D01:10.13374.isml00103x.2007.11.014 第29卷第11期 北京科技大学学报 Vol.29 No.11 2007年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2007 SiAION材料的氧化行为 侯新梅周国治 北京科技大学治金与生态工程学院.北京100083 摘要SA1ON材料在高温氧化气氛下的氧化行为和氧化机理一直是材料科学领域关注的焦点.本文综述了SiAION材料 氧化的相关研究。分析对比了单相和复相SAON材料的氧化行为.讨论了SA1ON材料的氧化影响因素以及氧化机理，指出 了SiA1ON材料氧化研究存在的问题. 关键词SiAION材料；氧化行为：氧化机理：温度 分类号TQ1751+4 与传统的氧化物和非氧化物相比，SiA1ON材料 结构的硅酸盐晶粒，而随后的氧化反应中，向表面偏 具有独特的优异性能.因此，自20世纪70年代，有 析的Y(或Y)离子固溶入此结构 关其研究报道相继出现，目前的研究主要侧重于 1.2B-SiAION的氧化 SiAION及其复合材料的合成工艺、性能以及应用方 B-SiAION是SiAION固溶体中结构最简单、性 面一.SiAION材料在高温氧化气氛条件下易发生 能最稳定的固溶体，有关它的研究较多.研究表明， 氧化，这限制了它在高温领域的应用.有关SiAlON B-SiAION材料的氧化受以下几个因素影响) 材料的氧化，国内外研究内容主要分为两类：(1)对 (1)氧化温度的影响.Shimada等56考察了碳 氧化前后物质的形貌和组成进行分析，从而定性推 热还原氮化法合成B-SiA1ON(z=2.45)粉（平均粒 断SAON的氧化机制；(2)从动力学角度研究 度为20m)在氧气气氛(20kPa)下1173~1573K SiAION恒温和变温（通常是恒温条件）氧化机理. 间的氧化行为（如图1(a)和(b)所示），得出如下结 果：1173~1373K时，初期氧化行为遵循线性规律， 1 SiAION材料氧化 随氧化温度升高线性规律变得不明显，计算其活化 由SiAION氧化的研究结果可知，不同形态的 能为170 kJ'mol厂：1373~1573K时，氧化行为遵 SiAION材料其氧化行为有所不同四 循抛物线规律，计算其活化能为161 kJ'mol厂1.对 1.1 a SiAION的氧化 不同温度下的氧化产物进行物相分析，结果表明： 张军红等对热压制备的复合稀土掺杂α一 1173~1373K时，BSiA1ON粉的氧化产物形态为 非晶态，随氧化时间增加，氧化产物由最初的不定形 SiAION材料（组分(Ndai8Ya18)Si1a38A山.6位0a54N15.46 S02逐步形成组成与莫来石相近的不定形铝硅酸 和(Ndn18Yba18)Si1a38Al.6位0054N5.46)在1473~ 1673K进行了20h恒温氧化实验并对氧化过程中 盐：氧化温度大于1373K时，氧化产物转化为莫来 表面形成的物相进行了研究和讨论.结果表明： 石晶体.由此推断低温和高温的氧化控制步骤分别 (1)在1473和1573K氧化20h后，材料表面存在择 为02在表面S02层中的溶解和02在表面Si02层 中的扩散. 优取向的含Nd和Y或(Yb一硅酸盐晶粒.随氧化 (2)B-SiAION形态的影响.Shimada等进一 温度的升高，氧化表面由相对致密的硅酸盐氧化物 步考察了B一SiA10N陶瓷(z=245)的抗氧化性. 软化形成气泡直至出现明显的透明玻璃相.(2)在 B-SiAION陶瓷利用碳热还原氮化和等静压法合成。 最初的氧化反应过程中，处于晶界相的Nd离子容 其相对密度为98.0%.实验在氧气条件下(20kPa) 易进入表面氧化层形成具有择优取向的A Nd-Si2O7 1673~1873K之间进行恒温氧化实验.由实验计 收稿日期：200607-10修回日期：2006-12-25 算其氧化活化能Ea为890kJmo厂，与z=245的 基金项目：高等学校博士学科点专项基金资助项目(N0.11120010) B-SiAION粉相比，块体的氧化活化能较高、抗氧化 作者简介：侯新梅(1979一).女，博士研究生：周国治(1937一).男， 教授，博士生导师中国科学院院士 性能较好
SiAlON 材料的氧化行为 侯新梅 周国治 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 SiAlON 材料在高温氧化气氛下的氧化行为和氧化机理一直是材料科学领域关注的焦点.本文综述了 SiAlON 材料 氧化的相关研究, 分析对比了单相和复相 SiAlON 材料的氧化行为, 讨论了 SiAlON 材料的氧化影响因素以及氧化机理, 指出 了 SiAlON 材料氧化研究存在的问题. 关键词 SiAlON 材料;氧化行为;氧化机理;温度 分类号 TQ 175.1 +4 收稿日期:2006-07-10 修回日期:2006-12-25 基金项目:高等学校博士学科点专项基金资助项目(No .11120010) 作者简介:侯新梅(1979—), 女, 博士研究生;周国治(1937—), 男, 教授, 博士生导师, 中国科学院院士 与传统的氧化物和非氧化物相比, SiAlON 材料 具有独特的优异性能.因此,自 20 世纪 70 年代, 有 关其研究报道相继出现, 目前的研究主要侧重于 SiAlON 及其复合材料的合成工艺 、性能以及应用方 面[ 1-3] .SiAlON 材料在高温氧化气氛条件下易发生 氧化, 这限制了它在高温领域的应用.有关 SiAlON 材料的氧化,国内外研究内容主要分为两类:(1)对 氧化前后物质的形貌和组成进行分析, 从而定性推 断SiAlON 的氧化机制 ;(2)从动力学角度研究 SiAlON 恒温和变温(通常是恒温条件)氧化机理 . 1 SiAlON 材料氧化 由SiAlON 氧化的研究结果可知 , 不同形态的 SiAlON 材料其氧化行为有所不同 [ 4-12] . 1.1 α-SiAlON 的氧化 张军红等[ 4] 对热压制备的复合稀土掺杂 α- SiAlON 材料(组分(Nd0.18Y0.18)Si10.38Al1.62O0.54N15.46 和(Nd0.18Yb0.18)Si10.38Al1.62O0.54N15.46)在1 473 ～ 1 673 K进行了 20 h 恒温氧化实验并对氧化过程中 表面形成的物相进行了研究和讨论.结果表明 : (1)在1 473 和 1573 K 氧化 20 h 后 ,材料表面存在择 优取向的含 Nd 和 Y 或(Yb)-硅酸盐晶粒 .随氧化 温度的升高 ,氧化表面由相对致密的硅酸盐氧化物 软化形成气泡直至出现明显的透明玻璃相.(2)在 最初的氧化反应过程中 , 处于晶界相的 Nd 离子容 易进入表面氧化层形成具有择优取向的A-Nd2-Si2O7 结构的硅酸盐晶粒 ,而随后的氧化反应中 ,向表面偏 析的 Y(或 Yb)离子固溶入此结构 . 1.2 β-SiAlON的氧化 β-SiAlON 是 SiAlON 固溶体中结构最简单 、性 能最稳定的固溶体 ,有关它的研究较多 .研究表明, β-SiAlON 材料的氧化受以下几个因素影响 [ 5-8] . (1)氧化温度的影响.Shimada 等[ 5-6] 考察了碳 热还原氮化法合成 β-SiAlON(z =2.45)粉(平均粒 度为 2.0 μm)在氧气气氛(20 kPa)下 1 173 ～ 1 573 K 间的氧化行为(如图 1(a)和(b)所示),得出如下结 果 :1 173 ～ 1 373 K 时,初期氧化行为遵循线性规律, 随氧化温度升高线性规律变得不明显, 计算其活化 能为 170 kJ·mol -1 ;1 373 ～ 1 573 K 时 , 氧化行为遵 循抛物线规律 , 计算其活化能为 161 kJ·mol -1 .对 不同温度下的氧化产物进行物相分析, 结果表明: 1 173 ～ 1 373 K 时, β -SiAlON 粉的氧化产物形态为 非晶态 ,随氧化时间增加,氧化产物由最初的不定形 SiO2 逐步形成组成与莫来石相近的不定形铝硅酸 盐 ;氧化温度大于 1 373 K 时 ,氧化产物转化为莫来 石晶体 .由此推断低温和高温的氧化控制步骤分别 为 O2 在表面 SiO2 层中的溶解和 O2 在表面 SiO2 层 中的扩散. (2)β-SiAlON 形态的影响.Shimada 等[ 7] 进一 步考察了 β -SiAlON 陶瓷(z =2.45)的抗氧化性. β-SiAlON陶瓷利用碳热还原氮化和等静压法合成, 其相对密度为 98.0 %.实验在氧气条件下(20 kPa) 1 673 ～ 1 873 K 之间进行恒温氧化实验 .由实验计 算其氧化活化能 Ea 为 890 kJ·mol -1 , 与 z =2.45 的 β-SiAlON 粉相比 ,块体的氧化活化能较高 、抗氧化 性能较好. 第 29 卷 第 11 期 2007 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.11 Nov.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.11.014
第11期 侯新梅等：SiAION材料的氧化行为 。1115。 (a) (b) 以 1343K 1578K 1323K 6 4 1298K 地 1533K 1273K 3 以 1448K 1223K 1423K 1378K 1178K 2 10 20 0 12243648607284 氧化时间ks 氧化时间hs 图13一SIAION粉的恒温氧化曲线 Fig.1 Isothermal oxidation curves for B-SiAlON powder (3)z值的影响.Ramesh等无压烧结合成了 性能方面都优于单相材料，有关它的研究和应用较 不同z值的Y掺杂B-SiAION块体并研究对比了其 多a.以BSiA10N-Al03和0'SiAI0N-ZO2 在1623K下氧化过程中的质量和物相变化.结果 复合材料为例说明SiA1ON复相材料氧化行为. 表明：z值为0.2和3.0的B-SiA1ON抗氧化性较 1.41-SiAO-Ab03复合材料的氧化 好，相比之下z值为1.0和1.5的B-SiAlON抗氧 实验所用B-SiAION一A2O3材料的组成为（体 化性较差.z值为0.2和1.0时，氧化产物为钇二 积分数)：B-SiA10N18%,Al20374%,其中还有部 矽酸盐或方石英：而z值为1.5和3.0时，氧化产物 分X相约7%左右，材料的密度为3.67gm3.对 主要为莫来石.从以上的研究结果还可以看出， 试样切片进行非等温动力学研究，以15K·min1的 BSiA1ON的氧化还受保温时间的影响. 升温速率加热至1700K,升温过程连续测量其质量 13 O-SiAION的氧化 变化，结果如图2所示. M acKenzie等y对硅热法合成的O-SiAION粉 在1213~1873K下的氧化动力学和机理进行了研 100.20 究，结果表明：0一SIAION具有较好的抗氧化能力， 100.15F 在1873K下主要物相仍为0SiA1ON. 具体如下：(1)0SiA1ON从1508K开始明显 营m10 氧化，氧化曲线基本符合抛物线规律：(2)氧化产物 在低温下为无定型S02,其量随温度升高而减少在 100.05 1508K时明显减少，同时出现少量的莫来石晶体， 100.00 其量随温度的升高而增加. 80010001200140016001800 M eara等I0进一步分析O'-SiAION块体材料 温度K 在1473~1773K下氧化产物，结果表明块体表现 图2-SIAION-A山O3的热重分析曲线川 出与粉体不同的氧化机制.在氧化过程中 Fig.2 Thermogravimetric curve for B-SiAION-Al2O3 compos O-SiAION块体材料表面形成双层结构：即靠近氧 iteu 化物一基质界面的一层由硅酸盐非晶质相组成，而 根据气一固反应的动力学模型，SA1ON在氧化 与空气接触的一层主要由富硅非晶相及Y2Si07晶 气氛中的氧化过程可分为五个步骤：(1)02通过对 体组成.此结构使得O-SiAION块体材料的抗氧化 流到达SAON表面：(2)氧通过氧化层（铝硅酸盐 能力保持到1623K左右，当温度高于1673K时，样 层)向内扩散到达反应界面；(3)氧与SiAlON反应 品表面产生裂纹.由X射线衍射表明：氧化层除了 生成铝硅酸盐或氧化物及氮：(4)氮气通过氧化层 非晶相外，主要的结晶相是SO2(α或B方石英).由 向外扩散：(5)氮气离开表面对流进入炉气中.根 于氧化层疏松，保护作用减弱，因此材料的氧化速度 据此模型得出总速率方程为： 很快，以致1673K下50h后整个试样被氧化. 1.4 SiAION复合材料的氧化 v--dok Aok1MCo, (1) SiAION复相材料在强度、韧性以及抗化学侵蚀 D++是
图 1 β-SiAlON 粉的恒温氧化曲线 Fig.1 Isothermal oxidation curves for β-SiAlON powder (3)z 值的影响 .Ramesh 等[ 8] 无压烧结合成了 不同 z 值的Y 掺杂β-SiAlON 块体并研究对比了其 在 1 623 K 下氧化过程中的质量和物相变化.结果 表明:z 值为 0.2 和 3.0 的 β -SiAlON 抗氧化性较 好,相比之下 z 值为 1.0 和 1.5 的 β-SiAlON 抗氧 化性较差 .z 值为 0.2 和 1.0 时, 氧化产物为钇二 矽酸盐或方石英 ;而 z 值为1.5 和3.0 时,氧化产物 主要为莫来石.从以上的研究结果还可以看出 , β-SiAlON的氧化还受保温时间的影响. 1.3 O′-SiAlON 的氧化 M acKenzie 等[ 9] 对硅热法合成的 O′-SiAlON 粉 在 1 213 ～ 1 873 K 下的氧化动力学和机理进行了研 究,结果表明:O′-SiAlON 具有较好的抗氧化能力 , 在 1 873 K 下主要物相仍为 O′-SiAlON . 具体如下:(1)O′-SiAlON 从 1 508 K 开始明显 氧化 ,氧化曲线基本符合抛物线规律 ;(2)氧化产物 在低温下为无定型 SiO2 , 其量随温度升高而减少在 1508 K 时明显减少, 同时出现少量的莫来石晶体 , 其量随温度的升高而增加 . M eara 等 [ 10] 进一步分析 O′-SiAlON 块体材料 在1 473 ～ 1 773 K 下氧化产物, 结果表明块体表现 出与 粉 体 不 同 的 氧 化 机 制.在 氧 化 过 程 中 O′-SiAlON块体材料表面形成双层结构:即靠近氧 化物-基质界面的一层由硅酸盐非晶质相组成 , 而 与空气接触的一层主要由富硅非晶相及 Y2Si2O7 晶 体组成.此结构使得O′-SiAlON 块体材料的抗氧化 能力保持到 1 623 K 左右 ,当温度高于1 673 K 时, 样 品表面产生裂纹 .由 X 射线衍射表明:氧化层除了 非晶相外 ,主要的结晶相是SiO2(α或β 方石英).由 于氧化层疏松, 保护作用减弱 ,因此材料的氧化速度 很快 ,以致 1 673 K 下 50 h 后整个试样被氧化 . 1.4 SiAlON复合材料的氧化 SiAlON 复相材料在强度、韧性以及抗化学侵蚀 性能方面都优于单相材料 ,有关它的研究和应用较 多 [ 11-12] .以β-SiAlON-Al2O3 和 O′-SiAlON-ZrO2 复合材料为例说明 SiAlON 复相材料氧化行为 . 1.4.1 β-SiAlON-Al2O3 复合材料的氧化 实验所用 β-SiAlON-Al2O3 材料的组成为(体 积分数):β-SiAlON 18 %, Al2O3 74 %, 其中还有部 分 X 相约 7 %左右,材料的密度为 3.67 g·cm -3 .对 试样切片进行非等温动力学研究 ,以 15 K·min -1的 升温速率加热至 1 700 K ,升温过程连续测量其质量 变化,结果如图 2 所示 . 图 2 β-SiAlON-Al2O3 的热重分析曲线[ 11] Fig.2 Thermogravimetric curve for β -SiAlON-Al2O3 composite [ 11] 根据气-固反应的动力学模型 , SiAlON 在氧化 气氛中的氧化过程可分为五个步骤 :(1)O2 通过对 流到达 SiAlON 表面;(2)氧通过氧化层(铝硅酸盐 层)向内扩散到达反应界面;(3)氧与 SiAlON 反应 生成铝硅酸盐或氧化物及氮;(4)氮气通过氧化层 向外扩散 ;(5)氮气离开表面对流进入炉气中 .根 据此模型得出总速率方程为 : V = d W d t =A 0 k1 MJ(O2)= A0 k 1 MCO2 x Deff + 1 k m + 1 k c (1) 第 11 期 侯新梅等:SiAlON 材料的氧化行为 · 1115 ·
。1116 北京科技大学学报 第29卷 式中，Ao为反应面积，k1为SiAION在试样中的质 K).各阶段的氧化速率常数即化学反应速率常数 量分数M为SiAION的相对分子质量，Co,为氧的 k。和扩散反应速率常数k:与氧化温度T之间的数 浓度，D为氧在氧化层内的有效扩散系数，km为氧 学关系式分别为： 在界面气相一侧的传质系数，k。为界面上的多相化 ke=2.8X10exp(-3.9X10/8.314T), 学反应速率常数，x为氧化层的厚度.在实际中，步 1204~1266K: 骤(1)、(2)和(3)经常成为过程速率的控制性环节， k=46×103exp(-3.2X10/8.314T 即扩散控速和化学反应控速.且这些环节在不同的 1250~1539K. 氧化温度下分别占主导地位， 利用n(Tdw/dT)与l/T的关系作图，从直线 实验表明，B-SiAlON一Ab03材料的氧化规律为 的截距和斜率可计算各个阶段的表观频率因子和表 化学控速(1204~1266K)和扩散控速(1250~1539 观活化能（见表1）. 表1计算结果 Table 1 Calculated results 氧化规律 表观频率因子 频率因子 表观活化能/（」“m厂） 相关系数 温度范围/K 化学反应控速 7.31X105 28X105 3.9X105 09987 1204-1266 扩散控速 2.37X1012 46X10-3 32X105 09978 1250-1539 综上可知，形成致密氧化层可有效阻缓氧气在 王习东1☒对0 SiAION-Z02粉及块体材料 其中的扩散，从而降低BSiA1ON一AbO3的氧化. 在空气气氛下1373~1773K进行了恒温氧化实 1.4.20SiA10NZ02复合材料的氧化 验.实验结果如图3所示. 10 (a)O'-SiAION-ZrO, 0.005 (b)O-SiAION-ZrO2块体 1773K 1673K 0.004 1673K 0.003 1573K 0.002 1573K 1473K 1373K 0.001 1473K 1373K 200040006000 800010000 0 20004000600080001000012000 氧化时间s 氧化时间s 图3O一SiAO十ZO2粉末试样(a)及片状试样(b)的氧化曲线 Fig.3 Oxidation ofO-SiAION-ZrOz(a)powder and (b)plate 由图可见，0一SA1ON一ZO2的氧化过程可大 研究较少，在氧化方面起不到指导作用. 致分为化学反应控速（反应初期）和扩散控速.混合 (2)现有的实验大多考察SiAION材料在恒温 控速阶段很短，可忽略不计.利用上图的氧化数据， 条件下的氧化行为，而在实际中SAON材料大多 可计算得到化学反应控速和扩散控速的活化能分别 在变温条件下使用，有关变温氧化的热力学和动力 为260和367 kJ'mol厂1 学研究较少，尤其在理论方面的研究更为缺乏 2进一步的工作 (3)当前对SiAION材料氧化的动力学研究太 过粗糙，例如在谈到动力学曲线时往往只提到是近 现有SiAION材料的研究存在以下几个方面的 似直线还是抛物线，而事实上，抛物线应区分二次、 问题. 三次和多次.泛泛而谈，很难深入了解其动力学行 (1)研究工作表明，氧化行为与产物的形态有 为的本质 “定的关系，现有的文献研究主要是对氧化前后物 (4)氧化动力学的研究目前有两种方法：一种 质的形貌和组成进行分析从而定性推断SiAION材 是半经验模型法，如现有的SiAION材料氧化模型. 料的氧化过程，对氧化行为和氧化产物之间的关系 另一种是解微分方程组的方法.后者需要复杂的数
式中, A0 为反应面积 , k 1 为 SiAlON 在试样中的质 量分数, M 为 SiAlON 的相对分子质量, CO 2为氧的 浓度 , Deff为氧在氧化层内的有效扩散系数, k m 为氧 在界面气相一侧的传质系数 , k c 为界面上的多相化 学反应速率常数 , x 为氧化层的厚度 .在实际中, 步 骤(1)、(2)和(3)经常成为过程速率的控制性环节 , 即扩散控速和化学反应控速.且这些环节在不同的 氧化温度下分别占主导地位. 实验表明, β-SiAlON-Al2O3 材料的氧化规律为 化学控速(1 204 ～ 1 266 K)和扩散控速(1250 ～ 1539 K).各阶段的氧化速率常数即化学反应速率常数 k c 和扩散反应速率常数 k d 与氧化温度 T 之间的数 学关系式分别为: kc =2.8 ×10 6 exp(-3.9 ×10 5 /8.314 T), 1 204 ～ 1 266 K ; k d=4.6 ×10 -3 exp(-3.2 ×10 5 /8.314 T), 1 250 ～ 1 539 K . 利用ln(T dw/d T)与1/ T 的关系作图,从直线 的截距和斜率可计算各个阶段的表观频率因子和表 观活化能(见表 1). 表 1 计算结果 Table 1 Calculated results 氧化规律 表观频率因子 频率因子 表观活化能/(J·mol -1) 相关系数 温度范围/K 化学反应控速 7.31×10 15 2.8×10 5 3.9×10 5 0.998 7 1 204～ 1 266 扩散控速 2.37×10 12 4.6×10 -3 3.2×10 5 0.997 8 1 250～ 1 539 综上可知, 形成致密氧化层可有效阻缓氧气在 其中的扩散,从而降低β-SiAlON-Al2O3 的氧化 . 1.4.2 O′-SiAlON-ZrO2 复合材料的氧化 王习东 [ 12] 对 O′-SiAlON -ZrO2 粉及块体材料 在空气气氛下 1 373 ～ 1 773 K 进行了恒温氧化实 验 .实验结果如图 3 所示 . 图 3 O′-SiAlON-ZrO2 粉末试样(a)及片状试样(b)的氧化曲线 Fig.3 Oxidation of O′-SiAlON-ZrO2(a)powder and(b)plate 由图可见 ,O′-SiAlON -ZrO2 的氧化过程可大 致分为化学反应控速(反应初期)和扩散控速 .混合 控速阶段很短, 可忽略不计.利用上图的氧化数据 , 可计算得到化学反应控速和扩散控速的活化能分别 为 260 和 367 kJ·mol -1 . 2 进一步的工作 现有 SiAlON 材料的研究存在以下几个方面的 问题 . (1)研究工作表明, 氧化行为与产物的形态有 一定的关系 ,现有的文献研究主要是对氧化前后物 质的形貌和组成进行分析从而定性推断 SiAlON 材 料的氧化过程, 对氧化行为和氧化产物之间的关系 研究较少,在氧化方面起不到指导作用. (2)现有的实验大多考察 SiAlON 材料在恒温 条件下的氧化行为 , 而在实际中 SiAlON 材料大多 在变温条件下使用, 有关变温氧化的热力学和动力 学研究较少 ,尤其在理论方面的研究更为缺乏. (3)当前对 SiAlON 材料氧化的动力学研究太 过粗糙 .例如在谈到动力学曲线时往往只提到是近 似直线还是抛物线, 而事实上, 抛物线应区分二次、 三次和多次.泛泛而谈 , 很难深入了解其动力学行 为的本质. (4)氧化动力学的研究目前有两种方法:一种 是半经验模型法, 如现有的 SiAlON 材料氧化模型. 另一种是解微分方程组的方法.后者需要复杂的数 · 1116 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷
第11期 侯新梅等：SiAION材料的氧化行为 。1117。 值计算，且难以进行理论上的分析和讨论.直到今 Clay Sci199812:447 天很多实验工作者仍用实验点的逐点描述给出动力 【3到黄莉萍，徐友仁，唐铮，等.以高岭土制备P-SiAION粉料.硅 酸盐学报。1991,19(1)：11 学规律.在以后的研究工作中，可以采用半经验模 【9张军红，王佩玲，张炯等.复合稀土掺杂a一SiON的氧化行 型法并借助其他条件，将温度、氧分压诸因素同时考 为.无机材料学报。1999.14(5)：806 虑在内并对其氧化过程（扩散控制或其他控速过程） [5 Shimada S Aoki T.Kiyo H.Early-stage thermal oxidation of 做出预测，这样可大大扩展它的适用范围.这个方 catbothermal B-SiAlON pow der.J Am Ceram Soc 1998.81 法纪经在储氢材料的研究中得到印证.由于 (1):266 [6 Mackenzie K J D.Shimada S Aoki T.Therm al oxidation of car- SiA1ON材料的氧化和储氢材料储放氢过程有相似 bothemal-SiADN pow der:reaction sequence and kinetics.J 的反应结构，故将此模型应用到SiAlON材料的氧 Mater Chem 1997,7(3):527 化中，应该会得到预期的结果. [7 Shimada S Aoki T,M ackervie K JD et al.Oxidation and me chanical behavior of carbonthermal SiAlON ceramics.J Ceram 3结语 Soc Jpn1999.107(9):786 本文概述了研究SiAlON材料氧化问题的重要 [8 Ramesh R.By me P.Hampshire S et al Kinetics of weight changes and morphological developments during oxidat ion of pres 性、发展现况及存在问题：认为通过前人工作的积 sureless sintered B-SiAlONs.J Eur Cream Soc 1997 (17): 累，特别是我国科研工作者近年来的杰出工作， 1901 SiAlON材料氧化问题的研究到了深入量化研究的 [9 MacKenzie K J D.Kinetics and mecharis of themmal oxidation 突破点.因此，进一步对SAON材料的氧化进行研 of SiAION ceramic pow ders.Thermochim Acta.1998 (318):91 究，在动力学方面建立模型以定量分析氧化反应分 [10 Meara C O.Shoberg J DunlopG.Oxidation of pressureless sin- tered Si2N20 materals J Eur Ceram Soc 1991.7:369 数和温度、氧分压等诸因素的关系，这将是科研工作 11]Li Y F.Hong Y R.Zhong XC.et al.Kinetics of oxidation for 者以后的研究重点. -SiAlON in diphase B-SiAlON/Al,O J Mater Sci Technol. 1999.15(1):21 参考文献 【I2王习东.ADN及M eAlON陶瓷的性能与结构[学位论文]. [1]LeeJ G.Cutler I B.Sinterabe SiAlON pow der by reaction of 北京：北京科技大学，2001 chy with cadbon and nitmgen.Am Ceram Soc Bull 1979 58 [13]Chou K C.LiQ,Lin Q,et al.Kinetics of absorption and des (9):869 orption of hydrogen in alloy powder.Int J Hydrog Energy. [2]Mazzoni A D.Aglietti E F.Mechanism of the cadbonitriding re- 2005.30(3):301 actions of Si0Al0 minerals in the Si-AFO-N system.Appl Oxidation behavior of SiAlON materials HOU Xinmei,Kuochih Chou Metallurgical and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The oxidation behavior and mechanism of SiAlON materials at high temperature have been a hot issue in the field of materials.Studies on the oxidation of SiAlON materials in literatures were review ed and the oxidat ion behaviors of monophase and mutiphase SiAlON materials were compared.The influencing factors and oxidation mechanism were also discussed.The problems existing in the oxidation of SiAlON materials were pointed out. KEY WORDS SiAlON materials;oxidation behavior;oxidation mechanism;temperature
值计算 ,且难以进行理论上的分析和讨论.直到今 天很多实验工作者仍用实验点的逐点描述给出动力 学规律 .在以后的研究工作中, 可以采用半经验模 型法并借助其他条件 ,将温度 、氧分压诸因素同时考 虑在内并对其氧化过程(扩散控制或其他控速过程) 做出预测,这样可大大扩展它的适用范围.这个方 法已经在储氢材料的研究中得到印证[ 13] .由于 SiAlON 材料的氧化和储氢材料储放氢过程有相似 的反应结构, 故将此模型应用到 SiAlON 材料的氧 化中 ,应该会得到预期的结果 . 3 结语 本文概述了研究 SiAlON 材料氧化问题的重要 性、发展现况及存在问题;认为通过前人工作的积 累, 特别是我国科研工作者近年来的杰出工作 , SiAlON 材料氧化问题的研究到了深入量化研究的 突破点.因此 ,进一步对 SiAlON 材料的氧化进行研 究,在动力学方面建立模型以定量分析氧化反应分 数和温度 、氧分压等诸因素的关系 ,这将是科研工作 者以后的研究重点. 参 考 文 献 [ 1] Lee J G , Cutler I B .Sinterable SiAlON pow der by reaction of clay w ith carbon and nitrogen.Am Ceram Soc Bull, 1979 , 58 (9):869 [ 2] Mazzoni A D, Aglietti E F.Mechanism of the carbonitriding reactions of SiO2-Al 2O3 minerals in the Si-Al-O-N system .Appl Clay Sci, 1998 , 12:447 [ 3] 黄莉萍, 徐友仁, 唐铮,等.以高岭土制备β′-SiAlON 粉料.硅 酸盐学报, 1991 , 19(1):11 [ 4] 张军红, 王佩玲, 张炯, 等.复合稀土掺杂 α-SiAlON 的氧化行 为.无机材料学报, 1999 , 14(5):806 [ 5] Shimada S , Aoki T , Kiyo H .Early-stage thermal oxidation of carbothermal β-SiAlON pow der .J Am Ceram Soc, 1998 , 81 (1):266 [ 6] Mackenzie K J D , Shimada S , Aoki T .Therm al oxidation of carbothermalβ-SiAlON pow der :reaction sequence and kinetics.J Mater Chem, 1997 , 7(3):527 [ 7] Shimada S , Aoki T , M ackenzie K J D, et al.Oxidation and mechanical behavior of carbonthermal β-SiAlON ceramics.J Ceram Soc Jpn, 1999 , 107(9):786 [ 8] Ramesh R, By rne P , Hampshire S , et al.Kinetics of w eight changes and morphological developments during oxidation of p ressureless sint ered β -SiAlONs.J Eur Cream Soc, 1997 (17): 1901 [ 9] MacKenzie K J D .Kinetics and mechanism of thermal oxidation of SiAlON ceramic pow ders.Thermochim Acta , 1998(318):91 [ 10] Meara C O , Shoberg J, DunlopG .Oxidation of p ressureless sintered Si2N2O materials.J Eur Ceram Soc, 1991 , 7:369 [ 11] Li Y F, Hong Y R, Zhong X C , et al.Kinetics of oxidation for β-SiAlON in diphase β-SiAlON/ Al 2O3.J Mater Sci Technol , 1999 , 15(1):21 [ 12] 王习东.AlON 及 M eAlON 陶瓷的性能与结构[ 学位论文] . 北京:北京科技大学, 2001 [ 13] Chou K C , Li Q , Lin Q , et al.Kineti cs of absorption and desorpti on of hydrogen in alloy pow der .Int J Hydrog Energy , 2005 , 30 (3):301 Oxidation behavior of SiAlON materials HOU Xinmei , Kuochih Chou Metallurgical and Ecological Engineering School, University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT The o xidation behavio r and mechanism of SiAlON materials at hig h temperature have been a hot issue in the field of materials .Studies on the o xidation of SiAlON materials in literatures w ere review ed and the o xidation behavio rs of monophase and mutiphase SiAlON materials w ere compared .The influencing factors and o xidation mechanism were also discussed .The problems existing in the oxidation of SiAlON materials w ere pointed out . KEY WORDS SiAlON materials ;oxidation behavior ;o xidation mechanism ;temperature 第 11 期 侯新梅等:SiAlON 材料的氧化行为 · 1117 ·
