铁水脱钛理论分析与实验研究

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.s1.012 第33卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.33 Suppl.1 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 铁水脱钛理论分析与实验研究 徐迎铁✉陈兆平》夏幸明2) 1)宝山钢铁股份有限公司研究院，上海2019002)宝山钢铁股份有限公司炼钢厂，上海200941 ☒通信作者，E-mail:xuyingtie(@baosteel..com 摘要通过对铁水喷粉脱钛热力学和动力学的分析，建立了动力学模型，计算得到在1350℃不同停留时间条件下喷吹不同 粒径的脱钛剂时，脱钛、脱硅和脱碳量的变化情况.宝钢鱼雷罐喷吹富含氧化铁的脱钛剂，根据实际停留时间的计算值，分析 得到其脱钛剂的颗粒直径在0.5~0.8mm比较合适.通过感应炉实验研究了脱钛剂的脱钛与脱硅规律，结果表明：脱钛和脱 硅基本同步进行，脱钛率与脱硅率比在0.8~1左右，30m内的脱硅率或脱钛率在40%~80%之间.由此可见，喷吹高含量 氧化铁的粉剂脱钛剂进行脱钛是首选，可取得良好的脱钛效果. 关键词脱钛：脱硅：铁水预处理：动力学 分类号T℉533.27 Theory analysis and experimental study on the removal of titanium from hot metal XU Ying-tieb,CHEN Zhao-ping",XIA Xing-ming? 1)Research Institute,Baoshan Iron and Steel Co.Ltd.,Shanghai 201900.China 2)Steel-making Plant,Baoshan Iron and Steel Co.Ltd.,Shanghai 201941,China Corresponding author,E-mail:xuyingtie@baosteel.com ABSTRACT Based on the analysis of thermodynamics and kinetics of the titanium removal process from hot metal by the powders in- jection,a kinetic model was built to calculate the removal amounts of titanium,silicon,and carbon with the change in residence time in hot metal for different sizes of injected particles.With the help of the calculated actual residence time,it can be concluded that the particle size of titanium removal agents with a high content of iron oxide in the range of 0.5 to 0.8 mm is more suitable for titanium re- moval.The experiment in the induction furnace was performed to study the relationship between titanium removal and silicon removal of the titanium removal agents.The results show that titanium removal and silicon removal proceed synchronously,the related ratio of tita- nium removal amount to silicon removal amount is in the range of 0.8 to I,and the removal efficiencies of titanium and silicon are both in 40%-80%after 30 min treatment.It is found that in the industrial practice,the particles injection with a high content of iron oxide as the titanium removal agent should be chosen firstly and the optimal effect can be attained. KEY WORDS titanium removal;silicon removal;hot metal pretreatment:dynamics Ti对0、N、C元素具有较强的亲和力，炼钢过 到的铁水钛含量偏高，有时达到600×10-6以上；高 程中，很容易与三者结合，形成TiO,和Ti(NC)等夹 钛含量的铁水进入转炉前如不将钛部分脱除，会导 杂物，这些夹杂物对钢的拉伸和疲劳性能有很大危 致转炉渣含氧化钛量过高，很难保证钢水脱氧后的 害.因此，部分专用钢种，例如电工钢、轴承钢、弹簧 钛含量在要求范围内[②.若冶炼钢种对钛含量有严 钢等，都对钢中T含量提出了严格要求)，希望Ti 格的要求，就有必要在出铁过程或铁水预处理过程 的质量分数小于或等于30×10-6，甚至10×10-6. 将钛部分脱除.本文对铁水脱钛过程的热力学和动 在宝钢高炉生产铁水过程中，部分使用含钛铁矿可 力学进行了分析，结合相关实验和生产实践，为铁水 在高炉服役后期利用析出的TC保护炉缸，由此得 合理脱钛提供技术支持. 收稿日期：201108-12

第 33 卷 增刊 1 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 Suppl． 1 Dec． 2011 铁水脱钛理论分析与实验研究 徐迎铁1) 陈兆平1) 夏幸明2) 1) 宝山钢铁股份有限公司研究院，上海 201900 2) 宝山钢铁股份有限公司炼钢厂，上海 200941 通信作者，E-mail: xuyingtie@ baosteel． com 摘 要 通过对铁水喷粉脱钛热力学和动力学的分析，建立了动力学模型，计算得到在 1 350 ℃不同停留时间条件下喷吹不同 粒径的脱钛剂时，脱钛、脱硅和脱碳量的变化情况． 宝钢鱼雷罐喷吹富含氧化铁的脱钛剂，根据实际停留时间的计算值，分析 得到其脱钛剂的颗粒直径在 0. 5 ～ 0. 8 mm 比较合适． 通过感应炉实验研究了脱钛剂的脱钛与脱硅规律，结果表明: 脱钛和脱 硅基本同步进行，脱钛率与脱硅率比在 0. 8 ～ 1 左右，30 min 内的脱硅率或脱钛率在 40% ～ 80% 之间． 由此可见，喷吹高含量 氧化铁的粉剂脱钛剂进行脱钛是首选，可取得良好的脱钛效果． 关键词 脱钛; 脱硅; 铁水预处理; 动力学 分类号 TF533. 27 Theory analysis and experimental study on the removal of titanium from hot metal XU Ying-tie 1) ，CHEN Zhao-ping1) ，XIA Xing-ming2) 1) Research Institute，Baoshan Iron and Steel Co． Ltd． ，Shanghai 201900，China 2) Steel-making Plant，Baoshan Iron and Steel Co． Ltd． ，Shanghai 201941，China Corresponding author，E-mail: xuyingtie@ baosteel． com ABSTRACT Based on the analysis of thermodynamics and kinetics of the titanium removal process from hot metal by the powders in￾jection，a kinetic model was built to calculate the removal amounts of titanium，silicon，and carbon with the change in residence time in hot metal for different sizes of injected particles． With the help of the calculated actual residence time，it can be concluded that the particle size of titanium removal agents with a high content of iron oxide in the range of 0. 5 to 0. 8 mm is more suitable for titanium re￾moval． The experiment in the induction furnace was performed to study the relationship between titanium removal and silicon removal of the titanium removal agents． The results show that titanium removal and silicon removal proceed synchronously，the related ratio of tita￾nium removal amount to silicon removal amount is in the range of 0. 8 to 1，and the removal efficiencies of titanium and silicon are both in 40% － 80% after 30 min treatment． It is found that in the industrial practice，the particles injection with a high content of iron oxide as the titanium removal agent should be chosen firstly and the optimal effect can be attained． KEY WORDS titanium removal; silicon removal; hot metal pretreatment; dynamics 收稿日期: 2011--08--12 Ti 对 O、N、C 元素具有较强的亲和力，炼钢过 程中，很容易与三者结合，形成 TiOx 和 Ti( NC) 等夹 杂物，这些夹杂物对钢的拉伸和疲劳性能有很大危 害． 因此，部分专用钢种，例如电工钢、轴承钢、弹簧 钢等，都对钢中 Ti 含量提出了严格要求［1］，希望 Ti 的质量分数小于或等于 30 × 10 － 6 ，甚至 10 × 10 － 6 ． 在宝钢高炉生产铁水过程中，部分使用含钛铁矿可 在高炉服役后期利用析出的 TiC 保护炉缸，由此得 到的铁水钛含量偏高，有时达到 600 × 10 － 6 以上; 高 钛含量的铁水进入转炉前如不将钛部分脱除，会导 致转炉渣含氧化钛量过高，很难保证钢水脱氧后的 钛含量在要求范围内［2］． 若冶炼钢种对钛含量有严 格的要求，就有必要在出铁过程或铁水预处理过程 将钛部分脱除． 本文对铁水脱钛过程的热力学和动 力学进行了分析，结合相关实验和生产实践，为铁水 合理脱钛提供技术支持． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.012

·30 北京科技大学学报 第33卷 水和颗粒的热力学性质，对于铁水内Ti、Si、C的活 1 铁水脱钛的理论分析 度相互作用系数(C,以1%稀溶液为标准)进行计 1.1铁水脱钛热力学 算，如表1所示.值得注意的是，钛与硅的活度相互 参考铁水脱硅技术，同时考虑到钛与氧的强结 作用系数偏高，被认为硅可以大大提高钛的活度，这 合力，氧化铁(Fe2O,)被认为是铁水脱钛剂中的主 也与近期的研究报道一致 要成分.一般来讲，铁水脱钛有两种途径：一种是在 表1铁水内元素活度相互作用系数(1500℃)[2一 高炉出铁水过程中向铁沟里投撒脱钛剂一轧钢铁 Table 1 Inte raction coefficients of relevant elements in hot metal (1 鳞)，另一种是在铁水预处理过程中喷吹脱钛剂. 500℃) 脱钛过程一般还伴随着脱硅操作，并发生脱碳反应， C Si Ti 0 所以脱钛过程可看成是脱钛、脱硅以及脱碳的竞争 157.6/T+0.071 0.09 -0.095 -842.81T 氧化，其理想效果是同等量脱钛剂喷吹条件下脱除 Si -0.0089+380/T 0.11 0.84 -0.23 更多的钛.脱钛剂颗粒（文后简称颗粒）群与铁水以 -0.3 1.40 0.05 -1.80 及渣与铁水被视为两个主要的反应体系，由于颗粒 0 -1750/T+0.76-0.13 -0.6 -0.20 群与铁水反应的接触面积远大于渣与铁水的接触面 注：T表示铁水反应温度，K 积，前者可被看成是脱钛脱硅的主反应区 喷吹单个颗粒脱硅脱钛过程如图1所示.颗粒 对于Fe0(Fe20,)-Si02-Ti02熔体，当Fe0含 主要成分为Fe0(Fe203)-Si02-Ti02,对于成分中 量较高时，根据Richardson计算方法表明I,当Xo 氧化铁，反应初为Fe203,随着反应的进行，逐步变 (Fe0含量，摩尔分数)高于0.7时，Si02与Ti02的 为Fe0,文中用FeO含量表示氧化铁含量，其动力学 活度系数（以纯物质为标准）接近于1；当Xo在 过程简单描述如下：1)颗粒中氧化铁内的氧向铁 0.5~0.7时，Si02与Ti02的活度系数均在1~2之 水一颗粒表面扩散，与从外界扩散来的Si、T发生反 间；当Xo低于0.5时，考虑到Si02与Ti02的相互 应，界面反应达到平衡：2)界面氧通过外边界层继 作用力并不是很强，可假想其为理想溶液，相关活度 续向铁水内扩散，在边界层内有可能发生沉淀反应， 系数为1. 沉淀反应后的氧含量为铁水中Si、T与O反应后生 整个脱钛过程从热力学平衡的角度来讲是S、 成Si02-Ti02颗粒的平衡氧含量，此中氧继续向铁 T和C的竞争氧化过程.当碳含量接近饱和时，只 水扩散参与脱碳反应：3)反应生成物向颗粒内部扩 有在温度很低（小于1573K)的情况下，平衡硅的质 散.这里考虑沉淀反应的发生主要是因为Ti、Si与 量分数才能低于0.5%，钛的质量分数才能小于 0的结合力很强，在边界层氧势高的情况下，Ti、Si 0.5%,显然这远没有达到脱钛和脱硅的要求.由此 与0反应的吉布斯自由能很低，促使反应物自发形 可看出，在脱钛和脱硅过程中，碳具备了还原其产物 核生成相应的氧化物.沉淀反应的发生，阻止了氧 Si02和Ti02的能力. 向外界扩散参与脱碳反应，硅、钛含量越高，抑制脱 尽管如此，脱硅、脱钛反应还是大大抑制了氧向 碳能力越强 脱碳区域的扩散，从而抑制了脱碳耗氧.如果颗粒 脱钛后能够及时进入渣相，同时控制渣中氧化铁含 界面反应 [S+240=Si0, 量，则可有效的进行脱钛脱硅；如果颗粒在铁水中停 [T]+20Ti0 留时间过长，其包含的FO含量会降得很低，生成 Si、Ti 的硅钛氧化物被碳还原的可能性就会增大，所以，颗 一*用于脱碳 FeO(Fe,O,) 粒在铁水停留时间不能太长.同样的道理，一旦炉 SiO,TiO 9 渣中F0含量降低，则需补充：否则，碳可能再次将 沉淀反应 硅钛氧化物还原，导致回钛或回硅. [Si]+20=Si0, 1.2铁水脱钛动力学 T1]+20Ti0, 在热力学分析的基础上，建立动力学模型对 图1喷吹粉剂颗粒脱硅脱钛示意图 图1所示的反应进行计算.考虑喷吹物颗粒直径范 Fig.1 Schematic diagram of titanium and silicon removal by particle 围在0.1~0.9mm,形成的颗粒熔滴在氧化铁没有 removal agents 被反应耗尽前仍保持尺寸不变：同时认为，颗粒很 对于如上反应过程的理论计算，首先要分析铁 小，内部物质可以达均匀.在以上限制条件下，当雷

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 1 铁水脱钛的理论分析 1. 1 铁水脱钛热力学 参考铁水脱硅技术，同时考虑到钛与氧的强结 合力，氧化铁( Fe2O3 ) 被认为是铁水脱钛剂中的主 要成分． 一般来讲，铁水脱钛有两种途径: 一种是在 高炉出铁水过程中向铁沟里投撒脱钛剂—轧钢铁 鳞［3］，另一种是在铁水预处理过程中喷吹脱钛剂． 脱钛过程一般还伴随着脱硅操作，并发生脱碳反应， 所以脱钛过程可看成是脱钛、脱硅以及脱碳的竞争 氧化，其理想效果是同等量脱钛剂喷吹条件下脱除 更多的钛． 脱钛剂颗粒( 文后简称颗粒) 群与铁水以 及渣与铁水被视为两个主要的反应体系，由于颗粒 群与铁水反应的接触面积远大于渣与铁水的接触面 积，前者可被看成是脱钛脱硅的主反应区． 喷吹单个颗粒脱硅脱钛过程如图 1 所示． 颗粒 主要成分为 FeO( Fe2O3 ) --SiO2 --TiO2，对于成分中 氧化铁，反应初为 Fe2O3，随着反应的进行，逐步变 为 FeO，文中用 FeO 含量表示氧化铁含量，其动力学 过程简单描述如下: 1) 颗粒中氧化铁内的氧向铁 水--颗粒表面扩散，与从外界扩散来的 Si、Ti 发生反 应，界面反应达到平衡; 2) 界面氧通过外边界层继 续向铁水内扩散，在边界层内有可能发生沉淀反应， 沉淀反应后的氧含量为铁水中 Si、Ti 与 O 反应后生 成 SiO2 --TiO2 颗粒的平衡氧含量，此中氧继续向铁 水扩散参与脱碳反应; 3) 反应生成物向颗粒内部扩 散． 这里考虑沉淀反应的发生主要是因为 Ti、Si 与 O 的结合力很强，在边界层氧势高的情况下，Ti、Si 与 O 反应的吉布斯自由能很低，促使反应物自发形 核生成相应的氧化物． 沉淀反应的发生，阻止了氧 向外界扩散参与脱碳反应，硅、钛含量越高，抑制脱 碳能力越强． 图 1 喷吹粉剂颗粒脱硅脱钛示意图 Fig． 1 Schematic diagram of titanium and silicon removal by particle removal agents 对于如上反应过程的理论计算，首先要分析铁 水和颗粒的热力学性质，对于铁水内 Ti、Si、C 的活 度相互作用系数( e j i，以 1% 稀溶液为标准) 进行计 算，如表 1 所示． 值得注意的是，钛与硅的活度相互 作用系数偏高，被认为硅可以大大提高钛的活度，这 也与近期的研究报道［4］一致． 表 1 铁水内元素活度相互作用系数( 1 500 ℃ ) ［2--3，5］ Table 1 Inte raction coefficients of relevant elements in hot metal ( 1 500 ℃ ) ej i C Si Ti O C 157. 6 /T + 0. 071 0. 09 － 0. 095 － 842. 8 /T Si － 0. 008 9 + 380 /T 0. 11 0. 84 － 0. 23 Ti － 0. 3 1. 40 0. 05 － 1. 80 O － 1 750 /T + 0. 76 － 0. 13 － 0. 6 － 0. 20 注: T 表示铁水反应温度，K． 对于 FeO( Fe2O3 ) --SiO2 --TiO2 熔体，当 FeO 含 量较高时，根据 Richardson 计算方法表明［6］，当 XFeO ( FeO 含量，摩尔分数) 高于 0. 7 时，SiO2 与 TiO2 的 活度系数( 以纯物质为标准) 接近于 1; 当 XFeO 在 0. 5 ～ 0. 7 时，SiO2 与 TiO2 的活度系数均在 1 ～ 2 之 间; 当 XFeO低于 0. 5 时，考虑到 SiO2 与 TiO2 的相互 作用力并不是很强，可假想其为理想溶液，相关活度 系数为 1． 整个脱钛过程从热力学平衡的角度来讲是 Si、 Ti 和 C 的竞争氧化过程． 当碳含量接近饱和时，只 有在温度很低( 小于 1 573 K) 的情况下，平衡硅的质 量分数才能低于 0. 5% ，钛的质量分数才能小于 0. 5% ，显然这远没有达到脱钛和脱硅的要求． 由此 可看出，在脱钛和脱硅过程中，碳具备了还原其产物 SiO2 和 TiO2 的能力． 尽管如此，脱硅、脱钛反应还是大大抑制了氧向 脱碳区域的扩散，从而抑制了脱碳耗氧． 如果颗粒 脱钛后能够及时进入渣相，同时控制渣中氧化铁含 量，则可有效的进行脱钛脱硅; 如果颗粒在铁水中停 留时间过长，其包含的 FeO 含量会降得很低，生成 的硅钛氧化物被碳还原的可能性就会增大，所以，颗 粒在铁水停留时间不能太长． 同样的道理，一旦炉 渣中 FeO 含量降低，则需补充; 否则，碳可能再次将 硅钛氧化物还原，导致回钛或回硅． 1. 2 铁水脱钛动力学 在热力学分析的基础上，建立动力学模型对 图 1所示的反应进行计算． 考虑喷吹物颗粒直径范 围在 0. 1 ～ 0. 9 mm，形成的颗粒熔滴在氧化铁没有 被反应耗尽前仍保持尺寸不变; 同时认为，颗粒很 小，内部物质可以达均匀． 在以上限制条件下，当雷 ·30·

增刊1 徐迎铁等：铁水脱钛理论分析与实验研究 31· 诺数小于2时，硅、钛及氧在铁水边界层中传质的谢 20 40 菲尔德准数(Sh)可表示为 8 号=2+，033(ew 16 35 1 Sh =Bl 2 1+0.333(Re-Sca (1) 2 ·脱钛量 脱硅量 10 *脱碳量 +剩余F0量 15 当雷诺数大于2且小于10时， 10 Sh =2+0.552Re'R Scl/3 (2) 5 0 式中，B为传质系数，m/s;l为颗粒直径，m;D为扩 0 1015 0 20 25 散系数，m2/s:Re为雷诺数：Sc为施密特数，是铁水 停留时间/s 运动黏度与元素的扩散系数之比.根据文献[7]中 2500 5000 b) 已知的参数值，可求出相关的传质系数，如1350℃ 2000 话洲室 1500 ·脱钛量 3500 条件下，硅、钛从铁水向反应界面的传质系数分别为 一脱碳量 +脱硅量 2500 2.0×10-4和1.0×10-5m/s. 1000 +剩余Fe0量 1500 假定原始颗粒Fe,03的质量分数为70%，通过 500 1000 500 模型计算得出1350℃条件下，两种粒径的颗粒进入 0510152025303540 铁水后脱钛、脱硅以及脱碳量随时间的变化规律，其 停留时间s 中铁水中钛、硅初始质量分数分别为0.05%和 图2颗粒进人铁水后脱钛、脱硅以及脱碳量随时间的变化规 0.50%,如图2所示.当颗粒进入铁水后，脱碳量基 律.(a)颗粒直径为0.1mm:(b)颗粒直径为0.5mm 本与停留时间成正比，脱硅量先快速上升，并很快达 Fig.2 Relations hip between the removal amounts of titanium,sili- 到极大值，同时颗粒中剩余F0量下降到很低，几 con,and carbon and the residence time in hot metal.(a)particle di- 乎接近于0，这表明用来脱硅的氧化铁已经基本消 ameter 0.I mm;(b)particle diameter 0.5 mm 耗.此阶段脱钛与与脱硅的比例基本由动力学条件 1 控制，取决于传质系数与当前元素在铁水中的含量. 1+02Q2-3 t=Q1-2Q2-3 一+ 此后，脱钛可能继续进行，朝着硅、钛竞争氧化平衡 1 的方向发展：而脱碳一直进行，并消耗颗粒中SiO2 （01+102+03） (3) usp 的氧，同时可能消耗颗粒中TO2的氧，导致硅和钛 式中，Q-2表示补充区与均匀区的物质交换流量： 再次被还原出。当然，也有可能是脱钛量先达到极 Q2-3表示均匀区与上浮区的物质交换流量：“为颗 大值，然后再是脱硅量达到最大，这取决于铁水中 粒的上浮速度，m/s;s为铁渣界面接触面积：p为铁 硅、钛与颗粒中氧化物的平衡.比较图中粒径为0.1 水密度；心：代表每个区域内铁水的质量 与0.5mm的情况，可以看出粒径越小，脱硅和脱钛 根据文献[8]中气泡上浮过程钢液流速计算方 达最大量需要的时间越短.由此可知，颗粒并不是 法，可以求出Q1-2与Q2-3,再根据宝钢实际生产的 在铁水里停留时间越长越好，对于不同直径的颗粒， 数据，在目前的喷吹条件下，宝钢300t鱼雷罐喷吹 存在一个最理想的停留时间，可保证脱钛效果最佳. 颗粒的停留时间可表示为 颗粒在铁水中的实际停留时间由颗粒尺寸、喷 吹方式等因素综合决定.为了方便研究，整个铁水 4,=10+L.9 (4) 熔池可分为：颗粒补充区、颗粒均匀区、颗粒上浮区 根据文献9]中给出的不同直径颗粒上浮速率 以及非活动区，在后面的表述中分别用下标1、2、3 的计算方法，最终可求出不同直径颗粒在喷吹过程 和4表示.颗粒补充区为喷枪头周边颗粒浓度较高 中的实际停留时间.文献10]以宝钢鱼雷罐为考察 区域，颗粒上浮区为渣面下颗粒不断上浮到渣内的 对象进行了水模型实验，在同等喷吹条件下测定了 区域，非活动区即死区，为颗粒含量很低可忽略的区不同尺寸颗粒的停留时间，直径为0.2、0.3以及 域，其他为颗粒均匀区.在补充区离上浮区有相当 0.35mm颗粒的停留时间测定值分别为150、114以 距离的条件下，根据颗粒的运行轨迹，认为颗粒先由 及76s,计算得到颗粒上浮速度分别为0.014、0.021 补充区进入均匀区，再由均匀区进入上浮区，最后上 以及0.026m/s.根据式(4)计算的停留时间分别为 浮进入渣内.在准稳态条件下，颗粒物质流从喷枪 145、100以及86s,由此可得，水模型测量结果与计 经过补充区、均匀区、上浮区直到排出的流量应是相 算结果比较一致. 等的，经推导得出实际停留时间(tv,s)为 对不同直径颗粒在不同钛、硅含量铁水中达到

增刊 1 徐迎铁等: 铁水脱钛理论分析与实验研究 诺数小于 2 时，硅、钛及氧在铁水边界层中传质的谢 菲尔德准数( Sh) 可表示为 Sh = βl D = 2 + 0. 333( Re·Sc) 0. 840 1 + 0. 333( Re·Sc) 0. 507 ( 1) 当雷诺数大于 2 且小于 105 时， Sh = 2 + 0. 552Re 1 /2 Sc 1 /3 ( 2) 式中，β 为传质系数，m /s; l 为颗粒直径，m; D 为扩 散系数，m2 /s; Re 为雷诺数; Sc 为施密特数，是铁水 运动黏度与元素的扩散系数之比． 根据文献［7］中 已知的参数值，可求出相关的传质系数，如 1 350 ℃ 条件下，硅、钛从铁水向反应界面的传质系数分别为 2. 0 × 10 － 4 和 1. 0 × 10 － 5 m /s． 假定原始颗粒 Fe2O3 的质量分数为 70% ，通过 模型计算得出 1 350 ℃条件下，两种粒径的颗粒进入 铁水后脱钛、脱硅以及脱碳量随时间的变化规律，其 中铁水中钛、硅初始质量 分 数 分 别 为 0. 05% 和 0. 50% ，如图 2 所示． 当颗粒进入铁水后，脱碳量基 本与停留时间成正比，脱硅量先快速上升，并很快达 到极大值，同时颗粒中剩余 FeO 量下降到很低，几 乎接近于 0，这表明用来脱硅的氧化铁已经基本消 耗． 此阶段脱钛与与脱硅的比例基本由动力学条件 控制，取决于传质系数与当前元素在铁水中的含量． 此后，脱钛可能继续进行，朝着硅、钛竞争氧化平衡 的方向发展; 而脱碳一直进行，并消耗颗粒中 SiO2 的氧，同时可能消耗颗粒中 TiO2 的氧，导致硅和钛 再次被还原出． 当然，也有可能是脱钛量先达到极 大值，然后再是脱硅量达到最大，这取决于铁水中 硅、钛与颗粒中氧化物的平衡． 比较图中粒径为 0. 1 与 0. 5 mm 的情况，可以看出粒径越小，脱硅和脱钛 达最大量需要的时间越短． 由此可知，颗粒并不是 在铁水里停留时间越长越好，对于不同直径的颗粒， 存在一个最理想的停留时间，可保证脱钛效果最佳． 颗粒在铁水中的实际停留时间由颗粒尺寸、喷 吹方式等因素综合决定． 为了方便研究，整个铁水 熔池可分为: 颗粒补充区、颗粒均匀区、颗粒上浮区 以及非活动区，在后面的表述中分别用下标 1、2、3 和 4 表示． 颗粒补充区为喷枪头周边颗粒浓度较高 区域，颗粒上浮区为渣面下颗粒不断上浮到渣内的 区域，非活动区即死区，为颗粒含量很低可忽略的区 域，其他为颗粒均匀区． 在补充区离上浮区有相当 距离的条件下，根据颗粒的运行轨迹，认为颗粒先由 补充区进入均匀区，再由均匀区进入上浮区，最后上 浮进入渣内． 在准稳态条件下，颗粒物质流从喷枪 经过补充区、均匀区、上浮区直到排出的流量应是相 等的，经推导得出实际停留时间( tV，s) 为 图 2 颗粒进入铁水后脱钛、脱硅以及脱碳量随时间的变化规 律． ( a) 颗粒直径为 0. 1 mm; ( b) 颗粒直径为 0. 5 mm Fig． 2 Relations hip between the removal amounts of titanium，sili￾con，and carbon and the residence time in hot metal. ( a) particle di￾ameter 0. 1 mm; ( b) particle diameter 0. 5 mm tV = w1 ( 1 Q1 － 2 + 1 Q ) 2 － 3 + w2 1 Q2 － 3 + ( w1 + w2 + w3 ) 1 usρ ( 3) 式中，Q1 － 2表示补充区与均匀区的物质交换流量; Q2 － 3表示均匀区与上浮区的物质交换流量; u 为颗 粒的上浮速度，m /s; s 为铁渣界面接触面积; ρ 为铁 水密度; wi代表每个区域内铁水的质量． 根据文献［8］中气泡上浮过程钢液流速计算方 法，可以求出 Q1 － 2与 Q2 － 3，再根据宝钢实际生产的 数据，在目前的喷吹条件下，宝钢 300 t 鱼雷罐喷吹 颗粒的停留时间可表示为 tV = 10 + 1. 9 u ( 4) 根据文献［9］中给出的不同直径颗粒上浮速率 的计算方法，最终可求出不同直径颗粒在喷吹过程 中的实际停留时间． 文献［10］以宝钢鱼雷罐为考察 对象进行了水模型实验，在同等喷吹条件下测定了 不同尺寸颗粒的停留时间，直径为 0. 2、0. 3 以及 0. 35 mm 颗粒的停留时间测定值分别为 150、114 以 及 76 s，计算得到颗粒上浮速度分别为 0. 014、0. 021 以及 0. 026 m /s． 根据式( 4) 计算的停留时间分别为 145、100 以及 86 s，由此可得，水模型测量结果与计 算结果比较一致． 对不同直径颗粒在不同钛、硅含量铁水中达到 ·31·

·32· 北京科技大学学报 第33卷 最大脱钛效率所需的理想停留时间进行了计算，并 0.25 计算得出实际停留时间，同时给出了1350℃条件下 ←Si]=0.8% 0.20 ·S1]=0.6% 实际停留时间内脱碳用氧量占颗粒原始氧化铁总氧 女Si]=0.4% 量的比例，如图3所示，其中[Ti]、[Si]分别为Ti、Si $ 0.15 Si=0.2% 在铁水中的质量分数.由图3可以看出，对于不同 0.10 钛、硅含量的铁水，颗粒直径在0.5~0.8mm范围 内，脱钛效率达最大值所需的停留时间与颗粒实际 0.05 停留时间比较接近，对应的脱碳耗氧比在10%以 0.02 0.040.060.080.100.12 下.由此可以看出，对于脱钛并不是颗粒直径越小 【TiV% 越好，对于富含氧化铁的脱钛剂，其颗粒直径在 图41350℃条件下硅钛反应平衡时脱钛与脱硅的质量比 0.5~0.8mm是比较合适的. Fig.4 Removal mass ratio of titanium to silicon in equilibrium at I 300 120 350℃ (a 250 +脱钛率达最大的时间 100 颗粒停留时间 从动力学上考虑温度对脱钛和脱硅的影响，提 200 ·脱碳耗氧所占百分比 80 高温度可提高硅钛元素的传质系数，有益于动力学 150 60 条件的改善。从热力学上考虑，温度上升会大大促 的 100 40 进脱碳而抑制脱硅脱钛.根据前面分析可推断，颗 20 粒大的脱钛剂，温度偏高可能有利于脱钛，颗粒小的 脱钛剂，温度低更有利 00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 颗粒直径/mm 在铁水脱钛的过程中，钢渣反应并不占主导作 300 120 用，由于喷吹的粉剂颗粒有通过碰撞变大的可能，导 (b) +脱钛率达最大的时间 250 一颗粒停留时间 100 致实际停留时间变短，返回到渣中还带有高含量的 +脱碳耗氧所占百分比 U 200 80 氧化铁.同时有相当部分颗粒随气流直接进入渣 150 60 中，所以，最终炉渣会含有一定含量的氧化铁，这部 100 40 分氧化铁可很好地抑制碳在钢渣界面还原渣内的氧 化硅和氧化钛，起到防止回硅回钛的作用. 20 一 的 0 2 铁水脱钛实验与生产实践 00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 颗粒直径加m 铁水脱钛实验是在100kg感应炉上进行的，温 图3不同颗粒直径条件下达到脱钛效率最大值所需时间、颗粒 度控制在1350℃左右，通过加入不同的脱钛剂分析 实际停留时间、及脱碳耗氧量所占的比例.（母[S]=0.5%, 其脱钛效果.用富含氧化铁的脱钛剂进行脱钛脱 [Ti]=0.05%:(b[Si]=0.2%,[Ti]=0.02% Fig.3 Relation ship between the time of achieving the maximum re- 硅，其进程如图5所表示，其中[T]、[Si]分别为Ti、 moval ratio of titanium by mass,the actual particle residence time. S在铁水中的质量分数，最终炉渣中含有一定剩余 the relevant oxygen consumption proportion in decarbonization,and 量的氧化铁.由图5可以看出，脱钛和脱硅基本同 the different size particles.[Si]=0.5%,[Ti]=0.5%:(b) 步，脱钛率与脱硅率比大约为1左右.其他实验炉 [Si]=0.2%,[T]=0.02% 次显示出同样的规律，脱钛率与脱硅率比在为0.8~ 当颗粒的脱钛量或脱硅量达到最大后，颗粒中 1左右，30min内脱硅率或脱钛率在40%~80% 的硅、钛氧化物与铁水中的硅、钛将达到平衡.根据 之间 前述的铁水内元素活度相互作用系数计算得到硅、 感应炉实验还侧重研究了脱钛剂组成对脱钛效 钛活度，并假定颗粒熔滴中SiO2与T02的活度系 果的影响，实验结果表明，脱钛剂中氧化铁成分越 数为1，计算得出不同硅、钛含量条件下反应平衡时 高，脱钛效果越好，同时，脱钛剂含有少量的CaO、 颗粒脱钛与脱硅的质量比，如图4所示.由图4可 Mg0和SiO2有利于改善脱钛渣的流动性能，对脱钛 以看出，高硅含量促进了脱钛比升高，这是由于文 也是有益的.可看出，对脱钛效果影响最大的是能 献2]给出的硅、钛间活度相互作用系数较大，并被 用于脱钛的氧化铁，其他组分主要是用来调节渣的 本次计算所用. 性能

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 最大脱钛效率所需的理想停留时间进行了计算，并 计算得出实际停留时间，同时给出了 1 350 ℃条件下 实际停留时间内脱碳用氧量占颗粒原始氧化铁总氧 量的比例，如图 3 所示，其中［Ti］、［Si］分别为 Ti、Si 在铁水中的质量分数． 由图 3 可以看出，对于不同 钛、硅含量的铁水，颗粒直径在 0. 5 ～ 0. 8 mm 范围 内，脱钛效率达最大值所需的停留时间与颗粒实际 停留时间比较接近，对应的脱碳耗氧比在 10% 以 下． 由此可以看出，对于脱钛并不是颗粒直径越小 越好，对于富含氧化铁的脱钛剂，其颗粒直径在 0. 5 ～ 0. 8 mm 是比较合适的． 图 3 不同颗粒直径条件下达到脱钛效率最大值所需时间、颗粒 实际停留时间、及脱碳耗氧量所占的比例． ( a) ［Si］= 0. 5% ， ［Ti］= 0. 05% ; ( b) ［Si］= 0. 2%，［Ti］= 0. 02% Fig． 3 Relation ship between the time of achieving the maximum re￾moval ratio of titanium by mass，the actual particle residence time， the relevant oxygen consumption proportion in decarbonization，and the different size particles. ( a) ［Si］= 0. 5%，［Ti］= 0. 05% ; ( b) ［Si］= 0. 2%，［Ti］= 0. 02% 当颗粒的脱钛量或脱硅量达到最大后，颗粒中 的硅、钛氧化物与铁水中的硅、钛将达到平衡． 根据 前述的铁水内元素活度相互作用系数计算得到硅、 钛活度，并假定颗粒熔滴中 SiO2 与 TiO2 的活度系 数为 1，计算得出不同硅、钛含量条件下反应平衡时 颗粒脱钛与脱硅的质量比，如图 4 所示． 由图 4 可 以看出，高硅含量促进了脱钛比升高，这是由于文 献［2］给出的硅、钛间活度相互作用系数较大，并被 本次计算所用． 图 4 1 350 ℃条件下硅钛反应平衡时脱钛与脱硅的质量比 Fig． 4 Removal mass ratio of titanium to silicon in equilibrium at 1 350 ℃ 从动力学上考虑温度对脱钛和脱硅的影响，提 高温度可提高硅钛元素的传质系数，有益于动力学 条件的改善． 从热力学上考虑，温度上升会大大促 进脱碳而抑制脱硅脱钛． 根据前面分析可推断，颗 粒大的脱钛剂，温度偏高可能有利于脱钛，颗粒小的 脱钛剂，温度低更有利． 在铁水脱钛的过程中，钢渣反应并不占主导作 用，由于喷吹的粉剂颗粒有通过碰撞变大的可能，导 致实际停留时间变短，返回到渣中还带有高含量的 氧化铁． 同时有相当部分颗粒随气流直接进入渣 中，所以，最终炉渣会含有一定含量的氧化铁，这部 分氧化铁可很好地抑制碳在钢渣界面还原渣内的氧 化硅和氧化钛，起到防止回硅回钛的作用． 2 铁水脱钛实验与生产实践 铁水脱钛实验是在 100 kg 感应炉上进行的，温 度控制在 1 350 ℃左右，通过加入不同的脱钛剂分析 其脱钛效果． 用富含氧化铁的脱钛剂进行脱钛脱 硅，其进程如图 5 所表示，其中［Ti］、［Si］分别为 Ti、 Si 在铁水中的质量分数，最终炉渣中含有一定剩余 量的氧化铁． 由图 5 可以看出，脱钛和脱硅基本同 步，脱钛率与脱硅率比大约为 1 左右． 其他实验炉 次显示出同样的规律，脱钛率与脱硅率比在为0. 8 ～ 1 左右，30 min 内脱硅率或脱钛率在 40% ～ 80% 之间． 感应炉实验还侧重研究了脱钛剂组成对脱钛效 果的影响，实验结果表明，脱钛剂中氧化铁成分越 高，脱钛效果越好，同时，脱钛剂含有少量的 CaO、 MgO 和 SiO2 有利于改善脱钛渣的流动性能，对脱钛 也是有益的． 可看出，对脱钛效果影响最大的是能 用于脱钛的氧化铁，其他组分主要是用来调节渣的 性能． ·32·

增刊1 徐迎铁等：铁水脱钛理论分析与实验研究 33· 0.06 0.6 步，脱钛率与脱硅率比在为0.8~1左右，30min内 0.05 +T] 0.5 的脱硅率或脱钛率在40%~80%之间. ·-Si1 (4)喷吹高含量氧化铁的粉剂来脱钛是首选， 0.04 0.4 可取得良好的脱钛效果. 0.3 三 0.02 0.2 参考文献 0.01 0.1 [1]Zhou D G.Fu J.Wang P.et al.Control and effect of nitrogen and titanium in bearing steel.Iron Steel.1999.34(suppl):585 5 10 1520 25 30 分0 (周德光，傅杰，王平，等.轴承钢中氮与钛的控制及研究 Time/min 钢铁，1999,34(suppl):585) 图5感应炉实验的脱钛和脱硅过程 [2]Wu W D.Liu L,Liu Y,et al.Thermodynamics behavior of tita- Fig.5 Change in the contents of Si and Ti in the induction furnace nium for smelting GCrl5 bearing steel //Proceedings of China Iron test Steel Annual Meeting.Beijing.2005:81 (吴伟大，刘浏，刘跃，等.转炉治炼轴承钢中钛的热力学行为 大生产实践中，吹氧脱硅脱钛并不能取得理想 研究/12005年中国钢铁年会论文集.北京，2005：81) 的效果，原因是吹氧反应区温度过高，有利于脱碳而 [3] Yu A G.Zhang X Y.Han S F,et al.Practice of low Ti molten i- 不利于脱硅和脱钛：喷吹高含量氧化铁的粉剂脱硅 ron production.Angang Technol.2007,(2):28 (喻爱国，张新义，韩淑范，车玉满.低钛铁水生产实践.鞍 脱钛效果好，吨铁20~40kg脱钛剂的喷吹量可实现 钢技术，2007，(2)：28) 脱钛率高于50%；喷吹石灰不能够脱钛，但有轻微 [4]Ohta M,Morita K.Interaction between silicon and titanium in 的脱硅效果，原因是石灰脱硫后释放的氧可脱硅，且 molten steel./SI/Int.2003.43(2):256 生成的S0,在石灰基体内活度很低.综合来看，喷 [5]Zhang J.Calculating model of mass action for Fe-Si-C melts.J 吹高含量氧化铁的粉剂进行脱钛是首选，其他粉剂 East China Unig Metall,1997,14(3):185 (张鉴.Fe-Si-C熔体的作用浓度计算模型.华东治金学院学 有着另外的目的，如脱硫、脱磷或脱锰，附带可能有 报，1997,14(3)：185) 一定的脱钛效果.对于脱钛粉剂颗粒直径的控制， [6] Ito K.Matsuzaki K.Thermodynamics of Fe,O-Ti0,-Si02 melts in 目前现场基本要求小于1mm,计算结果认为颗粒直 equilibrium with solid iron.IS//Int,1997.37(6):562 径在0.5~0.8mm是比较合适的，现场的颗粒尺寸 [7]Liu Q C.Diffusion oftitanium and silicon in molten iron bath.J 要求基本上是科学的，建议进一步要求颗粒最小直 fron Steel Res.1997.9(6)1 径大于0.5mm. (刘清才.铁水溶池中钛和硅的扩散能力.钢铁研究学报， 1997,9(6):1) 3结论 [8]Xu Y T.Chen Z P,Zhang G.Kinetic model of decarburization and denitrogenation in VOD process for ferritic stainless steel.Met- all Mater Trans B.2009.40(3):345 (1)对于铁水喷粉脱钛过程，在颗粒中氧化铁 [9] Oeters F.Metallurgy of Steelmaking.Beijing:Metallurgical Indus- 含量没有降到极低值前，脱钛与脱硅的比例基本由 try Press,1988 动力学条件控制，取决于传质系数与当前元素在铁 (F.奥特斯.钢治金学.北京：治金工业出版社，1988) 水中的含量，此后，脱钛可能继续进行，朝着硅、钛竞 [10]Ou J P,Chen Z P.Luo Z G.et al.Simulation on transport dy- 争氧化平衡的方向发展. namics of hot metal dephosphorization pretreatment by powder in- (2)对于铁水喷富含氧化铁的脱钛剂，不是颗 jection in torpedo(ll):Study on the residence time of powder. Baotou Unie Iron Steel Technol.2001.20(3):200 粒直径越小越好.对于宝钢的脱钛过程，其颗粒直 (欧俭平，陈兆平，罗志国，等.鱼雷罐喷粉预处理传输动力 径在0.5-~0.8mm是比较合适的. 学物理模拟（Ⅱ）：粉剂停留时间研究.包头钢铁学院学报， (3)感应炉脱钛实验表明，脱钛和脱硅基本同 2001,20(3):200)

增刊 1 徐迎铁等: 铁水脱钛理论分析与实验研究 图 5 感应炉实验的脱钛和脱硅过程 Fig． 5 Change in the contents of Si and Ti in the induction furnace test 大生产实践中，吹氧脱硅脱钛并不能取得理想 的效果，原因是吹氧反应区温度过高，有利于脱碳而 不利于脱硅和脱钛; 喷吹高含量氧化铁的粉剂脱硅 脱钛效果好，吨铁 20 ～ 40 kg 脱钛剂的喷吹量可实现 脱钛率高于 50% ; 喷吹石灰不能够脱钛，但有轻微 的脱硅效果，原因是石灰脱硫后释放的氧可脱硅，且 生成的 SiO2 在石灰基体内活度很低． 综合来看，喷 吹高含量氧化铁的粉剂进行脱钛是首选，其他粉剂 有着另外的目的，如脱硫、脱磷或脱锰，附带可能有 一定的脱钛效果． 对于脱钛粉剂颗粒直径的控制， 目前现场基本要求小于 1 mm，计算结果认为颗粒直 径在 0. 5 ～ 0. 8 mm 是比较合适的，现场的颗粒尺寸 要求基本上是科学的，建议进一步要求颗粒最小直 径大于 0. 5 mm． 3 结论 ( 1) 对于铁水喷粉脱钛过程，在颗粒中氧化铁 含量没有降到极低值前，脱钛与脱硅的比例基本由 动力学条件控制，取决于传质系数与当前元素在铁 水中的含量，此后，脱钛可能继续进行，朝着硅、钛竞 争氧化平衡的方向发展． ( 2) 对于铁水喷富含氧化铁的脱钛剂，不是颗 粒直径越小越好． 对于宝钢的脱钛过程，其颗粒直 径在 0. 5 ～ 0. 8 mm 是比较合适的． ( 3) 感应炉脱钛实验表明，脱钛和脱硅基本同 步，脱钛率与脱硅率比在为 0. 8 ～ 1 左右，30 min 内 的脱硅率或脱钛率在 40% ～ 80% 之间． ( 4) 喷吹高含量氧化铁的粉剂来脱钛是首选， 可取得良好的脱钛效果． 参 考 文 献 ［1］ Zhou D G，Fu J，Wang P，et al． Control and effect of nitrogen and titanium in bearing steel． Iron Steel，1999，34( suppl) : 585 ( 周德光，傅杰，王平，等． 轴承钢中氮与钛的控制及研究． 钢铁，1999，34( suppl) : 585) ［2］ Wu W D，Liu L，Liu Y，et al． Thermodynamics behavior of tita￾nium for smelting GCr15 bearing steel / /Proceedings of China Iron ＆ Steel Annual Meeting． Beijing，2005: 81 ( 吴伟大，刘浏，刘跃，等． 转炉冶炼轴承钢中钛的热力学行为 研究/ /2005 年中国钢铁年会论文集． 北京，2005: 81) ［3］ Yu A G，Zhang X Y，Han S F，et al． Practice of low Ti molten i￾ron production． Angang Technol，2007，( 2) : 28 ( 喻爱国，张新义，韩淑范，车玉满． 低钛铁水生产实践． 鞍 钢技术，2007，( 2) : 28) ［4］ Ohta M，Morita K． Interaction between silicon and titanium in molten steel． ISIJ Int，2003，43( 2) : 256 ［5］ Zhang J． Calculating model of mass action for Fe-Si-C melts． J East China Univ Metall，1997，14( 3) : 185 ( 张鉴． Fe--Si--C 熔体的作用浓度计算模型． 华东冶金学院学 报，1997，14( 3) : 185) ［6］ Ito K，Matsuzaki K． Thermodynamics of FetO-TiO2 -SiO2 melts in equilibrium with solid iron． ISIJ Int，1997，37( 6) : 562 ［7］ Liu Q C． Diffusion oftitanium and silicon in molten iron bath． J Iron Steel Res，1997，9( 6) : 1 ( 刘清才． 铁水溶池中钛和硅的扩散能力． 钢铁研究学报， 1997，9( 6) : 1) ［8］ Xu Y T，Chen Z P，Zhang G． Kinetic model of decarburization and denitrogenation in VOD process for ferritic stainless steel． Met￾all Mater Trans B，2009，40( 3) : 345 ［9］ Oeters F． Metallurgy of Steelmaking． Beijing: Metallurgical Indus￾try Press，1988 ( F． 奥特斯． 钢冶金学． 北京: 冶金工业出版社，1988) ［10］ Ou J P，Chen Z P，Luo Z G，et al． Simulation on transport dy￾namics of hot metal dephosphorization pretreatment by powder in￾jection in torpedo( Ⅱ) : Study on the residence time of powder． J Baotou Univ Iron Steel Technol，2001，20( 3) : 200 ( 欧俭平，陈兆平，罗志国，等． 鱼雷罐喷粉预处理传输动力 学物理模拟( Ⅱ) : 粉剂停留时间研究． 包头钢铁学院学报， 2001，20( 3) : 200) ·33·