失，析出颗粒状 而具有抑制梭形Ca2SiO,相生成的作用，且随着 的微晶，形成颗粒状的微晶组织的晶粒平均直径约为4 TO,含量的增加，其促进作用也明显增加.因此形 m,但其数量较少.因此在硅、铝含量较高，形核剂较 核剂TO2的含量不但影响形成微晶的形貌、数量， 少时，试样中会形成网状晶体，且不利于晶化 (a) (b) d I0μm 10m (e) 10 jm 10m 图6试样在780℃加热2h后的扫描电镜照片.(a)S-1:(b)S-2:(c)S-3:(d)S-4:(e)S5 Fig.6 SEM images of the specimens after heated at 780 C for 2h:(a)S:(b)S2;(c)S3:(d)S-4;(e)S5 2.3结果分析 离内进行扩散，形成更稳定的钙长石相. 根据元素周期表可知，Ca2+(0.099nm)的半径 粉煤灰中成分主要含有AL,03与Si02,约占粉 比Ti+(0.061nm)、Si+(0.040nm)、A13+ 煤灰总量的92%以上（表1).其中A山，0，为玻璃网 (0.053nm)和Na*(0.097nm)的半径要大得多，所 络中间体氧化物，S02为玻璃网络形成体氧化物， 以在Ca2+离子周围形成的晶格点阵畸变程度较大， 两者含量的增加将会大大促进玻璃网络的形成，尤 其周围的畸变能较高，如图7所示.另外Ca2+也是 其对于玻璃网络形成体氧化物Si0,来说更加显著， 玻璃网络外碱土金属离子，具有比S+更大的场强. 所以随着粉煤灰的含量增加，由于Na、Ca2+离子的 根据鲍林标度m,Ca一0键的电负性为2.44，Si一0 存在而断裂的玻璃网络重新再次连接，进而玻璃的 键的电负性为1.54，Ca2+比Si+具有更强的夺氧能 黏度也增加，原子扩散困难，抑制了晶体的形成 力，因此会引起硅氧四面体中硅氧键的断裂，降低玻 T02作为晶核剂，在较低的温度下，Ti原子活动能 璃的黏度，从而有利于原子位置的重新排列，析出 力比较弱，虽然其原子半径较大，但在其周围形成较 Ca,SO,相，以降低玻璃结构的畸变程度.但是， 大晶格畸变，具有较高的畸变能.T与0形成T一0 Ca2Si04相并不是稳定的平衡相，在温度升高后其他 四面体结构，在一定程度上降低了其畸变能，所以在核 的原子也具有较高的活动能力时，可以在较短的距 化温度下，TO2含量较少时对核化的影响效果不大

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 时( 图 6( a) ) ，在 780 ℃加热 2 h 时主要形成梭形的 Ca2 SiO4 微晶，约占 5% ; 而 当 TiO2 的 质 量 分 数 为 5% 时( 图 6 ( b) ) ，却有大量的粒状钙长石微晶生 成，梭形的 Ca2 SiO4 微晶大大减少; TiO2 的质量分数 增加至 15% 时( 图 6( c) ) ，试样中的形核率大大增 加，形成细小的颗粒状钙长石微晶，而无 Ca2 SiO4 微 晶出现． 因此 TiO2 具有促进粒状钙长石相的生成， 而具有 抑 制 梭 形 Ca2 SiO4 相 生 成 的 作 用，且 随 着 TiO2 含量的增加，其促进作用也明显增加． 因此形 核剂 TiO2 的含量不但影响形成微晶的形貌、数量， 而且使析出微晶的种类也发生了变化． 从图 6( d) 中可以发现: 当粉煤灰的质量分数增 加为 35. 1% ，TiO2 的质量分数为 3. 5% 时，在 780 ℃ 加热 2 h 时出现网状的微晶组织，形成该网状的微 晶结构平均直径大约在 5 μm，该晶核在晶化后转变 成较大的网状钙长石晶体; 而当形核剂 TiO2 的质量 分数达到5%时( 图6( e) ) ，网状组织消失，析出颗粒状 的微晶，形成颗粒状的微晶组织的晶粒平均直径约为4 μm，但其数量较少． 因此在硅、铝含量较高，形核剂较 少时，试样中会形成网状晶体，且不利于晶化． 图 6 试样在 780 ℃加热 2 h 后的扫描电镜照片． ( a) S--1; ( b) S--2; ( c) S--3; ( d) S--4; ( e) S--5 Fig． 6 SEM images of the specimens after heated at 780 ℃ for 2 h: ( a) S-1; ( b) S-2; ( c) S-3; ( d) S-4; ( e) S-5 2. 3 结果分析 根据元素周期表可知，Ca 2 + ( 0. 099 nm) 的半径 比 Ti 4 + ( 0. 061 nm ) 、Si 4 + ( 0. 040 nm ) 、Al 3 + ( 0. 053 nm) 和 Na + ( 0. 097 nm) 的半径要大得多，所 以在 Ca 2 + 离子周围形成的晶格点阵畸变程度较大， 其周围的畸变能较高，如图 7 所示． 另外 Ca 2 + 也是 玻璃网络外碱土金属离子，具有比 Si 4 + 更大的场强． 根据鲍林标度［11］，Ca—O 键的电负性为 2. 44，Si—O 键的电负性为 1. 54，Ca 2 + 比 Si 4 + 具有更强的夺氧能 力，因此会引起硅氧四面体中硅氧键的断裂，降低玻 璃的黏度，从而有利于原子位置的重新排列，析出 Ca2 SiO4 相，以降低玻璃结构的畸变程度． 但 是， Ca2 SiO4 相并不是稳定的平衡相，在温度升高后其他 的原子也具有较高的活动能力时，可以在较短的距 离内进行扩散，形成更稳定的钙长石相． 粉煤灰中成分主要含有 Al2O3 与 SiO2，约占粉 煤灰总量的 92% 以上( 表 1) ． 其中 Al2O3 为玻璃网 络中间体氧化物，SiO2 为玻璃网络形成体氧化物， 两者含量的增加将会大大促进玻璃网络的形成，尤 其对于玻璃网络形成体氧化物 SiO2 来说更加显著， 所以随着粉煤灰的含量增加，由于 Na + 、Ca 2 + 离子的 存在而断裂的玻璃网络重新再次连接，进而玻璃的 黏度也增加，原子扩散困难，抑制了晶体的形成． TiO2 作为晶核剂，在较低的温度下，Ti 原子活动能 力比较弱，虽然其原子半径较大，但在其周围形成较 大晶格畸变，具有较高的畸变能． Ti 与 O 形成 Ti—O 四面体结构，在一定程度上降低了其畸变能，所以在核 化温度下，TiO2 含量较少时对核化的影响效果不大． ·924·

第8期 李峰等：TO2对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响 ·925· 。氧原子 (4)粉煤灰的含量较多(40%)，形核剂较少 ●硅原子 (3.5%),形成直径约为5μm的网状微晶，而Ti02 多钊原子 增加到5%时无网状晶体析出，而析出直径约为 4m的颗粒状微品. 参考文献 [1]Zhang L L,Hu Y C,Wang Z J,et al.Effect of heat treatment on luminescent properties of PYhdoped oxyfluoride glass ce- ramics.J Mater Sci Eng,2012,30(1)84 (章丽丽，胡一晨，王中俭，等.热处理制度对P3*b3+掺杂 氟氧微品玻璃光谱特性的影响.材料科学与工程学报，2012， 30(1):84) 图7晶格畸变示意图 R] Jiang H,Li C J,Yu L.Nucleation in phase separation of sodium- Fig.7 Schematic illustration of crystal lattice deformation magnesium-alumina-silicate system glass ceramics.J Mater Sci Eng,2012,30(1):17 但是，在析出Ca,SiO4相后，玻璃相中的一部分硅氧键 (姜宏，李长久，俞琳.钠镁铝硅系统微品玻璃的分相成核行 发生了断裂，造成基体中S02含量减少，从而减弱了玻 为.材料科学与工程学报，2012,30(1)：17) 璃的网络结构，降低了其玻璃的黏度，促进了原子的扩 B] Hu A M,Li M,Mao D L.Crystallization of spodumene-diopside 散与核化。在高温下，随着原子扩散能力的加强，氧原 in the LAS glass ceramics with CaO and Mgo addition.J Therm 子可以在较长的距离上进行扩散，半径较大的铝、硅原 Anal Calorim,2007,90 (1)185 子也可以进行短距离的扩散，原子重新排列组合，造成 ] Sinha I,Mandal R K.Simulating isothermal crystallisation during phase separation of oxide glasses and the percolation behaviour of 原来形成的非平衡Ca,Si0,相逐渐转变为平衡相钙长 these glass-ceramics.J Mater Sci,2002,37(24):5215 石.另外，4+具有较高的场强，能够吸引其周围的氧 Pelino M,Cantalini C.Veglio F,et al.Crystallization of glasses 原子，能够夺取硅氧键中的氧原子.随着的T02含量 obtained by recycling goethite industrial wastes to produce glass- 的增加，硅氧键断裂加刷，其结果对晶化具有促进作 ceramic materials.J Mater Sci,1994,29(8):2087 [6 Karyakin V A,Turusheva Y G,Nagornova E A,et al.Glass-ce- 用.中间体氧化物AL,0与网络形成体Si02都是能使 ramic material from the dumped ashes of a thermal power station. 断裂的硅氧四面体重新连接，使玻璃的析晶能力下降， Glass Ceram,1975,32(10):704 因此其含量的增加将会有利于形成网状组织：而TO2 ] Kang J Z.Effect of cooling-heating on crystallization kinetics of 容易使结构中产生局部积聚作用，使近程有序的范围 Ca-AlO3-Si0 system glass.Trans Mater Heat Treat,2012,33 增加，增大玻璃的析晶倾向，从而抑制了网状组织的形 (1):37 (匡敬忠.冷却一加热对Ca0一A山，03Si02系玻璃析晶动力学 成，导致形成颗粒状的晶体. 的影响.材料热处理学报，2012,33(1)：37) 3结论 [8]Hu A M,Liang K M,Wang G,et al.Effect of nucleating agents on the crystallization of LilOi system glass.Therm (1)在粉煤灰、石英砂制备的微晶玻璃中加入 Anal Calorim,2004,78(3):991 TiO2,Ti0,具有抑制Ca,Si0,相形成、促进钙长石相 ] Li B W,Deng L B,Zhang X F.Influences of different heat treat- 形成的作用.其他成分的比例不变，TO2的质量分 ment processes on the microstructure and properties of slag glass- ceramics.J Inner Mongolia Unie Sci Technol,2011,30(2):190 数在0%~15%变化时，含量越多，效果越明显. (李保卫，邓磊波，张雪峰.不同热处理工艺对矿渣微品玻璃 (2)当形核剂Ti02的质量分数从0%到15% 显微结构及性能的影响.内蒙古科技大学学报，2011,30 增加时，晶体由析出梭形的Ca,SiO,微晶逐渐转变 (2):190) 为析出粒状的钙长石微晶，不但晶核的形貌、数量发 [10]Chen QQ,Cai P L,Groves G W.Microstructure and grain 生了变化，而且性质也发生了变化. growth in Li2O-A1203-8i02 glass ceramics.J Mater Sci,1982, 17(9):2671 (3)在粉煤灰制备的微晶玻璃晶化时，首先析 [1]Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies 出的晶体为过渡相Ca2SiO,而在高温晶化后，转变 of interatomie distances in halides and chalcogenides.Acta Cryst 为稳定的钙长石相. A,1976,32:751

第 8 期 李 峰等: TiO2 对粉煤灰及石英砂制备微晶玻璃组织转变的影响 图 7 晶格畸变示意图 Fig． 7 Schematic illustration of crystal lattice deformation 但是，在析出 Ca2 SiO4 相后，玻璃相中的一部分硅氧键 发生了断裂，造成基体中 SiO2 含量减少，从而减弱了玻 璃的网络结构，降低了其玻璃的黏度，促进了原子的扩 散与核化． 在高温下，随着原子扩散能力的加强，氧原 子可以在较长的距离上进行扩散，半径较大的铝、硅原 子也可以进行短距离的扩散，原子重新排列组合，造成 原来形成的非平衡 Ca2 SiO4 相逐渐转变为平衡相钙长 石． 另外，Ti 4 + 具有较高的场强，能够吸引其周围的氧 原子，能够夺取硅氧键中的氧原子． 随着的 TiO2 含量 的增加，硅氧键断裂加剧，其结果对晶化具有促进作 用． 中间体氧化物 Al2O3 与网络形成体 SiO2 都是能使 断裂的硅氧四面体重新连接，使玻璃的析晶能力下降， 因此其含量的增加将会有利于形成网状组织; 而 TiO2 容易使结构中产生局部积聚作用，使近程有序的范围 增加，增大玻璃的析晶倾向，从而抑制了网状组织的形 成，导致形成颗粒状的晶体． 3 结论 ( 1) 在粉煤灰、石英砂制备的微晶玻璃中加入 TiO2，TiO2 具有抑制 Ca2 SiO4 相形成、促进钙长石相 形成的作用． 其他成分的比例不变，TiO2 的质量分 数在 0% ～ 15% 变化时，含量越多，效果越明显． ( 2) 当形核剂 TiO2 的质量分数从 0% 到 15% 增加时，晶体由析出梭形的 Ca2 SiO4 微晶逐渐转变 为析出粒状的钙长石微晶，不但晶核的形貌、数量发 生了变化，而且性质也发生了变化． ( 3) 在粉煤灰制备的微晶玻璃晶化时，首先析 出的晶体为过渡相 Ca2 SiO4，而在高温晶化后，转变 为稳定的钙长石相． ( 4) 粉煤灰的含量较多( 40% ) ，形核剂较少 ( 3. 5% ) ，形成直径约为 5 μm 的网状微晶，而 TiO2 增加到 5% 时无网状晶 体 析 出，而析出直径约为 4 μm的颗粒状微晶． 参 考 文 献 ［1］ Zhang L L，Hu Y C，Wang Z J，et al． Effect of heat treatment on luminescent properties of Pr 3 + -Yb3 + doped oxyfluoride glass ce￾ramics． J Mater Sci Eng，2012，30( 1) : 84 ( 章丽丽，胡一晨，王中俭，等． 热处理制度对 Pr 3 + -Yb3 + 掺杂 氟氧微晶玻璃光谱特性的影响． 材料科学与工程学报，2012， 30( 1) : 84) ［2］ Jiang H，Li C J，Yu L ． Nucleation in phase separation of sodium￾magnesium-alumina-silicate system glass ceramics． J Mater Sci Eng，2012，30( 1) : 17 ( 姜宏，李长久，俞琳． 钠镁铝硅系统微晶玻璃的分相成核行 为． 材料科学与工程学报，2012，30( 1) : 17) ［3］ Hu A M，Li M，Mao D L． Crystallization of spodumene-diopside in the LAS glass ceramics with CaO and MgO addition． J Therm Anal Calorim，2007，90( 1) : 185 ［4］ Sinha I，Mandal R K． Simulating isothermal crystallisation during phase separation of oxide glasses and the percolation behaviour of these glass-ceramics． J Mater Sci，2002，37( 24) : 5215 ［5］ Pelino M，Cantalini C，Veglio F，et al． Crystallization of glasses obtained by recycling goethite industrial wastes to produce glass￾ceramic materials． J Mater Sci，1994，29( 8) : 2087 ［6］ Karyakin V A，Turusheva Y G，Nagornova E A，et al． Glass-ce￾ramic material from the dumped ashes of a thermal power station． Glass Ceram，1975，32( 10) : 704 ［7］ Kang J Z． Effect of cooling-heating on crystallization kinetics of CaO-Al2O3 -SiO2 system glass． Trans Mater Heat Treat，2012，33 ( 1) : 37 ( 匡敬忠． 冷却--加热对 CaO--Al2O3 --SiO2 系玻璃析晶动力学 的影响． 材料热处理学报，2012，33( 1) : 37) ［8］ Hu A M，Liang K M，Wang G，et al． Effect of nucleating agents on the crystallization of Li2O-Al2O3 -SiO2 system glass． J Therm Anal Calorim，2004，78( 3) : 991 ［9］ Li B W，Deng L B，Zhang X F． Influences of different heat treat￾ment processes on the microstructure and properties of slag glass￾ceramics． J Inner Mongolia Univ Sci Technol，2011，30( 2) : 190 ( 李保卫，邓磊波，张雪峰． 不同热处理工艺对矿渣微晶玻璃 显微结构及 性 能 的 影 响． 内蒙古科技大学学报，2011，30 ( 2) : 190) ［10］ Chen Q Q，Cai P L，Groves G W． Microstructure and grain growth in Li2O-Al2O3 -SiO2 glass ceramics． J Mater Sci，1982， 17( 9) : 2671 ［11］ Shannon R D． Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides． Acta Cryst A，1976，32: 751 ·925·