D0I:10.13374/i.issnl001053x.2011.0B.016 第33卷第3期 北京科技大学学报 Vo133N93 2011年3月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Mar 2011 高磷铁水脱磷渣枸溶性 王永红)谢兵刁江) 李晓军)张杰新) 1)重庆大学材料科学与工程学院重庆市治金工程重点实验室，重庆4000442)重庆钢铁股份有限公司炼钢厂，重庆400084 区通信作者，E-mail bngx@equ edu c 摘要参照实际转炉脱磷炉渣.配制了不同FPQ,O和MO含量及碱度的渣样，用化学分析方法测试了不同组分对渣 中磷的枸溶率的影响规律.结果表明：当脱磷渣中含有时，P主要与F形成氟磷灰石，使得磷的枸溶率随渣中F含量的升高 而急剧降低，当不含氟时枸溶率可达925%，当氟质量分数达到0.5%时枸溶率已降低到50%以下：随碱度增加，由于渣中 C+含量增加，破坏了硅氧网络结构，使得枸溶率有所上升：渣中MO含量升高，由于Mg+在熔融冷却过程中会抑制 B-C号())2晶体的析出，而B-C4(O)2中磷不易为质量分数为2%的柠檬酸液溶出，而使枸溶率有所升高；随渣中BQ 含量升高，由于P+与一形成络离子，P+位于一密集形成的间隙中，不易溶出，使得枸溶率有所下降：渣中FO升高，枸溶 率随之降低 关键词渣；脱磷：磷肥：柠檬酸：溶解性：组分 分类号TF09 Soubility in citric acid of dephosphorizaton slags from high phosphorus hot m etal refining WANG Yong hong).XIE Bng DIA Jang LI Xiao jm ZHANG Jiexing) 1)ChorgqingKey Labom pry ofMe Colkge ofMa terak Science and Engneerng ChongingUniversit Chonging400044.China 2)Steemak ing Pknt ofChorgqing Iron&SteelCo Ltd.Chang]ing 400084 China Comesponding author Email bingxi@equ edy an ABSTRACT Consu ltng a practical dephosphorization slag n he converter sa ples with different evels ofF PO.FO)Ma)and basicity were prepared n laboratory and the efect of composition on heir solubility in citric acd was analyzed by chem ical aalysis m ethods The resu lts show thatwhen the slag contains fuorne P and F manyy pm fhorapatite and he soubility n citric acd of he shg sharpy decreaseswhen he fluorine con ent ncreases in the sag If here is no ay fuorine n he slag he solbility in citric acid can be reached up p92 5%,butwhen he mass fraction of fborine n the sag reaches too 5%,he soubility n citric acid drops p less han 50.The soubility n citric acid is mproved w ith he increase ofbasicity for increasing Cat can destroy the Si(netork stucture With he ncrease ofMg cantent he soubility in citric acd increases snce n the process of cooling Mg+inhbits the pripintion of3-C()crys in wh ch P can notbedsowed easiy n he citrc ac The oubility in citre aci decrea ses wih he ncease ofP O content prB+s fomed asPO-coplex ionswih,+pcates n inensive gaps fomed by and the comp kx pons can notd issolved easily n the citric ac The soubility in citric acd willbe decreased with the increase of FO. KEY WORDS slags dephosphorization Phosphate ertilizers citric ac souubility conposition 目前，随着国际高品位铁矿价格不断上扬，开采 望达到1%以上，这种渣经过后期的破碎、磁选，除 冶炼国内高磷铁矿己成为必然.利用转炉双联法治 去金属铁后是良好的土壤改良剂，可作钢渣磷肥来 炼高磷铁水产生的转炉脱磷渣，其Q质量分数有 使用.到目前为止，钢渣磷肥的使用己有百余年的 收稿日期：2010-05-18 基金项目：重庆市科技攻关重点资助项目(N9 CSTC2D08AB4018)
第 33卷 第 3期 2011年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.3 Mar.2011 高磷铁水脱磷渣枸溶性 王永红 1) 谢 兵 1) 刁 江 1) 李晓军 1 ) 张杰新 2) 1)重庆大学材料科学与工程学院重庆市冶金工程重点实验室, 重庆 400044 2)重庆钢铁股份有限公司炼钢厂, 重庆 400084 通信作者, E-mail:bingxie@cqu.edu.cn 摘 要 参照实际转炉脱磷炉渣, 配制了不同 F、P2O5 、FeO和 MgO含量及碱度的渣样, 用化学分析方法测试了不同组分对渣 中磷的枸溶率的影响规律.结果表明:当脱磷渣中含有 F时, P主要与 F形成氟磷灰石, 使得磷的枸溶率随渣中 F含量的升高 而急剧降低, 当不含氟时枸溶率可达 92.5%, 当氟质量分数达到 0.5%时枸溶率已降低到 50%以下;随碱度增加, 由于渣中 Ca2 +含量增加, 破坏了硅氧网络结构, 使得枸溶率有所上升;渣中 MgO含量升高, 由于 Mg2+在熔融冷却过程中会抑制 β --Ca3 ( PO4 ) 2晶体的析出, 而 β -Ca3 ( PO4 ) 2 中磷不易为质量分数为 2%的柠檬酸液溶出, 而使枸溶率有所升高;随渣中 P2O5 含量升高, 由于 P5 +与 O2 -形成络离子, P5 +位于 O2 -密集形成的间隙中, 不易溶出, 使得枸溶率有所下降;渣中 FeOn升高, 枸溶 率随之降低. 关键词 渣;脱磷;磷肥;柠檬酸;溶解性;组分 分类号 TF09 Solubilityincitricacidofdephosphorizationslagsfrom highphosphorushot metalrefining WANGYong-hong1) , XIEBing1) , DIAOJiang1) , LIXiao-jun1) , ZHANGJie-xing2) 1) ChongqingKeyLaboratoryofMetallurgy, CollegeofMaterialsScienceandEngineering, ChongqingUniversity, Chongqing400044, China 2) SteelmakingPlantofChongqingIron＆SteelCo.Ltd., Chongqing400084, China Correspondingauthor, E-mail:bingxie@cqu.edu.cn ABSTRACT Consultingapracticaldephosphorizationslagintheconverter, sampleswithdifferentlevelsofF, P2O5 , FeO, MgOand basicitywerepreparedinlaboratory, andtheeffectofcompositionontheirsolubilityincitricacidwasanalyzedbychemicalanalysis methods.Theresultsshowthatwhentheslagcontainsfluorine, PandFmainlyformfluorapatite, andthesolubilityincitricacidofthe slagsharplydecreaseswhenthefluorinecontentincreasesintheslag.Ifthereisnoanyfluorineintheslag, thesolubilityincitricacid canbereachedupto92.5%, butwhenthemassfractionoffluorineintheslagreachesto0.5%, thesolubilityincitricaciddropsto lessthan50%.Thesolubilityincitricacidisimprovedwiththeincreaseofbasicity, forincreasingCa2 + candestroytheSi-Onetwork structure.WiththeincreaseofMgOcontent, thesolubilityincitricacidincreasessinceintheprocessofcooling, Mg2 + inhibitsthe precipitationofβ -Ca3 ( PO4 ) 2 crystalsinwhichPcannotbedissolvedeasilyinthe2% citricacid.ThesolubilityincitricaciddecreaseswiththeincreaseofP2O5 content, forP5 + isformedasPO3 - 4 complexionswithO2- , P5+ locatesinintensivegapsformedbyO2 - , andthecomplexionscannotdissolvedeasilyinthe2% citricacid.Thesolubilityincitricacidwillbedecreasedwiththeincreaseof FeOn. KEYWORDS slags;dephosphorization;phosphatefertilizers;citricacid;solubility;composition 收稿日期:2010--05--18 基金项目:重庆市科技攻关重点资助项目 ( No.CSTC, 2008AB4018) 目前, 随着国际高品位铁矿价格不断上扬, 开采 冶炼国内高磷铁矿已成为必然 .利用转炉双联法冶 炼高磷铁水产生的转炉脱磷渣, 其 P2 O5 质量分数有 望达到 10%以上, 这种渣经过后期的破碎 、磁选, 除 去金属铁后是良好的土壤改良剂, 可作钢渣磷肥来 使用 .到目前为止, 钢渣磷肥的使用已有百余年的 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.03.016
。324 北京科技大学学报 第33卷 历史山，特别是法国、德国等含磷铁矿比较丰富的 磷渣能否用作钢渣磷肥的重要指标刀.在磷含量一 国家，钢渣磷肥所占比重一度很大1-，尤其在20 定条件下，希望枸溶率越高越好.钢渣磷肥的使用 世纪中叶.我国20世纪50年代曾进行过D转炉 不仅可减少废渣对环境的污染，还可产生一定的经 治炼高磷生铁副产钢渣磷肥实验，如马鞍山钢铁公 济效益a7-.本文通过分析脱磷渣中磷的赋存形 司就曾短期生产过钢渣磷肥4，但均未实现工 式及渣的枸溶率的影响因素，为钢渣磷肥的使用提 业化 供一定的理论基础. 当前高磷钢渣作为钢渣磷肥使用还很少，主要 是对影响钢渣磷肥枸溶性的研究甚少.脱磷渣中的 1实验 磷不溶于水，但可溶于质量分数为2%的柠檬酸溶 1.1实验材料 液，属枸溶性磷肥4.枸溶率（渣中能在2%柠檬酸 实验材料为化学纯试剂配制的渣样，渣样成分 液中溶解的BQ称为有效Q.有效BQ与全部 见表1.化学分析测试中所用试剂均为化学纯试剂 Q的质量百分比称为“枸溶率”)的高低是衡量脱 及实验室常用试剂. 表1渣样配比 Table 1 Slg conpositicn 质量分数% 质量分数% 样品碱度 样品碱度 P,O CaO SO A M8O P,O CaO SO FO F Mg 1* 2501000 4640 18.6025.00 000 13#2001000 43332167 25.00 250 1000 4610 18.4025.00 025 14#300 1000 48.75 1625 25.00 3250 1000 45.70 18.30 25.00 050 5# 3501000 5056 1444 25.00 4 2.50 1000 45.301810 25.00 075 16#2501000 45.00 180025.00 2.00 5# 250 4490 17.90 25.00 1.00 17# 2501000 4429 17.71 25.00 400 6# 2.50 1000 4460 17.8025.00 1.25 18# 2501000 42.141686 25.00 6.00 7# 250 10 4210 1670 25.00 292 19#250 4071 1629 25.00 &.00 8 2.50 2.00 5214 20.86 25.00 20# 250 1000 39.29 1571 25.00 1000 2.50 6.00 49.29 19.71 25.00 21#250 1000 57.14 2286 10.00 10# 2.50 1400 4357 17.43 25.00 22# 2501000 53.57 21.43 15.00 11#2.50 1800 4071 16.29 25.00 23#250100050.002000 20.00 121.5010.0039.0026.00 25.00 24#250100042.8617.1430.00 1.2实验方法 喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，过滤、洗 1.21渣样的准备 涤、干燥和称量所得沉淀，计算有效BQ含量山. 将试样充分混合均匀放入氧化铝坩埚外套石墨 H RQ+3C HN+12NaMO+24HNO= 坩埚中，在SSX-12-16箱式电阻炉中加热，升温至 (GH N3 HI R M9Q)1+12H O+24NaNQ. 1500C熔融，保温10m降温至1400℃，取出试样空 1.2.4枸溶率的测定步骤 冷至室温.将试样磨碎，过200目分样筛进行分析. 称取样品1.000g放入干燥的250ml的容量 1.22渣样的分析 瓶中，准确称取2%柠檬酸液100m加入容量瓶， 将磨碎的试样分别做枸溶性化学分析测试和 在25~30℃条件下将试样溶解，振荡30m即过滤： XRD分析.枸溶率的测试参考国家标准 吸取一定量滤液于400m烧杯中，加入蒸馏水与浓 GB204122006中有效五氧化二磷含量的测 硝酸体积比为1的HNO10m加水至100m在 定一磷钼酸哇琳重量法（仲裁法）测定：用D/max 电热板上煮沸取下，加入35I喹钼柠酮试剂，盖上 2500P℃X射线衍射仪(RD.在辐射线为CuK, 表面皿，重新加热至微沸，使烧杯内沉淀（黄色）与 滤波片为N,发射狭缝和散射狭缝均为1的条件下 溶液分层，取出冷却：用预先在175~185℃下干燥 进行XRD物相定性测试. 至恒量的60ml玻璃漏斗抽气过滤，将带有沉淀的 1.23枸溶性实验原理 滤器在175~185℃恒温干燥箱干燥45mQ取出冷 含磷溶液中的正磷酸根离子，在酸性介质中和 却，称量，在测定的同时按同样步骤做空白实验
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 历史 [ 1] , 特别是法国 、德国等含磷铁矿比较丰富的 国家, 钢渣磷肥所占比重一度很大 [ 1--3] , 尤其在 20 世纪中叶.我国 20世纪 50年代曾进行过 LD转炉 冶炼高磷生铁副产钢渣磷肥实验, 如马鞍山钢铁公 司就曾短期生产过钢渣磷肥 [ 4] , 但均未实现工 业化 [ 5] . 当前高磷钢渣作为钢渣磷肥使用还很少, 主要 是对影响钢渣磷肥枸溶性的研究甚少 .脱磷渣中的 磷不溶于水, 但可溶于质量分数为 2%的柠檬酸溶 液, 属枸溶性磷肥 [ 6] .枸溶率 (渣中能在 2%柠檬酸 液中溶解的 P2O5 称为有效 P2O5, 有效 P2 O5 与全部 P2O5 的质量百分比称为 “枸溶率” )的高低是衡量脱 磷渣能否用作钢渣磷肥的重要指标 [ 7] .在磷含量一 定条件下, 希望枸溶率越高越好 .钢渣磷肥的使用 不仅可减少废渣对环境的污染, 还可产生一定的经 济效益 [ 3, 7--10] .本文通过分析脱磷渣中磷的赋存形 式及渣的枸溶率的影响因素, 为钢渣磷肥的使用提 供一定的理论基础 . 1 实验 1.1 实验材料 实验材料为化学纯试剂配制的渣样, 渣样成分 见表 1.化学分析测试中所用试剂均为化学纯试剂 及实验室常用试剂 . 表 1 渣样配比 Table1 Slagcomposition 样品 碱度 质量分数 /% P2O5 CaO SiO2 FeO F MgO 1 # 2.50 10.00 46.40 18.60 25.00 0.00 — 2 # 2.50 10.00 46.10 18.40 25.00 0.25 — 3 # 2.50 10.00 45.70 18.30 25.00 0.50 — 4 # 2.50 10.00 45.30 18.10 25.00 0.75 — 5 # 2.50 10.00 44.90 17.90 25.00 1.00 — 6 # 2.50 10.00 44.60 17.80 25.00 1.25 — 7 # 2.50 10.00 42.10 16.70 25.00 2.92 — 8 # 2.50 2.00 52.14 20.86 25.00 — — 9 # 2.50 6.00 49.29 19.71 25.00 — — 10# 2.50 14.00 43.57 17.43 25.00 — — 11 # 2.50 18.00 40.71 16.29 25.00 — — 12 # 1.50 10.00 39.00 26.00 25.00 — — 样品 碱度 质量分数 /% P2O5 CaO SiO2 FeO F MgO 13 # 2.00 10.00 43.33 21.67 25.00 — — 14 # 3.00 10.00 48.75 16.25 25.00 — — 15 # 3.50 10.00 50.56 14.44 25.00 — — 16 # 2.50 10.00 45.00 18.00 25.00 — 2.00 17 # 2.50 10.00 44.29 17.71 25.00 — 4.00 18 # 2.50 10.00 42.14 16.86 25.00 — 6.00 19 # 2.50 10.00 40.71 16.29 25.00 — 8.00 20 # 2.50 10.00 39.29 15.71 25.00 — 10.00 21 # 2.50 10.00 57.14 22.86 10.00 — — 22# 2.50 10.00 53.57 21.43 15.00 — — 23 # 2.50 10.00 50.00 20.00 20.00 — — 24 # 2.50 10.00 42.86 17.14 30.00 — — 1.2 实验方法 1.2.1 渣样的准备 将试样充分混合均匀放入氧化铝坩埚外套石墨 坩埚中, 在 SSX--12--16箱式电阻炉中加热, 升温至 1 500℃熔融,保温 10 min, 降温至 1400℃, 取出试样空 冷至室温.将试样磨碎,过 200目分样筛,进行分析. 1.2.2 渣样的分析 将磨碎的试样分别做枸溶性化学分析测试和 XRD分 析.枸 溶 率 的 测 试 参 考 国 家 标 准 GB20412— 2006 中有 效 五氧 化 二 磷含 量 的测 定 ———磷钼酸哇琳重量法 (仲裁法 )测定 ;用 D/max 2500PCX射线衍射仪 ( XRD), 在辐射线为 CuKα, 滤波片为 Ni, 发射狭缝和散射狭缝均为 1°的条件下 进行 XRD物相定性测试. 1.2.3 枸溶性实验原理 含磷溶液中的正磷酸根离子, 在酸性介质中和 喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀, 过滤 、洗 涤、干燥和称量所得沉淀, 计算有效 P2 O5 含量 [ 11] . H3 PO4 +3C9 H7N+12Na2 MoO4 +24HNO3 ( C9 H7 N) 3 H3 [ P( Mo3 O10 ) 4 ] ↑ +12H2 O+24NaNO3 . 1.2.4 枸溶率的测定步骤 称取样品 1.000 g, 放入干燥的 250 mL的容量 瓶中, 准确称取 2%柠檬酸液 100 mL, 加入容量瓶, 在 25 ～ 30 ℃条件下将试样溶解, 振荡 30 min, 过滤; 吸取一定量滤液于 400mL烧杯中, 加入蒸馏水与浓 硝酸体积比为 1∶1的 HNO3 10 mL, 加水至 100 mL在 电热板上煮沸取下, 加入 35mL喹钼柠酮试剂, 盖上 表面皿, 重新加热至微沸, 使烧杯内沉淀 (黄色 )与 溶液分层, 取出冷却 ;用预先在 175 ～ 185 ℃下干燥 至恒量的 60mL玻璃漏斗抽气过滤, 将带有沉淀的 滤器在 175 ～ 185 ℃恒温干燥箱干燥 45 min, 取出冷 却, 称量, 在测定的同时按同样步骤做空白实验. · 324·
第3期 王永红等：高磷铁水脱磷渣枸溶性 325 1.25分析结果表述 2200 有效BQ=(G-G)×0.03207×Bx1009%. 1-Ca,(PO).F 1800t 2-MP0) 式中：G为(CHy,H[RM9Qo)4]沉淀的质量， 多G为空白实验所得(CH)3H[RM9Oo)]沉 r,=2.92% 1000 淀的质量，多0.03027为(CgH):H[RM9Qo)4] 600 质量换算为Q质量的系数；B为取用量倍数，= 待测液总体积测定时所取体积. 20 0=1.25% A 枸溶率=（有效BQ试样中全Q)×1009%. 50 70 90 2实验结果及分析讨论 图26元7号样的XRD谱 转炉脱磷渣的主要矿物组成一般为β硅酸二 Fig 2 XRD Pattems of Samples 65 and75 钙、硅酸三钙、金属氧化物R○相和金属铁等，磷元 素在正常出渣条件下主要进入硅酸二钙和磷酸三钙 100 的固溶体相中.在脱磷渣熔融状态下，主要成分 80 以C社、F+、Mg、R、F及相应的硅酸盐阴离 竖60 子集团S、Si(、S存在，熔融体中的这些 离子和阴离子集团时分时合，处于热力学的稳定状 态.熔渣冷却时，由于熔渣中含有足够数量的硅酸 20 盐，当熔渣降至凝固点附近，S:O离子以硅氧四面 0.51.01.52.0253.0 体的形式连接成网状或链状结构，而使熔渣黏度增 W(E/% 大，此时C、P矿等离子的质点动能己经很小，不 容易形成规则的晶体结构，固溶于硅酸盐离子形成 图3氟含量对枸溶率的影响 Fig 3 Effect of fuormne connt an soubilit in citric acd 的复杂网络结构中4.由于其他离子对网络结构 的影响，磷在2%的柠檬酸液溶出会受到不同程度 赋存于硅酸二钙磷酸三钙固溶体中，可以在2%的 的影响. 柠檬酸液中很好地溶出，枸溶率可达到92.5%：随 2.1氟对脱磷渣枸溶性的影响 着氟加入量的增加，枸溶率随之下降.氟质量分数 从XRD衍射图（图1、图2）可以看出：当渣中不 为0.25%时，枸溶率还可达77.%；当氟质量分数 含氟时，渣中的磷主要存在于(2C0S0)·(3C0 超过0.5%时，枸溶率下降至50%以下：当氟质量分 BQ)固溶体及其他磷酸盐中：渣中含有氟时，大量 数超过1%时，枸溶率降至20%以下；但随着氟含量 磷被稳定以C(O)3F存在，只有少量磷以磷酸 的继续增加，枸溶率下降趋势变缓，造成此变化的 盐形式存在.随氟含量的增加，氟磷灰石衍射峰强 原因初步认为是由于在熔渣冷却过程中，渣中存在 度逐渐增大，半高宽逐渐变小，表明氟磷灰石稳定的 氟时，渣中形成的磷酸三钙和氟化钙结合形成氟磷 磷的量随氟含量的增加而增加. 灰石C号(O)3F由于氟磷灰石的生成热很大 图3为渣中氟含量对渣的枸溶率影响的关系 (13680kmo),晶格能很高(2219MJ 图.可以看出：当渣中不添加氟时，由于渣中磷主要 moT),这表明氟磷灰石能位低，结构稳定，由离 600r 1-Ca(PO)(SiO) 子生成氟磷灰石是一个高度自发的过程.氟的存在 500r 2-2Ca0+Si0,-3Ca0·P0) 会加速氟磷灰结晶速度，易析出氟磷灰石晶体，其中 -400 磷较难被2%的柠檬酸液溶出.图4为C亚- C(PO)2相图.从图中也可以看出：C瓯和 200 C(PO)2会形成稳定化合物C(Q)3F当渣中 100 wM 氟质量分数小于9%时，渣中磷主要以C(O)3F 50 70 的形式结晶析出. 20) 2.2碱度对脱磷渣枸溶性的影响 图11号样的XRD谱 由分析结果（图5）可看出：脱磷渣的枸溶率随 Fg 1 XRD pa ttem of Sample 碱度的升高而增大，当二元碱度R-1.5时，枸溶率
第 3期 王永红等:高磷铁水脱磷渣枸溶性 1.2.5 分析结果表述 有效 P2 O5 =( G1 -G2 ) ×0.032 07 ×B×100%. 式中:G1为 ( C9H7 N) 3H3 [ P( Mo3 O10 ) 4 ]沉淀的质量, g;G2 为空白实验所得 ( C9 H7N) 3 H3 [ P( Mo3O10 ) 4 ]沉 淀的质量, g;0.030 27为 ( C9 H7N) 3 H3 [ P( Mo3O10 ) 4 ] 质量换算为 P2O5 质量的系数;B为取用量倍数, B= 待测液总体积 /测定时所取体积 . 枸溶率 =(有效 P2 O5 /试样中全 P2O5 ) ×100%. 2 实验结果及分析讨论 转炉脱磷渣的主要矿物组成一般为 β 硅酸二 钙 、硅酸三钙、金属氧化物 RO相和金属铁等, 磷元 素在正常出渣条件下主要进入硅酸二钙和磷酸三钙 的固溶体相中 [ 12] .在脱磷渣熔融状态下, 主要成分 以 Ca 2 + 、Fe 2 + 、Mg 2 + 、PO 3 - 4 、F -及相应的硅酸盐阴离 子集团 SiO 4 - 4 、Si2 O 6 - 7 、 SiO 2n- 3n 存在, 熔融体中的这些 离子和阴离子集团时分时合, 处于热力学的稳定状 态 .熔渣冷却时, 由于熔渣中含有足够数量的硅酸 盐, 当熔渣降至凝固点附近, Si— O离子以硅氧四面 体的形式连接成网状或链状结构, 而使熔渣黏度增 大, 此时 Ca 2 + 、PO 3 - 4 等离子的质点动能已经很小, 不 容易形成规则的晶体结构, 固溶于硅酸盐离子形成 的复杂网络结构中 [ 5, 13] .由于其他离子对网络结构 的影响, 磷在 2%的柠檬酸液溶出会受到不同程度 的影响 . 图 1 1 #号样的 XRD谱 Fig.1 XRDpatternofSample1 # 2.1 氟对脱磷渣枸溶性的影响 从 XRD衍射图 (图 1、图 2)可以看出 :当渣中不 含氟时, 渣中的磷主要存在于 ( 2CaO·SiO2 )· ( 3CaO· P2O5 )固溶体及其他磷酸盐中 ;渣中含有氟时, 大量 磷被稳定以 Ca5 ( PO4 ) 3 F存在, 只有少量磷以磷酸 盐形式存在 .随氟含量的增加, 氟磷灰石衍射峰强 度逐渐增大, 半高宽逐渐变小, 表明氟磷灰石稳定的 磷的量随氟含量的增加而增加 . 图 3为渣中氟含量对渣的枸溶率影响的关系 图 .可以看出:当渣中不添加氟时, 由于渣中磷主要 图 2 6 #、 7 #号样的 XRD谱 Fig.2 XRDpatternsofSamples6 #and7 # 图 3 氟含量对枸溶率的影响 Fig.3 Effectoffluorinecontentonsolubilityincitricacid 赋存于硅酸二钙磷酸三钙固溶体中, 可以在 2%的 柠檬酸液中很好地溶出, 枸溶率可达到 92.5%;随 着氟加入量的增加, 枸溶率随之下降 .氟质量分数 为 0.25%时, 枸溶率还可达 77.7%;当氟质量分数 超过 0.5%时, 枸溶率下降至 50%以下;当氟质量分 数超过 1%时, 枸溶率降至 20%以下 ;但随着氟含量 的继续增加, 枸溶率下降趋势变缓 .造成此变化的 原因初步认为是由于在熔渣冷却过程中, 渣中存在 氟时, 渣中形成的磷酸三钙和氟化钙结合形成氟磷 灰石 Ca5 ( PO4 ) 3 F.由于氟磷灰石的生成热很大 ( 13 680 kJ·mol -1 ) [ 4] , 晶 格 能 很 高 ( 22.19 MJ· mol -1 ) [ 4] , 这表明氟磷灰石能位低, 结构稳定, 由离 子生成氟磷灰石是一个高度自发的过程 .氟的存在 会加速氟磷灰结晶速度, 易析出氟磷灰石晶体, 其中 磷较难被 2%的柠 檬酸液溶 出.图 4 为 CaF2 -- Ca3 ( PO4 ) 2相图 [ 14] .从图中也可以看出:CaF2 和 Ca3 ( PO4 ) 2会形成稳定化合物 Ca5 ( PO4 ) 3F;当渣中 氟质量分数小于 9%时, 渣中磷主要以 Ca5 ( PO4 ) 3F 的形式结晶析出. 2.2 碱度对脱磷渣枸溶性的影响 由分析结果 (图 5)可看出 :脱磷渣的枸溶率随 碱度的升高而增大, 当二元碱度 R=1.5时, 枸溶率 · 325·
。326 北京科技大学学报 第33卷 中BQ质量分数从10%增加到189%时.枸溶率由 1700 1650℃ 液相 96.8%降低到88.6%，呈逐渐降低的趋势.熔渣的 1500 1397℃ 离子结构理论分析认为：随渣中Q含量增加， 渣中G随之增加：由于离子间的极化，+与 1205℃ 会形成具有多面体结构的络离子，即以为 1100 基础形成密集，而位于了密集形成的间隙之 900h 中，使得户+不容易为2%的柠檬酸液溶出，从而导 20406080 100 aF、 Cn(PO,质量分数%G,PO),F 致枸溶率的降低， 100 图4C朗-C(O),相图14 F4 Phase digrm of the C Ca(P )2 syswm 95 只有81.75%，当R为3.5时枸溶率可达97.9%. 90 原因在于S)是钢渣磷肥复杂网络结构必不可少 的物质，随碱度的升高，渣中S门量逐渐减少，网络 结构遭到一定的破坏；同时CO量的增加，C计在 8 12 1620 一定程度上也破坏S:O形成的复杂网络结构，有 (P.O. 利于其中磷的溶出. 100 图7？9含量对枸溶率的影响 F Efect of PO.content on solubility in citric acid 2.4MgO含量对脱磷渣枸溶性的影响 90 从实验结果（图8）可看出，随M)含量的增 加，渣的枸溶率随之增大.MO为钢渣磷肥复杂网 络结构的调整物质.它的单键强度较低，一般存在 于S】四面体周围，在一定程度上破坏了S+O形 2.0253.035 成的复杂网络结构，并且在熔融冷却过程中能够抑 图5碱度对枸溶率的影响 制B-Cg(O)2晶体的析出，而B-C号(FO)2 Fg 5 Effect of basicity on soubility in citric acid 中的磷较难溶于2%的柠檬酸液中.因此，适当提高 渣中M8的量有利于渣的枸溶率的提高. 2.32Q含量对脱磷渣枸溶性的影响 由RD衍射图（图1、图6）分析知，当渣中 100 BQ质量分数为10%时磷主要赋存于磷酸三钙硅 95 酸二钙固溶体中，当Q质量分数增加到189%时 渣中磷主要以磷酸三钙的形式存在.Shmauchi 等19的实验中也得到相同的结果， 从枸溶率的实验分析结果（图7）可看出，当渣 85 700- 1-Ca,0 600 2-Fe0 e(Mgo 500 3-CaALSiO 400 图8MO含量对枸溶率的影响 300 F琴8 Effect ofM8O con ent on sojubility in cit世ic ac d 200 100 2.5FO含量对脱磷渣枸溶性的影响 50 由枸溶率的分析结果（图9）可知，随渣中铁氧 269 化物的增加，脱磷渣的枸溶率是随之下降的，其机理 图611样品的XRD谐 尚不明朗，有待进一步的研究分析. Fg 6 XRD Pattem of Sample 11 对不同？Q、FO及不同碱度的渣样的数据进
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 4 CaF2 -Ca3 ( PO4 ) 2 相图[ 14] Fig.4 PhasediagramoftheCaF2 -Ca3 ( PO4 ) 2 system 只有 81.75%, 当 R为 3.5 时枸溶率可达 97.9%. 原因在于 SiO2 是钢渣磷肥复杂网络结构必不可少 的物质, 随碱度的升高, 渣中 SiO2 量逐渐减少, 网络 结构遭到一定的破坏 ;同时 CaO量的增加, Ca 2 +在 一定程度上也破坏 Si— O形成的复杂网络结构, 有 利于其中磷的溶出. 图 5 碱度对枸溶率的影响 Fig.5 Effectofbasicityonsolubilityincitricacid 2.3 P2 O5 含量对脱磷渣枸溶性的影响 由 XRD衍射图 (图 1、图 6 ) 分析知, 当渣中 P2O5 质量分数为 10%时磷主要赋存于磷酸三钙硅 酸二钙固溶体中, 当 P2O5 质量分数增加到 18%时 渣中磷主要以磷酸 三钙的形式存在.Shimauchi 等 [ 15] 的实验中也得到相同的结果 . 图 6 11 #样品的 XRD谱 Fig.6 XRDpatternofSample11 # 从枸溶率的实验分析结果 (图 7)可看出, 当渣 中 P2 O5 质量分数从 10%增加到 18%时, 枸溶率由 96.8%降低到 88.6%, 呈逐渐降低的趋势 .熔渣的 离子结构理论 [ 13] 分析认为:随渣中 P2 O5 含量增加, 渣中 O 2 -随之增加;由于离子间的极化, P 5 +与 O 2 - 会形成具有多面体结构的 PO 3 - 4 络离子, 即以 O 2 -为 基础形成密集, 而 P 5 +位于 O 2 -密集形成的间隙之 中, 使得 P 5 +不容易为 2%的柠檬酸液溶出, 从而导 致枸溶率的降低. 图 7 P2 O5 含量对枸溶率的影响 Fig.7 EffectofP2O5 contentonsolubilityincitricacid 2.4 MgO含量对脱磷渣枸溶性的影响 从实验结果 (图 8) 可看出, 随 MgO含量的增 加, 渣的枸溶率随之增大.MgO为钢渣磷肥复杂网 络结构的调整物质 .它的单键强度较低, 一般存在 于 SiO 3 - 4 四面体周围, 在一定程度上破坏了 Si— O形 成的复杂网络结构, 并且在熔融冷却过程中能够抑 制 β --Ca3 ( PO4 ) 2 晶体的析出 [ 4] , 而 β --Ca3 ( PO4 ) 2 中的磷较难溶于 2%的柠檬酸液中 .因此, 适当提高 渣中 MgO的量有利于渣的枸溶率的提高 . 图 8 MgO含量对枸溶率的影响 Fig.8 EffectofMgOcontentonsolubilityincitricacid 2.5 FeOn含量对脱磷渣枸溶性的影响 由枸溶率的分析结果 (图 9)可知, 随渣中铁氧 化物的增加, 脱磷渣的枸溶率是随之下降的, 其机理 尚不明朗, 有待进一步的研究分析 . 对不同 P2 O5 、FeO及不同碱度的渣样的数据进 · 326·
第3期 王永红等：高磷铁水脱磷渣枸溶性 ·327 Phosphorus fiom steem ak ing skgsw ith the aid of a strong magne tic 100 fe日Sl0nt2007.47(10):1541 95 MotzH Geise ler J Poducts of steel shg were an pporunio save naural resources WaseMamge 2001 21 285 90 [3 LiH J SuiH TckudaM Themodynam ic aa ysis ofshg recx cling using a skg egenemtor ISU nt 1995 35(9):1079 [4 Chengw P hoganic Chen icalEnginerng Technopgy sulfuric Aacid Phoshate Fertilizer and Poasim Fertilier 3 d Ed 80- 10 1520 25 30 Beijng Chemical Industry Press 2001 dFe0 (陈五平.无机化工工艺学中硫酸、磷肥，钾肥.3版.北京：化 学工业出版社，2001) 图9F)含量对枸溶率的影响 [5 EdirlBoard ofChemical Fertilizer Industry Cha icalFertilizer Fg9 EffectofF,contenton the souubility n citric acd Industry Beijing Chemn ical hdustry Press 1988 行了统计分析，发现渣中磷的枸溶率与渣的余钙碱 (《化肥工业大全》编辑委员会.化肥工业大全.北京：化学工 度存在一定的关系，枸溶率随余钙碱度的增加而增 业出版社，1988) [6 Xong J L An htroductin o Ploshorus Chemials Beijng 大，随余钙碱度的降低而降低.因此在一定程度上 Chem cal hdustry Press 1994 可以参考渣的余钙碱度来衡量渣的枸溶性.余钙碱 (熊家林.磷化工概论.北京：化学工业出版社，1994) 度按下式计算： [1 Zhu X W Trea ment and Utilia tion of Solid Wastes Beijing Pe R_YC0)56-3XwB9)142 k ing University Press 2006 1576 w(S)160 (朱熊武.固体废物处理与利用.北京：北京大学出版社， 20061576) 3结论 Su XW R ecentsta tus and future of convener skg utilization tech nopgy n Anshan Iron&Steel G oups Coporatin Mn Eng ()脱磷渣的枸溶率很大程度上受渣中氟含量 20086(4):58 的影响.渣中不含氟时，渣中的磷主要形成固溶体 (苏兴文.鞍钢转炉钢渣开发利用技术现状及展望.矿业工程， (2COS0)·(3COQ):渣中含有氟时.磷主 20086(4):58) 要被稳定为C号(RO)3E渣中不含氟时，渣的枸溶 【身W u ZH ZouZ W agCZ Application ofcanvener skgs na 率可达90%以上：随着渣中氟的增加，枸溶率会急 riculure MultipumposeUtilMiner Resour 2005625 剧降低.要使脱磷渣具有较高的枸溶率，应使渣中 (吴志宏，邹宗树，王承智.转炉钢渣在农业生产中的再利用 矿产综合利用，2005625) 氟的质量分数小于05%. [10 Shen JZ Rev iew and exppmatin of comprthensive utilization and (2)渣中9含量低时，其中磷主要赋存于磷 tream ent pocess of stel sg Chna Men ll2008 18(5):12 酸三钙硅酸二钙固溶体中，有较好的枸溶性，随渣中 (沈建中.钢渣综合利用和处理方法的评述与探索.中国治 Q的升高，枸溶率呈下降趋势.当渣中Q质量 金，200818(5)：12) 分数为2%时枸溶率为968%，乃Q质量分数增加 [11]GB 20412-2006 Ca kim Magnesim Phopha te Beijing China 到18%时枸溶率为88.6%. Stndards Press 2006 (GB20412一2006钙镁磷肥.北京：中国标准出版社，2006) (3)随碱度的升高、M)量的增加，脱磷渣的 [12 LiL$Yu X F Yu I,et a]Phoshorus distrbution in convener 枸溶率逐渐增大.碱度为1.5时，枸溶率为 skg China Menll 2007.17(1):42 81.75%:碱度增加至3.5时，枸溶率增加至 (李辽沙，于学峰，余亮，等.转炉钢渣中磷元素的分布.中国 97.9%.M8质量分数为2%时，枸溶率为925%： 治金.200717(1)：42) M质量分数为10%时，枸溶率为95.89%.因此合 [13 HuangX H Menluugkcal Principle Beijing Memllurgical h 适的碱度，适当提高渣中M)的量有利于渣的枸溶 dustoy Press 2002 (黄希枯.治金原理.北京：治金工业出版社，20⑩2) 率的提高. [14 Cheng JX Conmony Used Chan Datalook of Steemaking Bei (4)随渣中F○量的增加，脱磷渣的枸溶率随 jng Menllurgical Induistry Press 1984 之下降.FO质量分数由1%增加到30%时.枸溶 (陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京：治金工业出版社， 率由95.5%降低到89.2%. 1984) [1月 ShmauchiK Kismura Shban H Distribution of BO be 参考文献 ween solid dicakium silicate and lAud Phases n CaOSO- 【刂Yokovaak KioH Morik et a]gparation and ecovery of FeO.sstm ISU mt 2009 49(4):505
第 3期 王永红等:高磷铁水脱磷渣枸溶性 图 9 FeOn含量对枸溶率的影响 Fig.9 EffectofFeOncontentonthesolubilityincitricacid 行了统计分析, 发现渣中磷的枸溶率与渣的余钙碱 度存在一定的关系, 枸溶率随余钙碱度的增加而增 大, 随余钙碱度的降低而降低.因此在一定程度上 可以参考渣的余钙碱度来衡量渣的枸溶性.余钙碱 度按下式计算: R′= w(CaO) /56 -3 ×w( P2 O5 ) /142 w( SiO2 ) /60 . 3 结论 ( 1) 脱磷渣的枸溶率很大程度上受渣中氟含量 的影响 .渣中不含氟时, 渣中的磷主要形成固溶体 ( 2CaO·SiO2 )· ( 3CaO·P2O5 ) ;渣中含有氟时, 磷主 要被稳定为 Ca5 ( PO4 ) 3 F;渣中不含氟时, 渣的枸溶 率可达 90%以上 ;随着渣中氟的增加, 枸溶率会急 剧降低 .要使脱磷渣具有较高的枸溶率, 应使渣中 氟的质量分数小于 0.5%. ( 2) 渣中 P2 O5 含量低时, 其中磷主要赋存于磷 酸三钙硅酸二钙固溶体中, 有较好的枸溶性, 随渣中 P2O5 的升高, 枸溶率呈下降趋势.当渣中 P2O5 质量 分数为 2%时枸溶率为 96.8%, P2 O5 质量分数增加 到 18%时枸溶率为 88.6%. ( 3) 随碱度的升高 、MgO量的增加, 脱磷渣的 枸溶率 逐 渐 增 大 .碱 度 为 1.5 时, 枸 溶 率 为 81.75%;碱 度 增 加 至 3.5 时, 枸 溶 率 增 加 至 97.9%.MgO质量分数为 2%时, 枸溶率为 92.5%; MgO质量分数为 10%时, 枸溶率为 95.8%.因此合 适的碱度, 适当提高渣中 MgO的量有利于渣的枸溶 率的提高. ( 4) 随渣中 FeOn量的增加, 脱磷渣的枸溶率随 之下降 .FeOn质量分数由 10%增加到 30%时, 枸溶 率由 95.5%降低到 89.2%. 参 考 文 献 [ 1] YokoyamaK, KiboH, MoriK, etal.Separationandrecoveryof phosphorusfromsteelmakingslagswiththeaidofastrongmagnetic field.ISIJInt, 2007, 47( 10) :1541 [ 2] MotzH, GeiselerJ.Productsofsteelslagwereanopportunityto savenaturalresources.WasteManage, 2001, 21:285 [ 3] LiHJ, SuitoH, TokudaM.Thermodynamicanalysisofslagrecyclingusingaslagregenerator.ISIJInt, 1995, 35 ( 9) :1079 [ 4] ChengW P.InorganicChemicalEngineeringTechnology:sulfuric Aacid, PhosphateFertilizer, andPotassium Fertilizer.3rdEd. Beijing:ChemicalIndustryPress, 2001 (陈五平.无机化工工艺学中硫酸、磷肥、钾肥.3版.北京:化 学工业出版社, 2001) [ 5] EditorialBoardofChemicalFertilizerIndustry.ChemicalFertilizer Industry.Beijing:ChemicalIndustryPress, 1988 ( 《化肥工业大全》编辑委员会.化肥工业大全.北京:化学工 业出版社, 1988) [ 6] XiongJL.AnIntroductiontoPhosphorusChemicals.Beijing: ChemicalIndustryPress, 1994 (熊家林.磷化工概论.北京:化学工业出版社, 1994) [ 7] ZhuXW.TreatmentandUtilizationofSolidWastes.Beijing:PekingUniversityPress, 2006:1576 (朱熊武.固体废物处理与利用.北京:北京大学出版社, 2006:1576) [ 8] SuXW.RecentstatusandfutureofconverterslagutilizationtechnologyinAnshanIron＆ SteelGroupsCorporation.MinEng, 2008, 6( 4 ) :58 (苏兴文.鞍钢转炉钢渣开发利用技术现状及展望.矿业工程, 2008, 6( 4 ) :58) [ 9] WuZH, ZouZS, WangCZ.Applicationofconverterslagsinagriculture.MultipurposeUtilMinerResour, 2005, 6:25 (吴志宏, 邹宗树, 王承智.转炉钢渣在农业生产中的再利用. 矿产综合利用, 2005, 6:25) [ 10] ShenJZ.Reviewandexplorationofcomprehensiveutilizationand treatmentprocessofsteelslag.ChinaMetall, 2008, 18( 5 ):12 (沈建中.钢渣综合利用和处理方法的评述与探索.中国冶 金, 2008, 18( 5) :12 ) [ 11] GB20412— 2006CalciumMagnesiumPhosphate.Beijing:China StandardsPress, 2006 ( GB20412— 2006钙镁磷肥.北京:中国标准出版社, 2006) [ 12] LiLS, YuXF, YuL, etal.Phosphorusdistributioninconverter slag.ChinaMetall, 2007, 17 ( 1) :42 (李辽沙, 于学峰, 余亮, 等.转炉钢渣中磷元素的分布.中国 冶金.2007, 17( 1) :42 ) [ 13] HuangXH.MetallurgicalPrinciple.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2002 (黄希祜.冶金原理.北京:冶金工业出版社, 2002 ) [ 14] ChengJX.CommonlyUsedChartDatabookofSteelmaking.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1984 (陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京:冶金工业出版社, 1984 ) [ 15] ShimauchiK, KitamuraS, ShibataH.DistributionofP2 O5 betweensoliddicalcium silicateandliquidphasesinCaO-SiO2 - Fe2O3 system.ISIJInt, 2009, 49 ( 4) :505 · 327·
