镍在熔融碳酸盐中的氧化行为

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.011 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1996 镍在熔融碳酸盐中的氧化行为 方百增 王新东石青荣 段淑贞 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要利用循环伏安、X射线衍射以及X射线光电子能谱等方法研究了镍电极在熔融碳酸盐中的 氧化行为以及温度、气氛对其氧化行为的影响. 关键词熔融碳酸盐燃料电池，电极，氧化 中图分类号TM911.4 熔融碳酸盐燃料电池MCFC)是通过H,、CO等燃料直接和O,进行电化学反应的装置， 它具有发电效率高、噪音低、污染小等优点，是解决环境污染的一种有效手段山，同时它也是 21世纪最有希望的电池之一).目前，国外正在加紧这种电池的开发.在近阶段的MCFC的 开发中，绝大部分都是使用镍作阳极和阴极材料B),镍在氢气气氛下的阳极行为已有详细 的报导)，但是对于没有氢气气氛时镍在熔融碳酸盐中的氧化行为尚未见诸报导.本文详细 研究了镍电极在熔融(L,,K,g,CO,共晶盐中的氧化行为以及温度、气氛对其氧化行为的影 1实验材料和仪器 (1)化学试剂：Li,C0,(分析纯)，无水K,CO,(分析纯)，纯镍丝(plmm),纯镍片，纯 铂丝(p0.5mm). (2)电极：电解池采用3电极研究体系，即辅助电极使用光谱纯的石墨棒，使用之前经 稀盐酸煮沸数小时后用去离子水清洗干净并烘干；参比电极选用铂丝；研究电极分别选用 镍丝和镍片. (3)实验仪器：TYPE3033X-Y记录仪，TYPE GSTP3信号发生器，WENKING MODEL LB81M恒电位仪，JWT702型控温仪. (4)电解质净化：将一定量的分析纯的Li,C0,和K,C0,的混和物（按共晶比例Li:K=62: 38)盛于刚玉坩埚，将其密封在反应器内，抽真空至4P,然后缓慢升温至300℃，在此温度 下真空干燥24h,停抽真空，改通Ar气，赶走水蒸汽.共晶盐在650℃下熔化. 2 实验结果与讨论 2.1熔盐背底的研究 为了研究镍在熔融碳酸盐中的氧化行为，首先使用铂电极研究了熔盐的背底行为.由 1996-01-22收稿第一作者男30岁博上 ·国家自然科学基金及冶金部腐蚀磨蚀与表面技术实验室资助

第 18 卷 增刊 1 9 9 6年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i jni g V o l 。 1 8 O C t . 1 9 9 6 镍在熔融碳 酸盐 中的氧化行 为 ` 方 百 增 王 新 东 石 青荣 段淑 贞 北京科技大学 物 理化学系 , 北京 10 0 0 8 3 摘要 利 用循 环伏安 、 X 射线衍射 以及 X 射线光 电子能谱等方法 研究 了镍 电极 在熔融碳酸盐中的 氧化行 为以 及 温度 、 气 氛对其氧化行为的影 响 . 关键词 熔 融碳 酸盐燃料 电池 , 电极 , 氧化 中图分类号 T M g 1 . 4 熔 融 碳 酸盐 燃 料 电池 (M C F )C 是 通 过 H Z 、 C O 等燃 料 直 接 和 0 2 进 行 电化 学 反 应 的装 置 , 它具 有发 电效 率 高 、 噪音 低 、 污染 小 等优 点 , 是 解 决环 境污染 的一种 有效 手段 lI] , 同 时它也是 21 世纪 最 有希 望 的 电池之 一 z[] . 目前 , 国 外 正在 加 紧这种 电池 的 开发 . 在 近 阶段 的 M c F c 的 开 发 中 , 绝大 部 分都 是 使 用镍 作 阳 极 和 阴极 材料 3[, 们 . 镍 在氢 气气氛下 的阳极 行 为 已 有 详细 的报 导 s[] , 但 是 对于 没有 氢 气气 氛 时镍 在熔 融碳 酸盐 中的氧 化行 为 尚未 见诸 报导 . 本 文 详细 研 究 了镍 电极 在熔 融 (iL 06 2 ,K 03 s) 2 C O 3共 晶盐 中的氧 化行 为 以 及温 度 、 气 氛 对其 氧化行 为 的影 响 . 1 实验材 料和仪器 (l) 化 学试 剂 : iL Z C O 3 (分 析 纯 ), 无 水 悦 C 0 3 ( 分 析纯 ), 纯镍 丝 帅 l ~ ) , 纯镍 片 , 纯 铂 丝 (甲0 . 5 m m ) . (2 ) 电极 : 电解 池采 用 3 电极 研究 体 系 , 即 辅 助 电极使 用 光 谱 纯 的石 墨棒 , 使用 之前 经 稀盐 酸 煮沸 数 小 时 后 用 去 离 子 水 清洗 干净 并 烘 干 ; 参 比 电极 选 用 铂丝 ; 研 究 电极 分 别 选用 镍丝 和镍 片 . ( 3 ) 实 验 仪 器: T Y P E 3 0 3 3 x 一 Y 记 录 仪 , T Y P E G s T P 3 信 号 发 生 器 , w E N K IN o M O n E L L B s l M 恒 电位仪 , Jw T 7 0 2 型控 温 仪 . (4 ) 电解 质 净化 : 将 一定 量 的分 析 纯 的 iL ZC 0 3 和 凡 C O : 的混 和物 ( 按 共 晶 比例 iL : K 一 62 : 3 8) 盛 于 刚玉 增祸 , 将 其密 封在 反 应器 内 , 抽真 空 至 4 aP , 然 后缓慢 升 温至 3 0 ℃ , 在此 温度 下 真空 干 燥 2 4 h , 停 抽真 空 , 改通 A r 气 , 赶走 水 蒸汽 . 共 晶盐在 6 50 ℃ 下 熔化 . 2 实验 结果 与讨论 .2 1 熔盐背底 的研究 为 了 研 究镍 在熔 融碳 酸 盐 中的 氧化 行 为 , 首先 使 用铂 电极 研究 了熔 盐 的背底 行为 . 由 19 9 6 一 0 1 一 2 2 收稿 第一 作者 男 3 0 岁 博上 . 国家 自然科 学 基金及 冶金 部腐 蚀 一 磨蚀 与表 面 技术实验室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 011

Vol.18 方百增等：镍在熔融碳酸盐中的氧化行为 ·51· 熔盐的背底曲线可知：当电位达到100mV以后，电流明显上升，这是由于熔盐中的CO开 始放电引起的. 2.2镍电极在(L,62,K,2,C0,中的循环伏安测量 图1是镍电极在氩气气氛下于650℃下所获得的循环伏安图.从图中可以看出，在扫描 范围内有3个氧化峰，其中蜂C代表CO?~的阳极氧化，即 C02--2e-=C0,+1/202 峰A和峰B显而易见是由于镍的氧化引起的.为了考查峰A的特征，对峰A进行不同扫描 速度下的循环伏安测量，结果示于图2 40 8 20 0 -4 -700-600.500400-300-200 20 700-500-300-100100300 E/mV E/mV 图1镍丝在(Li62,K8),C0,中的循环伏安图 图2峰A在不同扫描速度下的循环伏安曲线 A=0.165cm2,T=923K,=100mV/s v1=50mV/s;vF25mV/s;v3=16.7 mV/s v=12.5mV/s 从图2可以看出，E。几乎不随扫描速度的变化而变化，说明对应峰A的反应为准可逆反 应.当=50mVs时，对其循环伏安曲线处理得反应电子数n≈2.将图2中的i:对v1/2作 图得一条过原点的直线.这表明，峰A对应的反应为受扩散控制的准可逆反应.在 一300V处对镍电极进行恒电位电解，然后对阳极产物进行物相分析，结果表明在 -300mV时阳极产物为NiO,因此峰A对应的反应为：Ni+O2,=NiO+2e-,峰A代 表常规NiO的形成.峰B唯一合理的解释是NiO进一步氧化成高价的镍的氧化物. 23镍电极氧化产物的X射线衍射 为了进一步证实镍电极的伏安特征，获得更 CuKa Ni:3,4,6 多的有关高价氧化镍的信息，我们对峰B对应的 Ni0:l,2,5311l) 氧化产物进行了X射线衍射分析.样品的制备 2(012) 是这样的：在120mV的电位下将镍电极恒电位 4(200) 氧化4h,然后进行X射线衍射.衍射图谱见图3. 衍射结果表明：在该实验条件下所得到的 6(220) 5110) XRD图谱与常规NiO的XRD图谱相同.但是循 1(101) 环伏安结果表明在120mV处有某种高价氧化镍 807060 50 403020 的形成.出现这种现象的原因有两种：(1)高价 28A°) 氧化镍非常不稳定，以致在氧化时这种物质形成 图3镍电极在120mV电位下(vsPt丝参比电 极)氧化4h的XRD图谐

V 0 1 . 1 8 方百 增等 :镍 在熔融碳酸盐 中的 氧化行为 熔盐 的 背底 曲线 可知 : 当电位 达到 10 m V 以 后 , 电流 明显 上升 , 这是 由于熔 盐 中的 C O 璧 一 开 始放 电引起 的 . .2 镍电极在 (iL 06 2, 气 . 3 5 ) 2 C 0 3 中的循环伏 安测 量 图 l 是镍 电极 在氢 气 气氛 下 于 6 50 ℃ 下 所获 得 的循 环伏 安 图 . 从 图 中可 以 看 出 , 在 扫 描 范 围 内有 3 个 氧 化峰 , 其 中峰 C 代表 C O : 一 的 阳 极氧 化 , 即 C O 圣一 Z e 一C O Z+ l /2 0 2 峰 A 和 峰 B 显 而 易见是 由于镍 的 氧 化 引起 的 . 为 了 考 查峰 A 的特征 , 对峰 A 进 行不 同扫描 速 度 下 的循环 伏 安测 量 , 结果 示于 图 .2 羹 一 叫 续 S -L 一一 一一“ 一一一一一一一` 一一一一一一 」一一一一一一上 一一一一一习 一 7 0 0 一 6 0 0 一 50 0 4 0 0 一 30 0 一 2 0 0 一 7 0 0 一 5 0 0 一 3 0 0 一 10 0 10 0 30 0 百 /m V E/ m V 图 1 镍 丝在 ( L 玩2, 蝙 J小 c 0 3中的循环伏安 图 汉= o . 1 6 5 e m Z , 介 9 2 3K 二 x o o m v z s 图2 峰 A 在不同扫描速度下的循环伏安 曲线 v 一= 5 0 m V ls ; v 于 2 5 m V / s ; v 3 = 1 6 . 7 m V ls v 。 = 1 2 . 5 m V / s 从 图 2 可 以 看 出 , E 二几 乎不 随 扫描 速度 的变化 而变 化 , 说 明对应 峰 A 的反 应 为准可 逆反 应 . 当 =v 50 m v s/ 时 , 对 其循 环伏 安 曲线 处理 得 反应 电子 数 。 二 2 . 将 图 2 中 的 i ; 对 , “ 2作 图 得 一 条 过 原 点 的 直 线 . 这 表 明 , 峰 A 对 应 的 反 应 为 受 扩 散 控 制 的 准 可 逆 反 应 . 在 一 30 0 m V 处 对 镍 电 极 进 行 恒 电 位 电 解 , 然 后 对 阳 极 产 物 进 行 物 相 分 析 , 结 果 表 明在 一 30 0 m v 时 阳 极 产物 为 N io , 因此 峰 A 对 应 的反 应为 : N i + 0 2 一 N OI + 2e 一 , 峰 A 代 表 常规 N OI 的形 成 . 峰 B 唯一 合理 的解 释 是 NI O 进 一步 氧化成 高 价的 镍 的氧化 物 . .2 3 镍 电极 氧 化产物 的 X 射线衍射 C U K 改 ō 为 了 进 一步 证 实镍 电极 的伏 安 特 征 , 获 得更 多的有 关高 价 氧化镍 的信 息 , 我们 对峰 B 对 应 的 氧化 产 物 进 行 了 X 射 线 衍 射 分 析 . 样 品 的 制 备 是这 样 的: 在 12 0 m V 的 电位 下将 镍 电极 恒 电位 氧 化 4 h , 然 后进行 x 射 线衍 射 . 衍 射 图谱 见 图 3 . 衍 射 结 果 表 明: 在 该 实 验 条 件 下 所 得 到 的 X R D 图谱 与 常规 N OI 的 X R D 图 谱 相 同 . 但 是循 环 伏安 结果 表 明在 12 0 m V 处有 某种 高价 氧 化镍 的形成 . 出现 这 种现 象 的 原 因 有 两 种 : (l ) 高价 氧 化镍 非常不 稳 定 , 以致 在 氧化 时这 种物 质 形成 N i : 3 , 4 , 6 N IO : 1 , 2 , 5 划 黑 2 (0 12 ) 4 (2 0 0 ) 6 (2 2 0 ) l 5 ( 11 0 ) 8 0 7 0 6 0 50 4 0 3 0 2 0 2 e(/ ) 图3 镍电极在 1 20 m V 电位下 ( vs tP 丝参 比电 极 ) 氧化 4 h 的X R D 图 谱

·52· 北京科技大学学报 1996年 的膜非常薄，雅于通过XRD分析来检测.(2)高价氧化镍的晶格与常规NO的非常相似，以 致于这两种氧化物的X射线衍射图谱之间的差异难于区分.对第一种解释，谢刚6使用计时 电位法证实了高价氧化镍的不稳定性 2.4镍电极氧化产物的XPS分析 XPS(X射线光电子能谱)对元素分析具有很高的灵敏度，可用其检测电极表面电化学法 形成的化合物（氧化膜）的化学状态.用于XPS测量的样品的制作是这样的：分别于Ar气和 空气气氛下，于-100mV和120mV(vs铂丝准参比电极)的电位下将镍片恒电位氧化24h. 常规NiO的Os束缚能为529.9eV,当有Ni,0,存在时，O1s束缚能将漂移至531.7eVtm.图4 显示的是在不同条件下制作的样品的XPS图. 从图4可以看出，在-100mV处制作的两个 Ols 样品(a)和(b),只有一个峰值出现，表明它只有一 种氧化物即NiO的存在；而在120mV处制作的 (a) 样品(c)和(d)有两个峰值出现，表明在两种气氛 下，特别是在空气气氛下有两种氧化镍的存在， 这两种氧化物被证实为NiO及Ni,O, 在熔融碳酸盐中，由于存在以下平衡： (b) C03=C02+02- 镍会由于CO,的还原而氧化).通过循环伏安、 y XPS等方法可发现，镍在熔盐中被氧化成NiO及 536532528 Ni,O,在Ar气气氛下，由于靠CO?-分解产生 束缚能/cV 图4镍片在不同气氛及电位下氧化 的CO,从热力学上讲不足以将Ni(Ⅱ)氧化成Ni(- 24h后的XPS图 ),也就是说，镍被氧化成NO后，进一步的氧化 (aAr,E-100mV;b)空气，E-100mV 是比较困难的.这可通过XPS中的(c)加以证实： (c)Ar,E=120mV;(d)空气，E=120mV 由于Ni,O,的高度不稳定性，加上缺氧或氧不足，NiO氧化成Ni,O,的量很少，所以在XPS图 谱(c)中的O束缚能的漂移不明显.在空气气氛下，由于氧压的增大，NiO能充分地与氧结合 而氧化成Ni,O,同时氧压增大能促使下列平衡 Ni,O3=2NiO+1/20, 向左移动，也就是说，气氛中氧含量的增高有利于Ni,O,的稳定，这一点可从XPS中的()峰 得到证实 2.5温度对镍在熔融(Li62,K。3)2C0,中氧化行为的影响 一般说来，温度的升高会增大材料在熔盐中的腐蚀性，特别是在温度较高的情况下.为 了了解温度对镍在熔融碳酸盐中氧化行为的影响，我们进行了如下试验：在其它条件相同的 情况下，我们分别测定了不同温度下镍在熔盐中的阳极极化曲线，其结果示于图5 从镍在不同温度下的极化曲线可以看出，镍在熔融碳酸盐中的腐蚀不是简单地随温度 的增高而增大，而是遵循自己的规律：在较低的温度下(600℃)，极化电流在一300mV处 (vsPt丝准参比电极)开始明显上升，达到峰值后下降，直至电位达到300mV时，电流再次

. 52 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 96 年 的 膜非 常薄 , 难于 通过 x RD 分 析来 检 测 . ( 2) 高 价 氧化 镍 的晶格 与常规 N OI 的非 常相 似 , 以 致 于这 两种氧 化物 的 x 射 线衍 射 图谱 之 间 的差异 难 于 区 分 . 对 第一 种解 释 , 谢 刚0[] 使用 计 时 电位 法证 实 了 高价 氧化 镍 的不稳 定性 . .2 4 镍电极 氧化产物 的 X P S 分 析 x P s( x 射 线 光 电子 能 谱)对元 素分 析具 有很 高 的 灵敏 度 , 可用 其检 测 电极 表 面 电化 学 法 形成 的化合 物 ( 氧 化膜 ) 的化 学状 态 . 用于 X P S 测 量 的样 品的 制作是 这样 的: 分别 于 rA 气 和 空 气 气氛 下 , 于 一 10 m v 和 12 0 m v (vs 铂 丝 准参 比 电极 ) 的 电位 下 将镍 片恒 电位 氧化 24 .h 常规 N i o 的 0 1 5 束缚 能 为 5 2 9 . 9 e V , 当有 N i 2 0 3存 在 时 , 0 1 5 束 缚能 将漂 移 至 5 3 1 . 7 e V [ , ] . 图 4 显示 的是在 不 同条件 下 制作 的样 品 的 X P S 图 . 从 图 4 可 以 看 出 . 在 一 10 0 m V 处制 作 的 两个 厂一 - 一一 一一一一一一一 , 样 品 (a) 和 ( b) , 只 有 一个 峰值 出现 , 表 明它 只 有一 种 氧 化 物 即 N io 的 存在 ; 而 在 12 0 m v 处制 作 的 样 品 c( ) 和 (d) 有 两 个峰 值 出 现 , 表 明 在两 种 气氛 下 , 特 别是 在 空 气气氛 下 有 两 种 氧 化 镍 的 存在 , 这 两种 氧化 物被 证实为 iN o 及 iN ZO 3 . 在熔 融碳 酸盐 中 , 由于存在 以 下 平衡 : C O ; 一 C O Z + 0 2 - 镍 会 由于 C O Z 的还 原 而 氧 化 s[] . 通 过 循 环 伏 安 、 X P S 等方 法 可 发 现 , 镍 在 熔盐 中被 氧 化成 NI O 及 iN Z q . 在 iA 气气 氛 下 , 由于 靠 C O璧 一 分 解 产生 的 C o Z从热力 学上 讲不足 以 将 N i( 1 )氧 化成 N i( 11 - D , 也就 是 说 , 镍被 氧化 成 NI O 后 , 进 一步 的 氧化 侧 烈 5 3 6 5 3 2 5 2 8 是 比较 困难 的 . 这 可 通过 x P S 中的 ( c) 加 以 证 实 : 由于 N i ZO 3 的 高度不 稳定 性 , 加 上 缺氧 或氧 不足 , 束缚 能e/ V 图4 镍 片在不 同气氛及 电位下权化 2 4 h后的X P S图 ( a ) A r , 五一 1 00 m V : b( ) 空气 , 石~ l o o m v ( e ) A r , , 1 2 0m v : d( ) 空气 , 示 l z o m v N i o 氧化 成 N i ZO 3 的量很 少 , 所 以 在 X p s 图 谱 c( ) 中 的 ol , 束 缚能 的漂移不 明显 . 在 空 气 气氛 下 , 而 氧化 成 N i ZO 3 , 同 时氧压 增大 能促 使下 列 平 衡 N i ZO 3 一 ZN IO + 由于氧 压 的增大 , N io 能 充分 地与 氧结合 l / 2 0 向左 移 动 , 也 就是 说 , 气 氛 中氧含 量 的增 高有 利 于 iN ZO , 的稳 定 , 这 一点 可 从 X P S 中的 ( d) 峰 得到 证 实 . .25 温度对镍在熔融 伍礼62 , K 03 户 ZC O 3中氧化行为 的影 响 一 般说来 , 温度 的 升高 会增 大 材料 在 熔 盐 中的腐 蚀 性 , 特 别是 在 温度 较高 的情 况 下 . 为 了 了解温 度 对镍在 熔 融碳 酸盐 中氧化 行 为的 影 响 , 我们 进 行 了 如下 试验 : 在其 它条 件相 同的 情 况 下 , 我们 分 别测 定 了 不 同温 度下 镍在 熔 盐 中的 阳 极 极化 曲线 , 其 结 果示 于 图 5 . 从 镍 在 不 同温 度 下 的极 化 曲线 可 以 看 出 , 镍 在 熔 融碳 酸 盐 中 的腐 蚀 不是 简单 地 随 温度 的增 高 而 增大 , 而 是 遵 循 自己 的规律 : 在 较 低 的 温度 下 ( 6 0 ℃ ) , 极 化 电流 在 一 3 0 m V 处 (vs R 丝 准参 比 电极 )开始 明显 上 升 , 达 到峰 值 后下 降 , 直 至 电位 达到 30 0 m v 时 , 电流 再次

Vol.18 方百增等：镍在熔融碳酸盐中的氧化行为 ·53· 回升.对于这个过程，合理的解释是这样的： 电位达到-300mV时，Ni开始氧化生成 30「 a)T=873K NiO,由于Ni的氧化，电流呈明显的上升趋 20 b)T=973K 势；随着氧化过程的进行，NO的量增多， NO覆盖在电极表面上，使Ni电极活性表 10 面减少，于是电流开始下降.当电位达到 01 -400-200 0200400600 300mV时，CO?-开始放电，曲线再次呈上 E/mV 升趋势. 当温度较高时(700℃)，极化曲线明显 图5镍在不同温度下的(L6KhC03 与低温时的不同.极化电流在300mV之前几 熔盐中的阳极极化曲线 A=0.165 cm,v=l mV/s 乎无任何变化，直到极化电位达到300mV 时，由于C0?-的放电而使电流上升.对于这个过程的解释是这样的：在较高的温度下(700 ℃)，Li,CO,分解产生的Li,0与镍氧化产物NiO形成稠密的固溶体Li,0·NiO(其存在已经X 射线衍射证实)膜覆盖在电极表面，导致其钝化. 3结论 (1)镍在熔融碳酸盐中的氧化过程分两步，首先是氧化成NO,然后氧化成Ni,O, (2)Ni,O,是一种高度不稳定的物质，很容易分解，而气氛中氧压的增高有利于其稳定. (3)镍在熔融碳酸盐中的氧化行为有其自身的特点，温度对它的影响不是简单地促使其 腐蚀，而是当温度达到一定值时(700℃)，由于稠密的Li,0·NO固溶体覆盖在电极表面上 导致其钝化，抑制了腐蚀的进一步发展. 参考文献 1曾潮流，张鉴清.熔融碳酸盐燃料电池.腐蚀与防护技术，1993,5(4)：291-296. 2 Ken-ichiro Ota,Baek-un Kim,Hideaki Yoshi Take,Nobuyuki Kamiya.High Temperature Corrosion of Metals with Molten Carbonate Proceedings of the Fifth China-Japan Bilateral Conference on Molten Salt Chemistry and Technology,Kunming,China,1994.42-45. 3 Selman J R,Maru H C.Advances in Molten Salt Chemistry.New York:Plenum Press,1983.308 4 Selman JR,Marianowski L G.Molten Salt Technology.New York:Plenum Press,1982.323. 5 Vogel W M,Bregoli L J,Smith S W.J Electrochem Soc,1980,127:833. 6 Gang Xie.Characterization of Nickel Oxide in Molten Carbonate I.Electrochemical Behavior of Higher Nickel Oxide in Molten Carbonate.Journal of Power Sources,1990(32):125~133 7 Bawmgartner C E.J Am Ceram Soc,1986,162:69

V o l . 18 方百 增等 :镍在熔融碳酸盐 中的氧化行为 回 升 . 对于这 个过 程 ,合理 的解 释是 这样 的: 电 位达 到 一 3 0 m V 时 , N i 开 始 氧 化 生成 NI O , 由 于 N i 的 氧 化 , 电流 呈 明 显 的上 升趋 势; 随 着 氧 化 过 程 的 进 行 , iN o 的量 增 多 , N IO 覆 盖 在 电极 表 面上 , 使 N i 电极 活性 表 面 减 少 , 于 是 电流 开 始 下 降 . 当电 位 达 到 30 0 m v 时 , C o 璧 一 开始 放 电 , 曲线 再次呈 上 升趋 势 . 当温 度 较 高 时 ( 70 0 ℃ ) , 极 化 曲线明 显 与低 温 时 的不 同 . 极 化 电流在 30 0 m V 之前 几 乎 无 任 何 变 化 . 直 到极 化 电位 达 到 3 0 0 m V 蓬 a ) =T 8 7 3K … b’ 介五/m V 刃 镍在不 同温度下的 (L 耘。蝙 , )刃 0 3 熔盐中的阳极极化 曲线 月 =0 . 1 6 5 e m Z, 厂 1 m v zs `0 曰扣曰日n é 4 口 时 , 由于 C O ; 一 的 放 电而使电流 上 升 . 对于这 个 过程 的解释 是 这样 的 : 在较 高 的温 度 下 ( 7 0 0 co) , izL C o 3 分解 产 生的iL 2 0 与镍 氧化 产物 iN o 形成 稠 密的 固溶体 iL 2 0 · iN o ( 其存 在 已 经 X 射线衍射 证实 )膜覆盖 在 电极表 面 , 导致 其钝 化 . 3 结 论 l() 镍 在熔 融碳 酸盐 中 的氧化过 程 分两 步 , 首先是 氧化 成 iN o , 然后 氧化 成 iN 2 0 3 . (2) iN 2 0 , 是 一 种高度 不稳 定 的物质 , 很容 易 分解 , 而气 氛 中氧压 的增 高有 利于 其稳 定 . (3 ) 镍在熔融 碳酸 盐 中的氧化 行 为有其 自身 的特 点 , 温度 对它 的影 响 不是 简单地促使其 腐蚀 , 而是 当温 度 达到一 定值 时 ( 7 0 ℃ ) , 由于 稠 密的 iL 2 0 · iN o 固溶 体覆 盖 在 电极表 面 上 导致其 钝 化 . 抑 制 了腐 蚀 的进 一步发 展 . 参 考 文 献 1 曾潮流 , 张鉴清 . 熔融碳酸盐燃料电池 . 腐蚀 与防护技术 , 1 9 93 , 5 (4) : 2 9 1一 2% . 2 K e n 一 i e h 的 o at , B a e k 一 u n 幻m , H id e ak i Y o s h i T ak e , N o b u yU ik K am iy a . H ihg T e m P e ar ut r e C o mr s i o n o f M e at l s w iht M o l t e n C ar b o n a t e P or e e e din g s o f ht e F ihft C h 哪 一 JaP an B il at e ar l C o n fe er n c e o n M o l t e n s a l t C h e m i s ytr an d T e e hn o l o g y , K u nm in g , C h in a , 19 9 4 . 4 2礴5 . 3 S e ln an J R , M aur H C . A d v an e e s i n M o l t e n S a l t C h e m i s ytr . N e w Y o kr : P l e n um P er s s , 1 9 8 3 . 3 0 8 4 S e ln an J R , M iar ano w s k i L G . M o l t e n S a l t T e e hn o l o gy . N e w Y o kr : Pl e n u m P er s s , 19 82 . 323 . 5 V o g e l W M , B er g o li L J , S m iht 5 W . J E l e e otr e h e m S o e , 19 8 0 , 1 2 7 : 8 3 3 . 6 G an g X i e . C h az e t e naz ti o n o f N i e k e l o x i d e in M o l t e n C ar b o n a t e 1 . E l e e otr e h e m i e a l B e h a v i o r o f H ig h e r N i e k e l o x id e i n M o l t e n C ar b o n a t e . J o unr a l o f P o w e r S o ucr e s , 1 9 9 0 ( 3 2 ) : 12 5 一 1 3 3 7 B a w m g a rt l l e r C E . J A m C e r a r n S o e , 19 8 6 , 16 2 : 6 9

·54· 北京科技大学学报 1996年 8 Nishina T,Takizawa K,Chida I.Electrochemical Characterization of in Situ Nio Formation in a Molten Carbonate.J Electroanal Chem,1989,263:87~96 Oxidation Behavior of Nickel in Molten Carbonate Salt Fang Baizeng Wang Xindong Shi Qingrong Duan Shuzhen Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The oxidiation behavior of nickel in molten(Lio.62,Ko3s)2CO,has been inves- tigated by means of cyclic voltammetry and X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy. KEY WORDS molten carbonate fuel cell,electrode,oxidation 米部米带岁串出带常学出出出宗出枣来米来来求水水常哪常带带米米来出岩米米米米米书米米米米米学学米米米米米 北京科技大学腐蚀与防护中心和北京电腐防蚀科技开发公司共同研制开发出许多腐蚀 测量与检测控制仪器.如： PS-6型钢筋锈蚀测量仪，它是特别针对检测混凝土外加剂对钢筋锈蚀的性能试验，以 确保正确使用合格外加剂，保证钢筋混凝土建筑的质量和安全而开发研制的.该仪器符合 我国建材行业标准规定的性能和使用要求.试验结果具有科学性、一致性和可靠性；仪器 性能精度高、重现性好、灵敏可靠、操作使用简便、售价低、寿命长. PS-168型微机控制电化学测量系统，是一套由计算机控制实施的可进行多种电化学测 量的新型测控装置.它包括一台或多台恒电位/恒电流仪和一个具有先进技术水平的、可在 Windows平台下工作的腐蚀电化学测试应用软件及相应的接口系统.它可以自动完成各种 电位或电流波形的扫描极化测量，数据采集、储存、处理、记录和输出.该系统配置“接合 器”后，不仅可对两台恒电位/恒电流仪的独立异步实验提供实时控制，而且还可对另外6 台恒电位/恒电流仪进行监测.该系统还特别设置了一些电化学标准检测方法的专门测量程 序，如ASTM,DIN,GB,JC-475等相关标准

北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 6年 N i sh in a T , T ak l z a w a M o l t e n C s f b o l at C . K , C h i d a 1 . E l e e otr e h e m i e a l C h ar e t e r i z a ti o n o f in S iut N io F o mr a t i o n in a E l e e t r o a n a l C h e m . 1 9 8 9 . 2 6 3 : 8 7 ~ 9 6 O x i d a t i o n B e h a v i o r o f N i e k e l i n M o l t e n C a br o n a t e S a l t 卢h n g B a iz e n g D e P a rt m e n t 肠 n g Xi n do n g hS i Qi n g or n g D u a n hS uz h e n o f P h y s i e a l C h e m i s ytr , U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , P R C A B s T R A C T T h e o x i d i a t i o n b e h a v i o r o f n i e k e l i n m o lt e n (L i o . 6 2 , K o 3 s ) Z C O 3 h a s b e e n I n V e S - t i g a t e d b y m e an s s P e c tr o s c o Py · K E Y W O R D S o f e y e li e v o lt a nu e ytr a n d X 一 r ay d i价 a e t i o n an d X 一 ar y Ph o t o e l e e tr o n m o lt e n e a r b o n a t e fu e l c e ll , e l e e otr d e , o x id a t i o n 北 京 科技 大 学腐 蚀 与 防护 中心 和 北京 电腐 防蚀科 技 开 发公 司共 同研 制 开发 出许 多 腐蚀 测量 与检 测控 制 仪器 . 如 : P S 一 6 型 钢筋 锈 蚀 测量 仪 , 它是 特别 针 对检 测 混凝 土外 加剂 对钢 筋 锈蚀 的性 能 试验 , 以 确保 正 确 使用 合格 外 加剂 , 保 证 钢 筋混 凝 土 建 筑 的质量 和 安 全而 开 发研 制 的 . 该 仪器 符 合 我 国建 材 行 业标 准规定 的性 能 和 使 用要 求 . 试 验 结果 具 有科 学性 、 一 致性 和 可 靠 性 ; 仪 器 性 能 精度 高 、 重 现性 好 、 灵敏 可 靠 、 操作 使用简便 、 售 价低 、 寿命 长 . P S 一 168 型微 机 控制 电化学 测 量 系 统 , 是一 套 由计算 机 控制 实施 的可 进行 多种 电化学 测 量 的新 型 测控 装 置 . 它 包 括 一台 或 多 台 恒 电位 / 恒 电流仪 和 一个 具 有 先 进技 术 水平 的 、 可 在 W in do w s 平 台 下工 作 的腐 蚀 电化学 测 试 应 用软 件 及相 应 的接 口 系 统 . 它 可 以 自动 完成 各 种 电位 或 电流 波形 的扫描 极 化测 量 , 数 据 采集 、 储 存 、 处理 、 记 录和 输 出 . 该 系统 配置 “ 接 合 器 ” 后 , 不仅 可对两台 恒 电 位 / 恒 电流 仪 的独 立 异步 实验 提 供 实 时控 制 , 而且 还 可 对另外 6 台 恒 电位 / 恒 电流 仪进 行监 测 . 该系 统 还特别 设 置 了 一些 电化 学标 准检 测方法 的 专门测 量程 序 , 如 A S T M . D IN . G B . J C 一 4 7 5 等 相 关标 准