D0I:10.13374/i.i8sm1001-t53.2010.01.010 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technolgy Beijing Jan 2010 重整气中CO深度去除方法 李志远米万良苏庆泉 北京科技大学机械工程学院，北京100083 摘要提出了两段C0深度去除法(M-O法)：第1段采用选择性甲烷化和第2段采用选择性氧化，即对水汽变换(WG$)反 应器出口约含体积分数为1%C0的重整气进行选择性甲烷化，将C0去除至0.1%以下，而后进行选择性氧化将C0去除至 10×10以下.实验结果表明：一方面，与两段选择性甲烷化C0深度去除法(MM法)相比，M-0法具有相近的热效率，工作 温度移向低温，可在更宽的温度区间和更高的空速下满足C0去除深度的要求：另一方面，MM法系统简单，而M~O法具有 反应器更加紧凑的优势.此外，还探讨了在上述两种工艺过程的后段再附加上一段高空速选择性氧化过程，可将C0的去除 深度进而提高到1×10以下，更加有利于质子交换膜燃料电池电站系统长时间连续运行的稳定性· 关键词C0深度去除；选择性甲烷化：选择性氧化：重整气 分类号TQ116.2 Deep rem oval of CO in refom ate LI Zhi yuan MIWan-liang SU Q ing quan School ofM echanical Engineering University of Science and Technology Beijng Beijng 100083 China ABSTRACT CO deep removal was investigated by combining preferentialmethanation and preferential oxidation(MO method).In the M0 method CO of about 1%in refomate from a water gas shift (WGS)reactor is reduced to about .1%in the first stage of preferentialmethanation then fiurther reduced to belw 10X10 in the second stage of preferential ox idation The results show that in comparison of the MM method (a method ofCO deep rmoval w ith two-stage preferentialmethanation)the M0 method coul be oper ated with a w ider temperature range and a higher gas hourly space velcity at a lower tanperature and has amost he same themal effi- ciency In the other hand although a reaction system of the MM method is sinpler a reaction reactor of the M0 method could be more camnpact in cammparison In addition a high-speed preferential oxilation step set at the outlet of the second stage in the MM method orM method was pmoposed to rmove CO to bebw 1X10,which helps to enhance the stability of proton exchange me- brane fuel cells under long tme continuous nnning KEY WORDS CO deep removal preferentialmethanation:preferential oxidation:refomate 目前，碳氢化合物的水蒸气重整制氢被普遍认 重整气中C0的深度去除方法有膜分离、变压 为是最可行的质子交换膜燃料电池(PMFC)电站 吸附、选择性氧化和选择性甲烷化等.由于PMFC 氢源方案山.以天然气为例，经过脱硫、水蒸气重 电站要求设备体积小、操作简单、压力低等实际情 整、水汽变换(WGS)、CO深度去除等步骤制取富含 况，因而选择性氧化和选择性甲烷化是较为合适的 Hz的重整气后，供给PEMFC发电·其中，CO深度 方法 去除步骤的目的在于将CO从WGS反应出口的 选择性氧化法是目前用得最多的方法，学者对 0.%~1%去除至10×105以下3-，以避免 此进行了大量的研究6.但是，由于反应选择性的 PEMFC阳极中毒导致系统性能下降， 问题，反应所需氧碳比(O2与C0的体积比，记为 收稿日期：2009-04-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。207760I6) 作者简介：李志远(1980)男，博士研究生：苏庆泉(1961-)>男，教授，博士，Email suqingquar@me ustb ed山m
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 重整气中 ＣＯ深度去除方法 李志远 米万良 苏庆泉 北京科技大学机械工程学院北京 100083 摘 要 提出了两段 ＣＯ深度去除法 （Ｍ--Ｏ法 ）：第 1段采用选择性甲烷化和第 2段采用选择性氧化即对水汽变换 （ＷＧＳ）反 应器出口约含体积分数为 1％ ＣＯ的重整气进行选择性甲烷化将 ＣＯ去除至 0∙1％以下而后进行选择性氧化将 ＣＯ去除至 10×10 －6以下．实验结果表明：一方面与两段选择性甲烷化 ＣＯ深度去除法 （Ｍ--Ｍ法 ）相比Ｍ--Ｏ法具有相近的热效率工作 温度移向低温可在更宽的温度区间和更高的空速下满足 ＣＯ去除深度的要求；另一方面Ｍ--Ｍ法系统简单而 Ｍ--Ｏ法具有 反应器更加紧凑的优势．此外还探讨了在上述两种工艺过程的后段再附加上一段高空速选择性氧化过程可将 ＣＯ的去除 深度进而提高到 1×10 －6以下更加有利于质子交换膜燃料电池电站系统长时间连续运行的稳定性． 关键词 ＣＯ深度去除；选择性甲烷化；选择性氧化；重整气 分类号 ＴＱ116．2 ＤｅｅｐｒｅｍｏｖａｌｏｆＣＯｉｎｒｅｆｏｒｍａｔｅ ＬＩＺｈｉ-ｙｕａｎＭＩＷａｎ-ｌｉａｎｇＳＵＱｉｎｇ-ｑｕａｎ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ（Ｍ-Ｏｍｅｔｈｏｄ）．Ｉｎ ｔｈｅＭ-ＯｍｅｔｈｏｄＣＯｏｆａｂｏｕｔ1％ ｉｎｒｅｆｏｒｍａｔｅｆｒｏｍａｗａｔｅｒｇａｓｓｈｉｆｔ（ＷＧＳ） ｒｅａｃｔｏｒｉｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏａｂｏｕｔ0∙1％ ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｏｆ ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｔｈｅｎｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｅｄｔｏｂｅｌｏｗ10×10 －6ｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｏｆｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅＭ-Ｍｍｅｔｈｏｄ（ａｍｅｔｈｏｄｏｆＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌｗｉｔｈｔｗｏ-ｓｔａｇｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ） ｔｈｅＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄｃｏｕｌｄｂｅｏｐｅｒ- ａｔｅｄｗｉｔｈａｗｉｄｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅａｎｄａｈｉｇｈｅｒｇａｓｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙａｔａｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈａｓａｌｍｏｓｔｔｈｅｓａｍｅｔｈｅｒｍａｌｅｆｆｉ- ｃｉｅｎｃｙ．ＩｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄａｌｔｈｏｕｇｈａｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｔｈｅＭ-Ｍ ｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅｒａｒｅａｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｏｆｔｈｅＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄｃｏｕｌｄｂｅ ｍｏｒｅｃｏｍｐａｃｔｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎａｈｉｇｈ-ｓｐｅｅｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔｅｐｓｅｔａｔｔｈｅｏｕｔｌｅｔｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｉｎｔｈｅＭ-Ｍ ｍｅｔｈｏｄｏｒＭ-ＯｍｅｔｈｏｄｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅＣＯｔｏｂｅｌｏｗ1×10 －6ｗｈｉｃｈｈｅｌｐｓｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍ- ｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓｕｎｄｅｒｌｏｎｇｔｉｍｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｕｎｎｉｎｇ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌ；ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｒｅｆｏｒｍａｔｅ 收稿日期：2009--04--23 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．20776016） 作者简介：李志远 （1980－ ）男博士研究生；苏庆泉 （1961－ ）男教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｓｕｑｉｎｇｑｕａｎ＠ｍｅ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 目前碳氢化合物的水蒸气重整制氢被普遍认 为是最可行的质子交换膜燃料电池 （ＰＥＭＦＣ）电站 氢源方案 ［1］．以天然气为例经过脱硫、水蒸气重 整、水汽变换 （ＷＧＳ）、ＣＯ深度去除等步骤制取富含 Ｈ2的重整气后供给 ＰＥＭＦＣ发电．其中ＣＯ深度 去除步骤的目的在于将 ＣＯ从 ＷＧＳ反应出口的 0∙5％ ～1％ ［2］ 去除至 10×10 －6以下 ［3--4］以避免 ＰＥＭＦＣ阳极中毒导致系统性能下降． 重整气中 ＣＯ的深度去除方法有膜分离、变压 吸附、选择性氧化和选择性甲烷化等．由于 ＰＥＭＦＣ 电站要求设备体积小、操作简单、压力低等实际情 况因而选择性氧化和选择性甲烷化是较为合适的 方法 ［5］． 选择性氧化法是目前用得最多的方法学者对 此进行了大量的研究 ［6--8］．但是由于反应选择性的 问题反应所需氧碳比 （Ｏ2 与 ＣＯ的体积比记为 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．010
第1期 李志远等：重整气中C0深度去除方法 ,101. 02C0)通常为2~4大大高于理论氧碳比(0.5) 这样，除CO氧化反应 1实验装置及方法 C0十20s=C0,△H=-283km0(1) 本文使用两种Ru/ALO催化剂，均采用浸渍法 制备，Ru的负载量分别为0.9%（质量分数，记号 外，H2也会发生氧化反应 H)和0.4%（质量分数，记号L)实验前，在常压、 H+号0=0(g△H=-242mor(2) 250~300℃下，使用N2与H2混合气（体积比为 11)还原催化剂3h 而导致系统效率下降.为了降低H2氧化消耗、提高 系统效率，有些研究者提出采用多段选择性氧化流 催化剂评价实验在固定床微反装置上进行[)， 程-，通过优化各段的氧碳比来减少导入空气量. 入口原料气为第1段甲烷化出口气体（含0.1% C0、209%C02、5%CH4、平衡气H2(干基)和25% 然而，选择性氧化法存在以下缺点：空气导入量需要 H20(湿基))以及空气，空气量根据02C0计算得 精确控制，且需设置空气与重整气的均匀混合机构 出.本文中，空速(gas hourly space velocity GHSV) 以避免出现热点，致使系统复杂化；H2被空气中的 N2稀释，导致电池效率下降等， 定义为原料气体积流量与催化剂体积之比· 选择性甲烷化法是利用C0与H发生甲烷化 2结果与讨论 反应来去除C0的，不需引入空气，避免了选择性氧 化所存在的问题，因而近几年受到了关注-.但 笔者在前期研究中提出了CO深度去除的M- 是，重整气中含有约20%的C02,如 M法).从实验结果看，在MM法中第二段甲烷 C0十3H2=CH4十H20,△H=-206kmo1 化的工作温度较高，致使其工作温宽和空速受到了 (3) 限制，为此，本文考虑到第2段的C0去除负荷已经 C02十4H,=CH+2H20.△H=-165kmo1 很小，便尝试了用选择性氧化取代第二段选择性甲 (4) 烷化，并对这两种方法进行了比较. 所示，在C0发生甲烷化反应的同时，一部分C02也 2.1第二段选择性氧化的性能 会与H2发生甲烷化反应.为减少C02甲烷化反应 图1给出了采用催化剂L进行选择性氧化时 消耗的H量，研究者提出了多段甲烷化流程Ⅲ可]. C0出口体积分数随入口温度的变化曲线 在笔者提出两段选择性甲烷化的MM法[]中，第 105 1段甲烷化采用低活性、高选择性的催化剂，C0从 1%去除到0.1%以下，C02甲烷化率低于1%；第2 段甲烷化采用高活性的催化剂，C0去除到10× 10-以下，C02甲烷化率低于4%，两段反应的工作 1 三10 ★2 温宽均大于30℃，可满足实际工程应用的要求. ◆3 8 04 在选择性氧化和选择性甲烷化去除C0的过程 00 120140160 180200 中，催化剂性能和水汽逆变换(reverse water gas 入口温度℃ 1.02C0=25000h-1:202/C0=35000h-1:302C0= shift RWGS)反应制约了CO的去除深度，RWGS反 45000h-;402C0=4,10000h1:原料气（体积分数，%）： 应如下式： 20C02十5CH4十0.1C0十X空气+平衡气H2(千基)+25H20 C02十H2=C0十H20,△H=41kmoT1(5) (湿基)，其中X=0.95143191 多数研究者认为C0体积分数低于10×10即可满 图1采用催化剂L时C0出口体积分数与入口温度的关系 足PEMFC阳极的要求，但是，进一步提高CO的去 Fig I Effect of inlet tmperatre on CO outlet concentration by use 除深度可提高PEMF℃电池电压，也有利于提高 of catalyst L PEMFC长时间连续运行的稳定性， 如图1所示，在空速为5000h的条件下，当 本文在M-M法的基础上，提出了第1段采用 02C0为2时，C0出口体积分数无法降至10× 选择性甲烷化、第2段采用选择性氧化的M一0法， 10-以下；当02C0增至3时，C0出口体积分数可 使C0深度去除方案多样化，以满足不同制氢工艺 在135~150℃的较低温度区间内降至10×10-以 流程的需求，此外，本文还探讨了将C0从30× 下，工作温宽为15℃；当02C0增至4时，C0出口 10-除至1×10-以下的高空速选择性氧化法， 体积分数低于10×10的工作温度区间扩展为120~
第 1期 李志远等： 重整气中 ＣＯ深度去除方法 Ｏ2／ＣＯ）通常为 2～4大大高于理论氧碳比 （0∙5）． 这样除 ＣＯ氧化反应 ＣＯ＋ 1 2 Ｏ2＝ＣＯ2ΔＨ1＝－283ｋＪ·ｍｏｌ －1 （1） 外Ｈ2也会发生氧化反应 Ｈ2＋ 1 2 Ｏ2＝Ｈ2Ｏ（ｇ）ΔＨ2＝－242ｋＪ·ｍｏｌ －1 （2） 而导致系统效率下降．为了降低 Ｈ2氧化消耗、提高 系统效率有些研究者提出采用多段选择性氧化流 程 ［9--10］通过优化各段的氧碳比来减少导入空气量． 然而选择性氧化法存在以下缺点：空气导入量需要 精确控制且需设置空气与重整气的均匀混合机构 以避免出现热点致使系统复杂化；Ｈ2 被空气中的 Ｎ2稀释导致电池效率下降等． 选择性甲烷化法是利用 ＣＯ与 Ｈ2 发生甲烷化 反应来去除 ＣＯ的不需引入空气避免了选择性氧 化所存在的问题因而近几年受到了关注 ［11--14］．但 是重整气中含有约 20％的 ＣＯ2如 ＣＯ＋3Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2ＯΔＨ3＝－206ｋＪ·ｍｏｌ －1 （3） ＣＯ2＋4Ｈ2＝ＣＨ4＋2Ｈ2ＯΔＨ4＝－165ｋＪ·ｍｏｌ －1 （4） 所示在 ＣＯ发生甲烷化反应的同时一部分 ＣＯ2也 会与 Ｈ2发生甲烷化反应．为减少 ＣＯ2 甲烷化反应 消耗的 Ｈ2量研究者提出了多段甲烷化流程 ［1115］． 在笔者提出两段选择性甲烷化的 Ｍ--Ｍ法 ［15］中第 1段甲烷化采用低活性、高选择性的催化剂ＣＯ从 1％去除到 0∙1％以下ＣＯ2 甲烷化率低于 1％；第 2 段甲烷化采用高活性的催化剂ＣＯ去除到 10× 10 －6以下ＣＯ2甲烷化率低于 4％两段反应的工作 温宽均大于 30℃可满足实际工程应用的要求． 在选择性氧化和选择性甲烷化去除 ＣＯ的过程 中催化剂性能和水汽逆变换 （ｒｅｖｅｒｓｅｗａｔｅｒｇａｓ ｓｈｉｆｔＲＷＧＳ）反应制约了 ＣＯ的去除深度ＲＷＧＳ反 应如下式： ＣＯ2＋Ｈ2＝ＣＯ＋Ｈ2ＯΔＨ5＝41ｋＪ·ｍｏｌ －1 （5） 多数研究者认为 ＣＯ体积分数低于 10×10 －6即可满 足 ＰＥＭＦＣ阳极的要求．但是进一步提高 ＣＯ的去 除深度可提高 ＰＥＭＦＣ电池电压也有利于提高 ＰＥＭＦＣ长时间连续运行的稳定性． 本文在 Ｍ--Ｍ法的基础上提出了第 1段采用 选择性甲烷化、第 2段采用选择性氧化的 Ｍ--Ｏ法 使 ＣＯ深度去除方案多样化以满足不同制氢工艺 流程的需求．此外本文还探讨了将 ＣＯ从 30× 10 －6除至 1×10 －6以下的高空速选择性氧化法． 1 实验装置及方法 本文使用两种 Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3催化剂均采用浸渍法 制备Ｒｕ的负载量分别为 0∙8％ （质量分数记号 Ｈ）和 0∙4％ （质量分数记号 Ｌ）．实验前在常压、 250～300℃下使用 Ｎ2 与 Ｈ2 混合气 （体积比为 1∶1）还原催化剂 3ｈ． 催化剂评价实验在固定床微反装置上进行 ［15］． 入口原料气为第 1段甲烷化出口气体 （含 0∙1％ ＣＯ、20％ ＣＯ2、5％ ＣＨ4、平衡气 Ｈ2 （干基 ）和 25％ Ｈ2Ｏ （湿基 ））以及空气空气量根据 Ｏ2／ＣＯ计算得 出．本文中空速 （ｇａｓｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙＧＨＳＶ） 定义为原料气体积流量与催化剂体积之比． 2 结果与讨论 笔者在前期研究中提出了 ＣＯ深度去除的 Ｍ-- Ｍ法 ［15］．从实验结果看在 Ｍ--Ｍ法中第二段甲烷 化的工作温度较高致使其工作温宽和空速受到了 限制．为此本文考虑到第2段的 ＣＯ去除负荷已经 很小便尝试了用选择性氧化取代第二段选择性甲 烷化并对这两种方法进行了比较． 2∙1 第二段选择性氧化的性能 图 1给出了采用催化剂 Ｌ进行选择性氧化时 ＣＯ出口体积分数随入口温度的变化曲线． 1．Ｏ2／ＣＯ＝25000ｈ－1；2．Ｏ2／ＣＯ＝35000ｈ－1；3．Ｏ2／ＣＯ＝ 45000ｈ－1；4．Ｏ2／ＣＯ＝410000ｈ－1；原料气 （体积分数％ ）： 20ＣＯ2＋5ＣＨ4＋0∙1ＣＯ＋Ｘ空气 ＋平衡气 Ｈ2（干基 ） ＋25Ｈ2Ｏ （湿基 ）其中 Ｘ＝0∙951．431．91 图 1 采用催化剂 Ｌ时 ＣＯ出口体积分数与入口温度的关系 Ｆｉｇ．1 ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＣＯｏｕｔｌｅｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙｕｓｅ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔＬ 如图 1所示在空速为 5000ｈ －1的条件下当 Ｏ2／ＣＯ为 2时ＣＯ出口体积分数无法降至 10× 10 －6以下；当 Ｏ2／ＣＯ增至 3时ＣＯ出口体积分数可 在 135～150℃的较低温度区间内降至 10×10 －6以 下工作温宽为 15℃；当 Ｏ2／ＣＯ增至 4时ＣＯ出口 体积分数低于 10×10 －6的工作温度区间扩展为 120～ ·101·
,102 北京科技大学学报 第32卷 180℃，工作温宽为60℃.可见，随着02C0的增 CO、CH和H2体积分数和流量计算得出.表中各 大，C0出口体积分数明显降低，且工作温宽扩大， 个反应条件下的C0出口体积分数均低于10× 在02C0为4的条件下，当空速提高到10000h1 10一.在反应温度区间的选取上，一方面，入口温度 时，工作温宽降至40℃，但仍然能够满足实际工程 的下限为130℃，这是为了使出口温度高于100℃ 应用的要求， 以避免水发生冷凝；另一方面，入口温度的上限以 图2给出了采用催化剂H进行选择性氧化时 C02转化率低于4%为准.在选择性甲烷化和选择 C0出口体积分数随入口温度的变化曲线 性氧化法中，CO2都可能发生甲烷化反应，从而导致 10 H2消耗增加、热效率下降，甚至引起“飞温”，因此， 必须抑制C02的甲烷化反应. 10 滋 表1MM法和M-0法中第2段热效率的比较 10 Tabl I Camparison of themal efficiencies n the second stages of the MM and M O methods respectively 第2段的方法02C0空速么一1温度区间C热效率% 10 100 120 140160180 200 选择性甲烷化 0 2500 150-18599.7~99.1 人口温度代 10(H) 5000 140-190 99.6-99.0 102/C0=1,5000h-;2.02/C0=25000h-;3021c0= 2.0(H) 5000 130-190 99.6-988 210000h;原料气（体积分数，%）：20C02+5CH+0.1C0 选择性氧化 2.0(H)10000 130-19599.6-99.2 十X空气十平衡气H2(干基)十25H20(湿基)，其中X= 40(L) 5000 130-180 99.1-989 0.480.95 图2采用催化剂H时C0出口体积分数与入口温度的关系 40(L)10000140~180 99.1 Fig 2 Efect of inkt temperature on CO outlt concentration by use of catalyst H 从表1可见，选择性氧化法的热效率只是略低 于选择性甲烷化法，这是由于氧化反应虽会引起热 如图2所示，在空速5000h的条件下，当02/ 效率降低，但因所导入空气的绝对量很少，因而影响 C0为1时，C0出口体积分数低于10×10一的工作 不大，在第2段反应中，选择性甲烷化法需要在较 温度区间为140~195℃，工作温宽为55℃；当02/ 低的操作空速和较高的起始反应温度下进行，而选 C0增至2时，工作温度区间向低温侧扩展，为120~ 择性氧化法可在较高的操作空速和较低的起始反应 195℃，工作温宽达到75℃.在02C0为2的条件 温度下进行，操作空速的提高意味着催化剂用量的 下，当空速提高到10000h时，工作温度区间和工 减少和反应器紧凑性的提高 作温宽几乎没有发生变化 总之，MM法与M-0法在适当的反应条件下 对比图1和图2可知，选择性氧化催化剂L的 均能满足C0深度去除的实际应用要求，但是它们 活性低于催化剂H.在相同的反应条件下，使用低 各有特点：前者无需引入空气，系统简单，但操作空 活性催化剂时需要提高02C0,即引入更多的空 速较低；后者需要引入空气，系统较复杂，但温度区 气，才能将C0去除至10×10-以下 间宽、空速大，因而反应器紧凑性高，因此，对于不 对于M0法，如果在第2段使用高活性的选择 同的要求，可以灵活地采用不同的C0深度去除方 性氧化催化剂，由于引入的空气量少，操作温度区间 法，对于系统简单优先的要求，可采用MM法；对 宽，因而对反应条件控制的要求不高，对于同样的 于反应器紧凑优先的要求，则可采用MO法 催化剂，适当地降低空速或提高02C0可拓宽工作 2.3高空速选择性氧化法 温度区间· PEMFC入口重整气中CO的体积分数越低，越 2.2MM法与M-O法的比较 有利于提高电池电压并保证系统长时间连续稳定运 MM法与MO法具有不同的特点，本文对此 行，但是由于催化剂性能和较高温度下发生的 进行了比较， RWGS反应会制约CO的去除深度，尤其是将CO去 表1列出了第2段采用选择性甲烷化法和选择 除到1×10以下的深度，单纯采用二段法仍难以 性氧化法在不同条件下的热效率.热效率定义为出 达到 口气体的高位热值与入口气体的高位热值之比，气 图3给出了在高空速下采用催化剂H的选择 体的高位热值由色谱实际测得的入口或出口气体中 性氧化法去除入口体积分数约为30×10一C0的出
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 180℃工作温宽为 60℃．可见随着 Ｏ2／ＣＯ的增 大ＣＯ出口体积分数明显降低且工作温宽扩大． 在 Ｏ2／ＣＯ为 4的条件下当空速提高到 10000ｈ －1 时工作温宽降至 40℃但仍然能够满足实际工程 应用的要求． 图 2给出了采用催化剂 Ｈ进行选择性氧化时 ＣＯ出口体积分数随入口温度的变化曲线． 1．Ｏ2／ＣＯ＝15000ｈ－1；2∙Ｏ2／ＣＯ＝25000ｈ－1；3．Ｏ2／ＣＯ＝ 210000ｈ－1；原料气 （体积分数％ ）：20ＣＯ2＋5ＣＨ4＋0∙1ＣＯ ＋Ｘ空气 ＋ 平衡气 Ｈ2 （干基 ） ＋25Ｈ2Ｏ （湿基 ）其中 Ｘ＝ 0∙480∙95 图 2 采用催化剂 Ｈ时 ＣＯ出口体积分数与入口温度的关系 Ｆｉｇ．2 ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＣＯｏｕｔｌｅｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙｕｓｅ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔＨ 如图 2所示在空速 5000ｈ －1的条件下当 Ｏ2／ ＣＯ为 1时ＣＯ出口体积分数低于 10×10 －6的工作 温度区间为 140～195℃工作温宽为 55℃；当 Ｏ2／ ＣＯ增至2时工作温度区间向低温侧扩展为 120～ 195℃工作温宽达到 75℃．在 Ｏ2／ＣＯ为 2的条件 下当空速提高到 10000ｈ －1时工作温度区间和工 作温宽几乎没有发生变化． 对比图 1和图 2可知选择性氧化催化剂 Ｌ的 活性低于催化剂 Ｈ．在相同的反应条件下使用低 活性催化剂时需要提高 Ｏ2／ＣＯ即引入更多的空 气才能将 ＣＯ去除至 10×10 －6以下． 对于 Ｍ--Ｏ法如果在第2段使用高活性的选择 性氧化催化剂由于引入的空气量少操作温度区间 宽因而对反应条件控制的要求不高．对于同样的 催化剂适当地降低空速或提高 Ｏ2／ＣＯ可拓宽工作 温度区间． 2∙2 Ｍ--Ｍ 法与 Ｍ--Ｏ法的比较 Ｍ--Ｍ法与 Ｍ--Ｏ法具有不同的特点本文对此 进行了比较． 表 1列出了第 2段采用选择性甲烷化法和选择 性氧化法在不同条件下的热效率．热效率定义为出 口气体的高位热值与入口气体的高位热值之比．气 体的高位热值由色谱实际测得的入口或出口气体中 ＣＯ、ＣＨ4 和 Ｈ2 体积分数和流量计算得出．表中各 个反应条件下的 ＣＯ出口体积分数均低于 10× 10 －6．在反应温度区间的选取上一方面入口温度 的下限为 130℃这是为了使出口温度高于 100℃ 以避免水发生冷凝；另一方面入口温度的上限以 ＣＯ2转化率低于 4％为准．在选择性甲烷化和选择 性氧化法中ＣＯ2都可能发生甲烷化反应从而导致 Ｈ2消耗增加、热效率下降甚至引起 “飞温 ”．因此 必须抑制 ＣＯ2的甲烷化反应． 表 1 Ｍ--Ｍ法和 Ｍ--Ｏ法中第 2段热效率的比较 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｓｏｆｔｈｅ Ｍ-ＭａｎｄＭ-Ｏｍｅｔｈｏｄｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ 第 2段的方法 Ｏ2／ＣＯ 空速／ｈ－1 温度区间／℃ 热效率／％ 选择性甲烷化 0 2500 150～185 99．7～99．1 1．0（Ｈ） 5000 140～190 99．6～99．0 2∙0（Ｈ） 5000 130～190 99．6～98．8 选择性氧化 2∙0（Ｈ） 10000 130～195 99．6～99．2 4．0（Ｌ） 5000 130～180 99．1～98．9 4．0（Ｌ） 10000 140～180 99．1 从表 1可见选择性氧化法的热效率只是略低 于选择性甲烷化法．这是由于氧化反应虽会引起热 效率降低但因所导入空气的绝对量很少因而影响 不大．在第 2段反应中选择性甲烷化法需要在较 低的操作空速和较高的起始反应温度下进行而选 择性氧化法可在较高的操作空速和较低的起始反应 温度下进行．操作空速的提高意味着催化剂用量的 减少和反应器紧凑性的提高． 总之Ｍ--Ｍ法与 Ｍ--Ｏ法在适当的反应条件下 均能满足 ＣＯ深度去除的实际应用要求但是它们 各有特点：前者无需引入空气系统简单但操作空 速较低；后者需要引入空气系统较复杂但温度区 间宽、空速大因而反应器紧凑性高．因此对于不 同的要求可以灵活地采用不同的 ＣＯ深度去除方 法．对于系统简单优先的要求可采用 Ｍ--Ｍ法；对 于反应器紧凑优先的要求则可采用 Ｍ--Ｏ法． 2∙3 高空速选择性氧化法 ＰＥＭＦＣ入口重整气中 ＣＯ的体积分数越低越 有利于提高电池电压并保证系统长时间连续稳定运 行但是由于催化剂性能和较高温度下发生的 ＲＷＧＳ反应会制约 ＣＯ的去除深度尤其是将 ＣＯ去 除到 1×10 －6以下的深度单纯采用二段法仍难以 达到． 图 3给出了在高空速下采用催化剂 Ｈ的选择 性氧化法去除入口体积分数约为 30×10 －6ＣＯ的出 ·102·
第1期 李志远等：重整气中C0深度去除方法 ,103. 口C0体积分数与反应温度的关系曲线.从图中可 该法具有以下特点：C02不发生甲烷化反应（低温与 以看出，在空速为20000h的条件下，通入重整气 高空速抑制了C02甲烷化反应)：催化剂用量很少， 流量0.5%的空气，在100~135℃的温度内，C0出 成本低；反应器体积小，重整器的紧凑性几乎不受影 口体积分数可降至1×10以下；当空速增至40000 响 h时，通入同样比例的空气，C0出口体积分数降至 2.4C0深度去除新工艺流程的提出 1×10-以下的温度缩至120~150℃.但是，在空速 根据本文的研究结果，笔者提出了如图5所示 为40000h的条件下，减少导入空气量至0.25% 的两种C0深度去除工艺流程.图5(a)为MM法 时，C0出口体积分数不能降至1×10以下. 的流程图.WGS反应器出口约含1%CO的重整 气，通过第1段选择性甲烷化反应，C0去除到 0.1%以下；重整气经过中间冷却器冷却，温度降至 $ 10 150℃；然后，经过第2段选择性甲烷化反应器，C0 体积分数降至10X10以下，出口温度为120℃； 10°F 最后，加入少量空气进行选择性氧化反应，C0体积 分数可稳定地保持在1×10一以下. 10100120140160 180200 温度℃ 图5(b)为M0法的流程图.与图5(a)不同的 10.5%空气，20000h-1:2.0.5%空气，40000h-1;30.25% 是，在第2段入口处，重整气温度可降至更低水平 空气，40000h-:原料气（体积分数，%）：20C02十5CH:十 (如130℃)，然后重整气与空气混合进入第2段选 0.003C0+X空气+平衡气H2(千基)十25H20(湿基)，其 择性氧化反应器，在第2段出口处C0体积分数降 中X=0.50.25 至10×10以下，出口温度为100℃；最后，加入少 图3催化剂H用于去除30×10-6C0的性能 量空气进行选择性氧化反应，C0体积分数可稳定地 Fig 3 Perfomance of catalyst H for the mmoval of 30X106 CO 保持在1×10-以下. 图4给出了采用催化剂L的选择性氧化法去 C0深度去除步骤 除入口C0体积分数约为30×10-的出口C0体积 选择性甲烷化 冷却器 分数与反应温度的关系曲线，从图中可以看出，在 重整300℃1 第1段 230℃ (WGS出口)1%C0T 空速为20000h的条件下，通入重整气流量0.% 应幾 0.1%C0 的空气，在120~150℃温度内，C0出口体积分数可 冷却介质 选择性甲烷化 降至1×10以下；当空速增至40000h时，通入同 净化后的重整气120℃ 选择性氧化 PEMFC人口ixI0*CO 管式反应器怀 120℃ 第2段150℃ <10xI06 反应货 样比例的空气，C0出口体积分数降至1×10-以下 CO 的温度区间缩至130~150℃，温宽难以满足实际应 冷却介质 空气 用的要求 (a)M-M法 10 C0深度去除步骤 !选择性甲烷化 冷却器 10 重整气 300℃. 第1段 230℃ (WGS出口)1%C0 反应费 <0.1%C0 冷却介质 选择性氧化 净化后的重整气100℃！ 选择性氧化 100℃ 第2段 1130 PEMFC人▣) 反应器 120 140160 180200 ix10*cO管式反应器个<10x10 CO 温度℃ 冷却介质 10.%空气，20000h:2.0.%空气，40000h:原料气（体 空气 积分数，%)：20C02十5CH:十0.003C0+0.5空气十平衡气 b)M-0法 H2(干基)十25H20(湿基) 图5深度去除C0的流程示意图 图4催化剂L用于去除30×10-6C0的性能 Fig 5 Schematic pmocesses for CO deep mmoval Fig 4 Perfomance of catalyst L for the mmoval of 30X105 CO 3 结论 可见，高空速选择性氧化法可将入口体积分数 为30×10-的C0去除到1×10以下的更低水平. (1)提出两段深度去除C0的M-0法：第1段
第 1期 李志远等： 重整气中 ＣＯ深度去除方法 口 ＣＯ体积分数与反应温度的关系曲线．从图中可 以看出在空速为 20000ｈ －1的条件下通入重整气 流量 0∙5％的空气在 100～135℃的温度内ＣＯ出 口体积分数可降至 1×10 －6以下；当空速增至 40000 ｈ －1时通入同样比例的空气ＣＯ出口体积分数降至 1×10 －6以下的温度缩至120～150℃．但是在空速 为 40000ｈ －1的条件下减少导入空气量至 0∙25％ 时ＣＯ出口体积分数不能降至 1×10 －6以下． 1．0∙5％空气20000ｈ－1；2∙0∙5％空气40000ｈ－1；3．0∙25％ 空气40000ｈ－1；原料气 （体积分数％ ）：20ＣＯ2 ＋ 5ＣＨ4 ＋ 0∙003ＣＯ ＋Ｘ空气 ＋平衡气 Ｈ2（干基 ） ＋25Ｈ2Ｏ （湿基 ）其 中 Ｘ＝0∙50∙25 图 3 催化剂 Ｈ用于去除 30×10－6ＣＯ的性能 Ｆｉｇ．3 ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔＨｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆ30×10－6ＣＯ 图 4给出了采用催化剂 Ｌ的选择性氧化法去 除入口 ＣＯ体积分数约为 30×10 －6的出口 ＣＯ体积 分数与反应温度的关系曲线．从图中可以看出在 空速为 20000ｈ －1的条件下通入重整气流量 0∙5％ 的空气在 120～150℃温度内ＣＯ出口体积分数可 降至1×10 －6以下；当空速增至40000ｈ －1时通入同 样比例的空气ＣＯ出口体积分数降至 1×10 －6以下 的温度区间缩至 130～150℃温宽难以满足实际应 用的要求． 1．0∙5％空气20000ｈ－1；2∙0∙5％空气40000ｈ－1；原料气 （体 积分数％ ）：20ＣＯ2＋5ＣＨ4＋0∙003ＣＯ ＋0∙5空气 ＋平衡气 Ｈ2（干基 ） ＋25Ｈ2Ｏ （湿基 ） 图 4 催化剂 Ｌ用于去除 30×10－6ＣＯ的性能 Ｆｉｇ．4 ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔＬｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆ30×10－6ＣＯ 可见高空速选择性氧化法可将入口体积分数 为 30×10 －6的 ＣＯ去除到1×10 －6以下的更低水平． 该法具有以下特点：ＣＯ2不发生甲烷化反应 （低温与 高空速抑制了 ＣＯ2甲烷化反应 ）；催化剂用量很少 成本低；反应器体积小重整器的紧凑性几乎不受影 响． 2∙4 ＣＯ深度去除新工艺流程的提出 根据本文的研究结果笔者提出了如图 5所示 的两种 ＣＯ深度去除工艺流程．图 5（ａ）为 Ｍ--Ｍ法 的流程图．ＷＧＳ反应器出口约含 1％ ＣＯ的重整 气通过第 1段选择性甲烷化反应ＣＯ去除到 0∙1％以下；重整气经过中间冷却器冷却温度降至 150℃；然后经过第 2段选择性甲烷化反应器ＣＯ 体积分数降至 10×10 －6以下出口温度为 120℃； 最后加入少量空气进行选择性氧化反应ＣＯ体积 分数可稳定地保持在 1×10 －6以下． 图5（ｂ）为 Ｍ--Ｏ法的流程图．与图5（ａ）不同的 是在第 2段入口处重整气温度可降至更低水平 （如 130℃ ）然后重整气与空气混合进入第 2段选 择性氧化反应器在第 2段出口处 ＣＯ体积分数降 至 10×10 －6以下出口温度为 100℃；最后加入少 量空气进行选择性氧化反应ＣＯ体积分数可稳定地 保持在 1×10 －6以下． 图 5 深度去除 ＣＯ的流程示意图 Ｆｉｇ．5 ＳｃｈｅｍａｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒＣＯｄｅｅｐｒｅｍｏｖａｌ 3 结论 （1） 提出两段深度去除 ＣＯ的 Ｍ--Ｏ法：第 1段 ·103·
,104 北京科技大学学报 第32卷 采用选择性甲烷化，C0从1%去除到0.1%以下；第 [6]Echigo M.Tabata T.A stidy of CO mmoval on an activated Ru 2段采用选择性氧化，C0从0.1%去除到10×10-6 catalyst for polymer electmoly te fuel cell applications Appl Catal A2003251(1):157 以下.与两段选择性甲烷化深度去除C0的M一M [7]Zhang Q J QiP.Zhou YC Prferential seketive oxilation ofCo 法相比，该法可以提高空速以减少催化剂用量， n H2-rich gas effect of interaction betveen Au and supports (2)MM法和M-O法均能满足C0深度去除 Chin JCata】200829(4):361 的要求，但各具特点，对于系统简单优先的要求，可 张启俭，齐平，周迎春.富氢气体中C0优选氧化反应：Au 与载体相互作用的影响.催化学报，200829(4)：361) 采用MM法；而对于反应器紧凑优先的要求，可采 [8]Rosso I GallettiC Saracco G.etal Devebpment of A zeolites- 用M-O法. supported noblemetal catalysts for CO preferential ox idation H2 (3)为了进一步提高PMF℃的电池电压和系 gas purification for fiel cell Appl CatalB 2004.48(3):195 统长时间连续运行的稳定性，提出了在高空速下进 [9]Pan LW,W ang S D.A camnpact in tegrated fuel pmocessing system 行选择性氧化将C0去除至1×10-以下的方法. for proton exchange menbrane fuel cells Int J Hydmgen Energy 2006,31(4):447 参考文献 [10]Lee S H.Han J Lee K Y.Development of 10-We preferential [1]Lee D.Lee H C Lee K H.etal A campact and highly efficient oxidation system for fiel cell vehicles J Power Sources 2002 natural gas fiuel pmcessor for I residential pobmer elctmlyte 109(2):394 manbrane fiel cells J Power Soumes 2007.165(1):337 [11]Xu GW.Chen X.ZhangZG Tanperature-staged methanation [2]Choudhary T V.Goodmnan D W.CO-free fuel pmcessing for fiuel An altemative method to purify hydmogen-rich fiuel gas for PEFC cell applications Catal Today 2002 77(12):65 Chan Eng↓2006,121(23)：97 [3]Xu Y Q,Xie X F W ang Z H,et al Hydmogen production frm [12]K rimer M,Duisherg M.Sowe K.et al Highly selective CO mefom ng of natumal gas for stationary PEMFC J Chen Ind Eng methanation catalysts for the purification of hydmgen-rich gas China2004,55(S1):26 mixtures JCatal2007,251(2):410 (许玉琴，谢晓峰，王兆海，等.固定式质子交换膜燃料电池 [13]Choudhury M B I Ahmed S ShalabiM A.et al Preferential 的天然气重整制氢.化工学报，2004,55(S1):26) methanation ofCO in a syngas involving CO2 at lower iemperature [4]Hong X L PEMFC system fed with methanol refomate gas J mange Appl CatalA 2006 314(1):47 Chan Ind Eng China 2007.58(6):1564 [14]Dagle R A.W ang Y,XiaG G.et al Selective CO methanation (洪学伦.甲醇重整气为燃料的质子交换膜燃料电池，化工 catalysts for fuel pmocessing applications Appl Catal A 2007. 学报，2007,58(6)：1564) 326(2):213 [5]XuG W.Chen X.Zhang ZG Tanpematire staged methanation [15]LiZ Y.MiW L Gong J etal CO rmovalby wo-stage metha- an altemative method to purify hydmogen rich fuel gas for PEFC nation for polymer electrolyte fiuel cell J Nat Gas Chan.2008 Chan Eng↓2006121(23)：97 17(4):359
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 采用选择性甲烷化ＣＯ从 1％去除到 0∙1％以下；第 2段采用选择性氧化ＣＯ从 0∙1％去除到 10×10 －6 以下．与两段选择性甲烷化深度去除 ＣＯ的 Ｍ--Ｍ 法相比该法可以提高空速以减少催化剂用量． （2） Ｍ--Ｍ法和 Ｍ--Ｏ法均能满足 ＣＯ深度去除 的要求但各具特点．对于系统简单优先的要求可 采用 Ｍ--Ｍ法；而对于反应器紧凑优先的要求可采 用 Ｍ--Ｏ法． （3） 为了进一步提高 ＰＥＭＦＣ的电池电压和系 统长时间连续运行的稳定性提出了在高空速下进 行选择性氧化将 ＣＯ去除至 1×10 －6以下的方法． 参 考 文 献 ［1］ ＬｅｅＤＬｅｅＨＣＬｅｅＫＨｅｔａｌ．Ａｃｏｍｐａｃｔａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｎａｔｕｒａｌｇａｓｆｕｅｌｐｒｏｃｅｓｓｏｒｆｏｒ1-ｋＷ ｒｅｓｉｄｅｎｔｉａｌｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ2007165（1）：337 ［2］ ＣｈｏｕｄｈａｒｙＴＶＧｏｏｄｍａｎＤＷ．ＣＯ-ｆｒｅｅｆｕｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒｆｕｅｌ ｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ200277（1／2）：65 ［3］ ＸｕＹＱＸｉｅＸＦＷａｎｇＺＨｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｆｏｒｓｔａｔｉｏｎａｒｙＰＥＭＦＣ．ＪＣｈｅｍ ＩｎｄＥｎｇ Ｃｈｉｎａ200455（Ｓ1）：26 （许玉琴谢晓峰王兆海等．固定式质子交换膜燃料电池 的天然气重整制氢．化工学报200455（Ｓ1）：26） ［4］ ＨｏｎｇＸＬ．ＰＥＭＦＣｓｙｓｔｅｍ ｆｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌｒｅｆｏｒｍａｔｅｇａｓ．Ｊ ＣｈｅｍＩｎｄＥｎｇＣｈｉｎａ200758（6）：1564 （洪学伦．甲醇重整气为燃料的质子交换膜燃料电池．化工 学报200758（6）：1564） ［5］ ＸｕＧＷＣｈｅｎＸＺｈａｎｇＺＧ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ-ｓｔａｇｅｄｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ： ａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｔｏｐｕｒｉｆｙｈｙｄｒｏｇｅｎ-ｒｉｃｈｆｕｅｌｇａｓｆｏｒＰＥＦＣ． ＣｈｅｍＥｎｇＪ2006121（2／3）：97 ［6］ ＥｃｈｉｇｏＭＴａｂａｔａＴ．ＡｓｔｕｄｙｏｆＣＯｒｅｍｏｖａｌｏｎａｎａｃｔｉｖａｔｅｄＲｕ ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＡｐｐｌＣａｔａｌ Ａ2003251（1）：157 ［7］ ＺｈａｎｇＱＪＱｉＰＺｈｏｕＹＣ．ＰｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＣＯ ｉｎＨ2-ｒｉｃｈｇａｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＡｕａｎｄｓｕｐｐｏｒｔｓ． ＣｈｉｎＪＣａｔａｌ200829（4）：361 （张启俭齐平周迎春．富氢气体中 ＣＯ优选氧化反应：Ａｕ 与载体相互作用的影响．催化学报200829（4）：361） ［8］ ＲｏｓｓｏＩＧａｌｌｅｔｔｉＣＳａｒａｃｃｏＧｅｔａｌ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＡｚｅｏｌｉｔｅｓ- ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｎｏｂｌｅ-ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣＯ ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎＨ2 ｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＢ200448（3）：195 ［9］ ＰａｎＬＷＷａｎｇＳＤ．Ａｃｏｍｐａｃｔｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｆｕｅｌ-ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．ＩｎｔＪＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ 200631（4）：447 ［10］ ＬｅｅＳＨＨａｎＪＬｅｅＫＹ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ10-ｋＷｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｖｅｈｉｃｌｅｓ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ2002 109（2）：394 ［11］ ＸｕＧＷＣｈｅｎＸＺｈａｎｇＺＧ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ-ｓｔａｇｅｄｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ： Ａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｔｏｐｕｒｉｆｙｈｙｄｒｏｇｅｎ-ｒｉｃｈｆｕｅｌｇａｓｆｏｒＰＥＦＣ． ＣｈｅｍＥｎｇＪ2006121（2／3）：97 ［12］ ＫｒäｍｅｒＭＤｕｉｓｂｅｒｇＭＳｔöｗｅＫｅｔａｌ．ＨｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣＯ ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ-ｒｉｃｈｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅｓ．ＪＣａｔａｌ2007251（2）：410 ［13］ ＣｈｏｕｄｈｕｒｙＭ ＢＩＡｈｍｅｄＳＳｈａｌａｂｉＭ Ａｅｔａｌ．Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆＣＯｉｎａｓｙｎｇａｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇＣＯ2ａｔｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ2006314（1）：47 ［14］ ＤａｇｌｅＲＡＷａｎｇＹＸｉａＧＧｅｔａｌ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣＯｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＡｐｐｌＣａｔａｌＡ2007 326（2）：213 ［15］ ＬｉＺＹＭｉＷ ＬＧｏｎｇＪｅｔａｌ．ＣＯｒｅｍｏｖａｌｂｙｔｗｏ-ｓｔａｇｅｍｅｔｈａ- ｎａｔｉｏｎｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｆｕｅｌｃｅｌｌ．ＪＮａｔＧａｓＣｈｅｍ2008 17（4）：359 ·104·