D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.s2.057 第29卷增刊2 北京科技大学学报 Vol.29 Suppl.2 2007年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2007 三维有序光子晶体制备及其光学表征 高建勋董洪荣孔祥华蔡敏敏杨穆 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用重力自组装方式获得了聚苯乙烯(Polystyrene,Ps)微球三维有序结构的光子晶体模板.借助毛细管力作用，将 BPS(B2O3P2OSiO2)溶胶填充到PS蛋白石模板，制备出层数可控的PS蛋白石及网状BPS反蛋白石模板：吸收及透射光谱 表明，光子带隙位置因PS固化时收缩而表现出较大幅度的蓝移.XRD衍射图表明BPS在烧结过程中，随温度升高，BPO4晶 相增加，将影响BPS骨架结构的介电常数 关键词蛋白石光子晶体：反蛋白石光子晶体：三维有序结构 分类号06 光子晶体(Photonic Crystal,PC)即光子带隙 研究所，中国天津)及IT0玻璃切割成10mm× (Photonic Band Gap,PBG)材料，其介电常数（或折 20mm小片，用无水乙醇超声清洗，置于无水乙醇中 射率)可被周期性调制，具有光子局域、抑制自发辐 待用 射等特点[冈)，光子晶体制备方法有模板法、微机 将硅片及T0玻璃取出，晾干，固定在与水平 器加工法，全息照相法等。目前，模板法最为常见， 面夹角15°左右，悬浮液被逐滴滴在硅片上，覆盖整 其关键是获得高度有序的三维蛋白石(Opal)模板， 个硅片表面，置于温度为40℃（相对湿度80%）恒温 然后以该蛋白石结构为骨架，填入特定的陶瓷等材 恒湿箱中，悬浮液在倾侧的基片上重力沉积，形成上 料，采用烧结或化学去除等方法，把蛋白石选择性去 薄下厚的一层液体膜层，随着液体的挥发，微球阵列 除，得到反蛋白石(Inverse opal)结构，在反蛋白石 生长，膜层逐渐变薄，顶部最先出现有序结构，微球 结构中，根据应用的需要，可以填入液晶、惰性气体 从上到下完成组装过程，得到PS蛋白石模板，利用 等材料，获得不同应用类型的光子晶体. 毛细管力将BPS溶胶填充到PS蛋白石模板空隙 国内外不少学者开展了光子晶体方面的研究， 中，再经过650℃高温煅烧选择性去除PS微球，得 尤以南京大学顾忠泽3]、华盛顿大学夏幼南]以 到BPS反蛋白石结构，将所制备的PS模板及BPS 及清华大学周济)等课题组的研究最具代表性， 反蛋白石模板在扫描电子显微镜(SEM,ZEISS 本文借鉴文献[8一10]的方法，并加以改进，利 SUPRA55,德国)下观察其表面微观形貌，用紫外透 用P$微球自组装，获得了高度有序的三维光子晶 射仪(Lambda950,美国)测定其带隙位置，XRD粉 体模板结构山，借用毛细管力将BPs[12(B2O3一 末衍射仪(DMAX-RB12KW,日本)测定BPS反蛋 P2OSi02)溶胶填充到PS蛋白石模板空隙中，制 白石衍射特征 备出网状的BPS反蛋白石骨架结构，并测定其光子 带隙峰位移，考察BPS在烧结过程中BPO4晶相的 2结果与讨论 生长趋势 2.1PS蛋白石模板 1 实验 从图1(a)中可以看出，PS微球模板最常见的生 长方式是沿平行于基板的fce结构(111)面生长，微 将10%（体积分数）的320nmPS微球(Bangs 球呈现出规则的六角密堆积，其堆积系数f=Va Lab,USA)均匀分散在去离子水中，稀释至1%，超 Vcl=0.74,PS微球自组装过程中，水（乙醇）挥发 声波振荡形成乳白色均匀稀释的悬浮液，置于瓶中 产生的引力使微球自然靠近，同时，因微球自然靠近 待用，将抛光硅片(N型，电子科技集团公司第十四 又会产生相互斥力，这两种力的共同作用，决定了沿 收稿日期：2007-09-18 fcc结构(111)方向生长， 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。,50502007)及北京科技 利用此种方法制备的PS蛋白石可以是几层到 大学开放实验室基金资助项目 作者简介：高建勋(1975一)，男，讲师，博士 几十层结构，图1(b)为4层PS微球断面结构SEM
三维有序光子晶体制备及其光学表征 高建勋 董洪荣 孔祥华 蔡敏敏 杨 穆 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 利用重力自组装方式获得了聚苯乙烯（PolystyrenePS）微球三维有序结构的光子晶体模板．借助毛细管力作用将 BPS（B2O3－P2O5－SiO2）溶胶填充到 PS 蛋白石模板制备出层数可控的 PS 蛋白石及网状 BPS 反蛋白石模板．吸收及透射光谱 表明光子带隙位置因 PS 固化时收缩而表现出较大幅度的蓝移．XRD 衍射图表明 BPS 在烧结过程中随温度升高BPO4 晶 相增加将影响 BPS 骨架结构的介电常数． 关键词 蛋白石光子晶体；反蛋白石光子晶体；三维有序结构 分类号 O6 收稿日期：2007-09-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50502007）及北京科技 大学开放实验室基金资助项目 作者简介：高建勋（1975－）男讲师博士 光子晶体（Photonic CrystalPC）即光子带隙 （Photonic Band GapPBG）材料其介电常数（或折 射率）可被周期性调制具有光子局域、抑制自发辐 射等特点［1－2］．光子晶体制备方法有模板法、微机 器加工法全息照相法等．目前模板法最为常见 其关键是获得高度有序的三维蛋白石（Opal）模板 然后以该蛋白石结构为骨架填入特定的陶瓷等材 料采用烧结或化学去除等方法把蛋白石选择性去 除得到反蛋白石（Inverse opal）结构．在反蛋白石 结构中根据应用的需要可以填入液晶、惰性气体 等材料获得不同应用类型的光子晶体． 国内外不少学者开展了光子晶体方面的研究 尤以南京大学顾忠泽［3－4］、华盛顿大学夏幼南［5－6］以 及清华大学周济［7］等课题组的研究最具代表性． 本文借鉴文献［8－10］的方法并加以改进利 用 PS 微球自组装获得了高度有序的三维光子晶 体模板结构［11］．借用毛细管力将 BPS ［12］ （B2O3－ P2O5－SiO2）溶胶填充到 PS 蛋白石模板空隙中制 备出网状的 BPS 反蛋白石骨架结构并测定其光子 带隙峰位移考察 BPS 在烧结过程中 BPO4 晶相的 生长趋势． 1 实验 将10％（体积分数）的320nm PS 微球（Bangs LabUSA）均匀分散在去离子水中稀释至1％超 声波振荡形成乳白色均匀稀释的悬浮液置于瓶中 待用．将抛光硅片（N 型电子科技集团公司第十四 研究所中国天津）及 ITO 玻璃切割成10mm × 20mm小片用无水乙醇超声清洗置于无水乙醇中 待用． 将硅片及 ITO 玻璃取出晾干固定在与水平 面夹角15°左右．悬浮液被逐滴滴在硅片上覆盖整 个硅片表面置于温度为40℃（相对湿度80％）恒温 恒湿箱中悬浮液在倾侧的基片上重力沉积形成上 薄下厚的一层液体膜层随着液体的挥发微球阵列 生长膜层逐渐变薄顶部最先出现有序结构微球 从上到下完成组装过程得到 PS 蛋白石模板．利用 毛细管力将 BPS 溶胶填充到 PS 蛋白石模板空隙 中再经过650℃高温煅烧选择性去除 PS 微球得 到 BPS 反蛋白石结构．将所制备的 PS 模板及 BPS 反蛋白石模板在扫描电子显微镜（SEMZEISS SUPRA55德国）下观察其表面微观形貌用紫外透 射仪（Lambda950美国）测定其带隙位置XRD 粉 末衍射仪（DMAX－RB12KW日本）测定 BPS 反蛋 白石衍射特征． 2 结果与讨论 2∙1 PS 蛋白石模板 从图1（a）中可以看出PS 微球模板最常见的生 长方式是沿平行于基板的 fcc 结构（111）面生长微 球呈现出规则的六角密堆积其堆积系数 f ＝ V Bal／l V Cell＝0∙74．PS 微球自组装过程中水（乙醇）挥发 产生的引力使微球自然靠近同时因微球自然靠近 又会产生相互斥力这两种力的共同作用决定了沿 fcc 结构（111）方向生长． 利用此种方法制备的 PS 蛋白石可以是几层到 几十层结构．图1（b）为4层 PS 微球断面结构 SEM 第29卷 增刊2 2007年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29Suppl．2 Dec．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．s2．057
90 北京科技大学学报 2007年增刊2 断面结构，图1(c)为40层SEM微球的断面结构 制备出可控层数的多层三维蛋白石结构 从图中可以看出，断面是fcc结构的(100)排列，而 图1(d)给出了Ps蛋白石结构的裂缝处SEM 上表面是fcc结构的(111)排列，因此利用此方法可 图，断面为解理面，断层处的侧面图呈规则排列， (a (b) 200nm m d m m 图1S蛋白石微观形貌.(a)俯视：(b)4层断面；(c)40层断面；(d)解理断面 2.2BPS反蛋白石模板 的fcc结构(I11)面，也证实了BPS网状三维有序 图2(a)给出了PS微球经煅烧被选择性去除后 结构.空气球的中心距约290nm,而煅烧前Ps微球 的BPS反蛋白石骨架，形成了周期性的空气球结 直径320nm,表明烧结过程中的孔径收缩率约 构，每个孔中三个暗区分别对应相邻层空气球的一 9.4%.从BPS反蛋白石断面结构的SEM照片（图 部分，即上层的每个空气球被下层的三个空气球均 b)可以看出，BPS反蛋白石断面排列规则有序，空 匀分割成三个小“窗户”，表明上表面为空气球组成 气球组成的fcc结构(100)面结构 200nm 200m 图2BPS反蛋白石微观形貌.(a)俯视：(b)断面 320nm的PS蛋白石的吸收光谱PBG位置约 衍射方程（入x=2du(n品r一sin20)V2,实验中0= 712nm(图3(a),透射光谱的中心带隙位置约710 0,于是入m=2dhk·ne)可知，320nm的PS蛋白石 nm(图3(b),吸收谱和透射谱的中心带隙位置基本 PBG位置约762nm,与实验值有较大的差异（约50 一致，并随着温度的增大，带隙深度加大，由布拉格 nm6表明PS模板在固化时收缩，导致PBG位置 (a) 45℃ [b)一75℃ 80 75℃ —45℃ 1.0 60 40 0.5 20 n 400 500600700800 400500600700 800 Wavelength/nm Wavelength/nm 图3不同温度处理PS蛋白石的吸收谱(a)和反射光谱(b)
断面结构图1（c）为40层 SEM 微球的断面结构． 从图中可以看出断面是 fcc 结构的（100）排列而 上表面是 fcc 结构的（111）排列因此利用此方法可 制备出可控层数的多层三维蛋白石结构． 图1（d）给出了 PS 蛋白石结构的裂缝处 SEM 图断面为解理面断层处的侧面图呈规则排列． 图1 PS 蛋白石微观形貌．（a） 俯视；（b）4层断面；（c）40层断面；（d） 解理断面 2∙2 BPS 反蛋白石模板 图2（a）给出了 PS 微球经煅烧被选择性去除后 的BPS 反蛋白石骨架形成了周期性的空气球结 构每个孔中三个暗区分别对应相邻层空气球的一 部分即上层的每个空气球被下层的三个空气球均 匀分割成三个小“窗户”表明上表面为空气球组成 的fcc 结构 （111）面也证实了 BPS 网状三维有序 结构．空气球的中心距约290nm而煅烧前 PS 微球 直径 320nm表明烧结过程中的孔径收缩率约 9∙4％．从 BPS 反蛋白石断面结构的 SEM 照片（图 2b）可以看出BPS 反蛋白石断面排列规则有序空 气球组成的 fcc 结构（100）面结构． 图2 BPS 反蛋白石微观形貌．（a） 俯视；（b） 断面 图3 不同温度处理 PS 蛋白石的吸收谱（a）和反射光谱（b） 320nm 的 PS 蛋白石的吸收光谱 PBG 位置约 712nm（图3（a））透射光谱的中心带隙位置约710 nm（图3（b））吸收谱和透射谱的中心带隙位置基本 一致并随着温度的增大带隙深度加大．由布拉格 衍射方程（λmax＝2dhkl·（ n 2 eff－sin 2θ） 1／2实验中 θ＝ 0于是 λmax＝2dhkl·neff）可知320nm 的 PS 蛋白石 PBG 位置约762nm与实验值有较大的差异（约50 nm）表明 PS 模板在固化时收缩导致 PBG 位置 ·90· 北 京 科 技 大 学 学 报 2007年 增刊2
Vol.29 Suppl.2 高建勋等：三维有序光子晶体制备及其光学表征 .91. 蓝移. 相的衍射峰增强，BPO4晶相也随之增加，BPS骨架 由BPS粉末XRD衍射（图4）可知，在烧结过程 结构的介电常数也将改变，这是在光子晶体应用过 中有BPO4晶相析出，随着煅烧温度升高，BPO4晶 程中应该考虑的因素 2500r (a) 3500[b) 5000 3000 (c) 2000 4000 2500 n'e/ 1500 2000 3000 1000 1500 2000 500 1000 1000 500 0 0 20406080100120 020406080100120 020406080100120 6() e() e() 图4不同温度处理BPS的XRD图.(a)700℃；(b)850℃；(d)900℃ [4]Meng Q B.Gu ZZ.Sato O,et al.Fabriction of highly ordered 3结论 porous structures.Appl Phys Lett.2000,77:4313 [5]Xia Y N.Gates B.Yin Y D.et al.Monodispersed colloidal 以重力自组装方式获得了PS微球三维有序结 spheres:old materials with new applications.Ady Mater.2000, 构的光子晶体模板，借助毛细管力作用，将BPS溶 12,693 胶填充到PS蛋白石模板，制备出可控层数的网状 [6]Xia Y N.Gates B.LiZ Y.Self-assembly approaches to three-di- BPS反蛋白石结构，利用扫描电子显微镜观察PS mensional photonic crystals.Adv Mater,2001,13,6,409 蛋白石及BPS反蛋白石的微观形貌，吸收光谱以及 [7]Li B.Zhou J.Hao L F.et al.Photonic band gap in (Pb.La) 透射光谱表明，PBG位置因PS固化时收缩而表现 (Zr.Ti)03 inverse opals.Appl Phys Lett.2003.82:3617 [8]Mayers BT.Gates B.Xia Y N.Crystallization of mesoscopic col- 出较大幅度蓝移，XRD衍射图表明BPS在烧结过 loids into 3D opaline lattices in packing cells fabricated by replica 程中，随温度升高，BPO4晶相增加，将影响BPS骨 molding.Adv Mater,2000.21:1629 架结构的介电常数， [9]Park S H.Gates B.Xia Y N.A three-dimensional photonic crys- tal operating in the visible region.Ady Mater.1999,6:462 参考文献 [10]李物.自组织亚微米有序结构及其光子带隙研究[学位论 [1]Kazuakis.Optical Properties of Photonic Crystals.Berlin:Berlin 文]北京：清华大学，2004：39 Press,2001 [11]高建勋，董洪荣，孔祥华.中国专利，CN:200710065215.1, [2]Joanno J D.Meade R D.Wnn J N.Photonic Crystals:Molding 2007 the Flow of Light.Princeton:Princeton University Press,1995 [12]李勒，周济，岳振星，等.Sol-Gel法制备B203P205Si02系 [3]GuZ Z.Fujishima A.Sato O.Fabrication of high quality opal 低介玻璃陶瓷.无机化学，2000,15(6)：977 films with controllable thickness.Chem Mater,2002.14:760 The fabrication and spectrum characteristic of high-organized 3D photonic crystal GAO Jianxun,DONG Hongrong,KONG Xianghua,CAI Minmin,YANG Mu Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACT Number controlled polystyrene (PS)opals were self-assembled 3D photonic crystal(PC).B2O3 P2O5 SiO2(BPS)inverse opals were fabricated by capillary force infiltrating BPS and selecting removing the PS ball.Absorption and transmission spectrum indicated that photonic band gap(PBG)was blue shifted obviously. XRD shows that the BPO4 crystal phase was increased with the temperature increasing,which might change the dielectric constant and should be paid attention for the PC usage. KEY WORDS opals photonic crystals;inverse opals photonic crystals:3D organized structure
蓝移． 由 BPS 粉末 XRD 衍射（图4）可知在烧结过程 中有 BPO4 晶相析出随着煅烧温度升高BPO4 晶 相的衍射峰增强BPO4 晶相也随之增加BPS 骨架 结构的介电常数也将改变这是在光子晶体应用过 程中应该考虑的因素． 图4 不同温度处理 BPS 的 XRD 图．（a）700℃；（b）850℃；（d）900℃ 3 结论 以重力自组装方式获得了 PS 微球三维有序结 构的光子晶体模板．借助毛细管力作用将 BPS 溶 胶填充到 PS 蛋白石模板制备出可控层数的网状 BPS 反蛋白石结构．利用扫描电子显微镜观察 PS 蛋白石及BPS 反蛋白石的微观形貌．吸收光谱以及 透射光谱表明PBG 位置因 PS 固化时收缩而表现 出较大幅度蓝移．XRD 衍射图表明 BPS 在烧结过 程中随温度升高BPO4 晶相增加将影响 BPS 骨 架结构的介电常数． 参 考 文 献 ［1］ Kazuakis．Optical Properties of Photonic Crystals．Berlin：Berlin Press2001 ［2］ Joanno J DMeade R DWnn J N．Photonic Crystals：Molding the Flow of Light．Princeton：Princeton University Press1995 ［3］ Gu Z ZFujishima ASato O．Fabrication of high-quality opal films with controllable thickness．Chem Mater200214：760 ［4］ Meng Q BGu Z ZSato Oet al．Fabriction of highly ordered porous structures．Appl Phys Lett200077：4313 ［5］ Xia Y NGates BYin Y Det al．Monodispersed colloidal spheres：old materials with new applications．Adv Mater2000 12：693 ［6］ Xia Y NGates BLi Z Y．Self-assembly approaches to three-dimensional photonic crystals．Adv Mater2001136：409 ［7］ Li BZhou JHao L Fet al．Photonic band gap in （PbLa） （ZrTi）O3inverse opals．Appl Phys Lett200382：3617 ［8］ Mayers B TGates BXia Y N．Crystallization of mesoscopic colloids into3D opaline lattices in packing cells fabricated by replica molding．Adv Mater200021：1629 ［9］ Park S HGates BXia Y N．A three-dimensional photonic crystal operating in the visible region．Adv Mater19996：462 ［10］ 李勃．自组织亚微米有序结构及其光子带隙研究 ［学位论 文］．北京：清华大学2004：39 ［11］ 高建勋董洪荣孔祥华．中国专利CN：200710065215．1 2007 ［12］ 李勃周济岳振星等．Sol－Gel 法制备 B2O3－P2O5－SiO2 系 低介玻璃陶瓷．无机化学200015（6）：977 The fabrication and spectrum characteristic of high-organized3D photonic crystal GAO JianxunDONG HongrongKONG XianghuaCAI MinminY A NG Mu Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Number controlled polystyrene （PS） opals were self-assembled3D photonic crystal （PC）．B2O3－ P2O5－SiO2（BPS） inverse opals were fabricated by capillary force infiltrating BPS and selecting removing the PS ball．Absorption and transmission spectrum indicated that photonic band gap （PBG） was blue shifted obviously． XRD shows that the BPO4crystal phase was increased with the temperature increasingwhich might change the dielectric constant and should be paid attention for the PC usage． KEY WORDS opals photonic crystals；inverse opals photonic crystals；3D organized structure Vol．29Suppl．2 高建勋等： 三维有序光子晶体制备及其光学表征 ·91·