高温超导体RBa2Cu3Oy超导转变热力学

D0第s接第期sn10103x196.01.0京科技大学学报 Vol.18 No.1 19962 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1996 高温超导体RBa,Cu,O超导转变热力学* 邢献然 乔芝郁 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要研究了稀土氧化物高温超导体RB阳Cu,O,(R:一般为稀土元素)超导转变的相变性质，认 为在没有外界磁场作用时超导转变为二级相变，有外界磁场作用时为一级相变.推导出超导 体RBa,Cu,O,在超导转变时体系的Gibbs自由能关系式. 关键词相变，热力学，吉布斯自由能/高温超导体，RBa,Cu,O, 中图分类号TM26,0414.13 高温超导体热力学性质对超导体的应用开发和机理研究起着重要作用·目前，稀土氧化 物高温超导体热力学研究主要集中在宏观热力学性质方面~引，譬如，超导材料的相组 成、相结构、相平衡和热力学稳定性研究；超导材料与环境气氛和杂相之间的相互作用；化 合物的非化学计量性研究；超导体性质与机械压力和外部力场的作用情况等等，最终目的是 选择最佳工艺条件，探索新型超导体，制备性能优良的超导材料，同时为超导机理研究提供 信息· 超导转变发生时要伴随一些物理和化学现象出现，超导材料从正常态进人超导态，状 态发生变化，其热力学性质也发生变化.本文着重研究稀土氧化物高温超导体RB2Cu,O, (123相，R:一般为稀土元素)超导转变的相变性质，转变时的Gibs自由能变化， 1超导相变 有关123相超导体的相变性质有所争议，有些学者认为超导转变是二级相变5.6)，也有报 道为一级相变”. 复合氧化物RBa,Cu,O,超导体一般用固态反应或溶液共沉淀法合成.研究表 明，在没有外界磁场作用下，SmBa2Cu,O,化合物高温热容随温度变化是条连续的光滑曲线， 图1是该化合物用绝热扫描量热仪在25~800℃温度区间的测定结果，其他 RBa2Cu0,超导体的高温热容与含Sm体系类似.虽然123相在400~600℃内有一个释 放或吸收氧的反应，由于热效应小，C,曲线上没有明显的跃变发生· 在没有外界磁场作用下，不少研究者对123相的低温热容做了研究·Atake T用绝热扫 描量热仪测量了YBa,Cu,O,YBCO)超导体在10~300K温度范围内的热容1，发现92K时 热容有跃变，跃变幅度为5.2J/K·mol,此温度恰好是YBCO的超导转变温度.Ghielder L测量 了零磁场下YBCO及复合材料YBCO-Ag(23%)的低温比热11，图2是比热测量结果，发现 在超导转变温度93K有明显跃变，dCdT曲线上跃变峰更尖锐.由于比热能反映相变的性 1995-08-13收稿 第一作者男3引岁副教授 ·国家自然科学基金资助项目

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 赐年 月 心 均 哭场 高温超 导体 珑 夕超 导转变热力学 ’ 邢 献然 乔芝郁 北京科技大学物理 化学 系 ， 北京 〕 粥 摘要 研究 厂稀 土氧 化物 高 温超 导体 叭 恤 ， 一般为稀 土元素 超导转变 的 相 变性 质 ， 认 为在 没有 外 界 磁 场 作 用 时超 导 转 变 为二 级 相 变 ， 有 外 界 磁 场作 用 时 为 一 级 相 变 推 导 出超 导 体 卫 姚 在超 导转变 时体系 的 忱 自由能 关 系式 · 关键词 相 变 ， 热力 学 ， 吉布 斯 自由能 高温超 导体 ， 恤 中图分类号 ， 高 温超 导体热力 学性 质 对超 导体 的 应用 开发 和 机理 研究起着重要作 用 目前 ， 稀 土氧 化 物高温 超 导体热力 学 研 究 主 要 集 中在 宏 观 热 力 学 性 质 方 面 ’一 ’ 譬 如 ， 超 导 材 料 的 相 组 成 、 相 结构 、 相 平衡 和 热力 学稳定性研究 超 导材料 与环境气氛 和 杂相 之 间的相互作 用 化 合物 的非 化 学计量性 研究 超 导体性 质 与机械 压力 和 外部 力场 的作 用 情 况等 等 最 终 目的是 选 择最佳 工 艺条件 ， 探 索新 型 超 导体 ， 制 备性 能优 良的超 导材料 ， 同时为超 导机理 研 究提供 信息 超 导转 变 发生 时要伴 随一 些 物理 和 化学 现象 出现 ， 超 导 材 料 从 正 常 态 进 人 超 导 态 ， 状 态发生 变化 其 热力 学性质 也 发生 变化 · 本 文着重研 究 稀 土 氧 化 物 高 温 超 导 体 ， 相 ， 一 般为稀 土元 素 超 导转变 的相 变性 质 ， 转 变 时 的 忱 自由能变化 超导相变 有 关 相 超 导体 的相 变性 质有 所争议 ， 有 些 学者 认 为超 导转 变是 二 级相 变， ， 也有报 道 为一级相 变 复 合 氧 化 物 ， ， 超 导 体 一 般 用 固 态 反 应 或 溶 液 共 沉 淀 法 合 成 研 究 表 明 ， 在 没有外 界 磁 场作 用 下 ， 。 ， 化合 物 高温热容 随温度 变化是条连续 的光滑 曲线【 ， 图 是 该 化 合 物 用 绝 热 扫 描 量 热 仪 在 一 ℃ 温 度 区 间 的 测 定 结 果 ， 其 他 ， 超 导体 的高温 热容 与 含 体 系类 似 虽 然 相 在 一 日刃 ℃ 内有 一 个 释 放或 吸 收氧 的反 应 ， 由于 热效 应 小 ， ， 曲线上 没有 明显 的跃变 发 生 在 没有外 界 磁 场作 用下 ， 不 少研究 者 对 相 的低 温 热 容 做 了 研 究 用 绝 热 扫 描量 热仪测量 了 珊 ， 超 导体在 一 温度 范 围 内的热容 ， 发现 时 热容有跃 变 ， 跃 变 幅度 为 · ， 此 温 度恰好是 的超导转变温度 测量 了零磁 场下 、 卫 及 复合 材料 一 的低 温 比热 “ ， 图 是 比 热 测 量 结 果 ， 发 现 在超 导 转 变 温 度 有 明 显 跃 变 ， 曲 线 上 跃 变 峰 更 尖 锐 由于 比热能反 映相变的性 】叩 一 一 收稿 第 一 作 者 男 岁 副教 授 水 国 家 自然 科 学 基 金 资助项 目 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．01．010

Vol.18 No.I 邢献然等：高温超导体RBa,Cu,O,超导转变热力学 ·43 质，上述研究表明，在没有外界磁场作用下，RB2Cu,O,超导体从正常态转变为超导态属 二级相变， YBCO-Ag 1000r ●Sm,BaO, 。Sm,CuO, 06 一800 。BaCuO,- ●Sm,BaCu0, 600 oSmBa.Cu,O 0 0 400 20 线件9。 120 0.2 203 40060080010001200 60 80 100 120 TiK TIK 图1Sm-Ba-Cu-O体系主要化合物的 图2YBC0和YBC0-Ag(23%)的比热及其 热容曲线 变化率dC1dT与温度的变化关系i61 超导体存在一定的临界温度T,也有一定的临界磁场H。,第二类超导体存在两个临界磁场 H。,和H(图3所示)，当外界磁场小于临界磁场，超导体处于超导状态，呈现完全抗磁性， 一般热容表示为： C=YT+BT) (1) H 其中Y、阝分别为系数.第一项yT是线性项， 正常态 与超导体的传导电子运动有关；第二项相应于 晶格振动，大量实验表明超导转变时晶格振动 混合态 变化很小·热容变化主要是电子的贡献1.当 He(T) 超导体从正常态转变为超导态时，电子被高度 He(T) 有序化，即体系熵发生变化 △S≠0 (2) 纯超导态 Cheetham A K等】最近研究结果表明， 在外磁场作用下超导相变有潜热放出， △H≠0，Cn=(dHdT)n≠0(3) 图3第二类超导体与临界温度的关系 (3)式是典型的一级相变特征，C,也有突跃.因此可认为，在外界磁场作用下，超导相变为 一级相变· 2超导转变的Gibbs自由能 根据Meissner效应分析知.无论是第一类超导体还是第二类超导体，正常态一超导态

从〕 邢献然等 高温 超 导体 恤 超 导转变热力学 质 ， 一 上述研究 表 明 ， 在 没有外 界 磁 场作 用 下 ， ， 超 导 体 从 正 常 态 转 变 为 超 导 态 属 二 级 相 变 廿产 一 尹 ‘ 习 一 ”甲 ， 罕 义 、 、 一 。 罚愁份 脱 ’ “ 工 · ﹃卜勺︸ 。 ， 卜 刁闷卜卜 甲 · … ’ 一 哟叫州 。 ︵ 一园 。一舀 · 公﹃︶一 了塑了 图 一 压 一 一 体 系主要化合物 的 热容 曲线 图 和 一 仍 的 比热及其 变化率 与温度 的变化关 系 “ 超 导体存在 一 定 的临界 温度 天 ， 也有 一定 的 临界磁场 ， 第二类超导体存在两个临 界磁场 ，和 图 所示 当外界 磁 场小 于 临界磁 场 ， 超 导体处于超 导状态 ， 呈 现完 全抗 磁性 一般热容 表示 为 刀 ， 其 中下 、 口分别 为 系 数 第 一 项 下 是 线 性 项 ， 与超 导体 的传 导 电子运 动有 关 第 二 项相 应于 晶格 振 动 大量 实验表 明超 导转 变 时晶格振动 变 化很小 热容 变 化 主要 是 电 子 的 贡 献 当 超 导体从正 常态 转变 为超 导态 时 ， 电子被 高度 有序化 ， 即体系嫡 发生 变化 △ 护 等 最 近 研 究 结 果 表 明 ， 在外 磁 场作 用 下 超 导相 变有潜热放 出 ， △ 笋 ， ， ， 笋 式是典 型 的一级相 变特征 ， ， 也有 突跃 一 一级 相 变 正 常 态 混 合态 、 刀 纯 超 导态 图 第二类超导体与 临界温度 的关 系 因此 可 认 为 ， 在外 界磁 场作 用 下 ， 超 导 相 变 为 超导转变 的 自由能 根据 效 应 分析 知’ ， 无 论是第 一类超 导 体 还 是 第 二 类 超 导 体 ， 正 常 态 一 超 导 态

·44 北京科技大学学报 19%年No.1 转变属可逆过程，即超导转变对应于温度(T)、 磁场(H)和压力(P)变化可逆的.因此，热力学方 法分析超导转变过程是可行的，假如外界压力 GI P一定，超导体是一根平行于外磁场的长圆柱 正常态 体，则超导体的平衡态取决于温度T和磁场H. G(H=0,T) 从能量角度考虑，能量低的状态稳定，当超导 超导态 体在应用磁场中冷却到T。温度下时超导态是 Gs(H,T) 稳定态，能量应较正常态低.如图4所示. G(H=0,T) 在外磁场等于H时对体系的内能U微分： dU=Tas-Pay+HoVHM+dn,(4) 0 He H M是单位体积的磁化强度，4。是磁导率，4，是 i组元的化学位，n:是组元i在体积V中的摩尔 图4超导态和正常态的Gs自由能与磁 场的变化关系 数.由Euler定理可得： U-TS-PV+RVHM+ (5) 将(5)式全微分： dU-Tus+ST--vpdn.(6 (4)式~(6)式得：SdT-VdP+,VMdH+n,dr,=0 温度，压力一定时，含nd,=-A,MdH 超导体RBa2Cu,O,是纯化合物，属单组分体系，所以RBa2Cu,O,等于体积为V的 超导体Gibbs自由能： dG=-uoVMdH (7) 超导体处于超导态时体系自由能变化可描述为： He AG=G,(He,T)-G.(H=0,T)=-HoV MdH (8) Jo G,是超导态时体系的Gibbs自由能. 第一类超导体在外界磁场作用下内部磁通B等于零，即 B=4oH+4πM=0,M=-4H/4π ca=cH=0+n-G(m=0,)+E@ 4πJ0 (9)式表明体系的Gibs自由能随着外界磁场引入增大，超导态越来越不稳定，当外磁场从0 增大到H。时，体系单位体积的能量增加了4/8π. 设G、为体系的正常态Gibbs自由能，磁化作用对正常态影响不大，即 GN(H,T)-GN(H=0,T)=0 (10)

北 京 科 技 大 学 学 报 从 年 转变属 可逆过程 ， 即超导转变对应 于 温 度 乃 、 磁 场 和 压 力 变化可 逆的 因此 ， 热力学方 法分 析超 导转 变过程是 可行 的 假如外界压力 一定 ， 超导体是 一根平行 于外磁场 的 长 圆柱 体 ， 则超 导体的平衡态取 决于温度 和磁场 从能量 角度 考虑 ， 能量低 的状态稳定 ， 当超导 体在 应用 磁场 中冷却 到 温度 下 时 超 导 态是 稳定态 ， 能量应较正 常态低 如 图 所示 在外磁 场等于 时对体系 的 内能 微分 正 常 态 一沼川 ， 刀 超 导 态 云 ， 刀 川 刊 一 咫 拜。 万 艺拼‘ ‘ 是 单位体积 的磁化强度 ， 产。 是 磁 导率 ， 料 ‘ 是 组元 的化学位 ， ‘ 是 组元 在体积 中的摩尔 数 由 定 理可得 图 超导态和正常态的 洲怡 自由能与磁 场的变化关 系 一 拼。 万材 艺拜泣 ‘ 将 式全微分 一 几 一 尸 一 门尸 拜。 万 材 拜。 材 万 工料‘ ‘ 艺 ‘ 拜 由 式 一 式 得 一 拜。 万 艺 ‘ 拼‘ 一 。 温 度 、 压 力 一 定 时 ， 艺 。 ‘ 拼‘ 一 拜。 材 万 超 导 体 ， ， 是 纯 化 合 物 ， 属 单 组 分 体 系 ， 所 以 ， 超 导 体 自 由 能 一 召 超 导体处于超 导态 时体 系 自由能变化可 描述 为 等 于 体 积 为 的 ， 乃 一 ， 乃 是超 导态 时体系 的 忱 自由能 一 。 ‘ 、 。 第一类超 导体在外界磁场作 用 下 内部磁通 等 于零 ， 即 拜。 二 ， 一 拼。 一 一 一 。 ， 。 · 等 。 一 。 一 。 ， 卜 签 。 ， 式表 明体系 的 忱 自由能 随着外界 磁场 引人增 大 ， 超 导态越来越不稳定 ， 增大到 时 ， 体系单位体积 的能量增 加 了此碳 几 设 为体系 的正 常态 比 自由能 ， 磁化作用 对正 常态影 响不大 ， 即 。 ， 一 ， 乃 当外磁场从

Vol.18 No.1 邢献然等：高温超导体RBa,C山，O,超导转变热力学 .45. 临界磁场H.时超导态与正常态达到平衡，两相的Gibs自由能相等： GN(He,T)=G,(He,T) (11) 结合(9)、(10)、(11)式得到： △G=GN(H=0,T)-G,(H=0,T)=VH/8π (12) 此式即为在零磁场时超导体从超导态转变为正常态体系的Gbs自由能的变化· 3结论 (1)研究了超导体在超导转变时的相变，没有外界磁场作用时超导相变是二级相变： 有外界磁场作用的情况下，超导相变为一级相变· (2)根据超导体RBa,Cu,O,的特性，将低温金属超导体的热力学性质延拓到稀土氧 化物高温超导体中，在外界压力不变的情况下讨论了体系的Gbs自由能随外界磁场和温度 的关系，推导出在零磁场中超导转变时体系的Gibs自由能变化· 参考文献 1 Voronin G F.Thermodynamics of High-Temperature Supercondncting Materials.Pure Appl Chem,1992, 64(1):27~36 2 Zhou Z G,Navrotsky A.Thermochemistry of the Y,O,-BaO-Cu-O System.J Mater Res,1992,7(11): 2920-2935 3邢献然.钐钡铜氧体系相关系相结构及其热力学研究：【博士论文]，北京：北京科技大学，1993 4。张其瑞.高温超导电性。杭州：浙江大学出版社，199奶 5 Atake T,Honda A,Kawaji H.Heat Capacity and Related Thermodynamic Functions of Ba YCu,O-.Physica C,1991,190:70~72 6 Ghivelder L,Rodrigues P,Pureur Jr P,et al.Specif ic Heat of Superconduction YBaCuO-Ag Nonrandom Composite.Physica C,1992,194:97~104 7 Cheetham A K,Day P.Solid State Chemistry (Compounds).Oxford:Clarendon Press,1992 8 Qiao Z Y,Yuan W X,Xing X R,et al.A Study of the Specific Heats of the Compaunds in the Sm2O-BaO-CuO System.J Rare Earths,1993,11(2):152~153 Thermodynamics of the Superconducting Phase Transition on High T.Superconductor RBa2 Cu3 O, Xing Xianran Qiao Zhiyu Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT The property of superconducting phase transition of the high Ta superconductor RBa2 Cu,O,(R:most rare earth elements)was investigated.The con- clusion was drawn that the phase transition changed from first order in magnetic field to second order in non-magnetic field.The representation of the Gibbs free energy of the superconductor RBa2 Cu,O,at the superconducting-normal state transition in non-magnetic field was derived. KEY WORDS phase transformations,thermodynamics,Gibbs free energy/high Te superconductor RBA2Cu;O

邢献然等 高温超 导体 刃玩 妈 ， 超 导转变热力学 ‘、了了、、 一曰二 ，山 、少、 夕夕 临界 磁 场 。 时超导态 与正 常态达到平衡 ， 两相 的 忱 自由能相等 ， 乃 ， 乃 结合 、 、 式得 到 △ 万 ， 乃 一 万 ， 乃 拜孟 泛 此式 即 为在零磁 场 时超 导体从超 导态转变 为正 常态体系 的 比 自由能 的变化 结论 研究 了超 导体在超 导转变 时 的相 变 ， 没有外界磁场作 用 时超 导相 变是 二 级 相 变 有 外界磁场作 用 的情况下 ， 超 导相 变 为一级相 变 根 据超导体 卫泊 的特性 ， 将低 温金 属超导体 的热 力 学性 质 延 拓 到 稀 土 氧 化物高温超 导体 中 ， 在 外界压力不 变 的情 况下讨论 了体系 的 自由能 随外界磁场 和 温 度 的关系 ， 推导出在零磁 场 中超导转变时体系 的 任 忱 自由能变化 参 考 文 献 刃比皿司担峨临 一 长油详份 此 川刀面川吨 自面 正 篮组 ， 男 ， 麟 一 刀刃 ， 两帅招勺 下比 飞心比 由 矶 一 匕 一 一 郊妞日旧 。 ， 贷理 ， 刀加 一 四 邢献然 衫钡铜 氧体系相 关系相 结构及其热力学研究 博 士 论 文 北京 北京科技大学 ， 男 张其瑞 高温超导电性 杭州 浙江大学 出版社 ， 卯 上止 ， 以加 ， 咧 吟 田劝 扭 比匡刁 血 川匆留 叭 一 ， 巧岁汕 ， 期 ， 鳅 一 】 ， 峭 ， 此 ， 详幻 元 叨团“ 沈沁 丫压心侧 一 卜他 翻记。 助功 讹 乃那妞 ， 卯 ， 男 一 以 戈止印 伪 肋曰 址沮出 肋 耳旧现山 记 记以 改石， 卯 勿 ， 诬 ， ， 叼 此 声劝 让 伪找 训山 此 叭 一 物 一 侧 声 。 的 翻田 成 书 ， 卯 ， 一 犯祖而“ 托 芜” 块 笙” 界司 芜口 司 〔 祀 如 ， 挽 侧】犯 ， ， 毋 · 一 飞 一 一 ， 而 ，