D01:10.133741.isml00103x.2009.09.009 第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31 No.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sp.2009 反应等离子喷涂TN涂层电化学腐蚀行为 李 莎阎殿然 董艳春王师高国旗张志彬 河北工业大学材料科学与工程学院天津300130 摘要利用电化学阻抗谱等电化学方法及扫描电镜(SEM)技术，研究了反应等离子喷涂TN涂层在模拟海水中的电化学 腐蚀行为.研究结果表明：TN涂层的自腐蚀电位高于基体涂层对基体能起到良好的腐蚀屏蔽作用：腐蚀介质通过涂层的通 孔、微裂纹等缺陷渗入涂层与基体的界面腐蚀基体从而使涂层电阻下降、电容增加。所产生的腐蚀产物在一定程度上可以抑 制腐蚀反应的进行，但不会阻止基体局部腐蚀的继续进行.涂层的孔隙是造成涂层电化学腐蚀的主要原因。 关键词等离子喷涂：TN涂层；电化学腐蚀：阻抗谱 分类号TG174.442 Electrochemical corrosion behavior of reactive plasma-sprayed TiN coatings LI Sha.YAN Dian-ran.DONG Y an-dhun.WANG Shi.GAO Guo qi.ZHANG Zhi-bin School of Material Science and Engineering.Hebei University of Technology.Tianin 300130.Chim ABSTRACT The electrochemical oorrosion behavior of TiN coatings prepared by reactive plasma spraying w as studied in seaw ater by SEM technology and deetrochemical methods such as electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the corrosion potential of TiN coatings was higher than that of the substrate and the coatings had a good corrosion shielding effect on the substrate. The coatings resistance declined and capacitance increased because the corrosion medium permeated into the coating/metal interface through pinholes and microcracks immediately.Due to the products of corrosion the cormosion was restrained.but the products can not stop the local corrosion of the substrate.The electochemical corrosion of the coatings were mainly as the result of holes in the coat- ings. KEY WORDS plasma spraying:TiN coatings;electrochemical corrosion;impedance spectmo scopy 近年来，随着人们不断开发和利用海洋资源，海 高、孔隙率低且喷涂效率高.由于涂层在应用过程 上各种基础设施的建设，如港口设施、水下输送及储 中的耐蚀性直接影响涂层的使用寿命，因此系统研 存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁 究TN涂层的电化学腐蚀行为，可以解决许多工程 越来越严重.金属材料一旦发生腐蚀。不仅影响材 上遇到的材料产生腐蚀的难题，并在具有腐蚀背景 料的外观，其力学性能也将发生变化丧失其应有的 的机械、治金、石油、化工、航天和航海行业有广泛的 强度、硬度和韧性直到材料完全失效.海洋中金属 应用前景. 易发生局部腐蚀破坏。对于大型海洋工程结构，材 目前，国内外对涂层的耐蚀性研究发现孔隙等 料消耗很大，通常采用低碳钢和普通碳钢，但必须采 缺陷是影响涂层耐蚀性的主要因素，结构致密的涂 用涂层及电化学阴极保护刂.TN涂层具有熔点 层具有较好的耐蚀性响.但是，在带有涂层的金 高、硬度大、韧性好、化学稳定性好和摩擦因数低的 属的腐蚀规律以及涂层缺陷如何影响涂层的腐蚀行 特点，因而被广泛应用于光学以及微电子领 为方面研究较少.本文主要研究反应等离子喷涂 域到，本文利用反应等离子喷涂技术获得较厚 TN涂层对金属基体的保护性能和失效机制，为提 C300m)的TiN涂层，形成的涂层结合强度较 高TN涂层的耐蚀性奠定理论基础. 收稿日期：200901-16 作者简介：李莎(1983-).女.顾士研究生：阀殿然(1946一)，男，教授，博士生导师，E-maik yandanran@126.com
反应等离子喷涂 TiN 涂层电化学腐蚀行为 李 莎 阎殿然 董艳春 王 师 高国旗 张志彬 河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130 摘 要 利用电化学阻抗谱等电化学方法及扫描电镜(SEM)技术, 研究了反应等离子喷涂 TiN 涂层在模拟海水中的电化学 腐蚀行为.研究结果表明:TiN 涂层的自腐蚀电位高于基体, 涂层对基体能起到良好的腐蚀屏蔽作用;腐蚀介质通过涂层的通 孔、微裂纹等缺陷渗入涂层与基体的界面腐蚀基体, 从而使涂层电阻下降、电容增加, 所产生的腐蚀产物在一定程度上可以抑 制腐蚀反应的进行, 但不会阻止基体局部腐蚀的继续进行.涂层的孔隙是造成涂层电化学腐蚀的主要原因. 关键词 等离子喷涂;TiN 涂层 ;电化学腐蚀;阻抗谱 分类号 TG174.442 Electrochemical corrosion behavior of reactive plasma-sprayed TiN coatings LI Sha , Y AN Dian-ran , DONG Y an-chun , WANG Shi , GAO Guo-qi , ZHANG Zhi-bin S chool of Material S cience and Engineering , Hebei Universit y of Technology , Tianjin 300130 , C hina ABSTRACT The electrochemical co rrosion behavio r of TiN coating s prepared by reactive plasma spraying w as studied in seaw ater by SEM technolog y and electrochemical methods such as electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the corrosion potential of TiN coating s was higher than tha t of the substrate and the coatings had a good corrosion shielding effect on the substrate. The coa tings' resistance declined and capacitance increased because the corrosio n medium permeated into the coating/metal interface through pinholes and micro cracks immediately.Due to the products of corrosion the corrosion was restrained , but the pro ducts can no t stop the local corrosion of the substrate.The electrochemical corrosio n of the coating s were mainly as the result of holes in the coatings . KEY WORDS plasma spraying;TiN coatings ;electrochemical co rrosion ;impedance spectro scopy 收稿日期:2009-01-16 作者简介:李 莎(1983—), 女, 硕士研究生;阎殿然(1946—), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:yandianran@126.com 近年来,随着人们不断开发和利用海洋资源, 海 上各种基础设施的建设, 如港口设施、水下输送及储 存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁 越来越严重 .金属材料一旦发生腐蚀, 不仅影响材 料的外观 ,其力学性能也将发生变化,丧失其应有的 强度、硬度和韧性,直到材料完全失效 .海洋中金属 易发生局部腐蚀破坏.对于大型海洋工程结构 , 材 料消耗很大,通常采用低碳钢和普通碳钢,但必须采 用涂层及电化学阴极保护[ 1] .TiN 涂层具有熔点 高、硬度大、韧性好 、化学稳定性好和摩擦因数低的 特点[ 2] , 因而被广泛应 用于光学以及微电 子领 域[ 3] .本文利用反应等离子喷涂技术获得较厚 (>300 μm)的 TiN 涂层 , 形成的涂层结合强度较 高 、孔隙率低且喷涂效率高.由于涂层在应用过程 中的耐蚀性直接影响涂层的使用寿命, 因此系统研 究 TiN 涂层的电化学腐蚀行为, 可以解决许多工程 上遇到的材料产生腐蚀的难题, 并在具有腐蚀背景 的机械 、冶金 、石油 、化工、航天和航海行业有广泛的 应用前景. 目前,国内外对涂层的耐蚀性研究发现,孔隙等 缺陷是影响涂层耐蚀性的主要因素, 结构致密的涂 层具有较好的耐蚀性[ 4-6] .但是, 在带有涂层的金 属的腐蚀规律以及涂层缺陷如何影响涂层的腐蚀行 为方面研究较少 .本文主要研究反应等离子喷涂 TiN 涂层对金属基体的保护性能和失效机制, 为提 高 TiN 涂层的耐蚀性奠定理论基础. 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.9 Sep.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.09.009
。1148 北京科技大学学报 第31卷 1实验方法 行，C厂浓度增高，pH下降，这一表面区域上的钝化 膜不断被破坏、减薄自腐蚀电位下降.不锈钢及带 试样基体采用Q235钢，尺寸为20mm× 有TN涂层的试样的自腐蚀电位迅速负移，表明腐 20mm×2mm.基体表面用砂轮打磨，除锈，清除油 蚀溶液渗入涂层形成腐蚀微电池，发生活化腐蚀. 污.TN涂层采用江苏省泰兴市业源喷涂机械厂生 随着浸泡时间的延长，基体、不锈钢及带有涂层试样 产的新型80kWGP一80型等离子喷涂设备制备，喷 的E。m均趋于平稳，说明基体、不锈钢及带有涂层 涂功率为21kW,涂层厚度约为300m.带有TiN 试样在腐蚀溶液中处于一个相对稳定的状态.不锈 涂层的试样在500#~800水砂纸上逐级研磨抛光 钢的腐蚀电位随着浸泡时间的延长有逐渐增加的趋 后，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗。除去涂层 势，原因是随着时间的增加，不锈钢在模拟海水溶液 表面的油脂和其他杂质. 中逐渐形成了一层稳定膜，提高了不锈钢的腐蚀电 电化学腐蚀性能测试采用美国Gamry仪器公 位.在3000s的时间内，带有TN涂层试样的腐蚀 司生产的PCI4/750型电化学综合测试仪进行测 电位不锈钢试样的腐蚀电位>基体的腐蚀电位， 试.电解池采用三电极体系，以TN涂层试样为工 表明涂层能起到屏蔽腐蚀介质渗入、保护基体的作 作电极，与腐蚀溶液接触的面积为Icm2,非工作表 用.由于腐蚀电位是判断材料在特定介质中耐蚀性 面用不导电的耐蚀材料密封.参比电极选用饱和甘 趋势的热力学依据，腐蚀电位越高，材料越耐该介质 汞电极(SCE),辅助电极为石墨电极.腐蚀溶液为 的腐蚀，因而在模拟海水溶液中，涂层的耐蚀性最 用分析纯试剂和去离子水配置的模拟海水，组成为： 好，不锈钢的耐蚀性次之，而基体的耐蚀性最差这 96.5%H0+2.72%NaCl+0.38%MgCb+ 也进一步表明涂层对基体的保护作用. 0.17%MgS04十013%CaS04+0.10%KS04.实 02 验中所得电位均是相对于饱和甘汞电极. ·-Q235钢 03 ·不锈钢 自腐蚀电位时间曲线的测量时间为3000s. ·TN涂层 测量动电位极化曲线时，电位扫描范围选择相对于 05 开路电位的一100~十500mV,扫描速率为0.2mV。 0.6 sI.通过Echem Analyst软件对测得的极化曲线进 行Tafel拟合，获得自腐蚀电位、自腐蚀电流等电化 1000 2000 3000 学腐蚀数据. s 电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，测试频 率范围为100kHz~0.01Hz,施加正弦交流信号幅 图1试样在海水中的E.与时间关系曲线 值为l0mV.利用Echem Analyst及ZSimp Win软件 Fig.I Relation between Eoor and time of the sam pes in simulated seawater 对电化学阻抗谱数据进行分析处理. 应用Philips XL30/TMP型扫描电子显微镜对 2.2动电位极化曲线的测量与分析 TN涂层在溶液中腐蚀后的表面形貌进行观察， 基体、不锈钢及带有TN涂层试样的动电位极 化曲线如图2所示，表1为通过Taf日曲线外推法得 2结果与讨论 到的自腐蚀电位、自腐蚀电流、腐蚀速率和极化电阻 2.1自腐蚀电位时间曲线的测量与分析 等电化学参数拟合结果， 图1为基体(Q235钢)、不锈钢及带有TN涂 ·Q235钢 层的试样在模拟海水中的自腐蚀电位随时间变化的 一不锈钢 -03 ·TmN涂层 曲线.从图中可以看出：在浸泡初期，基体的Er略 (os) 有上升，随着腐蚀时间的延长，E。π略有下降；而不 锈钢及带有TN涂层的试样的自腐蚀电位急剧降 0.6 低.基体E先升后降的主要原因是基体表面有一 -09 层很薄的氧化物钝化膜当与溶液接触后，电极反应 -6-54-3-2-1 产物OH厂使得靠近基体金属表面的溶液层的pH Ig(/A) 升高，基体表面上的钝化膜因而加厚致密，导致基体 图2试样的动电位极化曲线 的自腐蚀电位在浸泡初期上升.随着腐蚀过程的进 Fig.2 Potentiody namic polarization curves of the samples
1 实验方法 试样 基 体 采 用 Q235 钢, 尺 寸 为 20 mm × 20 mm ×2 mm .基体表面用砂轮打磨 ,除锈 ,清除油 污.TiN 涂层采用江苏省泰兴市业源喷涂机械厂生 产的新型 80 kW GP-80 型等离子喷涂设备制备, 喷 涂功率为 21 kW , 涂层厚度约为 300 μm .带有 TiN 涂层的试样在 500 # ～ 800 #水砂纸上逐级研磨抛光 后,依次用去离子水、无水乙醇超声清洗, 除去涂层 表面的油脂和其他杂质. 电化学腐蚀性能测试采用美国 Gamry 仪器公 司生产的 PCI4/750 型电化学综合测试仪进行测 试.电解池采用三电极体系, 以 TiN 涂层试样为工 作电极, 与腐蚀溶液接触的面积为 1 cm 2 ,非工作表 面用不导电的耐蚀材料密封.参比电极选用饱和甘 汞电极(SCE), 辅助电极为石墨电极 .腐蚀溶液为 用分析纯试剂和去离子水配置的模拟海水,组成为 : 96.5 % H2O +2.72 % NaCl +0.38 % M gCl2 + 0.17 %MgSO4 +0.13 %CaSO4 +0.10 %K2SO4 .实 验中所得电位均是相对于饱和甘汞电极 . 自腐蚀电位-时间曲线的测量时间为 3 000 s . 测量动电位极化曲线时, 电位扫描范围选择相对于 开路电位的-100 ～ +500mV ,扫描速率为 0.2 mV· s -1 .通过 Echem Analyst 软件对测得的极化曲线进 行 Tafel 拟合, 获得自腐蚀电位、自腐蚀电流等电化 学腐蚀数据. 电化学阻抗谱测试在开路电位下进行, 测试频 率范围为 100 kHz ～ 0.01 Hz, 施加正弦交流信号幅 值为 10mV .利用Echem Analyst 及 ZSimpWin 软件 对电化学阻抗谱数据进行分析处理 . 应用 Philips XL30/TM P 型扫描电子显微镜对 TiN 涂层在溶液中腐蚀后的表面形貌进行观察 . 2 结果与讨论 2.1 自腐蚀电位-时间曲线的测量与分析 图 1 为基体(Q235 钢)、不锈钢及带有 TiN 涂 层的试样在模拟海水中的自腐蚀电位随时间变化的 曲线 .从图中可以看出 :在浸泡初期, 基体的 E corr略 有上升 ,随着腐蚀时间的延长, Eco rr略有下降 ;而不 锈钢及带有 TiN 涂层的试样的自腐蚀电位急剧降 低.基体 E corr先升后降的主要原因是基体表面有一 层很薄的氧化物钝化膜, 当与溶液接触后,电极反应 产物 OH -使得靠近基体金属表面的溶液层的 pH 升高 ,基体表面上的钝化膜因而加厚致密,导致基体 的自腐蚀电位在浸泡初期上升 .随着腐蚀过程的进 行 ,Cl -浓度增高, pH 下降 ,这一表面区域上的钝化 膜不断被破坏 、减薄,自腐蚀电位下降.不锈钢及带 有 TiN 涂层的试样的自腐蚀电位迅速负移, 表明腐 蚀溶液渗入涂层, 形成腐蚀微电池 , 发生活化腐蚀. 随着浸泡时间的延长, 基体 、不锈钢及带有涂层试样 的 E co rr均趋于平稳, 说明基体、不锈钢及带有涂层 试样在腐蚀溶液中处于一个相对稳定的状态.不锈 钢的腐蚀电位随着浸泡时间的延长有逐渐增加的趋 势 ,原因是随着时间的增加 ,不锈钢在模拟海水溶液 中逐渐形成了一层稳定膜 ,提高了不锈钢的腐蚀电 位 .在 3 000 s 的时间内, 带有 TiN 涂层试样的腐蚀 电位>不锈钢试样的腐蚀电位 >基体的腐蚀电位, 表明涂层能起到屏蔽腐蚀介质渗入、保护基体的作 用 .由于腐蚀电位是判断材料在特定介质中耐蚀性 趋势的热力学依据 ,腐蚀电位越高,材料越耐该介质 的腐蚀,因而在模拟海水溶液中, 涂层的耐蚀性最 好 ,不锈钢的耐蚀性次之, 而基体的耐蚀性最差, 这 也进一步表明涂层对基体的保护作用 . 图 1 试样在海水中的 Eco rr与时间关系曲线 Fig.1 Relation betw een E corr and time of the sam ples in simulated seawater 图2 试样的动电位极化曲线 Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the samples 2.2 动电位极化曲线的测量与分析 基体 、不锈钢及带有 TiN 涂层试样的动电位极 化曲线如图 2 所示 ,表 1 为通过 Tafel 曲线外推法得 到的自腐蚀电位、自腐蚀电流、腐蚀速率和极化电阻 等电化学参数拟合结果 . · 1148 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第9期 李莎等：反应等离子喷涂N涂层电化学腐蚀行为 。1149。 表1基体Q235钢及带有TN涂层试样的动电位极化测试结果 Table I Potentiodynamic polarization results of Q235 steel substrate and Q235 steel with TiN ooating 试样 Ecor/mV IoA 腐蚀速率/m少 R/ko B/V B/V Q235 -715.0 9.110 4163 1.596 00416 0.3916 不锈钢 -549.0 2750 1.256 2954 00611 00525 TW涂层 -525.0 2660 1.217 5725 01018 0.0772 注：E为自腐蚀电位。Im:为自腐蚀电流。R。为极化电阻。B,为阳极反应的塔菲尔斜率，B。为阴极反应的塔菲尔斜率mpy为腐蚀速率单 位(mia-l). 从图2中可以看出，带有TN涂层试样、不锈 试样较单一基体金属具有更好的耐蚀性能，不锈钢 钢及基体的极化曲线均无钝化现象发生，从极化曲 次之. 线的测试结果（表1）可以看出，带有TN涂层的试 2.3电化学阻抗谱的测量与分析 样的自腐蚀电流仅是基体的29%，而极化电阻是基 TN涂层试样在模拟海水中不同浸泡时间的电 体的3.6倍，腐蚀速率不到基体的1/3；不锈钢的自 化学阻抗谱如图3所示，其中图3(b)是图3(a)的高 腐蚀电流密度、极化电阻及腐蚀速率均介于带有 频放大图.根据文献[7刀，其相应的等效电路如图4 TiN涂层试样与基体之间.这表明带有TN涂层的 所示. 18000F(a) (b) 12000 3 --0.5h g --0.5h --2h --2h --6h 6000 -4-6h --54h --54h ◆144h ◆144h 4-240h 0 4-240h 0 600012000 18000 6 8 Z"/2 ZIQ 90 4.5 (d) --0.5h --0.5h -。-2h --2h 3.5 -a-6h -a-6h g --54h --54h 2.5外 144h ◆144h -240h -240h 30 1.5 W444w o此与g方 0此% 2101234 5 Ig(f/Hz) Ig(f/Hz) 图3TiN涂层试样在模拟海水中不同浸泡时间的EIS图.(a)Nyquist图：(b)Nyquist图高频放大图：(c)Bad图中lglZ引对lgf曲线： (d)Bo图中一0对lgf曲线 Fig 3 EIS plots of TiN coating immersed in simulated seaw ater for different periods of time:(a)Nyquist plot (b)Nyquist amplificatory plot (c)lg Zl-lgf curves in the Bode plot:(d)-0-lgf curves in the Bode plot 从图3(a)中可以看出，涂层试样在腐蚀溶液中 一65°（图3(d)),涂层电阻为4127×1042·m-2 浸泡0.5h后，涂层的阻抗谱呈单一容抗弧特性。仅 说明此时的TN涂层相当于一个电阻值较大、电容 出现一个时间常数，此时为浸泡初期，根据阻抗谱特 值较小的屏蔽层，隔绝了腐蚀溶液与基体的接触，有 征，采用物理模型为一个涂层电容和涂层孔隙电阻 效地保护了基体金属免受腐蚀. 并联的等效电路R(QR)(图4(a)所示，其中R。表 从图3还可看出，浸泡2h及以后的阻抗谱图 示电极系统的溶液电阻，Q。表示涂层电容，R。表示 上出现了高频区的一个小容抗弧和低频区的一个大 涂层电阻)进行拟合.gZ对g∫作图为一条斜线 容抗弧，呈两个时间常数.表明腐蚀溶液通过涂层 (图3(c)),在频率为0.1~10Hz时相位角接近 中的微缺陷己到达了涂层/基体金属的界面，在界面
表 1 基体 Q235 钢及带有 TiN 涂层试样的动电位极化测试结果 Table 1 Pot enti odynamic polarization results of Q235 steel substrate and Q235 steel w ith TiN coating 试样 Eco rr / mV I co rr / μA 腐蚀速率/m py Rp / kΨ βa / V β c / V Q235 -715.0 9.110 4.163 1.596 0.041 6 0.391 6 不锈钢 -549.0 2.750 1.256 2.954 0.061 1 0.052 5 TiN 涂层 -525.0 2.660 1.217 5.725 0.101 8 0.077 2 注:E corr为自腐蚀电位, Ico rr为自腐蚀电流, R p 为极化电阻, β a 为阳极反应的塔菲尔斜率, βc 为阴极反应的塔菲尔斜率, mpy 为腐蚀速率单 位(mil·a -1). 从图 2 中可以看出, 带有 TiN 涂层试样 、不锈 钢及基体的极化曲线均无钝化现象发生 .从极化曲 线的测试结果(表 1)可以看出 ,带有 TiN 涂层的试 样的自腐蚀电流仅是基体的 29 %,而极化电阻是基 体的 3.6 倍,腐蚀速率不到基体的 1/3 ;不锈钢的自 腐蚀电流密度 、极化电阻及腐蚀速率均介于带有 TiN 涂层试样与基体之间.这表明带有 TiN 涂层的 试样较单一基体金属具有更好的耐蚀性能 ,不锈钢 次之. 2.3 电化学阻抗谱的测量与分析 TiN 涂层试样在模拟海水中不同浸泡时间的电 化学阻抗谱如图 3 所示 ,其中图 3(b)是图 3(a)的高 频放大图.根据文献[ 7] , 其相应的等效电路如图 4 所示. 图 3 TiN 涂层试样在模拟海水中不同浸泡时间的 EIS 图.(a)Nyquist 图;(b)Nyquist 图高频放大图;(c)Bode 图中 lg Z 对 lg f 曲线; (d)Bode 图中-θ对 lg f 曲线 Fig.3 EIS plots of TiN coatings immersed in simulat ed seaw at er for different periods of time :(a)Nyquist plot;(b)Nyquist amplificatory plot; (c)lg Z -lg f curves in the Bode plot ;(d)-θ-lg f cu rves in the Bode plot 从图 3(a)中可以看出, 涂层试样在腐蚀溶液中 浸泡 0.5 h 后,涂层的阻抗谱呈单一容抗弧特性, 仅 出现一个时间常数, 此时为浸泡初期,根据阻抗谱特 征,采用物理模型为一个涂层电容和涂层孔隙电阻 并联的等效电路 R(Q R)(图 4(a)所示, 其中 R s 表 示电极系统的溶液电阻, Qc 表示涂层电容 , R c 表示 涂层电阻)进行拟合.lg Z 对 lg f 作图为一条斜线 (图 3(c)), 在频率为 0.1 ～ 10 Hz 时相位角接近 -65°(图 3(d)),涂层电阻为 4.127 ×10 4 Ψ·cm -2 . 说明此时的 TiN 涂层相当于一个电阻值较大 、电容 值较小的屏蔽层, 隔绝了腐蚀溶液与基体的接触 ,有 效地保护了基体金属免受腐蚀. 从图 3 还可看出, 浸泡 2 h 及以后的阻抗谱图 上出现了高频区的一个小容抗弧和低频区的一个大 容抗弧,呈两个时间常数.表明腐蚀溶液通过涂层 中的微缺陷已到达了涂层/基体金属的界面,在界面 第 9 期 李 莎等:反应等离子喷涂 TiN 涂层电化学腐蚀行为 · 1149 ·
。1150 北京科技大学学报 第31卷 区形成腐蚀微电池，发生局部腐蚀.此时为浸泡中 示涂层孔隙/基体界面的双电层电容)进行拟合 期，采用物理模型为R(QR(QR)的等效电路 Nyquist图中高频区的容抗弧反映了涂层整体性质， (图46)所示，其中R表示涂层孔隙电阻，R,表示 低频区的容抗弧则反映了涂层孔隙处金属基体与腐 涂层孔隙/基体金属界面处的电荷转移电阻，Q表 蚀介质接触界面的性质 RE+W (a) (b) 图4TN涂层在模拟海水中不同浸泡时间的等效电路.()浸泡前期：()浸泡中期及后期 Fig 4 Equivalent cimuits for TiN coat ings immersed in simulated seawater for different periods of time (a)earier immersion stage (b)later im- mersion stage 当浸泡时间从2h到6h时，从Nyquist图中可液的渗入，腐蚀产物不断生成，腐蚀溶液的渗入与腐 以看出，低频端大容抗弧的半径不断减小，高频端容 蚀产物的生成同时进行，但腐蚀产物的生成速率大 抗弧半径逐渐增大.在Bode图中，g|Z对lgf的曲 于腐蚀溶液的渗入速率，因此涂层电容减小，但变化 线朝低频方向移动，相位角曲线下降；这表明腐蚀溶 不大；涂层孔隙电阻值保持平稳，为12Ω左右.随 液开始通过涂层缺陷渗入到涂层/基体金属界面，基 着腐蚀产物的不断生成，腐蚀溶液与基体金属的接 体金属作为阳极受到腐蚀。基体表面被腐蚀并开始 触面积减小，双电层电容减小，涂层/基体金属的电 生成腐蚀产物，腐蚀产物阻塞涂层中的孔隙等微缺 荷转移电阻不断增加.腐蚀产物在一定程度上抑制 陷，导致涂层电容值减小，到6h时达到最小值 了腐蚀反应的进行. 108.2F.由于此时生成的腐蚀产物较少，不能完 根据上述等效电路，采用ZSimpWin软件对测 全阻塞涂层的孔隙，因此腐蚀溶液继续渗入，涂层电 得的电化学阻抗谱数据进行拟合，得到涂层电容、涂 阻降低.腐蚀溶液与基体金属的接触面积增大，孔 层孔隙电阻、双电层电容和反应转移电阻随浸泡时 隙内离子浓度增加，导致双电层电容增加. 间的变化规律，如表2和表3所示. 当浸泡时间大于6h时，Nyquist图中低频端大 表2TN涂层在模拟海水中浸泡初期的ES数据拟合结果 容抗弧的半径不断增大，高频端容抗弧半径逐渐减 Table 2 EIS data of TiN coatings immersed in simulated seawater dur 小.Bode图中，lg|Z|对gf的曲线朝高频方向移 ing the earlier immersion stage 动相位角曲线上升.由于腐蚀产物沿着涂层中的 时间/hR/Q O/F ne R/Q相对误差% 微裂纹继续生成，但不能完全阻塞孔隙，因而腐蚀溶 05 5.6144901 0733241270 02822 液继续渗入，导致涂层电容增加.同时因为腐蚀溶 表3TN涂层在模拟海水中浸泡中后期的EIS数据拟合结果 Table 3 EIS data TiN coatings immersed in simulated seaw ater during the lter immersion stage 时间/h R/O Q/PF ne R/0 O/RF na R/kn 相对误差% 2 5.255 238.3 0.7629 7.856 2928 07235 1876 02154 6 5.151 108.2 08328 4979 445.6 06937 2032 03790 54 4801 183.4 08135 12.06 1840 07992 4040 03902 144 5.186 173.1 08226 1225 175.2 Q8106 47.22 06749 240 5.571 166.0 0.8215 1221 171.0 08102 5342 05275 图5为TiN涂层腐蚀前后的SEM照片，其中 腐蚀、出现腐蚀产物的区域，黑色的小孔洞(B)为涂 图5(a)为TiN涂层腐蚀前的SEM照片，图（凸）为 层的孔隙.从图中比较可以看出：腐蚀前涂层表面 TN涂层腐蚀后的SEM照片，白色区域(A)为发生 未出现白色部分，而黑色部分为涂层表面存在的孔
区形成腐蚀微电池, 发生局部腐蚀 .此时为浸泡中 期, 采用物理模型为 R (Q R(QR))的等效 电路 (图 4(b)所示 ,其中 R po表示涂层孔隙电阻, R t 表示 涂层孔隙/基体金属界面处的电荷转移电阻, Qdl表 示涂层孔隙/基体界面的双电层电容)进行拟合. Nyquist 图中高频区的容抗弧反映了涂层整体性质, 低频区的容抗弧则反映了涂层孔隙处金属基体与腐 蚀介质接触界面的性质 . 图 4 TiN 涂层在模拟海水中不同浸泡时间的等效电路.(a)浸泡前期;(b)浸泡中期及后期 Fig.4 Equivalent circuits f or TiN coatings immersed in simulat ed seawater for diff erent periods of time:(a)earlier immersion stage;(b)lat er immersion stage 当浸泡时间从 2 h 到 6 h 时, 从 Nyquist 图中可 以看出,低频端大容抗弧的半径不断减小,高频端容 抗弧半径逐渐增大 .在Bode 图中, lg Z 对lg f 的曲 线朝低频方向移动, 相位角曲线下降;这表明腐蚀溶 液开始通过涂层缺陷渗入到涂层/基体金属界面, 基 体金属作为阳极受到腐蚀, 基体表面被腐蚀并开始 生成腐蚀产物, 腐蚀产物阻塞涂层中的孔隙等微缺 陷,导致涂层电容值减小, 到 6 h 时达到最小值 108.2μF .由于此时生成的腐蚀产物较少, 不能完 全阻塞涂层的孔隙, 因此腐蚀溶液继续渗入, 涂层电 阻降低 .腐蚀溶液与基体金属的接触面积增大 , 孔 隙内离子浓度增加, 导致双电层电容增加. 当浸泡时间大于 6 h 时, Nyquist 图中低频端大 容抗弧的半径不断增大, 高频端容抗弧半径逐渐减 小.Bode 图中, lg Z 对 lg f 的曲线朝高频方向移 动,相位角曲线上升 .由于腐蚀产物沿着涂层中的 微裂纹继续生成 ,但不能完全阻塞孔隙 ,因而腐蚀溶 液继续渗入 , 导致涂层电容增加 .同时因为腐蚀溶 液的渗入,腐蚀产物不断生成,腐蚀溶液的渗入与腐 蚀产物的生成同时进行 , 但腐蚀产物的生成速率大 于腐蚀溶液的渗入速率 ,因此涂层电容减小,但变化 不大 ;涂层孔隙电阻值保持平稳, 为 12 Ψ左右 .随 着腐蚀产物的不断生成 , 腐蚀溶液与基体金属的接 触面积减小, 双电层电容减小, 涂层/基体金属的电 荷转移电阻不断增加.腐蚀产物在一定程度上抑制 了腐蚀反应的进行 . 根据上述等效电路 , 采用 ZSimpWin 软件对测 得的电化学阻抗谱数据进行拟合 ,得到涂层电容 、涂 层孔隙电阻、双电层电容和反应转移电阻随浸泡时 间的变化规律,如表 2 和表 3 所示. 表 2 TiN 涂层在模拟海水中浸泡初期的 EIS 数据拟合结果 Table 2 EIS dat a of TiN coatings immersed in simulated seawater during the earlier immersion st age 时间/ h R s / Ψ Qc /μF n c R c / Ψ 相对误差/ % 0.5 5.614 490.1 0.733 2 41 270 0.282 2 表 3 TiN 涂层在模拟海水中浸泡中后期的 EIS 数据拟合结果 Table 3 EIS data TiN coatings immersed in simulated seaw ater during the later immersion st age 时间/ h R s / Ψ Qc / μF nc R po / Ψ Qdl /μF n dl R t / kΨ 相对误差/ % 2 5.255 238.3 0.762 9 7.856 292.8 0.723 5 18.76 0.215 4 6 5.151 108.2 0.832 8 4.979 445.6 0.693 7 20.32 0.379 0 54 4.801 183.4 0.813 5 12.06 184.0 0.799 2 40.40 0.390 2 144 5.186 173.1 0.822 6 12.25 175.2 0.810 6 47.22 0.674 9 240 5.571 166.0 0.821 5 12.21 171.0 0.810 2 53.42 0.527 5 图 5 为 TiN 涂层腐蚀前后的 SEM 照片 , 其中 图 5(a)为 TiN 涂层腐蚀前的 SEM 照片 , 图(b)为 TiN 涂层腐蚀后的 SEM 照片 ,白色区域(A)为发生 腐蚀 、出现腐蚀产物的区域 ,黑色的小孔洞(B)为涂 层的孔隙 .从图中比较可以看出 :腐蚀前涂层表面 未出现白色部分, 而黑色部分为涂层表面存在的孔 · 1150 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第9期 李莎等：反应等离子喷涂TN涂层电化学腐蚀行为 。1151。 隙.腐蚀表现出明显的小孔腐蚀，属于局部腐蚀，即 重：表明缺陷处为涂层腐蚀的优先位置，腐蚀溶液通 绝大部分的表面处于钝性状态，腐蚀速率很小，但在 过孔隙不断向涂层内部侵入，生成的腐蚀产物阻塞 有限的、很小的表面区域，腐蚀速率很高.涂层经腐 孔隙。抑制了腐蚀反应的进行 蚀之后，在某些局部区域，特别是涂层缺陷处腐蚀严 a 图5TiN涂层的SEM照片.(a)腐蚀前：(b)腐蚀后 Fig 5 SEM images of TiN coatings:(a)before corrosion:(b)after corrosion Beijing Chemical Industry Press 2005:70 3结论 (张宝宏.金属电化学腐蚀与防护.化学工业出版社.2005：70) 2 Kobay ashi A.Fomation of TiN coatings by gas tunnel type plas (1)自腐蚀电位时间曲线和动电位极化曲线 ma reactive rying.Surf Coat Tedml,2000.132:152 表明，TN涂层的自腐蚀电位比基体的正，因此涂层 3 He Y D.HuSJ.Xie G R.Applicat ion and research development 能对基体起到屏蔽作用. of TiN coating.J Gua ngdong Uniy Technol,2005,22(2):31 (2)电化学阻抗谱结果表明：在浸泡初期，涂层 (何玉定，胡社军，谢光荣.TN涂层应用及研究进展.广东工 相当于一个电阻值较大、电容值较小的屏蔽层，隔绝 业大学学报.2005.22(2片31) [4 Morita R.Azuma K.Inoue S et al.Corrosion resist ance of TiN 了腐蚀溶液与基体的接触，有效地保护了基体金属 coatings pmoduced by various dry processes.Surf Coat Technol. 免受腐蚀.随着浸泡时间的延长，腐蚀介质通过涂 2001.136:207 层中的微缺陷渗到涂层/基体界面，基体金属作为阳 [5 Valente T.Galliano F P.Cormosion resistance properties of reac 极受到腐蚀，腐蚀产物在一定程度上抑制了腐蚀反 tive plasma-sprayed titanium composite coat ings.Surf Coat Tech- 应的进行，使阻抗值升高. nol.2000127:86 (3)涂层的孔隙等缺陷是造成涂层局部电化学 I Cao C N.Zhang JQ.Introduction to Ekctrochemical Impedance Spectrscopy.Beiing:Science Press,2002:154 腐蚀的主要原因. (曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京：科学出版社， 2002:154) 参考文献 [1]Zhang BH.E lectrochemical Corrosion and Protection of Meta ls
隙.腐蚀表现出明显的小孔腐蚀 ,属于局部腐蚀, 即 绝大部分的表面处于钝性状态 ,腐蚀速率很小 ,但在 有限的 、很小的表面区域 ,腐蚀速率很高 .涂层经腐 蚀之后,在某些局部区域 ,特别是涂层缺陷处腐蚀严 重 ;表明缺陷处为涂层腐蚀的优先位置,腐蚀溶液通 过孔隙不断向涂层内部侵入 ,生成的腐蚀产物阻塞 孔隙,抑制了腐蚀反应的进行. 图 5 TiN 涂层的 SEM 照片.(a)腐蚀前;(b)腐蚀后 Fig.5 SEM images of TiN coatings:(a)bef ore corrosion;(b)after corrosion 3 结论 (1)自腐蚀电位-时间曲线和动电位极化曲线 表明 , TiN 涂层的自腐蚀电位比基体的正, 因此涂层 能对基体起到屏蔽作用. (2)电化学阻抗谱结果表明 :在浸泡初期, 涂层 相当于一个电阻值较大、电容值较小的屏蔽层 ,隔绝 了腐蚀溶液与基体的接触, 有效地保护了基体金属 免受腐蚀.随着浸泡时间的延长, 腐蚀介质通过涂 层中的微缺陷渗到涂层/基体界面 ,基体金属作为阳 极受到腐蚀 ,腐蚀产物在一定程度上抑制了腐蚀反 应的进行 ,使阻抗值升高 . (3)涂层的孔隙等缺陷是造成涂层局部电化学 腐蚀的主要原因 . 参 考 文 献 [ 1] Zhang B H .E lectrochemical Corrosion an d Protection of Meta ls. Beijing:Chemical Industry Press, 2005:70 (张宝宏.金属电化学腐蚀与防护.化学工业出版社, 2005:70) [ 2] Kobayashi A.Formation of TiN coatings by gas tunnel t ype plasma reactive sp raying .S urf Coat Tech nol , 2000 , 132:152 [ 3] He Y D , Hu S J, Xie G R.Application and research development of TiN coating .J Gua ngdong Uni v Technol , 2005 , 22(2):31 (何玉定, 胡社军,谢光荣.TiN 涂层应用及研究进展.广东工 业大学学报, 2005 , 22(2):31) [ 4] Morita R, Azuma K , Inoue S , et al.Corrosion resist ance of TiN coatings produced by various dry processes.S urf Coat Technol , 2001 , 136:207 [ 5] Valent e T , Galliano F P .Corrosion resistance properties of reactive plasma-sprayed tit anium composit e coatings.S urf Coat Technol ,2000 , 127:86 [ 6] Cao C N , Zhang J Q .Introd uction to E lectrochemical Impedance S pectroscopy .Beijing :Science Press, 2002:154 (曹楚南, 张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京:科学出版社, 2002:154) 第 9 期 李 莎等:反应等离子喷涂 TiN 涂层电化学腐蚀行为 · 1151 ·