D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.01.013 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2006 pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型 含疏环境中电偶腐蚀行为的影响 李君1)董超芳1)李晓刚1,2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国科学院金属研究所金属衡蚀与防护国家重点实验室，沈阳110016 摘要采用电化学法和浸泡法研究了Q235碳钢与304L不锈钢在典型含硫环境中的电偶腐蚀 行为.采用SEM观察试样表面形貌，结果表明：在实验体系中304L的阴阳极过程均为电化学活 化步骤控制；在pH为4和7的实验溶液中，Q235钢的阴阳极过程均受电化学活化控制；而在pH =13.3的实验溶液中，Q235阴极过程受电化学过程控制，阳极过程受离子扩散控制.在三种实验 溶液中的电偶腐蚀效应随阴阳极面积比的增大而增大，但电偶电流随阴阳极面积比的变化并不呈 现出对数正比规律.随着溶液pH值的升高，Q235钢的电偶腐蚀速率明显减小，但电偶腐蚀效应 变化不明显 关艘词Q235碳钢；304L不锈钢；含硫环境；电偶腐蚀；pH值 分类号TG174.3+6 电偶腐蚀是由于电化学性质有差异的金属在 义 电解质溶液中有电接触造成的.在实际体系中， 1实验部分 管板接头处的内层不锈钢和外层碳钢有可能同时 暴露于外界环境中，因而存在电偶腐蚀的潜在危 实验材料选择Q235碳钢与304L不锈钢，其 险性.目前已有大量关于电偶腐蚀的研究. 化学成分如表1. Mansfeld推导了在各种典型条件下电偶电流和电 表1实验材料的化学成分（质量分数） 偶电位的计算公式，Akid对传统的电偶腐蚀宏 Table 1 Chemical composition of tested steels % 观测量方法与新型SRET法进行了比较2]， 钢号C Si Mn P S Cr Ni Fe Abreu等人研究了在各种不同体系中电偶腐蚀行 Q3250.100.200.370.0190.012- 为的影响因素[39).研究表明[5-13]，在实际溶液中 304L0.030.521.030.0170.00618.019.6070.777 电偶腐蚀行为不仅与组成电偶对的两种材料的电 化学性质有关，而且与溶液介质的性质（包括溶液 将Q235碳钢和304L不锈钢根据实验要求 电导率、pH值及溶液中离子的作用等)、阴阳极面 进行线切割加工.电化学测试试样与导线焊接 积比、电偶对间距、温度、流速以及其他腐蚀形态 后，用环氧树脂涂封.试样表面打磨至800#水砂 的存在等因素有关 纸 但是，在典型含硫环境中材料的电偶腐蚀行 实验介质选择三种pH值的0.10mol·L1 为的研究，尤其是对于pH值对材料在含硫环境 NaCl+0.10molL-INa2S溶液.溶液pH值分别 中电偶腐蚀行为的研究未见有关报道.本文选择 为4,7和13.3.实验在密闭容器中进行.实验溶 三种不同pH值的CI+S2-溶液，通过电化学测 液的配制方法是在密闭容器中首先配制0.10mol 量和电偶对浸泡实验研究了Q235-304L电偶对 ·L1NaCl水溶液，然后通入H2S气体配制成饱 的电偶腐蚀行为，分析了pH值的变化对Q235- 和H2S水溶液，用0.10mol·L1的NaOH溶液调 304L偶接后电偶腐蚀行为的影响，对碳钢-不锈 节溶液的pH值， 钢复合管在换热器中的应用具有一定的借鉴意 电化学测量包括动电位极化曲线和ZRA测 量.动电位测量采用M-273电化学测量仪进行， 收稿日期：2004-1120修回日期：2005-02-16 作者简介：李君(1980一)，男，硕士研究生；李晓刚(1963一)，男， 扫描速率为1mV·s1,极化范围设定为-500~ 教授，博士 +700mV(相对于自腐蚀电位).实验采用三电
第 2 8 卷 第 l 期 2 0 0 6 年 i 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o ur n a l Of U n i 作rs i ty o f Sc i e n c e a n d T e e h n o 卜褪守 Be 劝in g V o l . 2 8 N o . 1 J an . 2 0 0 6 p H 值对 Q 2 3 5 碳钢与 3 0 4 L 不锈钢在典 含硫环境中电偶腐蚀行为的影响 李 1 ) 北京科技大学材料科学与工程学院 , 北京 君 ` ) 董超 芳 ’ ) 李晓 刚 ` , 2) 1 0 0 0 8 3 2) 中国科学院金属研 究所金属腐蚀与防护国家重点实验室 , 沈 阳 1 10 01 6 摘 要 采用 电化学法和浸泡法研究了 印35 碳钢与 3O4 L 不 锈钢 在典型含 硫环境 中的 电偶腐 蚀 行为 . 采用 S E M 观察试样表面形 貌 . 结果表明 : 在实验体 系 中 3 04 L 的阴 阳极 过程均 为电化学 活 化步骤 控制 ; 在 p H 为 4 和 7 的实验溶液 中 , 2Q 35 钢 的阴阳 极过 程均受 电化 学活化控 制 ; 而 在 p H = 13 . 3 的实验溶液 中 , 2Q 35 阴极过程受电化学过程控制 , 阳极 过程受离子 扩散控制 . 在三种实验 溶液中的电偶腐蚀效应随 阴阳极面积 比的增大而增 大 , 但 电偶 电流随 阴阳极 面积 比的变化 并不呈 现出对数正 比规律 . 随着溶液 p H 值的 升高 , 2Q 35 钢 的 电偶 腐蚀速率 明显减小 , 但 电偶 腐蚀效 应 变化不 明显 . 关健词 印 35 碳钢 ; 3 04 L 不锈钢 ; 含硫环境 ; 电偶腐蚀 ; p H 值 分类号 T G 1 7 4 . 3 十 6 电偶腐蚀是 由于 电化 学性 质有差 异的金 属在 电解质溶液 中有 电接触造 成 的 . 在 实际体 系中 , 管板接头 处 的内层不 锈钢和 外层 碳钢有 可能 同时 暴露于外界 环境 中 , 因而 存在 电偶腐蚀的潜在 危 险性 . 目前 已 有 大 量 关 于 电 偶 腐 蚀 的研 究 . M an sf el d 推 导 了在各种典型条 件下 电偶电流和 电 偶电位的计算公式〔’ 〕 , A ik d 对 传 统的电偶腐蚀 宏 观 测 量 方 法 与 新 型 s R E T 法 进 行 了 比 较 2[] , A br e u 等人研究了在各种不 同体系 中 电偶腐蚀行 为 的影响 因素〔3引 . 研 究表明〔5 一 l3] , 在实际溶液 中 电偶 腐蚀行 为不仅与组 成 电偶 对 的两种材 料 的电 化学性质有 关 , 而且 与溶液介质的性质 (包括溶液 电导率 、 p H 值及溶液 中离子的作用 等) 、 阴阳极 面 积 比 、 电偶 对 间距 、 温 度 、 流 速 以及 其 他腐蚀形 态 的存在 等因素有关 . 但是 , 在典型 含硫环 境 中材料的 电偶腐蚀 行 为的研究 , 尤 其 是对 于 p H 值对 材 料 在 含 硫 环 境 中电偶腐蚀行 为 的研 究未 见 有关报道 . 本文选择 三 种不 同 p H 值 的 lC 一 + 梦 一 溶液 , 通过 电化学测 量和 电偶对浸 泡 实 验 研 究 了 2Q 35 一 3 04 L 电偶对 的电偶腐蚀行 为 , 分析 了 p H 值 的变化对 2Q 35 - 3 0 4 L 偶接后 电偶腐蚀 行为 的影 响 , 对 碳 钢一不 锈 钢复合管 在 换热 器 中的应 用 具有 一 定 的借鉴 意 收稿 日期 : 2 0 0 4 一 1 1 一 2 0 修回 日期 : 2 0 0 5 一 0 2 一 1 6 作者简介 : 李君 ( 19 80 一 ) , 男 , 硕士研究生 ; 李晓刚( 1 9 6 3一 ) , 男 , 教授 , 博士 义 . 1 实验部分 实验材料选择 2Q 35 碳钢与 3 04 L 不锈 钢 , 其 化学 成分如表 1 . 表 1 实验材料的化学成分 (质t 分数 ) T a b l e 1 Cb e lnj ca l c o . n op s盛ti on o f t es ted s t e l s 钢号 Q 3 2 5 3 0 4 L C 5 1 M n P 5 C r N i F e 0 . 10 0 . 2 0 0 . 3 7 0 . 0 19 0 . 0 1 2 0 . 0 3 0 . 5 2 1 . 0 3 0 . 0 1 7 0 . 0 0 6 1 8 . 0 1 9 . 6 0 7 0 . 7 7 7 将 2Q 35 碳钢和 3 0 4 L 不 锈 钢根据实 验要 求 进行 线切 割 加 工 . 电化学 测 试 试 样 与导 线焊 接 后 , 用环 氧树脂涂封 . 试 样 表面 打 磨至 8 0 # 水砂 纸 . 实验 介质选择 三 种 p H 值 的 0 . 10 m ol · L 一 ` N a C I + 0 . 10 m o l · L 一 ’ N 处 s 溶液 . 溶液 p H 值分别 为 4 , 7 和 13 . 3 . 实验 在 密闭容 器 中进行 , 实验溶 液 的配制方法 是在 密 闭容器 中首先 配制 o . 10 m ol · L 一 ’ Na CI 水 溶液 , 然 后通入 践s 气 体配制 成 饱 和 姚 S 水溶液 , 用 0 . 10 mo l · L 一 ’ 的 N aO H 溶液 调 节溶液 的 p H 值 . 电化 学测 量包 括 动 电位极化 曲 线和 Z R A 测 量 . 动 电位 测量采 用 M 一2 73 电化 学测 量 仪进 行 , 扫描速率 为 1 m v · s 一 ` , 极 化范 围设 定 为 一 5 0 一 + 70 0 m V (相对 于 自腐蚀 电位 ) . 实 验 采 用三 电 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 01. 013
Vol.28 No.I 李君等：pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含琥环境中电偶腐蚀行为的影响 ·53· 极体系，待研究试样为工作电极，饱和甘汞电极为 参比电极，洁净铂片为辅助电极 2实验结果 ZRA测量使用ZRA-2电偶腐蚀测量仪，采 2.1极化曲线测量 用三电极体系，304L和Q235分别作为工作电极 从图1可以看出，含0.01molL1的s2-溶 1和2，洁净的铂片作为参比电极.选择1：1,2：1 液中，pH=4和7时Q235钢的自腐蚀电位Eom 和10：1三种不同的阴阳极面积比参数.电偶对 分别为-815和-786mV,二者电位非常接近； 在所选实验介质中静置20min以后开始测量，得 pH=13.3时，Eom=-935mV,出现明显下降. 到304L和Q235试样的自腐蚀电位EK1和EK2以PH值的变化对Q235电流密度影响巨大，pH=4 及电偶电位E,和电偶电流Ig: 时Q235的电流密度比pH=7和13.3时的相应 浸泡实验每组有三对平行样，其阴阳极面积 值大1~3个数量级.在三种实验溶液中，304L 比分别为1：1,2：1和10：1，Q235试片与304L试 的电流密度也呈现类似趋势，但pH=4时电流密 片之间通过自制电偶对夹具实现电接触，同时进 度比pH=7和13.3时的相应值大1个数量级. 行两种钢的自腐蚀浸泡实验.实验过程中监测溶 304L的自腐蚀电位值随着pH值的变化较小.在 液的pH值变化.浸泡取样周期为5,10和15d, 三种不同pH值的溶液中，304L的极化曲线在 浸泡试样除锈后经丙酮擦拭后吹干，置于干燥器 -300mV~+100mV内出现钝化区，而后随着 中24h后称重，计算腐蚀速率.用SEM观察试样 电位的升高电流密度明显增大 的表面形貌 200斤 400r (a) --Q235,plH=4 (b) -Q235,pH-7 200 304L,pH=4 一Q235,pH13.3 -200 0 …304L,pHa7 一-304LpH=13.3 -400 -20 -600 9-400 -800 -】000 -800 -1200 -1000 -1401-098方6内43之寸0 -12005 43-2-1 lgli/(A.cm】 lg[mAcm】 图1(aQ235和(b)304L的动电位极化曲线围 Fig.I Potentiodynamic curves of (a)Q235 and (b)304L 2.2ZRA测量 中，电偶电流均随着时间的延长而逐渐降低，并且 实验连续监测了三种pH值溶液中Q235钢 随着时间的延长降低幅度减小直至趋于稳定.在 和304L的自腐蚀电位值在48h内的变化.结果 面积比一定时，pH=4的溶液中的电偶电流分别 表明：pH=7和13.3时，随时间延长，Q235的自 比pH=7和13.3溶液中相应值高2和3个数量 腐蚀电位逐渐升高，304L的相应值逐渐降低；但 级 pH=4时，随着时间的延长，Q235和304L的自 2.3浸泡实验 腐蚀电位均逐渐降低.48h后相同面积比的 计算得到的腐蚀速率如图3.由图3(a)可以 Q235钢和304L电偶对的自腐蚀电位值均随着 看出，随着溶液pH值的升高，Q235-304L电偶对 pH值的降低而逐渐降低，pH=13.3时电偶电位 中Q235钢的腐蚀速率迅速降低，在pH=4的溶 在48h内基本达到稳定，而在pH=4和7时，电 液中面积比为10：1的试样其腐蚀速率为128.6g 偶电位值48h内并未稳定，而是随时间延长发生 ·dm2.a1,而pH=7和13.3的溶液中的相应值 较大的改变.总体而言，在相同pH值的溶液中， 分别为23.90gdm2.a1和13.20gdm2.a1 电偶电位随着阴阳极面积比的增大而逐渐负移， 304L也呈现类似规律，但腐蚀速率比Q235的相 由图2看出，在pH值一定时，电偶电流随阴 应值低1个数量级以上， 阳极面积比的增大而逐渐增大.在三种pH溶液
V o l . 2 8 N o . 1 李君等 : p H 值对 Q 2 35 碳铜与 3 04 L 不锈铜在典型含硫环境中电偶 腐蚀行为的影响 极 体系 , 待研究试 样为工 作电极 , 饱和甘 汞 电极 为 参比 电极 , 洁净铂 片为辅助 电极 . z R A 测量 使用 z R A 一 2 电偶 腐蚀 测 量仪 , 采 用三 电极体 系 , 3 04 L 和 2Q 35 分 别作为 工作 电极 1 和 2 , 洁 净的铂 片作为 参 比电极 . 选择 1 : 1 , 2 : 1 和 1 0 : 1 三 种不 同 的 阴 阳极 面积 比参数 . 电偶对 在所选实验介质中静置 20 m in 以后开 始测量 , 得 到 30 4 L 和 2Q 35 试样的 自腐蚀 电位 E K I和 E KZ 以 及 电偶 电位 E , 和 电偶 电流 I 。 . 浸泡实验 每组 有三 对 平 行 样 , 其阴阳 极 面 积 比分别为 1 : 1 , 2 : 1 和 1 0 : 1 , 2Q 3 5 试 片 与 3 0 4 L 试 片之 间通 过 自制电偶对夹具 实现 电接触 , 同时 进 行两 种钢的 自腐蚀浸 泡 实验 . 实验过程 中监测 溶 液 的 p H 值变化 . 浸 泡取样周期为 5 , 10 和 15 d, 浸泡试 样除锈 后经丙 酮 擦拭 后 吹干 , 置 于干 燥器 中 2 4 h 后称重 , 计算腐蚀速率 . 用 SE M 观察试样 的表面形 貌 . 2 实验结果 2 . 1 极化 曲线测且 从图 1 可 以看 出 , 含 0 . 01 m ol · L 一 ` 的 矛 一 溶 液 中 , p H = 4 和 7 时 2Q 35 钢的 自腐蚀 电位 E ~ 分 别为 一 8巧 和 一 78 6 m V , 二 者 电 位 非常接近 ; p H 二 1 3 . 3 时 , E 。 。 r = 一 9 3 5 m v , 出现 明显 下 降 . p H 值的变化对 2Q 35 电流密度影 响巨大 , p H = 4 时 2Q 35 的 电流密度 比 p H 二 7 和 13 . 3 时 的相应 值大 1 一 3 个 数量 级 . 在三 种 实验 溶 液 中 , 3 04 L 的电流 密度也 呈现类似趋 势 , 但 p H = 4 时 电流 密 度比 p H = 7 和 13 . 3 时的 相 应 值 大 1 个 数量级 . 30 4 L 的 自腐蚀 电位值随着 p H 值的变化较 小 . 在 三种不 同 p H 值的溶 液 中 , 3 04 L 的极 化 曲线在 一 3 0 0 m V 一 + 10 0 m V 内 出现 钝 化 区 , 而 后 随着 电位的升高 电流 密度明显增大 . 一 Q23 5, p H科 了一 Q2 3 5 , P H = 7 4o 2 0 而卜 2Q 3 5 , PH 13 3 广 l I 一产 尹产杯劣 . ù一 卜weL|,l七|卜卜|lLe 00 0 囚卿 砚闷-68 5 sAAē叫 佗-468 000 目口5之闰>5 一 1 创刃 一 1 2 0 一 1 《兀旧 一 , 4胆汀城不才龙下才戈月犷穿仗厂才肯飞 一 , 2-0 岁一花坏一方一戈厂气年一节 19【i(/ A · e m 一 2 ) ] gl Ii(/ m A · e m 一 2 ) ] 图 l 〔 a }2Q 3` 和 ( b ) 3 o 4 L 的动电位极化曲线图 F lg . 1 P o t e n t通回 y l a l 亘c e u r 甲吧含 o f 《 a ) 2Q 3 5 助 d ( b ) 3 04 L 2 · 2 Z R A 测t 实验连续监 测 了三 种 p H 值溶液中 2Q 35 钢 和 3 O4 L 的自腐蚀 电位值在 48 h 内的变化 . 结果 表明 : p H = 7 和 13 . 3 时 , 随 时间延 长 , 2Q 35 的 自 腐蚀 电位逐渐升高 , 3 0 4 L 的 相应 值逐 渐降低 ; 但 p H 二 4 时 , 随 着时 间的延 长 , 2Q 35 和 30 4 L 的 自 腐蚀 电位均 逐 渐 降 低 . 48 h 后 相 同 面 积 比 的 2Q 35 钢和 3O4 L 电偶 对 的 自腐 蚀 电 位值均 随 着 p H 值的降低而逐 渐 降低 , p H 二 13 . 3 时 电偶电位 在 4 8 h 内基本达到稳 定 , 而 在 p H = 4 和 7 时 , 电 偶电位值 4 8 h 内并未 稳定 , 而是随 时间延 长发 生 较大的改变 . 总 体而 言 , 在 相同 p H 值的溶液 中 , 电偶 电位随着 阴阳极面积 比 的增大而逐 渐负移 , 由图 2 看出 , 在 p H 值一 定时 , 电偶 电流 随 阴 阳极面积 比 的增大而 逐 渐增 大 . 在三 种 p H 溶 液 中 , 电偶 电流均 随 着时 间的延长而 逐渐降低 , 并且 随着时 间 的延长降低幅度减小直至趋 于稳 定 . 在 面积 比一定 时 , p H 二 4 的溶液 中的 电偶 电流 分别 比 p H 二 7 和 13 . 3 溶液中相应值高 2 和 3 个数 量 级 . .2 3 浸泡实验 计算得到 的腐蚀速率 如 图 3 . 由图 3 ( a) 可 以 看出 , 随 着溶液 p H 值的升高 , 2Q 35 一3 04 L 电偶对 中 2Q 3 5 钢的腐蚀速率迅速降低 , 在 p H = 4 的 溶 液 中面 积 比为 10 “ 1 的试样其腐蚀速率为 1 28 . 6 9 · d m 一 ’ · a 一 ` , 而 p H 二 7 和 13 . 3 的溶液中的相应值 分别为 2 3 . 9 0 9 · d m 一 2 · a 一 `和 13 . 2 0 9 · d m 一 2 · 。 一 ’ . 3 O4 L 也呈现 类似规 律 , 但腐蚀速率 比 2Q 35 的相 应值低 1 个数量级 以上
·54 北京科技大学学报 2006年第1期 -0.32 第创 --1:1,pH=4 0.40 (b) --1:1,pH=4 --2:l,pH=4 -4-2:1,pH=4 0.34 -4-10:1,pH=4 0.36 --101,pH=4 0.32 -0.36 0.28 -0.38 0.24 -0.40 0.20 0.16 0.42 0.12 0.44 0 20 30 40 50 0.08 0 20 30 40 50 时间 时间h 0.20 (c) --1l,pH=7 30 (d④ --1:l,pH-7 --2:1.pH=7 --2:1,pH=7 --10:1,pH-7 25 10:1,pH7 0.24 20 15 0.28 5 0.32 010 2030 40 50 0 2030 50 时间h 时间h (e) --11,pH=13.3 (f) --1:1,pH-133 -0.20 -2l,pH=133 4-10:1,pH=l3.3 4.0 --2:l,pH=13.3 --10:1,pH=13.3 -■ 025 3.5 3.0 -0.30 2.5 0.35 2.0 1.5 0.40- 0102030 40 50 1020304050 时间h 时间h 图2电偶电位E.和电偶电流I.随时间的变化，(a),(b)pH=4:(c),()pH=7:〔e),(r)pH=13.3 Flg.2 Carves of the galvanie potential Eg and galvanic current I to time:(a),(b)pH=4;(c),(d)pH=7;(e),(f)pH= 13.3 2.0 (a) ☑1：1，Q235 (b) ☑1：1,304L 120 四2：1，Q235 四2：1,304L 810:1,Q235 1.6 10:1.304L 100 % (e-wp-3)/ 12 0.8 0.4 20 0 肠图厨 13.3 13.3 PH 图3 Q235-304L电偶对商蚀速率变化规律图.（a]Q235:(b)304L Fig.3 The corrosion rates of Q235-304L galvanic couples:(a)Q235:(b)304L
5 4 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 i 期 刁3 2 0 4 0 (b ) 一 一 1:l 一一 2:l 0 , 36 坦=4 P H =4 ~刃 . 34 乙 -刃 . 3 6 叨 》 赶 刁 . 38 才 -习.4 0 0 . 32 0 . 2 8 0 . 2 4 0 . 2 0 - 0 . 4 2 哎一谬日 h/ 3 0 4 0 5 0 间 一4 一方 10 2 0 4 0 5 0 o时 0 . 16 0 . 12 0 . 0 8 l 0 一2 0 ( e ) 一一 l : 1 , P H 二 7 一一 2 : 1 , p H 二 7 抽一 10 :l , PH =7 -0 . 2 4 一 0 3 2 10 2 0 30 4 0 5 0 l 0 20 30 时间 h/ 4 0 50 时间 h/ ( e ) 一 0 . 2 0 一一 l : l , p =H 13 一一 2 : 1 , p H 二 1 3 气 `f , 一一 l : I , P H = 13 3 一一 2 : l , P H = 13 3 25203015150 .450 芬诸代 ,J ~ 10 : 1 , PH = 13 3 3乃 葺 3刃 心 ` 2 石 -0 2530 `赶才留 n ùf : 2l 一 0 . 3 5 袱40 一节 图 2 F lg . 2 C vur es 13 。 3 10 2 0 3 0 40 5 0 时间 /h 1 0 2 0 30 时间 h/ 40 50 电偶电位 E g 和电偶电流 I 。 随时间的变化 . ( a ) , ( b ) PH 二 4 ; ( e ) , `d ) PH = 7 ; ( e ) , ( r ) p H = x 3 . 3 of t址 , l , a 川 e op et . t i目 E 。 叨 d , I v耐 e e一 n t l : t o t i皿 : ( a ) , ( b ) p H 二 4 ; ( e ) , ( d ) p H 二 7 ; 《 e ) . ( f ) p H 二 2 一 0 ( a ) (b ) 12 0 巴么习 l : 1 , 3 04 L 生活夕 2 : l , 3 04 L 区芯习 10 : l , 30 4 L 1 . 2 0 . 8 0 4 ǎ飞 · 甲侧瑕翻趣勺í日助 召乏匀 l : l , Q 23 5 乙活习2 : l , Q 2 35 心冬习 10 : l , Q2 3 5 言’ 00 一U 0n ōO ù 64 `, 下与 · 侧瑕艇翻碧 13 3 13 3 州 PH 图 3 F i g . 3 T h e 2Q 3 s 一 3 o 4 L 电偶对腐蚀速率变化规律图 . ( : ) 2Q 3 s ; ( b ) 3 o 4 L e o esr i o n ar t es o r 2Q 3 s 一 3 o 4 L 咧 v a 川 e co u p les : ( a )2Q 3 5 ; ( b 】3 0 4 L
Vol.28 No.1 李君等：pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含琥环境中电偶腐蚀行为的影向 ·55· 观察图3还可以发现，在溶液pH值一定的3.2电偶腐蚀行为分析 条件下，随着阴阳极面积比的逐渐增大，Q235的 通常采用电偶腐蚀效应Y表征偶合对材料 腐蚀速率升高，而304L的相应值降低. 电偶腐蚀行为的影响.根据文献[15,16]，当电偶 对的阳极上仅发生金属的溶解反应时，电偶腐蚀 3分析与讨论 效应y可通过下式计算： 3.1极化曲线分析 istlini 由图1(a)可以看出，在pH=4和7的0.10 y-i in (1) mol-L1NaCl+0.10mol·L1Na2S溶液中Q235 同时电偶腐蚀效应也可以根据电偶对浸泡实验的 试样的阴阳极过程均受到电化学活化过程控制， 失重进行计算： 而在pH=13.3的实验溶液中Q235的阳极曲线 中有一个明显的极限扩散电流密度，因此阳极过 _,+|i_Aw- Y= iAiA△WAA (2) 程受到离子扩散控制.这是因为Q235钢在碱性 式中，iA和A分别是偶合前后的阳极腐蚀电流 含$2~的体系下，电极表面可能会生成一层韧性 密度，△WA和△WA分别是偶合前后阳极材料的 很高的金属硫化物膜，对基体材料具有一定的保 失重，℃A和A分别是偶合前后阳极材料的腐蚀 护性14].在表面的硫化物膜逐渐致密后，Q235 速率.根据文献[17]，i。采用实验周期(48h)内 试样上的阳极反应逐渐转变为F®2+向溶液中扩 的平均电偶电流密度的值代入进行计算.平均电 散控制 偶电流密度的数值求解如下：把48h内的ig(t) 分析图1(b)发现，304L在三种pH值实验溶 积分后求平均，所得到的就是平均电偶电流，计算 液中的阴阳极过程均为电化学控制，在自腐蚀电 公式如下： 位以上很小的电位区间内会形成钝化区 根据极化曲线测量结果，采用阴极Taefl直 ,系或71加 (3) 线外推法计算材料的自腐蚀电流密度，其结果如 采用根据式(1)~(3)分别计算电化学方法和浸泡 表2所示. 实验得到的电偶腐蚀效应，结果如表3所示 表2Q235和304L的自腐蚀电位和自腐蚀电流 由表3可知，在同种溶液中，随阴阳极面积比 Table 2 Free corrosion potentials and free corrosion currents of 的增大，Y1和Y2都随之增大，并且除个别数值外 Q235 and 304L pH 均大于1，证明偶合加速了Q235钢的腐蚀.而随 pH值 材料 Een/mV icom/(uA'cm-2) 着溶液pH值的升高，Y1和Y2的变化趋势并不明 304L -647 6.5630 显，只是在pH=7的溶液中三种面积比的Q235 4.0 Q235 -815 113.0600 钢偶合后的电偶腐蚀效应均小于另外两种体系的 304L -709 0.6633 相应值，原因可能是在pH=7的溶液中Q235钢 7.0 Q235 -786 11.3090 表面Fe的硫化物膜的状态不同，导致表面微观区 304L -695 0.58489 域内形成表面Fe的硫化物膜与基体金属之间的 13.3 Q235 -935 1.55239 微电偶，因此此时的阳极溶解电流远大于ZRA测 量得到的电偶电流. 由表2可见，在同一体系下，Q235钢的自腐 根据式(1)得到的电偶腐蚀效应Y1的数值总 蚀电流密度i高于304L的相应值，证明其腐 是小于根据浸泡实验得到的Y2的相应值，并且最 蚀更为严重.随溶液pH值升高，Q235钢的ior 大有60%以上的偏差.这说明Q235-304L电偶 迅速降低，表明在实验体系中，pH值的升高会显 对在本实验所选体系中的电偶腐蚀行为不满足式 著降低Q235钢的腐蚀速率.对于304L而言，随 (1)的适用条件，即在实验所选体系中阳极溶解电 着溶液pH值的升高，io也明显降低，说明在含 流不等于电偶电流的数值.换言之，在三种pH值 硫离子酸性溶液中304L的腐蚀速率较快，这可 的实验体系中，电偶对阳极Q235表面不仅进行 能是由于在该体系中304L的表面钝化膜不能稳 Q235的溶解反应，而且阴极反应也在以一定的速 定存在造成的 度进行
V o l 。 2 8 N o 。 1 李君等 : p H 值对 2Q 35 碳钢与 3 04 L 不锈钢在典型含硫环境中电偶 腐蚀行为的影响 3 . 2 电偶腐蚀行为分析 通 常采用 电偶腐蚀效应 y 表征 偶合对 材料 电偶腐蚀行为的影 响 . 根 据文 献 【15 , 16 ] , 当电偶 对的 阳极 上仅发 生 金属 的 溶解反 应 时 , 电偶腐蚀 效应 y 可通过 下式 计算 : ( 1 ) , 五 . 叭 幻 A 十g 一 “一l^ . 从 y 一 同时电偶腐蚀效 应也可以根据 电偶对 浸泡实 验的 失重进行 计算 : 味一 2 v^ 1 9 + . 1人 l △ W 入 △ W A 丛 一 . 2^ 一 式中 , i A 和 么 分别是偶合前后 的 阳极 腐蚀 电流 密度 , △ w A 和 △ w 入分别是偶合前 后 阳极材料的 失重 , v A 和 v 入分别是偶合前后 阳极 材料的腐蚀 速率 . 根据 文献 〔1 7] , i : 采用 实 验周期 ( 48 h ) 内 的平均 电偶 电流 密度的值代入 进行计算 . 平均 电 偶电流 密度 的 数值求解如 下 : 把 48 h 内 的 1 9 ( t) 积分 后求平 均 , 所得到 的就是平均 电偶 电流 , 计算 公 式如下 : * g 一 令 - ~ 八 丁 。 1 9 ( t ) d t 一T ( 3 ) 1l lA 一S 观 察图 3 还 可以 发 现 , 在 溶 液 p H 值一 定 的 条件下 , 随 着阴阳极面 积 比的逐 渐增大 , 2Q 35 的 腐蚀 速率升高 , 而 3 04 L 的相应值降低 . 3 分析与讨论 3 . 1 极化 曲线分析 由图 1 ( a ) 可以看出 , 在 p H = 4 和 7 的 0 . 10 m o l · L 一 ` N a C I + 0 . 10 mo l · L 一 ` N 处s 溶液 中 2Q 3 s 试 样的阴阳极 过 程均受到 电化 学 活化过程 控制 , 而在 p H 二 13 . 3 的 实验 溶液 中 2Q 35 的 阳极 曲线 中有一个 明显 的极 限 扩散 电流 密度 , 因此 阳 极过 程受到离 子扩 散控制 . 这 是 因 为 2Q 35 钢在 碱性 含 梦 一 的体 系下 , 电极表面 可 能会 生 成一 层 韧性 很高的金属硫 化物膜 , 对 基 体材 料具 有 一定 的保 护性 〔` 4了 . 在 表 面 的硫 化 物膜逐 渐致 密后 , 2Q 35 试 样上的阳极 反 应逐渐转变为 F护 + 向溶液 中扩 散控 制 . 分析 图 1 ( b) 发 现 , 3 04 L 在三 种 p H 值实验 溶 液中的 阴阳极过 程 均为 电化 学控 制 , 在 自腐 蚀 电 位以 上很 小的 电位 区间 内会 形成钝化 区 . 根据极 化 曲 线 测 量 结果 , 采用 阴极 T ae fl 直 线外推法 计算材料 的自腐蚀 电流 密度 , 其 结 果如 表 2 所 示 . 表 2 2Q 35 和 3 o 4 L 的自腐蚀电位和自腐蚀电流 T a b l e Z F限 c o r 八招沁n po t e n t i als an d f n 笼 c o r r璐lou cu 爪川名 。 f Q 2 3 5 仙d 3 0 4 L p H pH 值 材 料 E ~ / m V i co 。 八拜A · c m 一 2 ) 3 0 4 L 一 6 4 7 6 . 5 6 3 0 4 0 Q2 3 5 一 8 1 5 1 13 . 0 6 0 D 3 0 4 L 一 7 0 9 0 . 6 6 3 3 7 . 0 Q 2 35 一 7 8 6 1 1 . 3 0 9 0 3 0 4 L 一 69 5 0 . 5 84 89 1 3 . 3 Q 2 3 5 一 9 3 5 1 . 5 5 2 3 9 由表 2 可 见 , 在 同一体系 下 , 2Q 35 钢的 自腐 蚀 电流 密度 i c or r 高 于 3 04 L 的相 应 值 , 证 明其腐 蚀更 为严 重 . 随溶液 p H 值升高 , 2Q 35 钢 的 i co r 迅 速 降低 , 表 明在 实验 体 系 中 , p H 值的 升高 会显 著降低 2Q 35 钢的腐蚀速率 . 对于 3 04 L 而 言 , 随 着溶液 p H 值 的升高 , i c Qr 也 明显 降低 , 说明 在 含 硫离子 酸性溶 液 中 304 L 的 腐蚀 速 率较 快 , 这 可 能是 由于在该 体 系 中 3 0 4 L 的表面 钝化 膜不 能 稳 定存在造成 的 . 采 用根据 式 ( 1) 一 ( 3) 分 别计算电化 学方法 和浸 泡 实验得到 的 电偶腐蚀效应 , 结果如表 3 所 示 . 由表 3 可知 , 在同种溶液 中 , 随阴 阳极面积 比 的增大 , y l 和 y : 都随之增大 , 并且 除个别数值外 均大于 1 , 证明偶合加速 了 2Q 35 钢的腐蚀 . 而 随 着溶液 p H 值的升 高 , y ; 和 y : 的变化趋势并 不 明 显 , 只是在 p H = 7 的溶 液 中三种面 积 比的 2Q 35 钢偶合后 的 电偶腐蚀效应均小于 另外两种体系的 相 应值 , 原 因可 能是 在 p H = 7 的溶液 中 2Q 35 钢 表 面 F e 的硫 化物膜的状态 不 同 , 导致表面微观 区 域 内形 成表面 F e 的 硫 化物膜与基 体金属 之 间 的 微 电偶 , 因此 此时的阳极溶解 电流远大于 Z R A 测 量得 到的电偶电流 . 根据式 ( 1) 得 到 的电偶腐蚀效应 y ; 的数值总 是 小于根 据浸 泡实验得 到的 y : 的相应值 , 并且最 大有 60 % 以上的 偏 差 . 这说 明 2Q 35 一 30 4 L 电偶 对在本 实验所选体 系中的 电偶 腐 蚀行为 不满足式 ( 1) 的适 用条件 , 即在实验所选体系中阳极溶解电 流不等于 电偶 电流 的数值 . 换言之 , 在三 种 p H 值 的实验 体系 中 , 电偶对 阳极 2Q 35 表面 不 仅 进行 Q 2 35 的溶解反应 , 而且 阴极 反应 也在 以一定 的速 度进行
·56· 北京科技大学学报 2006年第1期 表3根据两种方法计算得到Q235的电偶腐蚀效应 Table 3 Galvanic effect of Q235 calculated by two methods 溶液 电化学法计算值 浸泡实验计算 两种方法的数值比 面积比 pH值 Yu i 值，Y2 Y1/Y2 Yi/y2 1:1 1.131589 2.131589 1.506358 0.751209 1.415062 4.0 2:1 1.283887 2.283887 2.070579 0.620062 1.103018 10:1 1.515420 2.515420 3.371664 0.449457 0.746047 1:1 0.415875 1.415875 1,127711 0.368778 1.255530 7.0 2:1 1.007033 2.007033 1.436247 0.701156 1.397415 10:1 1.173706 2.173706 2.067338 0.567738 1.051452 1:1 1.116088 2.116088 1.596958 0.698884 1.325074 13.3 2:1 1,314036 2.314036 2.362551 0.556194 0.979465 10:1 1,543319 2.543319 3.058363 0.504623 0.831595 根据Mansfeld的研究[4]，阳极溶解电流与电 规律，因此满足式(5)和(6)成立的条件.表3中 偶电流之间有如下关系： 的Y1和y1分别是根据式(1)和(6)计算得到的电 Is=1-exp 《b,+b(。-中)](4) 化学方法求得的电偶腐蚀效应的数值，分析表3 0.434b.bc 可以发现，对于pH=7和13.3两种体系下的 由式(4)可以看出，在极化很大即中.>中on时，Ig Q235-304L电偶对而言，根据式(6)计算通过电 ≈Ia·而极化很小即中≈中m时，可以推出： 化学方法求得的电偶腐蚀效应的数值比根据式 中g-中corl (1)计算得到的相应值与根据实际浸泡实验得到 Ig=Ia-Icomexp0.434be ≈1a-Ior(5) 的数值上更接近.这证明在偶合后阳极金属极化 因此，在极化很小时电偶电流应该等于阳极金属 很小的情况下采用式(6)计算阳极材料的电偶腐 偶合后阳极溶解电流的增加值.换言之，电偶腐 蚀效应更准确，但与实际浸泡实验数据仍有偏差 蚀效应计算公式为： 由于在本实验所选三种pH值的体系中偶合 =-Ikt1m=1+ 后阳极极化很小，并且阳极上同时进行阳极反应 Y-IA Icor (6) 和阴极反应，因此下式成立161： 图4是在48h内对Q235钢自腐蚀电位Eo .A -=1+1+ mSA 和电偶电位E,的连续监测.观察图4可以发现： (7) Ig 在pH=7和13.3的实验溶液中，面积比为10：1 Q235钢在偶合后极化很小，其余不同面积比试样 式中，品和：分别是阳极区和阴极区阴极反应 在这两种实验溶液中的Eo和Eg之间也有类似 的交换电流密度，SA和Sc分别为阳极和阴极区 的暴露面积. 因此，偶接后的阳极溶解电流不仅与阴阳极 --Ek1,pH-4 面积比有关，而且与阴阳极区阴极反应的交换电 --Ex2:PH=4 -EpH✉4 流密度有关.由于阳极区不仅发生金属的溶解反 EkiPH-7 0.3 的a◆盘拿a出语的w”o一Ek2pH=7 应，因此电偶电流并不随阴阳极面积比的变化呈 -EppH=7 现出对数正比规律8]，图5是实测电偶电流随阴 EpH-13.3 。-ExpH=13.3 阳极面积比的变化曲线.分析图5可以很明显的 *EppH-13.3 看出，pH=7和13.3时，随阴阳极面积比的增大， 0.5010203040506070 电偶腐蚀效应随之增大，但电偶电流随阴阳极面 时间h 积比的变化的确不符合对数正比规律.Mansfeld 图4三种pH值溶液中10：1电偶对试样的电位与时间关系 等人认为[16]，这是由于局部微电池的存在而引起 Fig.4 Relationships between the potential of the 10:I galvanic 的，对于pH=4的实验溶液中的电偶腐蚀，由于 couple and time in the solutions with different pH values 在偶合后阳极Q235的自腐蚀电位发生了较大幅
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年 第 i 期 表 3 根据两种方法计算得到 Q2 35 的电偶腐蚀效应 Ta b l e 3 G a lva n i e e r fe e t o f Q 23 5 Ca l c ul at ed by t wo m e t卜o d s 溶液 p H 值 电化学法计算值 面积 比 7 1 y l 浸泡实验计算 值 , 为 两种方法 的数值比 y l / y Z 川 /八 1 . 1 3 1 5 8 9 2 . 1 3 1 5 8 9 1 . 50 6 3 5 8 0 7 5 1 2 0 9 1 . 4 15 0 62 4 . 0 2 : 1 . 2 8 3 8 8 7 2 . 28 3 8 8 7 2 . 07 0 5 79 0 62 0 0 62 1 . 10 3 0 18 1 . 5 15 4 2 0 2 . 5 15 4 2 0 3 . 3 7 1 6 6 4 0 . 4 4 9 4 5 7 0 . 7 4 6 0 4 7 1 : 1 7 . 0 2 : 1 1 0 : 1 0 . 4 15 8 7 5 1 . 4 15 8 7 5 1 . 12 7 7 1 1 0 . 3 6 8 7 7 8 1 . 2 5 5 5 3 0 1 . 0 0 7 0 3 3 2 . 0 0 7 0 3 3 1 . 4 3 6 2 4 7 0 . 7 0 1 15 6 1 . 3 9 7 4 15 1 . 17 3 7 0 6 2 . 17 3 7 0 6 2 . 0 6 7 3 3 8 0 5 6 7 7 3 8 1 . 0 5 1 4 5 2 l : l 13 . 3 2 : 1 10 : 1 1 . 1 1 6 0 8 8 2 . 1 1 6 0 8 8 1 . 5 9 6 9 5 8 0 . 6 9 8 8 8 4 1 . 3 2 5 0 7 4 1 . 3 1 4 0 3 6 2 . 3 1 4 0 3 6 2 . 3 6 2 5 5 1 0 . 5 5 6 1 9 4 0 . 9 7 9 4 6 5 1 . 5 4 3 3 1 9 2 . 5 4 3 3 1 9 3 . 0 5 8 3 6 3 0 . 5 0 4 6 2 3 0 . 8 3 1 5 9 5 根据 M an sf el d 的研 究’[] , 阳极溶解 电流 与电 偶 电流之 间有如 下关 系 : 令 一 1 一 。 xnr i d ` 些立玉 ) 肠 0 . 4 3 4 b 。 b 。 、 ` g 一 , co r ) 」 ( 4 ) S A A02 由式 ( 4) 可 以看 出 , 在 极 化 很 大 即 笋 g 》 协co 二 时 , 几 七 I d . 而极化很 小 即 笋g幻 必 。 Or 时 , 可以推出 : , , 一 , d 一 , co r r e x p { 一 令最典臀! 、 , d 一 , c _ ( 5 ) ` co r r一’ r \ 0 . 4 3 4 b c / 一 ` “ ` “ Or 、 “ 产 因此 , 在 极化很 小时 电偶 电流 应该等于 阳极 金属 偶合后 阳极 溶解电流 的增 加值 . 换言之 , 电偶腐 蚀效应计算公式为 : I 盆 I _ + I 。 _一 I _ y “ 丫 止 = 一; 州二~ = 1 + 二~ ( 6 ) I A I e o r r 一 I e or 图 4 是在 4 8 h 内对 2Q 35 钢 自腐蚀 电位 E ~ 和 电偶 电位 E g 的连续监测 . 观察图 4 可 以发现 : 在 p H = 7 和 13 . 3 的 实验 溶液 中 , 面 积 比 为 10 : 1 2Q 3 5 钢在 偶合后极 化很 小 , 其余不 同面 积 比试 样 在这 两种实验溶液中的 E c or 和 E , 之 间也有 类似 规律 , 因此 满足式 ( 5) 和 ( 6) 成 立 的条 件 . 表 3 中 的 y l 和 成 分别 是根据式 ( 1) 和 ( 6) 计算得 到的 电 化学方法求得 的 电偶 腐蚀效应 的数值 . 分析 表 3 可以 发 现 , 对 于 p H = 7 和 13 . 3 两 种 体 系 下 的 2Q 3 5一 3 0 4 L 电偶对 而言 , 根据式 ( 6) 计算通过 电 化学方法 求得 的 电 偶腐蚀效应 的数值 比根 据式 ( 1) 计算得到 的相 应 值与根据实 际 浸泡 实 验得 到 的数值上更接近 . 这证明在偶 合 后 阳极 金属 极化 很 小 的情况 下采用 式 ( 6) 计算 阳极材 料的 电偶腐 蚀效应更准 确 , 但与实际 浸泡实 验数据仍有 偏差 . 由于 在本实验所选三 种 p H 值的体系 中偶 合 后 阳极 极 化很小 , 并且 阳极 上 同时进行 阳极反 应 和 阴极反 应 , 因此下 式成立 [ `“ 〕 : A I d 之日 二二 = 一亏 二 1 + 1 十 I 八 一 一 ~ 9 2 g ; C 。 L 02 口 C ( 7 ) 昌一 一一凡 1 , PH = 4 一 五K Z ,P H = 4 ~ 乓,P H = 4 二 -D 凡 t, PH =7 一 卜 E KZ ,P H =7 ~ 凡 , P H = 7 E K 、 , P H = 13 . 3 E心 , P H = 1 3 . 3 凡 , P H 二 13 . 3 6 0 70 图 4 F ig . 4 时间 小 三种 p H 值溶液中 10 :l 电偶对试样的电位与时 间关系 取 I a t i o ns h i P s b e t w e n t h e op t e n t i a l o f t h e 1 0 : 1 g a l v a n i c co u p l e an d ti m e i n t h e s o lat i o ns w i t h d i fe re n t p H v a l u es 式 中 , *盘和 曝分别是 阳极 区和 阴极 区 阴 极 反 应 的交换 电流 密度 , s A 和 S C 分别 为 阳极和 阴极 区 的暴露面积 . 因此 , 偶接后 的 阳极 溶解 电流 不 仅 与阴 阳极 面积 比有 关 , 而 且 与阴 阳极 区 阴极反 应 的 交换 电 流密度 有关 . 由于 阳极区不仅发生 金属 的溶解反 应 , 因此 电偶 电流 并 不 随 阴 阳极 面积 比的 变 化呈 现出对数 正 比规律圈 . 图 5 是实 测 电偶 电流 随 阴 阳极面积 比的变化 曲线 . 分析 图 5 可以很 明显的 看 出 , p H 二 7 和 13 . 3 时 , 随阴 阳极面积 比的增 大 , 电偶腐蚀 效应 随 之增 大 , 但 电偶 电流随 阴 阳极 面 积 比的变化的确不 符 合对数正 比规律 . M an s fel d 等人认为〔`“ 〕 , 这是 由于局部微 电池 的存在 而 引起 的 . 对 于 p H = 4 的 实验 溶液 中的电偶腐蚀 , 由于 在偶合后 阳极 2Q 35 的自腐蚀 电位发生了较大 幅
Vol.28 No.I 李君等：pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在典型含琥环境中电偶腐蚀行为的形响 ·57· 大了阳极Q235试样的真实暴露面积，因此不能 …pH=7 (a) 12 pH=13.3 按照浸泡实验前的面积比分析电偶电流与阴阳极 r0.7 +pH-4 (b) 面积比之间的关系.此问题尚需进一步的分析和 0,16F 研究. 8 0.14 3.3溶液pH值对电偶癀蚀行为的彩响 0.13 观察图2发现，pH值的变化对电偶对的电偶 0126070406080 电流和电偶电位影响较大.在pH=4的溶液中， lg(S/S,) Q235-304L电偶对的电偶电流为100μA的数量 级，而在pH=7和13.3的溶液中其相应值为10 0.4 0.8 12 Ig(Sc/S) 和1μA的数量级，证明随着pH值的降低Q235 图5电偶电流随阴阳极面积比的变化曲线 钢的腐蚀速度显著加快.在pH=4的溶液中，在 Fig.5 Relationships between the galvanic current I and the 48h内电偶电位和电偶电流均未达到稳定，而是 catbode/anode area ratio 随着时间的延长逐渐下降，而pH=7和13.3溶 液中的相应值却基本达到稳定. 度的偏移（图4），因此不能采用式(6)进行近似计 根据文献[14,18]，含S2-体系的腐蚀性对 算.而且由于不满足中g>中or,因此Ig≠Ia·此 pH值的依赖性很强.随着溶液pH值的升高，金 时，偶合后的阳极Q235表面同时进行阴阳极反 属表面Fe的硫化物膜的韧性和致密度会随之增 应，并且由于在偶合后试样表面并未形成稳定的 Fe的硫化物膜，而是密布大大小小的点蚀坑（见 大.在pH=13.3的溶液中，在浸泡一段时间后 Q235表面形成一层较为致密的Fe的硫化物膜， 图6的浸泡后试样的表面形貌照片)，这样大大增 因此保护了Q235基体的进一步腐蚀.在pH=7 图6不同pH值溶液中Q235和304L浸泡试样的微观形貌图.（a)Q235,15d,10:1.pH=13.3；(b) Q235,15d,10:1,pH=7:(c)Q235,5d,10:1,PH=4:(d)Q235,15d,10:1,pH=4 Flg.6 SEM morphologies of Q235 and 304L immerged in solutions with different pH values:(a)Q235,15d, 10:1,pH=13.3:(b)Q235,15d,10:1,pH=7:(cQ235,15d,10:1,pH=4:（d)Q235,15d,10:1,pH =4
V o l . 2 8 N o 。 1 李君等 : pH 值对 Q2 35 碳 钢与 3 04 L 不锈钢在典型含硫环境中电偶 腐蚀行为的影响 墓 ’ 一 , , 二 PH = 7 a() 一 , , 一刁 - 一 ” H 司 3三 _二 目 群二二二二 一 一一 一一 丫 , 仁拼一 乡/ 尸 f < u · 毛 J 「 洲 2 …} 一 了 ; ` l 口尹 1 ;.’ 小 _ ` 料0j 2特 /一 而汀 … 斌 万而方不六, 丫 6 目 ! g (cs S^/ ) _ - 一 -一一~ 一 -一 - 一~ 一 -~ 一 卜一一一一一一一~ - , 卜 l 19 (cS /S^ ) 图 , 电俩电 流随阴阳极面积比的变化曲线 F lg . 5 R el 叫皿曲 i声 b e t钾 en t h e 州柑川 c c一 n t l , . . d t址 e a t加川e / . . o d e 盯ea 阳t五。 度的偏移 ( 图 4) , 因此 不能 采用式 ( 6) 进 行 近似 计 算 . 而 且 由于 不 满 足 笋g 》 功co tr , 因此 1 9 笋 几 . 此 时 , 偶合后 的阳 极 2Q 35 表 面 同 时 进行 阴 阳极 反 应 , 并且 由于在 偶合后 试 样表面 并 未形 成 稳 定 的 F e 的 硫化 物膜 , 而 是 密 布 大大 小 小的 点 蚀 坑 ( 见 图 6 的浸泡后试样的表 面形貌 照 片) , 这样 大大增 大了 阳极 2Q 35 试 样 的真 实 暴 露 面 积 , 因此 不 能 按照 浸泡 实验 前 的面积 比分析 电偶 电流 与阴阳极 面积 比之间的关 系 . 此 间题 尚需 进一 步 的分析 和 研究 . 3 . 3 溶液 p H 值对电偶腐蚀行为的影响 观察图 2 发 现 , p H 值的变化对 电偶对 的 电偶 电流和 电偶电位影 响较 大 . 在 p H = 4 的 溶 液中 , Q 23 5一 30 4 L 电偶 对 的 电偶 电流 为 10 0 拜A 的数量 级 , 而 在 p H 二 7 和 13 . 3 的溶液 中其相应值为 10 和 1 “ A 的数 量级 , 证明 随 着 p H 值的降低 2Q 35 钢的腐 蚀速 度显 著加 快 . 在 p H = 4 的溶液 中 , 在 4 8 h 内 电偶 电位和 电偶电 流均 未 达 到稳 定 , 而 是 随着时 间的 延 长逐渐 下 降 , 而 p H = 7 和 13 . 3 溶 液 中的相应值却基本达 到稳定 . 根据文 献 〔14 , 1 5] , 含 矛 一 体 系 的腐 蚀 性对 p H 值的依 赖性很 强 . 随着溶液 p H 值的升高 , 金 属 表面 F e 的硫 化 物膜 的韧性和 致 密度会 随 之增 大 . 在 p H 二 13 . 3 的溶 液 中 , 在 浸 泡 一段 时间 后 Q 2 35 表 面 形成 一 层较为致 密的 F e 的硫 化 物膜 , 因此保护 了 2Q 35 基 体的进 一步 腐蚀 . 在 p H 二 7 图 ` 不同 p H 值溶液 中 2Q 3 5 和 3 o 4 L 漫泡试样 的徽观形貌图 . ( a ) 仍3 5 . l s d . 10 : l , 叫 二 一3 . 3 ; ( b ) 2Q 3 5 , 15 d , 10 : 1 , p H 二 7 ; ( e ) 2Q 3 5 , 1 5 d , 1 0 : 1 , PH 二 4 ; 《d ) 2Q 3 5 , 15 d , 1 0 : 1 . p H 二 4 F lg . ` SE M 伽印h ol 叼es of 2Q 3 5 a nd 3 0 4 L im m e 飞ed i n 瀚lut 五on ` 川t h d if 介 r e . t P H v al ues : ( a ) 2Q 3 5 , 1 5d , 1 0 : 一 , p H 二 1 3 . 3 ; 《b ) Q 2 3 s . l s d , 1 0 : 一 , 姆 , 7 ; ( e ) 2Q 3 5 , 1 5 d , 一。 : i , p H = 4 ; ( d ) 2Q 3 5 , i s d , 1 0 : 1 , p n = 4
·58… 北京科技大学学报 2006年第1期 的溶液中也会形成一层Fe的硫化物膜，从而保护 参考文献 了Q235基体的全面腐蚀；但这层膜对试样基体 [1]Mansfeld F.The relationship between galvanic current and 表面的覆盖并不完整，局部膜的缺陷处存在膜/ dissolution rates.Corrosion,1973,29(10):403 Q235基体的微电偶，因此在局部区域内会发生电 [2]Akid R,Mills DJ.A comparison between conventional macro- 偶腐蚀.而在pH=4的溶液中表面不存在Fe的 scopic and novel microscopic scain electrochemical methods to evaluate galvanic corrosion.Corros Sci,2001,43:1203 硫化物膜，Q235基体完全暴露在溶液中，因此表 [3]Abreu C M,Cristo'bal M J,Montemor M F,et al.Galvanic 面密布大小不一的点蚀坑 coupling between carbon steel and austenitic stainless steel in 因此，随着溶液pH值的降低，Q235试样的 alkaline media.Electrochim Acta,2002,47:2271 电偶腐蚀速率升高，但电偶腐蚀效应的变化不明 [4]Varela F E.Kurata Y,Sanada N.The influence of tempera- 显，并且在pH=4的溶液中其电偶腐蚀效应不能 ture on the galvanic corrosion of a cast iron-stainless steel cou- ple prediction by boundary element method).Corros Scl, 根据式(6)进行计算. 1997,39(4):775 3.4浸泡试样微观形貌观察 [5]Tsujino B.Miyase S.The galvanic corrosion of steel in sodium 图6为浸泡后Q235试样的微观形貌图片， chloride solution.Corrosion,1982,38(4):226 通过SEM形貌观察发现，在三种pH值的实验溶 [6]ASTM G71-81,Standard Practice for Conducting and Evalu- 液中，304L的表面仅有少量的尺寸很小的点蚀坑 ating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes//Annual Book of ASTM Standard,Part 10:Metals-Physical,Mechanical, 存在.分析图6可以发现，在pH=13.3的实验溶 Corrosion Testing.ASTM,1982:1171 液中，Q235试样表面的腐蚀形貌表现为点蚀.观 [7]张洪斌，黄水昌，潘健武.3%NaCl溶液中55%A1-Zn- 察图6(b)和(d),两种pH值溶液中的Q235试样 1,6%Si合金镀层电化学参数测定及电偶腐蚀的电化学行 表面均出现明显的河流状花纹，且随着pH值的 为，上海交通大学学报，1996,30(11)：98 进一步下降表面的河流状花纹进一步增多；两种 [8]孙冬柏，李涛，俞宏英，等，铁铬合金摩擦破损微电偶的形 成及作用.电化学，1998,4(3)：307 pH值的溶液中Q235钢的试样表面均出现丝状 [9]Venugopalan R,Lucas L C.Evaluation of restorative and im- 腐蚀形貌.图6表明，随着溶液pH值的上升， plant alloys galvanically coupled to titanium.Dent Mater. Q235试样腐蚀明显减弱.这种腐蚀形貌的出现 1998,14:165 可能是由于实验溶液中H2S的存在，形成湿硫化 [10]Zahran R P,Sedahmed F H.Galvanic corrosion of zinc in tur- 氢环境，导致氢致开裂的发生，当pH=4左右时， bulently moving saline water containing drag reducing poly- 形成饱和H2S溶液，导致腐蚀的进一步加剧.观 mers.Mater Lett,1997,31(5):29 [11]He D X,Zhang T C.Wu Y S.Fretting and galvanic corrosion 察图6(c)发现，在pH=4的实验溶液中，Q235试 behaviors and mechanisms of Co-Cr-Mo and Ti-6Al-4V al- 样表面密布大大小小的点蚀坑，证明试样表面并 oys.Wear,2002,249:883 未形成稳定的FeS产物膜 [12]Tahara A,Kodama T.Potential distribution measurement in galvanic corrosion of Zn/Fe couple by means of Kelvin probe. 4结论 Corros Sci,2000,42:655 [13]Mansfeld F,Kenkel V.Laboratory studies of galvanic corro (1)在实验体系中304L的阴阳极过程均为 sion I Two-metal couples.Corrosion,1975,31(8):298 电化学活化步骤控制；在pH=4和7的实验溶液 [14]张学元，杜元龙.Fe的硫化物膜对UNSG11180钢在含 中Q235试样的阴阳极过程均受到电化学活化过 H2S的NaCl溶液中的腐蚀行为的影响.腐蚀科学与防护技 程控制，而在pH=13.3的实验溶液中Q235阴极 术，1997,9(1)：19 过程受电化学过程控制，阳极过程受到离子扩散 [15]Mansfeld F.Galvanic interaction between active and passive Titanium.Corrosion,1973,29(2):56 控制. [16]Mansfeld F.Area relationships in galvanic corrosion.Corro- (2)在三种实验溶液中的电偶腐蚀效应随阴 si0n,1971,27(10):436 阳极面积比的增大而增大，但电偶电流随阴阳极 [17]Bellucci F.Galvanic corrosion between nonmetallic composites 面积比的变化并不呈现出对数正比规律. and metals I:Effects of metal and of temperature.Corrosion (4)随着溶液pH值的升高，Q235的电偶腐 1991,47(10):808 [18]姜涛，左禹，熊金平.含S阴离子对低碳钢孔蚀的影响，腐 蚀速率明显减小，但电偶腐蚀效应变化不明显. 蚀科学与防护技术，2001,13(5)：249 (下转第62页)
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 1 期 的溶 液 中也会形成 一层 参脸l[ F e 的硫化 物膜 , 从 而保护 了 2Q 3 5 基 体的全 面 腐蚀 ; 但这 层 膜对 试样基体 表 面 的覆 盖并不 完整 , 局 部膜 的缺 陷处 存在 膜/ 2Q 35 基体 的微 电偶 , 因此 在局 部 区域 内会发生 电 偶腐 蚀 . 而 在 p H = 4 的溶液 中表面 不存在 F e 的 硫化物膜 , 2Q 35 基 体完 全 暴露在 溶液 中 , 因此 表 面密布 大小 不一的 点蚀坑 . 因此 , 随 着溶液 p H 值 的降低 , 2Q 35 试 样 的 电偶腐蚀 速率升高 , 但电偶 腐蚀 效 应 的 变化不 明 显 , 并且 在 p H 二 4 的溶液 中其 电偶腐蚀 效 应不 能 根据式 ( 6) 进行计算 . 3 . 4 浸泡 试样 微观形貌观察 图 6 为浸 泡 后 Q 23 5 试 样的微观 形 貌 图 片 . 通过 s E M 形 貌观察发现 , 在三 种 p H 值的实验溶 液 中 , 3 0 4 L 的表面仅有少 量的尺 寸很 小的点蚀坑 存在 . 分析 图 6 可 以发现 , 在 p H = 13 . 3 的实验溶 液 中 , 2Q 35 试 样表面的腐 蚀形 貌表现 为点 蚀 . 观 察图 6( b) 和 ( d) , 两 种 p H 值溶液 中 的 2Q 35 试样 表面均 出现 明显 的 河 流状 花 纹 , 且 随着 p H 值 的 进一步 下降表面 的河 流状花纹 进 一 步 增多 ; 两种 p H 值的溶液 中 2Q 35 钢 的试 样表 面 均 出现 丝 状 腐蚀形 貌 . 图 6 表 明 , 随 着 溶 液 p H 值的 上 升 , 2Q 3 5 试 样腐蚀 明 显减弱 . 这 种腐蚀 形 貌 的 出现 可能是 由于 实验溶液 中 姚 S 的存在 , 形成 湿硫化 氢环境 , 导致 氢致开 裂的发生 . 当 p H 二 4 左右 时 , 形 成饱和 践 S 溶液 , 导 致腐蚀 的进一 步 加剧 . 观 察图 6( c) 发现 , 在 p H = 4 的实验 溶液 中 , 2Q 35 试 样 表面密布大大小小的 点蚀 坑 , 证 明试样 表面 并 未 形成 稳定 的 F es 产物膜 , 考 文 献 M a n s f e l d F . T h e re l a t ion s h iP b e t w e e n g a l v an i e e u re n t a n d d i so l u t io n ra t es . C o ros ion , 19 7 3 , 29 ( 10 ) : 4 0 3 A k id R , M il s D J , A e o m p ar i so n b e t w e e n co n v e n t i o n a l m a e or - s e 叩i e a n d n o v e l m i e osr e o Pi e s e a n in g e lec t ocr h e m i e al me t hod s t o e v al u a t e g a l v a n i e e o r or s i o n . C o r r o s S e 任 , 2 0 0 1 , 4 3 : 12 0 3 A b r e u C M , C ir s t o ’ b al M J , Mon t e om r M F , e t a l . G a l v a n i e e o u p li呀 b e t w e e n e a r比n s t e e l a n d a us t e n i t i e s t a i n l e s s s t e e l i n a lk al i n e m e di a . E lce t , 山口m A e扭 . V a r e l a F E , K u r a t a t u r e o n t h e g vaf a n i e Y , aS n a d a N . 20 0 2 , 4 7 : 2 2 7 1 T h e i n if u e n e e o f t em p e r a - e o r r o s i o n o f a e as t ior n 一 s t a 时 e s s st e e l lP e ( 声e d i ct i on b y ob u n d a 职 e l em e nt m et ho d ) . 19 9 7 , 3 9 ( 4 ) : 77 5 C O l S d , 4 结论 ( 1) 在实 验体 系 中 3 0 4 L 的阴 阳极过 程均为 电化学活化步骤控制 ; 在 p H = 4 和 7 的实验溶液 中 Q2 3 5 试样 的阴阳极过程均 受到 电化学活 化过 程控 制 , 而在 p H = 13 . 3 的实验溶液 中 2Q 35 阴极 过程 受 电化学 过程 控制 , 阳极 过程 受到 离 子 扩散 控制 . ( 2) 在三种实验溶液 中的电偶腐蚀效应 随 阴 阳极 面积 比的增 大 而增 大 , 但 电偶电流 随 阴 阳极 面积 比的变化并不呈现 出对数 正 比规律 . ( 4) 随着溶液 p H 值的升高 , 2Q 35 的 电偶腐 蚀速 率 明显 减小 , 但 电偶 腐蚀效 应变化不 明显 . [ 5 〕 T s uj i n o B , M i y as e 5 T h e , I v an i e co r osr i o n of s t e e l i n s o d i unz e h lo ir d e so l u t io n e o ~ i o n , 2 9 8 2 , 3 8 ( 4 ) : 2 2 6 【6 ] A S I , M 7G 1 一 8 1 , S t an d a r d P r a e t i e e of r oC n d u e t i呀 a n d Eva l u - a t i n g G al v a n i e oC r r o s io n T e st s i n E lce t or l y t e s / nA n u al l玉刀 k o f A S T M S t a n d a r d , P a-rt 1 0 : M e t al s 一 P h y s i e a l , M e c h an i c a l , OC ros i o n T es t i n g , A S T M , 19 8 2 : 1 17 1 〔71 张洪 斌 , 黄 永 昌 , 播 健 武 . 3 % N￡[ 溶 液中 5 % 月 一 zn - 1 . 6 % is 合金镀 层电化 学参数测定及 电偶腐 蚀的 电化学 行 为 . 上海交通大学学报 , 1 9 9 6 , 3 0 ( z 一) : 9 5 仁8] 孙冬柏 , 李涛 , 俞 宏英 , 等 . 铁铬合 金摩擦破损微电偶 的形 成及作用 . 电化学 , 19 9 8 , 4 ( 3 ) : 3 0 7 [ 9 〕 V en u g o pal an R , L ucas L C . E val u a t ion o f esrt o ar t i v e an d im - Plan t al lo 邓 g al van i cal l y co u p le d t o t it a in unr . D e n t M a t e r , 19 9 8 , 14 : 16 5 [ 10 〕 Z ah r an R P , S ed a h m e d F H . aG lva n i e e o r osr i o n o f z i n e i n t u r - b ul e n t ly mo v i飞 s al ine wa t e r e on t苗n in g d r昭 r e d u e i n g pol y - mer s · M a t e r L et t , 1 99 7 . 3 1 ( 5 ) : 2 9 [ 1 1 1 eH D x , hZ a n g T C , w u Y S . F r et i飞 an d g val an i 。 cor r osl on b e h a v i o rs an d m e e h a n ls r n s o f C o 一 C r 一 M o an d T i 一 6 IA 一 4 V a l - ol y s . W e ar , 2 0 0 2 . 2 4 9 : 8 8 3 [ 12 ] T a h ar A , K od arn a T . oP t e n t ial d i s 苗b u t io n m ea s u r em e n t i n g a l van i e e or ros i on of Z n / eF co u p l e b y m eans o f K e l v i n p ro be . 〔 。 汗璐 S e i , 2 00 0 , 4 2 : 6 5 5 [ 13」M ans fe ld F , K en k e l J v . L a ob r a t o r y s t idu e s of gal v a n i 。 。 o r or - s io n l : T ~ m e t al e o u Ples . oC r r O. lon , 1 97 5 , 3 1 ( 8 ) : 2 9 8 【14 ] 张学 元 , 杜元 龙 、 F e 的硫 化物 膜对 u N S G l l l 80 钢在 含 珑 s 的 N a CI 溶液中的腐蚀行为的影响 . 腐蚀科学 与防护技 术 , 1 99 7 , 9 ( 1 ) : 1 9 [ 2 5 ] M an s f e ld F . G al van i e 谊 t ear e t io n b e t we e n ac t i v e a n d p as s i v e iT t an i u m . oC r r o` 百on , 1 97 3 , 2 9 ( 2 ) : 5 6 { 1 6 ] M an s f e ld F . A r e a re l a t i on s 枯p s i n g al v an i e co ors i o n , co or · si o n , 1 9 7 1 , 2 7 ( 1 0 ) : 4 3 6 [ 1 7 ] Be ll u e e i F . aG l ~ e co r ors io n be t w e n on nz e t al i e e o m 即s t t es an d m e t al s l : E f cfe t s o f m e t a l an d o f t e m伴ar t u r e . C o r r 。` ion , 19 9 1 , 4 7 ( 1 0 ) : 8 0 8 【18 ] 姜涛 , 左禹 , 熊金平 . 含 S 阴离子 对低碳钢孔 蚀的影响 . 腐 蚀科学与防护技术 , 20 0 1 , 1 3 ( s ) : 2 4 9 ( 下转 第 6 2 页 )
·62· 北京科技大学学报 2006年第1期 Study on fired Suzhou kaolin at different calcination temperatures WANG XuejingD,ZHOU Jihong2),HUANG Lang),FANG Keming) 1)Metallurgical and Ecological School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Research Institute of Petrochemical and Processing.SINOPEC,Beijing 100083,China ABSTRACT The Suzhou kaolin sample and the fired kaolin samples at different calcination temperatures were characterized with XRF,SEM,XRD,IR and NMR.The results showed that the fired kaolin samples were transformed from crystal to non-crystal,and calcination temperature had some affects on their mor- phology and structure:the higher the calcination temperature,the fewer the small particles with rod and plate morphologies,and the fewer the AlIV in the fired kaolin. KEY WORDS kaolin;calcination temperature;morphology;structure 章本本本冬本洛漆冲旅率米*海本本率★条海在水条海水孝查来水承姿涤*洛水春春*水帝亲冰亲衡旅帝换冷*涤许*★海浓海海★素幸春米章素★本素餐本*条者米喉海★*率谁*豫海旅章涤帝本章海★帝条旅 (上接第58页) Effect of pH value on the galvanic corrosion behaviour of Q235-304L couples in sulfur environment LI Jun,DONG Chaofang,LI Xiaogang) 1)Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)The State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Shenyang 110016,China ABSTRACT The galvanic behaviour of a Q235-304L couple was studied by the electrochemical method and immersion test.Surface morphologies of the samples were observed by SEM after rust cleaning.The results showed that both the cathodic and anodic processes of 304L were controlled by the electrochemical activation step in all the three solutions with pH values of 4.0,7.0 and 13.3,and both the cathodic and anodic processes of Q235 in the solutions with pH values of 4.0 and 7.0 were controlled by the electro- chemical step,while the anodic process of Q235 exhibited an apparent characteristics of diffusion control when the pH value of the solution was 13.3.As the area ratio increases,the galvanic effect increased in all the three solutions accordingly,but the correlation between the galvanic current and the cathode/anode area ratio did not accord to the rule of logarithm.With the elevation of pH value,the galvanic corrosion rate of Q235 would greatly decrease,but the change of the galvanic effect was not so obvious. KEY WORDS Q235 carbon steel;304L stainless steel;sulfur environment;galvanic corrosion;pH value
6 2 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年第 1 期 S t u d y o n fi r e d S u z h o u k a o li n a t d i ff e r e n t e a l e i n a t i o n t e m p e r a t u r e s 叼砚AN G x u ej i n g l ) , z 月。 u J i人o n g Z ) , H UA N G 加 n g l ) , m N G 价m i n g l ) l ) M et al l u 馆i e al an d E co log i e a l S e h o l , U n i v e rs i t y of cS ien e e a n d T e e h n o l呛y B e巧i飞 , B e ij i呢 1 00 08 3 , C h i n a 2 ) R e se acr h I n s t i t u t e o f P e t ocr h e irn ca l a n d P or e es i飞 , S I N O P E C , Be ij i昭 1 0 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T T h e S u z h o u k a o li n s a m P l e a n d t h e fi r e d k ao li n s a m P l e s a t d i ff e r e n t e a l e i n a t i o n t e m P e ar t u r e s w e r e e h a r a e t e r i z e d w i t h X R F , SE M , X R D , IR a n d N M R . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e fi r e d k ao li n s a m p l e s w e r e t r a n s fo r m e d f r o m e r y s t a l t o on n 一 e r y s t al , a n d e a l e i n a t i o n t e m p e ar t u er h a d so m e a ff e e t s o n t h e i r m o r - p h o l o g y a n d s t r u e t u r e : t h e h i g h e r t h e e a l e i n a t i o n t e m p e r a t u r e , t h e f e w e r t h e s m a ll p a r t i e l e s w i t h or d a n d p l a t e mo r Ph o l o g i e s , a n d t h e f e w e r t h e AI I V i n t h e f i r e d k ao li n . K E Y WO R D S k a o li n ; e a l e i n a t i o n t e m P e r a t u r e ; m o r p h o l o g y ; s t r u e t u r e (上接第 5 8 页 ) E ff e e t o f P H v a l u e o n t h e g a l v a n i e e o r r o s i o n b e h a v i o u r o f Q 2 3 5 一3 0 4 L e o u P l e s i n s u lf u r e n v i r o n m e n t 乙I J u 。 l ) , D O N G 以 a ofa n g l ) , 毛J x i a 卿 n g ` , 2 ) 1 ) M a t e ir a l s S e i e n e e an d E 呀i n e e ir n g S e l l o l , U n i v e rs i t y o f cS i e cn e an d T e e h n o l o g y Be ij i昭 , eB ij i吃 10 0 0 8 3 , C h i n a 2 ) T h e tS a t e K e y L a 场 r a t o 斗 f o r oC r r o s i o n an d P or t e e t i o n , S h e n y a n g 1 1 00 16 , C h i n a A B S T R A C T T h e g a l v a n i e b e h a v i o u r o f a 2Q 3 5 一 3 0 4 L e o u p l e w a s s t u d i e d b y t h e e l e e t r o e h e m i e al m e t h o d a n d im m e rs i o n t e s t . S u rf a e e om r p h o l笔i e s o f t h e s a m p l e s w e r e o b s e r v e d b y SE M a f t e r r u s t e l e a n i n g . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t b o t h t h e e a t h o d i e a n d a on d i e p or e e s s e s o f 3 0 4 L w e r e e o n t or ll e d b y t h e e l e e t or e h e m i e a l a e t i v a t i o n s t e p i n a ll t h e t h r e e s o l u t i o n s w i t h p H v a l u e s o f 4 . 0 , 7 . 0 a n d 1 3 . 3 , a n d bo t h t h e e a t h o d i e a n d a on d i e p or e e s s e s o f Q2 3 5 i n t h e so l u t i o sn w i t h P H v a l u e s o f 4 . 0 a n d 7 . 0 w e r e e o n t or ll e d b y t h e e l e e t or - e h e m i e a l s t e p , w h i l e t h e a on d i e P r o e e s s o f 2Q 3 5 e x h i b i t e d a n a p p a r e n t e h a r a e t e r i s t i e s o f di f f u s i o n e o n t r o l w h e n t h e p H v a l u e o f t h e so l u t i o n w a s 1 3 . 3 . A s t h e a r e a r a t i o i n e r e a s e s , t h e g a l v a n i e e f f e e t i n e r e a s e d i n a ll t h e t h r e e s o l u t i o n s a e e o r di蜡ly , b u t t h e e o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e g a l v a n i e e u r r e n t a n d t h e c a t h o d e / a n o d e a r e a r a t i o d i d n o t a e e o r d t o t h e r u l e o f l o g a r i t h m . W i t h t h e e l e v a t i o n o f P H v a l u e , t h e g a l v a n i e e o r or s i o n r a t e o f Q 2 3 5 w o u ld g r e a t l y d e e r e a s e , b u t t h e e h a n g e o f t h e g a l v a n i e e ff e e t w a s on t 5 0 o b v i o u s , K E Y W O R D S Q2 3 5 e a r b o n s t e e l ; 3 0 4 L s t a i n l e s s s t e e l ; s u lf u r e n v iro n m e n t ; g al v a n i e e o r ro s i o n ; p H v a l u e