第3期 王永红等：高磷铁水脱磷渣枸溶性 325 1.25分析结果表述 2200 有效BQ=(G-G)×0.03207×Bx1009%. 1-Ca,(PO).F 1800t 2-MP0) 式中：G为(CHy,H[RM9Qo)4]沉淀的质量， 多G为空白实验所得(CH)3H[RM9Oo)]沉 r,=2.92% 1000 淀的质量，多0.03027为(CgH):H[RM9Qo)4] 600 质量换算为Q质量的系数；B为取用量倍数，= 待测液总体积测定时所取体积. 20 0=1.25% A 枸溶率=（有效BQ试样中全Q)×1009%. 50 70 90 2实验结果及分析讨论 图26元7号样的XRD谱 转炉脱磷渣的主要矿物组成一般为β硅酸二 Fig 2 XRD Pattems of Samples 65 and75 钙、硅酸三钙、金属氧化物R○相和金属铁等，磷元 素在正常出渣条件下主要进入硅酸二钙和磷酸三钙 100 的固溶体相中.在脱磷渣熔融状态下，主要成分 80 以C社、F+、Mg、R、F及相应的硅酸盐阴离 竖60 子集团S、Si(、S存在，熔融体中的这些 离子和阴离子集团时分时合，处于热力学的稳定状 态.熔渣冷却时，由于熔渣中含有足够数量的硅酸 20 盐，当熔渣降至凝固点附近，S:O离子以硅氧四面 0.51.01.52.0253.0 体的形式连接成网状或链状结构，而使熔渣黏度增 W(E/% 大，此时C、P矿等离子的质点动能己经很小，不 容易形成规则的晶体结构，固溶于硅酸盐离子形成 图3氟含量对枸溶率的影响 Fig 3 Effect of fuormne connt an soubilit in citric acd 的复杂网络结构中4.由于其他离子对网络结构 的影响，磷在2%的柠檬酸液溶出会受到不同程度 赋存于硅酸二钙磷酸三钙固溶体中，可以在2%的 的影响. 柠檬酸液中很好地溶出，枸溶率可达到92.5%：随 2.1氟对脱磷渣枸溶性的影响 着氟加入量的增加，枸溶率随之下降.氟质量分数 从XRD衍射图（图1、图2）可以看出：当渣中不 为0.25%时，枸溶率还可达77.%；当氟质量分数 含氟时，渣中的磷主要存在于(2C0S0)·(3C0 超过0.5%时，枸溶率下降至50%以下：当氟质量分 BQ)固溶体及其他磷酸盐中：渣中含有氟时，大量 数超过1%时，枸溶率降至20%以下；但随着氟含量 磷被稳定以C(O)3F存在，只有少量磷以磷酸 的继续增加，枸溶率下降趋势变缓，造成此变化的 盐形式存在.随氟含量的增加，氟磷灰石衍射峰强 原因初步认为是由于在熔渣冷却过程中，渣中存在 度逐渐增大，半高宽逐渐变小，表明氟磷灰石稳定的 氟时，渣中形成的磷酸三钙和氟化钙结合形成氟磷 磷的量随氟含量的增加而增加. 灰石C号(O)3F由于氟磷灰石的生成热很大 图3为渣中氟含量对渣的枸溶率影响的关系 (13680kmo),晶格能很高(2219MJ 图.可以看出：当渣中不添加氟时，由于渣中磷主要 moT),这表明氟磷灰石能位低，结构稳定，由离 600r 1-Ca(PO)(SiO) 子生成氟磷灰石是一个高度自发的过程.氟的存在 500r 2-2Ca0+Si0,-3Ca0·P0) 会加速氟磷灰结晶速度，易析出氟磷灰石晶体，其中 -400 磷较难被2%的柠檬酸液溶出.图4为C亚- C(PO)2相图.从图中也可以看出：C瓯和 200 C(PO)2会形成稳定化合物C(Q)3F当渣中 100 wM 氟质量分数小于9%时，渣中磷主要以C(O)3F 50 70 的形式结晶析出. 20) 2.2碱度对脱磷渣枸溶性的影响 图11号样的XRD谱 由分析结果（图5）可看出：脱磷渣的枸溶率随 Fg 1 XRD pa ttem of Sample 碱度的升高而增大，当二元碱度R-1.5时，枸溶率第 3期 王永红等:高磷铁水脱磷渣枸溶性 1.2.5 分析结果表述 有效 P2 O5 =( G1 -G2 ) ×0.032 07 ×B×100%. 式中:G1为 ( C9H7 N) 3H3 [ P( Mo3 O10 ) 4 ]沉淀的质量, g;G2 为空白实验所得 ( C9 H7N) 3 H3 [ P( Mo3O10 ) 4 ]沉 淀的质量, g;0.030 27为 ( C9 H7N) 3 H3 [ P( Mo3O10 ) 4 ] 质量换算为 P2O5 质量的系数;B为取用量倍数, B= 待测液总体积 /测定时所取体积 . 枸溶率 =(有效 P2 O5 /试样中全 P2O5 ) ×100%. 2 实验结果及分析讨论 转炉脱磷渣的主要矿物组成一般为 β 硅酸二 钙 、硅酸三钙、金属氧化物 RO相和金属铁等, 磷元 素在正常出渣条件下主要进入硅酸二钙和磷酸三钙 的固溶体相中 [ 12] .在脱磷渣熔融状态下, 主要成分 以 Ca 2 + 、Fe 2 + 、Mg 2 + 、PO 3 - 4 、F -及相应的硅酸盐阴离 子集团 SiO 4 - 4 、Si2 O 6 - 7 、 SiO 2n- 3n 存在, 熔融体中的这些 离子和阴离子集团时分时合, 处于热力学的稳定状 态 .熔渣冷却时, 由于熔渣中含有足够数量的硅酸 盐, 当熔渣降至凝固点附近, Si— O离子以硅氧四面 体的形式连接成网状或链状结构, 而使熔渣黏度增 大, 此时 Ca 2 + 、PO 3 - 4 等离子的质点动能已经很小, 不 容易形成规则的晶体结构, 固溶于硅酸盐离子形成 的复杂网络结构中 [ 5, 13] .由于其他离子对网络结构 的影响, 磷在 2%的柠檬酸液溶出会受到不同程度 的影响 . 图 1 1 #号样的 XRD谱 Fig.1 XRDpatternofSample1 # 2.1 氟对脱磷渣枸溶性的影响 从 XRD衍射图 (图 1、图 2)可以看出 :当渣中不 含氟时, 渣中的磷主要存在于 ( 2CaO·SiO2 )· ( 3CaO· P2O5 )固溶体及其他磷酸盐中 ;渣中含有氟时, 大量 磷被稳定以 Ca5 ( PO4 ) 3 F存在, 只有少量磷以磷酸 盐形式存在 .随氟含量的增加, 氟磷灰石衍射峰强 度逐渐增大, 半高宽逐渐变小, 表明氟磷灰石稳定的 磷的量随氟含量的增加而增加 . 图 3为渣中氟含量对渣的枸溶率影响的关系 图 .可以看出:当渣中不添加氟时, 由于渣中磷主要 图 2 6 #、 7 #号样的 XRD谱 Fig.2 XRDpatternsofSamples6 #and7 # 图 3 氟含量对枸溶率的影响 Fig.3 Effectoffluorinecontentonsolubilityincitricacid 赋存于硅酸二钙磷酸三钙固溶体中, 可以在 2%的 柠檬酸液中很好地溶出, 枸溶率可达到 92.5%;随 着氟加入量的增加, 枸溶率随之下降 .氟质量分数 为 0.25%时, 枸溶率还可达 77.7%;当氟质量分数 超过 0.5%时, 枸溶率下降至 50%以下;当氟质量分 数超过 1%时, 枸溶率降至 20%以下 ;但随着氟含量 的继续增加, 枸溶率下降趋势变缓 .造成此变化的 原因初步认为是由于在熔渣冷却过程中, 渣中存在 氟时, 渣中形成的磷酸三钙和氟化钙结合形成氟磷 灰石 Ca5 ( PO4 ) 3 F.由于氟磷灰石的生成热很大 ( 13 680 kJ·mol -1 ) [ 4] , 晶 格 能 很 高 ( 22.19 MJ· mol -1 ) [ 4] , 这表明氟磷灰石能位低, 结构稳定, 由离 子生成氟磷灰石是一个高度自发的过程 .氟的存在 会加速氟磷灰结晶速度, 易析出氟磷灰石晶体, 其中 磷较难被 2%的柠 檬酸液溶 出.图 4 为 CaF2 -- Ca3 ( PO4 ) 2相图 [ 14] .从图中也可以看出:CaF2 和 Ca3 ( PO4 ) 2会形成稳定化合物 Ca5 ( PO4 ) 3F;当渣中 氟质量分数小于 9%时, 渣中磷主要以 Ca5 ( PO4 ) 3F 的形式结晶析出. 2.2 碱度对脱磷渣枸溶性的影响 由分析结果 (图 5)可看出 :脱磷渣的枸溶率随 碱度的升高而增大, 当二元碱度 R=1.5时, 枸溶率 · 325·