D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.11.030 第31卷第11期 北京科技大学学报 Vol.31 No.11 2009年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2009 氧化铝熟料溶出二次反应过程SO2进入铝酸钠溶液 的动力学机理 陈滨，2)何世文)唐娴敏) 1)湖南工业大学治金工程学院，株洲4120002)中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 摘要基于采用较高液固比(20：1)的实验条件，避免了因硅酸钠与铝酸钠反应形成水合铝硅酸钠（钠硅渣），可将氧化铝熟 料溶出二次反应动力学过程分为SO2进入铝酸钠溶液和A203损失两个动力学过程，详细研究了SO2进入铝酸钠溶液过程 的动力学行为·通过选择合适的动力学模型对实验数据进行处理，获得了该过程的动力学方程.方程表明，该过程的表观活 化能较小，仅为24.86kJml一1，说明其过程发生需要突破的活化能能垒较小，相应反应较易发生，其动力学机理与表面化学 反应有关，也与扩散有关，铝酸钠溶液中Al2O3质量浓度对过程的影响远远大于铝酸钠溶液中Na2COg质量浓度和Na0H质 量浓度的影响，因此认为熟料溶出过程中，导致SiO2进入铝酸钠溶液的原因主要是熟料中的硅酸钙与NaA1(OH)4相互作用. 关键词氧化铝：熟料溶出：二次反应：二氧化硅；反应动力学 分类号TF821 Kinetic mechanism of SiO2 dissolving into sodium aluminate solution in secondary reaction during clinker-leaching CHEN Bin),HE Shi-wen),TANG Xian-min) 1)School of Metallurgical Engineering.Hunan University of Technology.Zhizhou 412000.China 2)School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University.Changsha 410083.China ABSTRACI Based on the fact that the formation of sodium aluminium hydrosilicates can be avoided on the experimental condition of high liquid-to"solid ratio (20:1).the secondary reaction process is divided into two sections according to the characteristics of dynamic process during clinker-leaching.One of the two processes,namely.the process of Si0z dissolving into sodium aluminate solution was detailedly researched.Through processing all data with a fitting kinetic model.the corresponding kinetic equation was deduced.The results demonstrate that the process has an apparent activation energy of 24.86kJmo,which serves as an indication that corre- sponding reactions of this process can easily happen.Since the effect of Al203 mass concentration in sodium aluminate solution is more than those of NazCO3 mass concentration and NaOH mass concentration greatly.it can be considered that the reaction between calci- um silicate in clinker and NaAl(OH)4 is the main reason to result in SiOz entering into sodium aluminate solution. KEY WORDS alumina:clinker leaching:secondary reaction:silicon dioxide:reaction kinetics 我国是铝土矿资源比较丰富的国家之一，已探 分离，但是，在实际生产中，熟料中的原硅酸钙在溶 明的铝土矿储量为23亿t四，而一水硬铝石型铝土 出、分离过程中会被铝酸钠溶液分解，分解产物 矿是我国目前氧化铝生产的主要资源，该类型矿石 Na2SiO3和Ca(OH)2又与NaA(OH)4相互作用生 约占总储量的98%，而且铝硅比为4~7的中低品 成含氧化铝和碱的不溶物（如钠硅渣，Na20·A203· 位铝土矿约占总储量的80%2].烧结法比较适合 1.7Si02·2H20)进入赤泥造成氧化铝和碱的损失， 处理我国占绝大多数的中低品位铝土矿，在熟料烧 此即二次反应损失[].当作业条件控制不当时， 结过程中，铝转化成易溶于水的铝酸钠(N20· 二次反应严重，造成大量氧化铝和碱的损失[可]. A203),硅则转化成相对稳定、不溶于水的原硅酸钙 为了有效地控制溶出过程的二次反应，对二次 (3-2Ca0Si02),从而在熟料溶出过程中实现铝硅 反应的动力学机理进行研究以查明影响该过程的主 收稿日期：2008-12-22 作者简介：陈滨(l976一)，男，讲师，博士，E mail:csuchenbin@sohu:com
氧化铝熟料溶出二次反应过程 SiO2 进入铝酸钠溶液 的动力学机理 陈 滨12） 何世文1） 唐娴敏1） 1） 湖南工业大学冶金工程学院株洲412000 2） 中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 摘 要 基于采用较高液固比（20∶1）的实验条件避免了因硅酸钠与铝酸钠反应形成水合铝硅酸钠（钠硅渣）可将氧化铝熟 料溶出二次反应动力学过程分为 SiO2 进入铝酸钠溶液和 Al2O3 损失两个动力学过程详细研究了 SiO2 进入铝酸钠溶液过程 的动力学行为．通过选择合适的动力学模型对实验数据进行处理获得了该过程的动力学方程．方程表明该过程的表观活 化能较小仅为24∙86kJ·mol －1说明其过程发生需要突破的活化能能垒较小相应反应较易发生其动力学机理与表面化学 反应有关也与扩散有关．铝酸钠溶液中 Al2O3 质量浓度对过程的影响远远大于铝酸钠溶液中 Na2CO3 质量浓度和 NaOH 质 量浓度的影响因此认为熟料溶出过程中导致 SiO2 进入铝酸钠溶液的原因主要是熟料中的硅酸钙与 NaAl（OH）4 相互作用． 关键词 氧化铝；熟料溶出；二次反应；二氧化硅；反应动力学 分类号 TF821 Kinetic mechanism of SiO2dissolving into sodium aluminate solution in secondary reaction during clinker-leaching CHEN Bin 12）HE Sh-i wen 1）T A NG Xian-min 1） 1） School of Metallurgical EngineeringHunan University of TechnologyZhuzhou412000China 2） School of Metallurgical Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT Based on the fact that the formation of sodium aluminium hydrosilicates can be avoided on the experimental condition of high liquid-to-solid ratio （20∶1）the secondary reaction process is divided into two sections according to the characteristics of dynamic process during clinker-leaching．One of the two processesnamelythe process of SiO2dissolving into sodium aluminate solution was detailedly researched．T hrough processing all data with a fitting kinetic modelthe corresponding kinetic equation was deduced．T he results demonstrate that the process has an apparent activation energy of 24∙86kJ·mol －1which serves as an indication that corresponding reactions of this process can easily happen．Since the effect of Al2O3mass concentration in sodium aluminate solution is more than those of Na2CO3mass concentration and NaOH mass concentration greatlyit can be considered that the reaction between calcium silicate in clinker and NaAl（OH）4is the main reason to result in SiO2entering into sodium aluminate solution． KEY WORDS alumina；clinker leaching；secondary reaction；silicon dioxide；reaction kinetics 收稿日期：2008－12－22 作者简介：陈滨（1976－）男讲师博士E-mail：csuchenbin＠sohu．com 我国是铝土矿资源比较丰富的国家之一已探 明的铝土矿储量为23亿 t ［1］而一水硬铝石型铝土 矿是我国目前氧化铝生产的主要资源该类型矿石 约占总储量的98％而且铝硅比为4～7的中低品 位铝土矿约占总储量的80％［2－3］．烧结法比较适合 处理我国占绝大多数的中低品位铝土矿．在熟料烧 结过程中铝转化成易溶于水的铝酸钠 （Na2O· Al2O3）硅则转化成相对稳定、不溶于水的原硅酸钙 （β－2CaO·SiO2）从而在熟料溶出过程中实现铝硅 分离．但是在实际生产中熟料中的原硅酸钙在溶 出、分离过程中会被铝酸钠溶液分解分解产物 Na2SiO3 和 Ca（OH）2 又与 NaAl（OH）4 相互作用生 成含氧化铝和碱的不溶物（如钠硅渣Na2O·Al2O3· 1∙7SiO2·2H2O）进入赤泥造成氧化铝和碱的损失 此即二次反应损失［4－5］．当作业条件控制不当时 二次反应严重造成大量氧化铝和碱的损失［6］． 为了有效地控制溶出过程的二次反应对二次 反应的动力学机理进行研究以查明影响该过程的主 第31卷 第11期 2009年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．11 Nov．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．11．030
第11期 陈滨等：氧化铝熟料溶出二次反应过程SO2进入铝酸钠溶液的动力学机理 ,1401 要因素或控制步骤就很有必要，二次反应涉及众多 强化搅拌，密封后，放入已升至指定温度的低压釜中 复杂反应，使得该过程动力学的研究较为棘手]. 进行反应，恒定搅拌速度，在设定时间里取出钢弹过 目前，通过工业熟料研究二次反应机理的解释也存 滤。滤液定容后，用硅钼蓝比色法]检测溶液中 在争论7).例如，有的认为Na0H或Na2C03分解 SiO2的质量浓度. 原硅酸钙引起二次反应；而有的则认为NaAl(OH)4 1.2实验时液固比和搅拌速度的选择 分解原硅酸钙引起二次反应.因此，鲜见有关熟料 实验时，随着溶出过程的进行，二次反应逐步加 溶出过程二次反应动力学的报道. 剧，溶液中Al2O3和Na20的损失会逐渐增大，为了 笔者在实验室用工业熟料进行动力学实验时， 消除溶出液A2O3和Na20质量浓度的明显变化对 发现在较高液固比(20：1)条件下，溶出液Al203质 反应速度的影响，需采用很大的液固比3].这里选 量浓度近似呈线性下降；而与此同时，溶出液SO2 取液固比(L/S)为20：1（即100mL调整液和5g熟 质量浓度一直呈上升状态，未出现下降趋势，所以 料)，按此L/S计算，溶出液Al203质量浓度仅比调 在较高液固比的条件下，可认为未形成水合铝硅酸 整液Al203质量浓度上升10%左右， 钠（钠硅渣）0].根据这个动力学信息，可将二次反 一般来说，通过加强机械搅拌强度，可达到消除 应动力学过程划分为溶出时SO2进入铝酸钠溶液 外扩散对浸出过程的限制作用，实验过程发现搅拌 和A203损失两个动力学过程，分别进行讨论，本 速度大于120rmin后，溶出液Al203质量浓度开 文对SO2进入铝酸钠溶液动力学过程进行了研究， 始下降.因此，实验选取的搅拌速度为120rmin1. 重，点研究了影响熟料溶出过程的主要影响因素，并 2实验结果与讨论 得出了该过程的动力学方程，以期结果有助于进一 步理解熟料溶出过程的二次反应机理，并对正确选 2.1不同因素对SiO2进入铝酸钠溶液动力学过程 择熟料溶出工艺制度、抑制二次反应以及改善氧化 的影响 铝生产工艺过程具有指导意义， 对熟料溶出过程产生重要影响的因素主要包括 熟料初始粒度、调整液氧化铝质量浓度、调整液苛性 1实验 比（溶液中以NaOH形式存在的Na2O(用Na2Ok表 1.1原料、设备和检测方法 示)与A2O3的摩尔比，用4表示)、溶出温度和调 用工业氢氧化铝、氢氧化钠和分析纯碳酸钠配 整液碳碱(Na2CO3,以Na20计，用Na2O。表示)质量 制溶出用溶液（调整液），实验所用熟料来自某铝 浓度，它们给S02进入铝酸钠溶液的动力学过程带 厂，其化学成分和粒度分布（粒度实验除外）分别见 来的影响结果见图l(图中起始点为1min取样) 表1和表2. 各组实验条件分别为：(a)温度75℃；调整液成分： Al203121.11gL-1,Naz0k129.07gL-1,Na20。 表1熟料化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of clinker % 20.73gL1,4=1.75.(b)温度75℃；调整液成 Al203 SiO2 Ca0 Fe203 K20 Na20 TiO2 分.60gL-1—Al20360.22gL1,Na0,64.06g· 35.25 8.11 15.19 4.58 7.4419.24 0.29 L1,Na0.20.54gL1,4=1.75;80gL1 Al0380.26gL-1,Na20k84.79gL1,Na20。 表2熟料粒度分布（质量分数） 23.38gL-1,4=1.74;100gL-1—A20399.96 Table 2 Particle size distribution of clinker % gL-1,Na0106.46gL1,Na0.22.34gL-1,4= 0.098 0.15- 0.25- 0.84mm 1.75;120gL-1—Al203120.95gL1,Na20k 0.15mm 0.25mm0.81mm 129.07gL1,Na20.20.04gL-1,4=1.76.(c) 47.76 22.52 10.62 12.72 6.38 温度75℃；调整液成分：Al203123.29gL-1,Naz0。 熟料溶出实验在DY8型低压群釜中进行，以甘 23.17gL-1,(d)调整液成分：A203115.57g· 油为加热介质，采用WMZK-01型温度指示仪控制 L-1,Na20k126.44gL-1,Na0.22.53gL1,4= 温度（控温精度为士1℃），用容积为150mL的低压 1.80.(e)温度75℃；调整液成分：Al203122.39g· 钢弹作为反应容器.实验时，称取5g熟料于钢弹 L-1,Na0k131.09gL1,4=1.76. 中，然后再准确移取100mL调整液至低压钢弹中， 图1表明：在溶出时间相同的情况下，随着熟料 同时加入15mm钢球一个和5mm钢球两个，以 初始粒度的细化、调整液A2O3质量浓度的提高、溶
要因素或控制步骤就很有必要．二次反应涉及众多 复杂反应使得该过程动力学的研究较为棘手［6］． 目前通过工业熟料研究二次反应机理的解释也存 在争论［7－9］．例如有的认为 NaOH 或 Na2CO3 分解 原硅酸钙引起二次反应；而有的则认为 NaAl（OH）4 分解原硅酸钙引起二次反应．因此鲜见有关熟料 溶出过程二次反应动力学的报道． 笔者在实验室用工业熟料进行动力学实验时 发现在较高液固比（20∶1）条件下溶出液 Al2O3 质 量浓度近似呈线性下降；而与此同时溶出液 SiO2 质量浓度一直呈上升状态未出现下降趋势．所以 在较高液固比的条件下可认为未形成水合铝硅酸 钠（钠硅渣） ［10］．根据这个动力学信息可将二次反 应动力学过程划分为溶出时 SiO2 进入铝酸钠溶液 和 Al2O3 损失两个动力学过程分别进行讨论．本 文对 SiO2 进入铝酸钠溶液动力学过程进行了研究 重点研究了影响熟料溶出过程的主要影响因素并 得出了该过程的动力学方程．以期结果有助于进一 步理解熟料溶出过程的二次反应机理并对正确选 择熟料溶出工艺制度、抑制二次反应以及改善氧化 铝生产工艺过程具有指导意义． 1 实验 1∙1 原料、设备和检测方法 用工业氢氧化铝、氢氧化钠和分析纯碳酸钠配 制溶出用溶液（调整液）．实验所用熟料来自某铝 厂其化学成分和粒度分布（粒度实验除外）分别见 表1和表2． 表1 熟料化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of clinker ％ Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 K2O Na2O TiO2 35∙25 8∙11 15∙19 4∙58 7∙44 19∙24 0∙29 表2 熟料粒度分布（质量分数） Table2 Particle size distribution of clinker ％ ＜0∙098mm 0∙098～ 0∙15mm 0∙15～ 0∙25mm 0∙25～ 0∙84mm ＞0∙84mm 47∙76 22∙52 10∙62 12∙72 6∙38 熟料溶出实验在 DY8型低压群釜中进行以甘 油为加热介质采用 WMZK－01型温度指示仪控制 温度（控温精度为±1℃）．用容积为150mL 的低压 钢弹作为反应容器．实验时称取5g 熟料于钢弹 中然后再准确移取100mL 调整液至低压钢弹中 同时加入●15mm 钢球一个和●5mm 钢球两个以 强化搅拌密封后放入已升至指定温度的低压釜中 进行反应恒定搅拌速度在设定时间里取出钢弹过 滤．滤液定容后用硅钼蓝比色法［11－12］检测溶液中 SiO2 的质量浓度． 1∙2 实验时液固比和搅拌速度的选择 实验时随着溶出过程的进行二次反应逐步加 剧溶液中 Al2O3 和 Na2O 的损失会逐渐增大．为了 消除溶出液 Al2O3 和 Na2O 质量浓度的明显变化对 反应速度的影响需采用很大的液固比［13］．这里选 取液固比（L／S）为20∶1（即100mL 调整液和5g 熟 料）按此 L／S 计算溶出液 Al2O3 质量浓度仅比调 整液 Al2O3 质量浓度上升10％左右． 一般来说通过加强机械搅拌强度可达到消除 外扩散对浸出过程的限制作用．实验过程发现搅拌 速度大于120r·min －1后溶出液 Al2O3 质量浓度开 始下降．因此实验选取的搅拌速度为120r·min －1． 2 实验结果与讨论 2∙1 不同因素对 SiO2 进入铝酸钠溶液动力学过程 的影响 对熟料溶出过程产生重要影响的因素主要包括 熟料初始粒度、调整液氧化铝质量浓度、调整液苛性 比（溶液中以 NaOH 形式存在的 Na2O（用 Na2Ok 表 示）与 Al2O3 的摩尔比用 αk 表示）、溶出温度和调 整液碳碱（Na2CO3以 Na2O 计用 Na2Oc 表示）质量 浓度它们给 SiO2 进入铝酸钠溶液的动力学过程带 来的影响结果见图1（图中起始点为1min 取样）． 各组实验条件分别为：（a） 温度75℃；调整液成分： Al2O3121∙11g·L －1Na2Ok 129∙07g·L －1Na2Oc 20∙73g·L －1αk＝1∙75．（b） 温度75℃；调整液成 分：60g·L －1－－－Al2O360∙22g·L －1Na2Ok64∙06g· L －1Na2Oc20∙54g·L －1αk＝1∙75；80g·L －1－－－ Al2O380∙26g·L －1Na2Ok 84∙79g·L －1Na2Oc 23∙38g·L －1αk＝1∙74；100g·L －1－－－Al2O399∙96 g·L －1Na2Ok106∙46g·L －1Na2Oc22∙34g·L －1αk＝ 1∙75；120g·L －1－－－Al2O3120∙95g·L －1Na2Ok 129∙07g·L －1Na2Oc20∙04g·L －1αk＝1∙76．（c） 温度75℃；调整液成分：Al2O3123∙29g·L －1Na2Oc 23∙17g·L －1．（d） 调整液成分：Al2O3115∙57g· L －1Na2Ok126∙44g·L －1Na2Oc22∙53g·L －1αk＝ 1∙80．（e） 温度75℃；调整液成分：Al2O3122∙39g· L －1Na2Ok131∙09g·L －1αk＝1∙76． 图1表明：在溶出时间相同的情况下随着熟料 初始粒度的细化、调整液 Al2O3 质量浓度的提高、溶 第11期 陈 滨等： 氧化铝熟料溶出二次反应过程 SiO2 进入铝酸钠溶液的动力学机理 ·1401·
,1402 北京科技大学学报 第31卷 出温度的升高和调整液碳碱质量浓度的提高，溶出 液苛性比值4的增加，溶出液中SO2质量浓度呈 液中SO2质量浓度有逐步上升的趋势；而随着调整 下降的趋势 3.5 (a) (b) 25 2.5 2.0 2.0 -o-+0.84mm 1.0 -0-+025-0.84mm 0-60gL4 -△-+0.98--0.15mm 1.0 -0-80g-L y--0.044mm △-100gL 0.5 0.5 7120g-L- 0 20 406080100120140 20 40 6080100120140 溶出时间min 溶出时间/min 3.0 3.0 (c) (d) 2.0 Q 号20 0 0 15 0-a=1.41 1.5 1.0 0-a=1.60 1. 0-50℃ d-a=1.79 总 -0-60℃ 0.5 v-a4=1.98 4-75℃ 7-90℃ 20 40 6080 100 120140 0 406080100120140 溶出时间min 溶出时间min 3.0 55 (c) 20 1.5 -0-5gL 10增 0-15gL 4-30g-L 05 -50g-L- 406080100120140 溶出时间min 图1不同条件下溶液中Si02质量浓度与反应时间的关系，(a)熟料初始粒度：(b)调整液氧化铝质量浓度：(c)调整液苛性比：(d)溶出温 度；（©）调整液碳碱质量浓度 Fig.I Plots of SiO2 mass concentration in liquor versus time at different conditions:(a)original particle sizes of clinker:(b)Al203 mass concen- tration of original solution:(c)of original solution;(d)temperature:(e)Na2Oe mass concentration of original solution 2.2动力学模型及其动力学方程参数的确定 其模型的特点就是速率常数与反应时间的平方根成 溶出时SO2进入铝酸钠溶液的动力学过程属 正比，鉴于此，将图1中动力学数据采用形如式(1) 于液固多相反应动力学范畴.液固反应动力学在 的模型处理，数据吻合良好，处理结果见图2至 收缩核模型的基础上可推导出三种控制步骤的动力 图6.其中，r为熟料起始粒度（平均值，mm);[A0] 学方程4]，分别为表面化学反应控制、外扩散控制和 为调整液AO3质量浓度，gL;[Nk]为调整液游 内扩散控制，但是，使用以上模型对动力学数据进行 离苛性碱质量浓度，即不与A203结合成 处理，发现模型与数据的拟合都不理想，这可能与氧 NaAl(OH)4的游离Na2Ok,gL,[Ne]为调整液碳 化铝生产中熟料溶出过程二次反应涉及的对象太多、 碱质量浓度，gL1 太复杂，同一般常见的液固反应有所不同有关 庞思明等]在研究一水硬铝石型铝土矿盐酸 1-29-(1-03=K 3 (1) 浸出时也发现，用经典的液膜扩散模型处理数据很 式中，7为熟料中Si02溶出率，%；K为表观反应速 难吻合，而液膜非稳态扩散模型则与数据吻合良好， 率常数，min1/2;t为反应时间，min
出温度的升高和调整液碳碱质量浓度的提高溶出 液中 SiO2 质量浓度有逐步上升的趋势；而随着调整 液苛性比值 αk 的增加溶出液中 SiO2 质量浓度呈 下降的趋势． 图1 不同条件下溶液中 SiO2 质量浓度与反应时间的关系．（a） 熟料初始粒度；（b） 调整液氧化铝质量浓度；（c） 调整液苛性比；（d） 溶出温 度；（e） 调整液碳碱质量浓度 Fig．1 Plots of SiO2mass concentration in liquor versus time at different conditions：（a） original particle sizes of clinker；（b） Al2O3mass concentration of original solution；（c） αk of original solution；（d） temperature；（e） Na2Oc mass concentration of original solution 2∙2 动力学模型及其动力学方程参数的确定 溶出时 SiO2 进入铝酸钠溶液的动力学过程属 于液－固多相反应动力学范畴．液－固反应动力学在 收缩核模型的基础上可推导出三种控制步骤的动力 学方程［14］分别为表面化学反应控制、外扩散控制和 内扩散控制．但是使用以上模型对动力学数据进行 处理发现模型与数据的拟合都不理想．这可能与氧 化铝生产中熟料溶出过程二次反应涉及的对象太多、 太复杂同一般常见的液－固反应有所不同有关． 庞思明等［15］在研究一水硬铝石型铝土矿盐酸 浸出时也发现用经典的液膜扩散模型处理数据很 难吻合而液膜非稳态扩散模型则与数据吻合良好 其模型的特点就是速率常数与反应时间的平方根成 正比．鉴于此将图1中动力学数据采用形如式（1） 的模型处理数据吻合良好处理结果见图2至 图6．其中r 为熟料起始粒度（平均值mm）；［AO］ 为调整液 Al2O3 质量浓度g·L －1 ；［Nk ］为调整液游 离 苛 性 碱 质 量 浓 度即 不 与 Al2O3 结 合 成 NaAl（OH）4的游离 Na2Okg·L －1 ；［Nc ］为调整液碳 碱质量浓度g·L －1． 1－ 2η 3 －（1－η） 2 3＝ K t （1） 式中η为熟料中 SiO2 溶出率％；K 为表观反应速 率常数min －1／2 ；t 为反应时间min． ·1402· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 陈滨等：氧化铝熟料溶出二次反应过程S02进入铝酸钠溶液的动力学机理 ,1403 0.09 7.5 (a) (b) 口+0.84mm 7.0 0+0.25--0.84mm 0.06 △+0.0980.15mm 7-0.044mm 6.5 6.0 0 0.03 y=0.0809x+5.2985 5.5 R-0.9941 6 5. 68 10 1214 0 4 8 121620 2428 e/min r-/mm 图2不同粒度下动力学曲线(a)及K一1/r的关系曲线(b) Fig.2 Curves of the dynamic model at different particle sizes (a)and relationship between K and 1/r(b) 0.14 4.0 (a) (b) 0.12 口60gL+ -4.4 0.10 o80g-L- 0 0.08 △100gL 48 7120gL4 0.06 -52 0.04 0 5.6 y=1.7769x-13.131 0.02 R-0.9818 60 2 681012 14 4.0 42 4.44.6 4.8 5.0 /min In(AOV(g-L-)) 图3不同调整液A2O3质量浓度下动力学曲线(a)及InK一n[A0]的关系曲线(b) Fig-3 Curves of dynamic model at different Al203 mass concentrations (a)and relationship between InK and In[AO](b) 0.08 4.0r (a) (b) 0a-L.41 0.06 0a1=1.60 4.5 y=0383x+3.7301 R-09762 △a-1.79 7a=198 0.04 -5.0 0.02 -5.5 6 10 14 6032 3.4 3.63.84.0424.44.6 /min! In([NV(g-L) 图4不同调整液苛性比值下动力学模型曲线(a)及lnK一ln[N]的关系曲线(b) Fig.4 Curves of dynamic model at different caustic modules of original solution (a)and relationship between In K and In[N](b) 08 4.0 (a) (b) 日90℃ 06 070℃ 45 y=-2990.1x+3.1682 A609C R0.9842 750℃ -5.0 0.4 4 5- -5.5 02 6.0 68101214 600270.00280.00290.00300.00310.0032 /mino (1/T)K 图5不同温度下动力学曲线(a)及lnK-1/T的关系曲线(b) Fig.5 Curves of dynamic model at different temperatures (a)and relationship between In K and 1/T (b)
图2 不同粒度下动力学曲线（a）及 K－1／r 的关系曲线（b） Fig．2 Curves of the dynamic model at different particle sizes （a） and relationship between K and1／r （b） 图3 不同调整液 Al2O3 质量浓度下动力学曲线（a）及 ln K－ln［AO］的关系曲线（b） Fig．3 Curves of dynamic model at different Al2O3mass concentrations （a） and relationship between ln K and ln［AO］ （b） 图4 不同调整液苛性比值下动力学模型曲线（a）及 ln K－ln［Nk ］的关系曲线（b） Fig．4 Curves of dynamic model at different caustic modules of original solution （a） and relationship between ln K and ln［Nk ］ （b） 图5 不同温度下动力学曲线（a）及 ln K－1／T 的关系曲线（b） Fig．5 Curves of dynamic model at different temperatures （a） and relationship between ln K and1／T （b） 第11期 陈 滨等： 氧化铝熟料溶出二次反应过程 SiO2 进入铝酸钠溶液的动力学机理 ·1403·
,1404. 北京科技大学学报 第31卷 0.08 -4.0 (a) (b) ▣5gL4 0.06 o 15gL- -4.5 y=02581x6.043 △30g-L R-0.9895 oW-I)-E/WZ-I 50g-L 0.04 -5.0 0.02 -5.5 6. 68 101214 1.0 1.52.0253.0354.045 e/min nINJ/gL-)》 图6不同调整液碳碱质量浓度下动力学曲线(a)及lnK一ln[N:]的关系曲线(b) Fig.6 Curves of dynamic model at different Na2Oe mass concentrations of original solution (a)and relationship between In K and In[Ne](b) 从图2至图6可见，动力学曲线过原点，实验数 在的游离苛碱质量浓度越大，这说明游离苛碱 据与式(1)非常吻合.所得直线的斜率即为该条件 (NaOH)质量浓度越大，越有利于抑制SiO2进入溶 下的表观反应速率常数K,从图中还可获得调整液 出液中，④随着调整液碳碱(Na2CO3)质量浓度的 Al2O3质量浓度、调整液游离苛性碱(NaOH)质量浓 提高，Si02进入溶出液中的反应速率随之加大.⑤ 度和调整液碳碱(Na2C03)质量浓度对动力学方程 随着溶出温度的提高，SO2进入溶出液中的反应速 而言的反应级数，分别为1.78、一0.38和0.26.根 率随之加大，提高温度，一则有利于反应的组元迅 据阿仑尼乌斯公式和图5可得到一E/R= 速达到平衡浓度，使反应很快达到平衡：二则在动力 一2990.1，则该过程的表观活化能Ea为24.86kJ· 学上有利于反应迅速越过活化能能垒，促使反应很 mol-1 快进行，因此温度的提高促进了熟料中的硅酸钙与 2.3动力学方程及其讨论 铝酸钠溶液成分间的反应，使得溶液中$02质量浓 式(1)中的表观反应速率常数K与溶出过程反 度升高.由于13 kJ-mol1<E<42 kJ'mol-1,因此 应体系的各参数有关，也就是溶出温度、调整液中 该过程宏观动力学机理既与表面化学反应有关，也 A1203质量浓度、调整液中游离苛碱质量浓度、调整 和扩散过程有关，同时受表面化学反应和外扩散混 液中碳碱质量浓度和熟料起始粒度等各参量的一个 合控制16] 函数，可表示为： 该过程反应对调整液A2O3质量浓度、调整液 E K=KoCiC2C…r8e 游离苛性碱质量浓度(NaOH)和调整液碳碱质量浓 (2) 度(Na2C03)的反应级数分别为1.78、-0.38和 则$iO2进入铝酸钠溶液过程动力学方程可表示为： 0.26,这说明调整液A203质量浓度、调整液游离苛 137 (1の、 性碱质量浓度和调整液碳碱质量浓度(Na2CO3)对 3 于SiO2进入铝酸钠溶液均有或正或负的贡献；但相 K01[40]1-8 24.86×103 0[N。]。 (3) 对调整液Al203质量浓度的影响而言，Na2CO3和 NaOH的影响要小得多.因此，可认为导致SiO2进 根据上述动力学方程可知：①随着熟料初始粒 入铝酸钠溶液的原因主要是因为熟料中的硅酸钙与 度的细化，SiO2进入溶出液中的反应速率增大，这 NaA1(OH)4相互作用. 是因为粒径越小，熟料比表面积越大，液固之间的 接触越充分，则熟料中的硅酸钙与铝酸钠溶液的反 3结论 应程度加大，S02溶出率就越高，②随着调整液 (1)采用较高液固比(20：1)的实验条件，避免 Al203质量浓度的提高，SO2进入溶出液中的反应 了因硅酸钠与铝酸钠反应形成水合铝硅酸钠（钠硅 速率大大增加.可见NaAI(OH)4对熟料中硅酸钙 渣)，研究了氧化铝熟料溶出过程SiO2进入铝酸钠 的分解作用很大，不可忽视其在二次反应过程中所 溶液的动力学过程，通过对动力学数据进行处理， 起到的重要作用.③随着调整液苛性比值4的增 获得了该过程的动力学方程为： 大，SiO2进入溶出液中的反应速率随之减小，调整 27 液苛性比值4越大，也即溶液中以NaOH形式存 1-3-(1-0=
图6 不同调整液碳碱质量浓度下动力学曲线（a）及 ln K－ln［Nc ］的关系曲线（b） Fig．6 Curves of dynamic model at different Na2Oc mass concentrations of original solution （a） and relationship between ln K and ln［Nc ］ （b） 从图2至图6可见动力学曲线过原点实验数 据与式（1）非常吻合．所得直线的斜率即为该条件 下的表观反应速率常数 K．从图中还可获得调整液 Al2O3 质量浓度、调整液游离苛性碱（NaOH）质量浓 度和调整液碳碱（Na2CO3）质量浓度对动力学方程 而言的反应级数分别为1∙78、－0∙38和0∙26．根 据阿 仑 尼 乌 斯 公 式 和 图 5 可 得 到 － Ea／R＝ －2990∙1则该过程的表观活化能 Ea 为24∙86kJ· mol －1． 2∙3 动力学方程及其讨论 式（1）中的表观反应速率常数 K 与溶出过程反 应体系的各参数有关也就是溶出温度、调整液中 Al2O3 质量浓度、调整液中游离苛碱质量浓度、调整 液中碳碱质量浓度和熟料起始粒度等各参量的一个 函数可表示为： K＝ K0C α 1C b 2C c c… r m 0e Ea RT （2） 则 SiO2 进入铝酸钠溶液过程动力学方程可表示为： 1－ 2η 3 －（1－η） 2 3＝ K0 1 r ［AO］ 1∙78 ［Nk ］ 0∙38 ［Nc ］ 0∙26e 24∙86×10 3 RT t （3） 根据上述动力学方程可知：① 随着熟料初始粒 度的细化SiO2 进入溶出液中的反应速率增大．这 是因为粒径越小熟料比表面积越大液－固之间的 接触越充分则熟料中的硅酸钙与铝酸钠溶液的反 应程度加大SiO2 溶出率就越高．② 随着调整液 Al2O3质量浓度的提高SiO2 进入溶出液中的反应 速率大大增加．可见 NaAl（OH）4 对熟料中硅酸钙 的分解作用很大不可忽视其在二次反应过程中所 起到的重要作用．③ 随着调整液苛性比值 αk 的增 大SiO2 进入溶出液中的反应速率随之减小．调整 液苛性比值 αk 越大也即溶液中以 NaOH 形式存 在的游离苛碱质量浓度越大这说明游离苛碱 （NaOH）质量浓度越大越有利于抑制 SiO2 进入溶 出液中．④ 随着调整液碳碱（Na2CO3）质量浓度的 提高SiO2 进入溶出液中的反应速率随之加大．⑤ 随着溶出温度的提高SiO2 进入溶出液中的反应速 率随之加大．提高温度一则有利于反应的组元迅 速达到平衡浓度使反应很快达到平衡；二则在动力 学上有利于反应迅速越过活化能能垒促使反应很 快进行．因此温度的提高促进了熟料中的硅酸钙与 铝酸钠溶液成分间的反应使得溶液中 SiO2 质量浓 度升高．由于13kJ·mol －1＜ Ea＜42kJ·mol －1因此 该过程宏观动力学机理既与表面化学反应有关也 和扩散过程有关同时受表面化学反应和外扩散混 合控制［16］． 该过程反应对调整液 Al2O3 质量浓度、调整液 游离苛性碱质量浓度（NaOH）和调整液碳碱质量浓 度（Na2CO3） 的反应级数分别为1∙78、－0∙38和 0∙26这说明调整液 Al2O3 质量浓度、调整液游离苛 性碱质量浓度和调整液碳碱质量浓度（Na2CO3）对 于 SiO2 进入铝酸钠溶液均有或正或负的贡献；但相 对调整液 Al2O3 质量浓度的影响而言Na2CO3 和 NaOH 的影响要小得多．因此可认为导致 SiO2 进 入铝酸钠溶液的原因主要是因为熟料中的硅酸钙与 NaAl（OH）4 相互作用． 3 结论 （1） 采用较高液固比（20∶1）的实验条件避免 了因硅酸钠与铝酸钠反应形成水合铝硅酸钠（钠硅 渣）研究了氧化铝熟料溶出过程 SiO2 进入铝酸钠 溶液的动力学过程．通过对动力学数据进行处理 获得了该过程的动力学方程为： 1－ 2η 3 －（1－η） 2 3＝ ·1404· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 陈滨等：氧化铝熟料溶出二次反应过程SO2进入铝酸钠溶液的动力学机理 .1405. 1[A0]8 24.85×10 论文].长沙：中南大学，2008：37) Ks.” RT Jt. [7]Quan K.Wu F Y.Decomposition and restrain of the di-calcium (2)该过程表观活化能较小，仅为24.86kJ· silicate in sodium aluminate solution.Nonferrous Min Metall, 2005,21(2):27 mol一1，说明此过程的发生需要突破的活化能能垒较 (权昆，武福运·铝酸钠溶液中硅酸二钙的分解及抑制.有色 小，相应反应较易发生.其动力学机理与表面化学 矿冶，2005,21(2)：27) 反应有关，也与扩散有关， [8]Guo QZ.Wang J.Effect of secondary reaction on the alumina (3)结合动力学方程来看，铝酸钠溶液A1203 leaching ratio of sinter.Light Met,2003(12):10 (郭琴珍，王军.二次反应对熟料中氧化铝溶出率的影响，轻 质量浓度对过程的影响远大于Na2CO3质量浓度和 金属，2003(12)：10) NaOH质量浓度的影响.因此认为熟料溶出过程 [9]Liu G H.Li X B,Peng Z H.et al.Behavior of calcium silicate in 中，导致SO2进入铝酸钠溶液的原因主要是因为熟 leaching process.Trans Nonferrous Met Soc China.2003.13 料中硅酸钙与NaAl(OH)4相互作用. (1):213 [10]Liu G H.The Technology and Mechanism of Bauxite Pretreat- 参考文献 ment with Hydrometallurgical Means Completely Disserta- [1]Fang QX,Niu YJ.Huang GZ.Synthetic analysis of bauxite re- tion]Changsha:Central South University,1998:19 sources in China-World Nonferrous Met,2000(2):9 (刘桂华，铝土矿全湿法预处理的工艺与机理研究[学位论 (方启学，钮因健，黄国智.我国铝土矿资源综合分析.世界 文].长沙：中南大学，1998：19) 有色金属，2000(2)：9) [11]Liu G H.Li X B.Peng Z H.et al.Stability of calcium silicate [2]Chen WK.PengGC.Intensified Digestion Technology of Dias- in basie solution.Trans Nonferrous Met Soc China.2003.13 poric Bauxite.Beijing:Metallurgical Industry Press.1997 (5):1235 (陈万坤，彭关才.一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术.北 [12]Li X B.Zhao Z,Liu G H.et al.Behavior of calcium silicate hy- 京：冶金工业出版社，1997) drate in sodium aluminate solution.Trans Nonferrous Met Soc [3]Chen D.Quality demands of alumina used in metallurgical indus- China,2005,15(5):1145 try for aluminum industry around world and its development [13]TongZ F.The Comprehensive Utilization of Calcium Alumi- trend.Light Met.1996(3):10 nate Slag Dissertation].Shenyang:Northeast University, (陈岱.国际铝工业对冶金级氧化铝的质量要求和发展趋势 2006:56 轻金属，1996(3)：10) (佟志芳.铝酸钙炉渣的综合利用[学位论文】，沈阳：东北大 [4]Yang Z Y.The Technology of Alumina Production.Beijing: 学，2006：56) Metallurgical Industry Press,1992 [14]Li H G.The Principle of Metallurgy.Beijing:Metallurgical (杨重愚.氧化铝生产工艺学.北京：冶金工业出版社，1992) Industry Press,2004 [5]Li X B.Xu HJ.Liu G H.et al.Behavior of SiO2during leaching (李洪桂.治金原理，北京：冶金工业出版社，2004) process of alumina sinter.Chin JProcess Eng.2006,6(3):431 [15]Pang S M.Tao D P.Wen M F,et al.Apparent kinetics of (李小斌，徐华军，刘桂华，等，氧化铝熟料溶出过程中S02 leaching of iron oxides in diasporic bauxite by hydrochloric acid. 的行为.过程工程学报，2006,6(3)：431) Nonferrous Met.1999.51(3):49 [6]Chen B.Study on Secondary Reaction during Clinker-leaching (庞思明，陶东平，文明芬，等.一水硬铝石型铝土矿盐酸浸 and the Preparation Technology of Pregnant Liquor with High 出脱铁过程表观动力学.有色金属，1999,51(3)：49) Al203 Concentration in Alumina Production Process Disserta- [16]Hua Y X.Kinetics of Metallurgical Process.Beijing:Metallur- tion]Changsha:Central South University.2008:37 gical Industry Press.2004 (陈滨，熟料溶出过程二次反应与高浓度粗液制备技术[学位 (华一新.冶金过程动力学.北京：冶金工业出版社，2004)
K0 1 r ［AO］ 1∙78 ［Nk ］ 0∙38 ［Nc ］ 0∙26e 24∙86×10 3 RT t． （2） 该过程表观活化能较小仅为24∙86kJ· mol －1说明此过程的发生需要突破的活化能能垒较 小相应反应较易发生．其动力学机理与表面化学 反应有关也与扩散有关． （3） 结合动力学方程来看铝酸钠溶液 Al2O3 质量浓度对过程的影响远大于 Na2CO3 质量浓度和 NaOH 质量浓度的影响．因此认为熟料溶出过程 中导致 SiO2 进入铝酸钠溶液的原因主要是因为熟 料中硅酸钙与 NaAl（OH）4 相互作用． 参 考 文 献 ［1］ Fang Q XNiu Y JHuang G Z．Synthetic analysis of bauxite resources in China．World Nonferrous Met2000（2）：9 （方启学钮因健黄国智．我国铝土矿资源综合分析．世界 有色金属2000（2）：9） ［2］ Chen W KPeng G C．Intensified Digestion Technology of Diasporic Bauxite．Beijing：Metallurgical Industry Press1997 （陈万坤彭关才．一水硬铝石型铝土矿的强化溶出技术．北 京：冶金工业出版社1997） ［3］ Chen D．Quality demands of alumina used in metallurgical industry for aluminum industry around world and its development trend．L ight Met1996（3）：10 （陈岱．国际铝工业对冶金级氧化铝的质量要求和发展趋势． 轻金属1996（3）：10） ［4］ Yang Z Y． The Technology of Alumina Production．Beijing： Metallurgical Industry Press1992 （杨重愚．氧化铝生产工艺学．北京：冶金工业出版社1992） ［5］ Li X BXu H JLiu G Het al．Behavior of SiO2during leaching process of alumina sinter．Chin J Process Eng20066（3）：431 （李小斌徐华军刘桂华等．氧化铝熟料溶出过程中 SiO2 的行为．过程工程学报20066（3）：431） ［6］ Chen B．Study on Secondary Reaction during Clinker-leaching and the Preparation Technology of Pregnant L iquor with High Al2O3 Concentration in Alumina Production Process ［Dissertation］．Changsha：Central South University2008：37 （陈滨．熟料溶出过程二次反应与高浓度粗液制备技术 ［学位 论文］．长沙：中南大学2008：37） ［7］ Quan KWu F Y．Decomposition and restrain of the d-i calcium silicate in sodium aluminate solution． Nonferrous Min Metall 200521（2）：27 （权昆武福运．铝酸钠溶液中硅酸二钙的分解及抑制．有色 矿冶200521（2）：27） ［8］ Guo Q ZWang J．Effect of secondary reaction on the alumina leaching ratio of sinter．L ight Met2003（12）：10 （郭琴珍王军．二次反应对熟料中氧化铝溶出率的影响．轻 金属2003（12）：10） ［9］ Liu G HLi X BPeng Z Het al．Behavior of calcium silicate in leaching process．T rans Nonferrous Met Soc China200313 （1）：213 ［10］ Liu G H．The Technology and Mechanism of Bauxite Pretreatment with Hydrometallurgical Means Completely ［ Dissertation］．Changsha：Central South University1998：19 （刘桂华．铝土矿全湿法预处理的工艺与机理研究 ［学位论 文］．长沙：中南大学1998：19） ［11］ Liu G HLi X BPeng Z Het al．Stability of calcium silicate in basic solution．T rans Nonferrous Met Soc China200313 （5）：1235 ［12］ Li X BZhao ZLiu G Het al．Behavior of calcium silicate hydrate in sodium aluminate solution．T rans Nonferrous Met Soc China200515（5）：1145 ［13］ Tong Z F．The Comp rehensive Utiliz ation of Calcium Aluminate Slag ［ Dissertation ］．Shenyang： Northeast University 2006：56 （佟志芳．铝酸钙炉渣的综合利用［学位论文］．沈阳：东北大 学2006：56） ［14］ Li H G．The Principle of Metallurgy．Beijing：Metallurgical Industry Press2004 （李洪桂．冶金原理．北京：冶金工业出版社2004） ［15］ Pang S MTao D PWen M Fet al．Apparent kinetics of leaching of iron oxides in diasporic bauxite by hydrochloric acid． Nonferrous Met199951（3）：49 （庞思明陶东平文明芬等．一水硬铝石型铝土矿盐酸浸 出脱铁过程表观动力学．有色金属199951（3）：49） ［16］ Hua Y X．Kinetics of Metallurgical Process．Beijing：Metallurgical Industry Press2004 （华一新．冶金过程动力学．北京：冶金工业出版社2004） 第11期 陈 滨等： 氧化铝熟料溶出二次反应过程 SiO2 进入铝酸钠溶液的动力学机理 ·1405·
