D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.s1.018 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 管线钢中典型夹杂物的热力学分析 余健李晶王福明傅杰阿不力克木·亚森 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要通过热力学计算，分析了X80管线钢钙处理后在生成液态钙铝酸盐夹杂物区间内，钢中钙活度和铝含量的关系，确 定了生成液态钙铝酸盐夹杂物钙活度的控制范围：计算了钢液铝硫的关系，以及温度对铝硫关系的影响·实验结果表明钢中 硫质量分数为20×10-时，液态夹杂物中的硫化钙溶解度可以达到0.18%. 关键词管线钢：钙处理；钙铝酸盐；硫化钙 Thermodynamic analysis on typical inclusions in pipeline steel YU Jian,LI Jing.WANG Fu-ming.FU Jie,YASEN.Abulikemu School of Metallurgical and Ecological engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI The relationship between calcium activity (ca)and aluminum content was analyzed by thermodynamic calculation to guarantee inclusions in liquid region after calcium treatment for X80 pipeline steel,and the c ranges were determined to obtain liq- uid calcium-aluminates inclusions.The effect of relationship between [Al]and [S]on the forming of Cas and the effect of tempera- ture on the precipitation of Cas were calculated quantificationally.The results show that when the mass percent of sulfur is 20X 10,the CaS solubility in calcium"aluminates can reach 0.18%. KEY WORDS pipeline steel:calcium treatment:calcium-aluminates:CaS 铝镇静钢中的氧化铝夹杂物容易聚集堵塞水 具有较高的硫容量，在钢液温度降低时液态钙铝酸 口，通过钙处理工艺，将钢中氧化铝夹杂物变性为钙 盐中会富集析出硫化钙，因此钙处理工艺应综合控 铝酸盐夹杂物，夹杂物的表面张力降低，不容易聚集 制钙铝酸盐在“液相窗口”和控制硫化钙的生成， 长大，有效地解决了水口堵塞问题，同时液态的钙铝 本文通过热力学计算，对X80管线钢中钙铝酸 酸盐容易在精炼过程上浮去除，即使去除不完全，也 盐和硫化钙的控制从理论上进行了分析，计算结果 因其具有一定塑性而降低了对钢的危害，硫化锰夹 也适用于相似成分体系的X70、X100、X120管线钢. 杂物在轧制过程中被拉长，严重影响钢的横向冲击 1热力学参数 性能，导致各向异性，同时管线钢中的硫化锰还是氢 致裂纹源山，钙处理对硫化锰的变性也大大降低了 钙处理时钢中各种可能生成的化合物的性质见 硫化锰的危害，因此钙处理工艺是保证连续浇注和 表1；表2列出了计算用X80管线钢的成分；表3为 控制夹杂物的有效手段， 1873K时铁液中元素相互作用系数 钙铝酸盐有5种，按生成顺序依次为：CA6、 根据液相线温度计算公式(1)，计算得X80管 CA2、CA,C2A7、C3A[(C:CaO,A:Al2O3).在精炼 线钢液相线温度为1520℃，即1793K, 温度下为液态的只有C12A7和C3A,钙处理时极易 T液相线=1535-65[C]一30[P]一25[S]-20[Ti]一 生成CA6,CA6是变性不完全的夹杂物，不仅熔点 8[Si]-7[Cu]-5[Mn]-2.5[Ni]-2.7[Al]-2[V]- 高，而且还会引起水口堵塞[3].钢中加入过量钙则 1.7[Mo]-1.5[Cr]-1.7[Co]-[W]-1300[H- 会生成氧化钙夹杂，因此钙处理控制有一个“液相窗 90[N]-80[B]-80[0]-5[Ce]-6.5[Nb] 口”，即钢中的钙加入量的上下限，液态的钙铝酸盐 (1)] 收稿日期：2009-09-30 作者简介：余健(1981一)，男，博士研究生，E-mail:bookbox@yahoo.cn
管线钢中典型夹杂物的热力学分析 余 健 李 晶 王福明 傅 杰 阿不力克木·亚森 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 通过热力学计算分析了 X80管线钢钙处理后在生成液态钙铝酸盐夹杂物区间内钢中钙活度和铝含量的关系确 定了生成液态钙铝酸盐夹杂物钙活度的控制范围；计算了钢液铝硫的关系以及温度对铝硫关系的影响．实验结果表明钢中 硫质量分数为20×10－6时液态夹杂物中的硫化钙溶解度可以达到0∙18％． 关键词 管线钢；钙处理；钙铝酸盐；硫化钙 Thermodynamic analysis on typical inclusions in pipeline steel Y U JianLI JingW A NG Fu-mingFU JieY ASEN·Abulikemu School of Metallurgical and Ecological engineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he relationship between calcium activity （α［Ca］） and aluminum content was analyzed by thermodynamic calculation to guarantee inclusions in liquid region after calcium treatment for X80pipeline steeland the α［Ca］ ranges were determined to obtain liquid calcium-aluminates inclusions．T he effect of relationship between ［Al］ and ［S ］ on the forming of CaS and the effect of temperature on the precipitation of CaS were calculated quantificationally．T he results show that when the mass percent of sulfur is 20× 10－6the CaS solubility in calcium-aluminates can reach0∙18％． KEY WORDS pipeline steel；calcium treatment；calcium-aluminates；CaS 收稿日期：2009-09-30 作者简介：余健（1981－）男博士研究生E-mail：bookbox＠yahoo．cn 铝镇静钢中的氧化铝夹杂物容易聚集堵塞水 口通过钙处理工艺将钢中氧化铝夹杂物变性为钙 铝酸盐夹杂物夹杂物的表面张力降低不容易聚集 长大有效地解决了水口堵塞问题同时液态的钙铝 酸盐容易在精炼过程上浮去除即使去除不完全也 因其具有一定塑性而降低了对钢的危害．硫化锰夹 杂物在轧制过程中被拉长严重影响钢的横向冲击 性能导致各向异性同时管线钢中的硫化锰还是氢 致裂纹源［1］钙处理对硫化锰的变性也大大降低了 硫化锰的危害．因此钙处理工艺是保证连续浇注和 控制夹杂物的有效手段． 钙铝酸盐有5种按生成顺序依次为：CA6、 CA2、CA、C12A7、C3A ［2］ （C：CaOA：Al2O3）．在精炼 温度下为液态的只有 C12A7 和 C3A钙处理时极易 生成 CA6CA6 是变性不完全的夹杂物不仅熔点 高而且还会引起水口堵塞［3］．钢中加入过量钙则 会生成氧化钙夹杂因此钙处理控制有一个“液相窗 口”即钢中的钙加入量的上下限．液态的钙铝酸盐 具有较高的硫容量在钢液温度降低时液态钙铝酸 盐中会富集析出硫化钙因此钙处理工艺应综合控 制钙铝酸盐在“液相窗口”和控制硫化钙的生成． 本文通过热力学计算对 X80管线钢中钙铝酸 盐和硫化钙的控制从理论上进行了分析计算结果 也适用于相似成分体系的 X70、X100、X120管线钢． 1 热力学参数 钙处理时钢中各种可能生成的化合物的性质见 表1；表2列出了计算用 X80管线钢的成分；表3为 1873K 时铁液中元素相互作用系数． 根据液相线温度计算公式（1）计算得 X80管 线钢液相线温度为1520℃即1793K． T液相线＝1535－65［C］－30［P］－25［S］－20［Ti］－ 8［Si］－7［Cu］－5［Mn］－2∙5［Ni］－2∙7［Al］－2［V］－ 1∙7［Mo］－1∙5［Cr］－1∙7［Co］－［W］－1300［H］－ 90［N］－80［B］－80［O］－5［Ce］－6∙5［Nb］ （1） ［9］ 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31Suppl．1 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．s1．018
,96 北京科技大学学报 2009年增刊1 表1钙处理相关化合物的性质) 密度/ 熔点/ 显微硬度/ 化学组成（质量分数）/% 夹杂物 晶体结构 (g"cm-3) (kg'mm-2) 气eofI Ca0 Al203 0,☑ Al203 三角系 3.96 2052 3750 0 100 1 CAs 立方系 3.28 1850 2200 8.38 91.62 0.0033 1 CA2 单斜晶系 2.91 1750 1100 21.54 78.64 0.011 0.81 CA 单斜晶系 2.98 1605 930 35.44 64.56 0.085 0.29 C12A7 立方体 2.83 1455 48.48 51.51 0.43 0.037 C3A 立方体 3.04 1535 62.22 37.78 1 0.0065 CaO 立方体 3.34 2570 400 100 0 1 0 Cas 立方体 2.50 2450 表2X80管线钢成分（质量分数） % G Si Mn Al 0.04 0.20 1.78 0.0100 0.0020 0.03 表31873K时铁液中元素相互作用系数网 元素 Si Mn P 0 Ca 0.11 0.063 -0.026 0.029 -0.028 0.035 -0.27 -100 Al 0.091 0.0056 0.033 0.03 0.045 -6.6 -0.047 热力学计算用反应方程式及平衡常数如下： 3[Ca]十(Al03),=2[Al]+3(Ca0).(2)o] 2液态钙铝酸盐夹杂物控制 K- dcal(ALO-exp -706200+60.6T 根据钙处理的“液相窗口”和钙铝酸盐的生成顺 iCao]Al -RT 序，钢中加入钙量应该控制在生成C12A7和C3A之 3(Ca0)ine+3[S]+2[Al]=3CaS+(Al203)ime 间的区间，生成C12A7的钙含量要求即为[Ca]控制 (3)1 下限，生成C3A的钙含量要求即为[Ca]控制上限. 钢中Ca对氧化铝的变性逐层向夹杂物内部进行，直 昆s(0以g=e -879760+298.73T K- 至夹杂物全部被变性时]，钙铝酸盐中Ca0和A203 e0听刘响] 一RT 活度变化见图1，由图1可知，随着A→CA6→CA2→ 计算钙铝酸盐中CaS的公式如下： CA→C12A7→C3A的变性过程进行，钙铝酸盐中的 xC0·A0十3xA,0·△，0 4 Ca0含量逐渐增加，氧化钙的活度也增加，钙铝酸盐 xC0十3xA,0与 (4)12] 中的氧化铝含量逐渐降低，活度也逐渐降低，基于 式中，A为炉渣光学碱度；x为炉渣成分的摩尔分 方程(2)的钙铝酸盐的生成顺序CA6→CA2→CA→ Cao 数 1.0 1gC,=-13.913+42.84A-23.82△2-11710/T- 0.8 0.022230si02)-0.02275w(20(A<0.8) 0.6 (5)13] 0.4 式中，C为炉渣硫容量，0为质量分数， 0.2 IgL.=lg C.-935/T+1.375+lgf.-lg ao 0 (6)4 A CA。CA,CAC12A,C,AC 钙铝酸盐夹杂物 式中，L,为渣钢间硫的分配比；∫，为钢中硫活度系 数，a,为钢中氧活度 图1钙铝酸盐夹杂物中Ca0和A203活度
表1 钙处理相关化合物的性质［4－6］ 夹杂物 晶体结构 密度／ （g·cm －3） 熔点／ ℃ 显微硬度／ （kg·mm －2） 化学组成（质量分数）／％ CaO Al2O3 αCaO ［7］ αAl2 O3 ［7］ Al2O3 三角系 3∙96 2052 3750 0 100 － 1 CA6 立方系 3∙28 1850 2200 8∙38 91∙62 0∙0033 1 CA2 单斜晶系 2∙91 1750 1100 21∙54 78∙64 0∙011 0∙81 CA 单斜晶系 2∙98 1605 930 35∙44 64∙56 0∙085 0∙29 C12A7 立方体 2∙83 1455 － 48∙48 51∙51 0∙43 0∙037 C3A 立方体 3∙04 1535 － 62∙22 37∙78 1 0∙0065 CaO 立方体 3∙34 2570 400 100 0 1 0 CaS 立方体 2∙50 2450 － － － － － 表2 X80管线钢成分（质量分数） ％ C Si Mn P S Al 0∙04 0∙20 1∙78 0∙0100 0∙0020 0∙03 表3 1873K 时铁液中元素相互作用系数［8］ 元素 C Si Mn P S Al O Ca S 0∙11 0∙063 －0∙026 0∙029 －0∙028 0∙035 －0∙27 －100 Al 0∙091 0∙0056 － 0∙033 0∙03 0∙045 －6∙6 －0∙047 热力学计算用反应方程式及平衡常数如下： 3［Ca］＋（Al2O3）s＝2［Al］＋3（CaO）s （2） ［10］ K＝ α3 ［Ca］·α（Al2 O3 ） α3 ［CaO］·α2 ［Al］ ＝exp －706200＋60∙6T － RT ． 3（CaO）inc＋3［S ］＋2［Al］＝3CaS＋（Al2O3）inc （3） ［11］ K＝ α3 CaS·α（Al2 O3 ） inc α3 （CaO） incα2 ［Al］α3 ［S］ ＝exp －879760＋298∙73T －RT ． 计算钙铝酸盐中 CaS 的公式如下： Λ＝ xCaO·ΛCaO＋3xAl2 O3·ΛAl2 O3 xCaO＋3xAl2 O3 （4） ［12］ 式中Λ为炉渣光学碱度；x 为炉渣成分的摩尔分 数． lg Cs＝－13∙913＋42∙84Λ－23∙82Λ2－11710／T－ 0∙02223w（SiO2 ）－0∙02275w（Al2 O3 ） （Λ＜0∙8） （5） ［13］ 式中Cs 为炉渣硫容量w 为质量分数． lg Ls＝lg Cs－935／T＋1∙375＋lg f s－lgαO （6） ［14］ 式中Ls 为渣钢间硫的分配比；f s 为钢中硫活度系 数αO 为钢中氧活度． 2 液态钙铝酸盐夹杂物控制 根据钙处理的“液相窗口”和钙铝酸盐的生成顺 序钢中加入钙量应该控制在生成 C12A7 和 C3A 之 图1 钙铝酸盐夹杂物中 CaO 和 Al2O3 活度 间的区间生成 C12A7 的钙含量要求即为［Ca ］控制 下限生成 C3A 的钙含量要求即为［Ca ］控制上限． 钢中Ca 对氧化铝的变性逐层向夹杂物内部进行直 至夹杂物全部被变性［15］．钙铝酸盐中 CaO 和 Al2O3 活度变化见图1由图1可知随着 A→CA6→CA2→ CA→C12A7→C3A 的变性过程进行钙铝酸盐中的 CaO 含量逐渐增加氧化钙的活度也增加钙铝酸盐 中的氧化铝含量逐渐降低活度也逐渐降低．基于 方程（2）的钙铝酸盐的生成顺序 CA6→CA2→CA→ ·96· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.I 余健等：管线钢中典型夹杂物的热力学分析 .97 C12A7C3A,顺序越靠后的钙铝酸盐越难生成 的相互作用系数值对钙活度系数的计算差别很大， L山等人考虑了夹杂物大小对变性程度的影响， 因此本文计算钙活度和钢中铝含量的关系，由钢中 认为变性一个10m的夹杂物要比变性一个1m 钙铝酸盐的熔点可知，要控制钙铝酸盐夹杂物为液 的夹杂物难得多6].Guozhu Ye推测Ca或Ca0向 态，液态钙铝酸盐可以是C12A7和C3A或二者的混 夹杂物内部的扩散速度为限制性环节町]， 合物.由式(2)可知，一定温度下要生成液态钙铝酸 下文以[Al]一ca1一T为变量通过分析[Al厂 盐，需要控制钢中的[Ca]和[Al]含量，为清楚表述不 C]关系以及钢液温度对反应的影响，讨论液态钙 同温度下“液窗”的变化，计算了精炼温度(1873K)、 铝酸盐夹杂物控制 1823K和液相线温度(1793K)“液窗”的区域，见图 对于钙处理热力学计算，由于目前还不能确定 2,图中阴影部分为“液窗”区域， 钢中溶解钙量和全钙的关系，另外基于不同的文献 30r 30r (a1873K b)1823K 2 (e)1793K 20 204 15 15 10 5 CA. 0.010.020.030.040.050.06 0.010.020.030.040.050.06 0.010.020.030.040.050.06 【A月质量分数% [A月质量分数% [A质量分数% 图2不同钢液温度时[A]与a关系和“液窗”区域 由图2可知，随着钢液温度的降低，“液窗”区域 10-9].虽然温度的降低使“液窗”所要求C]降 逐渐变小并向下移动，控制夹杂物为液态所要求的 低，但实际生产中为保证夹杂物充分变性，按精炼温 c降低，c区间变小.1873K时，钢液中[A的 度下“液窗”控制要求加入钙铁或硅钙线， 质量分数在区间[0.01%，0.06%]时，钢中生成 C2Ax的aca区间为：[1.9×10-9,6.1X10-9],生 3CaS生成控制 成C3A的1c区间为：[7.7×10-9,25.4X10-9] 3.1铝硫关系和铝硫比 以[A]=0.03%为例，1873K时，生成C12A7要求 钢中的铝硫关系普遍认为遵循方程(3)，根据式 ac为3.9×10-9，生成C3A时aC为16X10-9. (3)可计算不同温度下生成不同钙铝酸盐时，钢中 1873K时“液窗需a1c区间为[1.9×10-9,25.4× [A1{S]关系和铝硫比的变化，见图3. 0.040CA,(a) CA 25 0.0200r 60 (b) CA 0.035 0.0175 20 50 0.030 0.0150 15 0 0.025 0.0125 10 sMrv] 30 0.0100 [sMiv] 0.015 CA, 0.0075 20 五 ● 5 0.010 0.0050C,A 10 0 0.005 CA 0.0025 0 -5 0 0.01 0.020.030.040.050.06 0.01 0.020.030.040.050.06 [A]质量分数% [A质量分数% 图31873K(a)和1793K()时生成不同钙铝酸盐时[%A[%s]关系及[%%A1]/[%S]关系 由图3可知在钙铝酸盐生成的“液窗”中，随着 [0.01%,0.06%],C12A7中可共存的[S]变化区间 钢液中[A]含量的增加，可以共存的[S]含量降低， 为：[0.0366%，0.0111%]，C3A中可共存的[S]变 生成C2A7时可以共存的[S]高于生成C3A时可以 化区间为：[0.0088%，0.0026%].以[A1]=0.03% 共存的[S]含量，由图3(a)可知[Al]变化区间为 为例，1873K时生成C12A7时可共存的[S]为
C12A7→C3A顺序越靠后的钙铝酸盐越难生成． Lu 等人考虑了夹杂物大小对变性程度的影响 认为变性一个10μm 的夹杂物要比变性一个1μm 的夹杂物难得多［16］．Guozhu Ye 推测 Ca 或 CaO 向 夹杂物内部的扩散速度为限制性环节［15］． 下文以［Al］－α［Ca］－T 为变量通过分析 ［Al］－ α［Ca］关系以及钢液温度对反应的影响讨论液态钙 铝酸盐夹杂物控制． 对于钙处理热力学计算由于目前还不能确定 钢中溶解钙量和全钙的关系另外基于不同的文献 的相互作用系数值对钙活度系数的计算差别很大 因此本文计算钙活度和钢中铝含量的关系．由钢中 钙铝酸盐的熔点可知要控制钙铝酸盐夹杂物为液 态液态钙铝酸盐可以是 C12A7 和 C3A 或二者的混 合物．由式（2）可知一定温度下要生成液态钙铝酸 盐需要控制钢中的［Ca］和［Al］含量为清楚表述不 同温度下“液窗”的变化计算了精炼温度（1873K）、 1823K 和液相线温度（1793K）“液窗”的区域见图 2图中阴影部分为“液窗”区域． 图2 不同钢液温度时［Al］与 α［Ca］关系和“液窗”区域 由图2可知随着钢液温度的降低“液窗”区域 逐渐变小并向下移动控制夹杂物为液态所要求的 α［Ca］降低α［Ca］区间变小．1873K 时钢液中［Al］的 质量分数在区间 ［0∙01％0∙06％］ 时钢中生成 C12A7的 α［Ca］区间为：［1∙9×10－96∙1×10－9］生 成 C3A 的 α［Ca］区间为：［7∙7×10－925∙4×10－9］． 以［Al］＝0∙03％为例1873K 时生成 C12A7 要求 α［Ca］为3∙9×10－9生成 C3A 时 α［Ca］为16×10－9． 1873K 时“液窗”需α［Ca］区间为［1∙9×10－925∙4× 10－9］．虽然温度的降低使“液窗” 所要求 α［Ca］ 降 低但实际生产中为保证夹杂物充分变性按精炼温 度下“液窗”控制要求加入钙铁或硅钙线． 3 CaS 生成控制 3∙1 铝硫关系和铝硫比 钢中的铝硫关系普遍认为遵循方程（3）根据式 （3）可计算不同温度下生成不同钙铝酸盐时钢中 ［Al］－［S ］关系和铝硫比的变化见图3． 图3 1873K（a）和1793K（b）时生成不同钙铝酸盐时［％Al］－［％S ］关系及［％Al］－［％Al］／［％S ］关系 由图3可知在钙铝酸盐生成的“液窗”中随着 钢液中［Al］含量的增加可以共存的［S ］含量降低 生成 C12A7 时可以共存的［S ］高于生成 C3A 时可以 共存的 ［S ］ 含量．由图3（a）可知 ［Al］ 变化区间为 ［0∙01％0∙06％］C12A7 中可共存的［S ］变化区间 为：［0∙0366％0∙0111％］C3A 中可共存的［S ］变 化区间为：［0∙0088％0∙0026％］．以［Al］＝0∙03％ 为例1873K 时生成 C12A7 时可共存的 ［ S ］ 为 Vol．31Suppl．1 余 健等： 管线钢中典型夹杂物的热力学分析 ·97·
.98 北京科技大学学报 2009年增刊1 0.0176%,生成C3A时可共存的[S]为0.0042%， 1793K\C12A7:[A]/[S]=1361.316×[%A]53 因此钢中控制[S]<0.0042%即可完全避免精炼温 (9) 度下Cas的生成， 1793K\C3A:[A1]/[S]=5562.665X[%A]3 钢液温度从精炼到连铸过程会下降约80℃左 (10) 右，随着温度的降低，方程(3)的平衡将向右移动，向 由式(7)~(10)可知，钢中[A1]/[S]和[A1]V3成 生成CaS的方向进行，图3(b)为1793K时[A1]- 正比.以[A1]=0.03%为例，1873K时，[A]变化区 [S]关系图，由图中可知[A1]变化区间为[0.01%， 间为[0.01%，0.06%]，生成C12A7时[A1]/[S]控制 0.06%],C12A7中可共存的[S]变化区间为 在1.7以上，生成C3A时控制在7.0以上，因此 [0.0158%,0.0048%],C3A中可共存的[S]变化区 [Al]/[S]控制在7.0以上时，钢中不会生成CaS,其 间为[0.0038%，0.0012%]，此时控制钢中CaS的 他情况[A1]/[S]也可同样计算得出. 生成难度大大增加，以[%A1]=0.03%为例，1793K 钢中生成C3A和C12A7时[S]与钢液温度的关 时生成C12A7时可共存的[S]为0.0076%，生成 系见图4，由图4可知，从1873到1793K,钢中可以 C3A时可共存的[S]为0.0018%，因此控制钢中[S] 和[Al]共存的[S]快速下降；生成C12A7时，温度每 <0.0018%才可完全避免液相线温度下CaS的生 下降1℃，钢中可以和铝共存的[S]平均下降 成 0.00035%,生成C3A时，钢中可以和铝共存的[S] 1873K和1793K时[A1-[A1]/[S]关系可由 平均下降0.00008%；以[41]=0.03%为例，生成 方程(3)推导出式(7)一(10)， C2A7时，从1873到1793K,钢中可以和[A1]平衡 1873K\C12A7:[Al]/[S]=587.552X[%Al]5/3 的[S]的质量分数从0.0176%下降到0.0075%，温 (7) 度下降1℃，[S]的质量分数下降0.00037%，生成 C3A时，从1873到1793K钢中可以和[A1]平衡的 1873K\C3A:[A1]/[S]=2439.772×[%A]53 [S]从0.0042%下降到0.0018%，温度下降1℃，平 (8) 衡[S1的质量分数下降0.00009%. 0.006 0.024r [%A=0.02 CA [%AI=0.02 C2A, 0.005 0.020 [%Al-0.03 迟 [%A=0.03 滋0.004 0.016 o叶 I%A=0.04 [%A-=0.04 %Al-0.05 置oop %A=0.05 西 0.002 0.008 0.001780 0.004 1800 182018401860 1880 1780 1800 182018401860 1880 T/K TK 图4钢中生成C3A和C12A7时钢液温度与[S]质量分数的关系 3.2CaS在钙铝酸盐中的溶解度 0.20 钢中的液态夹杂物可以视为微小渣系，含有高 40 CA 氧化钙的渣系有较强的脱硫能力，通过光学碱度模 0.16 -一L 型可计算液态钙铝酸盐夹杂物的硫容量，推出液态 30 -CaS 0.12当 钙铝酸盐中的CaS溶解度. °20 用式(4)~(6)按炉渣光学碱度模型计算钙铝酸 盐中硫化钙的溶解度见图5. 10 0.04 图5所示温度为1873K、钢中硫质量分数为 0 C 20×10一6时，钢中液态钙铝酸盐中硫化钙质量分数 0.48 0.520.560.60 0.64 可以达到0.18%.在精炼过程中，由于液态钙铝酸 Ca0质量分数% 盐和钢液硫分配比能达到41(C3A),钢液凝固时钙 图5钙铝酸盐中C0质量分数和钢液/夹杂物硫分配比以及硫 铝酸盐中的CaS会在夹杂物表面富集析出， 化钙在钙铝酸盐中溶解度的关系
0∙0176％生成 C3A 时可共存的［S ］为0∙0042％ 因此钢中控制［S ］＜0∙0042％即可完全避免精炼温 度下 CaS 的生成． 钢液温度从精炼到连铸过程会下降约80℃左 右随着温度的降低方程（3）的平衡将向右移动向 生成 CaS 的方向进行图3（b）为1793K 时［Al］－ ［S ］关系图由图中可知［Al］ 变化区间为 ［0∙01％ 0∙06％］C12 A7 中 可 共 存 的 ［ S ］ 变 化 区 间 为 ［0∙0158％0∙0048％］C3A 中可共存的［S ］变化区 间为［0∙0038％0∙0012％］．此时控制钢中 CaS 的 生成难度大大增加以［％Al］＝0∙03％为例1793K 时生成 C12A7 时可共存的 ［S ］ 为0∙0076％生成 C3A 时可共存的［S ］为0∙0018％因此控制钢中［S ］ ＜0∙0018％才可完全避免液相线温度下 CaS 的生 成． 1873K 和1793K 时［Al］－［Al］／［S ］关系可由 方程（3）推导出式（7）～（10）． 1873K＼C12A7：［Al］／［S ］＝587∙552×［％Al］ 5／3 （7） 1873K＼C3A：［Al］／［S ］＝2439∙772×［％Al］ 5／3 （8） 1793K＼C12A7：［Al］／［S ］＝1361∙316×［％Al］ 5／3 （9） 1793K＼C3A：［Al］／［S ］＝5562∙665×［％Al］ 5／3 （10） 由式（7）～（10）可知钢中［Al］／［S ］和［Al］ 1／3成 正比．以［Al］＝0∙03％为例1873K 时［Al］变化区 间为［0∙01％0∙06％］生成 C12A7 时［Al］／［S ］控制 在1∙7以上生成 C3A 时控制在7∙0以上因此 ［Al］／［S ］控制在7∙0以上时钢中不会生成 CaS其 他情况［Al］／［S ］也可同样计算得出． 钢中生成 C3A 和 C12A7 时［S ］与钢液温度的关 系见图4由图4可知从1873到1793K钢中可以 和［Al］共存的［S ］快速下降；生成 C12A7 时温度每 下降 1℃钢中可以和铝共存的 ［ S ］ 平 均 下 降 0∙00035％生成 C3A 时钢中可以和铝共存的［S ］ 平均下降0∙00008％；以 ［Al］ ＝0∙03％为例生成 C12A7 时从1873到1793K钢中可以和［Al］平衡 的［S ］的质量分数从0∙0176％下降到0∙0075％温 度下降1℃［S ］的质量分数下降0∙00037％生成 C3A 时从1873到1793K 钢中可以和［Al］平衡的 ［S ］从0∙0042％下降到0∙0018％温度下降1℃平 衡［S ］的质量分数下降0∙00009％． 图4 钢中生成 C3A 和 C12A7 时钢液温度与［S ］质量分数的关系 3∙2 CaS 在钙铝酸盐中的溶解度 钢中的液态夹杂物可以视为微小渣系含有高 氧化钙的渣系有较强的脱硫能力通过光学碱度模 型可计算液态钙铝酸盐夹杂物的硫容量推出液态 钙铝酸盐中的 CaS 溶解度． 用式（4）～（6）按炉渣光学碱度模型计算钙铝酸 盐中硫化钙的溶解度见图5． 图5所示温度为1873K、钢中硫质量分数为 20×10－6时钢中液态钙铝酸盐中硫化钙质量分数 可以达到0∙18％．在精炼过程中由于液态钙铝酸 盐和钢液硫分配比能达到41（C3A）钢液凝固时钙 铝酸盐中的 CaS 会在夹杂物表面富集析出． 图5 钙铝酸盐中 CaO 质量分数和钢液／夹杂物硫分配比以及硫 化钙在钙铝酸盐中溶解度的关系 ·98· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.1 余健等：管线钢中典型夹杂物的热力学分析 .99. (5):155 4结论 [6]Korousic B.Fudamental thermodynamic aspect of the Cao-Al2Os SiO2 system.Steel Res,1991.19(4):285 (1)随着钢液温度的降低，“液窗”区域逐渐变小 [7]Li H B.Research on Control of Non-metal Inclusion in Ultra 并向下移动，以[A]=0.03%为例，管线钢中C low Structural Alloy Steel[Dissertation Beijing:Beijing:Uni- 在区间为[1.9×10-9,25.4×10-9]时钙处理产物 versity of Science and Technology Beijing.2008:51 为液态； (李海波，超低氧合金结构钢中非金属夹杂物的控制研究[学 (2)在钙铝酸盐生成的“液窗”中，随着钢液中 位论文].北京：北京科技大学，2008：51) [A]含量的增加，可以共存的[S]含量降低，生成 [8]Huang XG.Principle of Ferrous Metallurgy.Beijing:Metallur- gy Industry Press,1997:250 C2A7时可以共存的[S]含量高于生成C3A时的[S] (黄希诂·钢铁治金原理.北京：冶金工业出版社，1997：250) 含量； [9]Cheng E P.Calculate method and empirical formula of melt point (3)钢液温度从1873到1793K,钢液中可以和 in ferrous-based,nickel-based and cobalt-based alloy.Special [A1]共存的[S]快速下降.当[A1]=0.03%时，产物 Steel,1992.13(2):25 (陈恩普.铁基、镍基、钴基合金熔点计算方法和经验公式，特 为C2A7时，钢液温度每下降1℃，钢中可以和铝共 殊钢，1992,13(2)：25) 存的[S]平均下降0.00037%；当[A1]=0.03%时， [10]Han Z J.Lin P,Liu L,et al.Thermodynamics of calcium treat- 产物为C3A时，钢液温度每下降1℃，钢中可以和铝 ment for 20CrMnTiHl.Iron Steel.2007.42(9):32 共存的[S]平均下降0.00009%； (韩志军，林平，刘浏，等.20 CrMnTiHl齿轮钢钙处理热力 (4)钢中硫质量分数为20×10-6时，硫化钙在 学.钢铁，2007,42(9)：32) 液态钙铝酸盐中的溶解度可以达到0.18%，凝固过 [11]Holappa L.Hamalainen M.Liukkonen M,et al.Thermody- namic examination of inclusion modification and precipitation 程中，CaS会在钙铝酸盐夹杂物表面富集析出 from calcium treatment to solidified steel.Ironmaking steelmak- ig,2003,30(2):111 参考文献 [12]Carey C L.Serge R J.Gregorg K.He Q L//Proceeding 3rd [1]Li YT,DuZ Y.Tao Y Y,et al.Hydrogen induced crack of do- International Conference on Molten Slags and Fluxes,Glas- mestic X70 pipeline steels,Trans China Weld Inst.2004.25 9ow,1988 (5):105 [13]Young R W,Duffy JA,Hassall G J.et al.Use of optical basic- (李云涛，杜则裕，陶勇寅，等.国产X70管线钢及其焊缝的氢 ity concept for determining phosphorus and sulphur slag metal 致裂纹.焊接学报，2004,25(5)：105) partitions.Ironmaking Steelmaking.1992.119(3):201 [2]Larsen K.Calcium Modification of Oxide Inclusions//Steelmak- [14]Sun Z Q.Jiang M F,Liang L.et al.Determination of sulfide ing Conference Proceedings,Drotoit.Michigan.1990:497 capacity.sulfur distribution ratio and desulphurization percent in [3]Gao HC.Liu M L,Zhang L M,et al.Case study of submerged ladle furnace refining process.JIron Steel Res.2004.16(3): entry nozzle clogging on CSP Line.Iron Steel.2005.40(11):21 23 (高海潮，刘茂林，张良明，等.CSP连铸浸入式水口结瘤案 (孙中强，姜茂发，梁连科，等。LF精炼过程中顶渣疏容量、 例研究.钢铁，2005,40(11)：21) 分配比和脱硫率的确定.钢铁研究学报，2004,16(3)：23) [4]Gong J.Thermodynamic analysis of calcium treatment on liquid [15]Ye GZ,Jonsson P.Lund T.Thermodynamics and kinetics of steel.Steelmaking.2003.19(3):56 the modification of Al203 inclusions.ISIJ International,1996, (龚坚.钢液钙处理的热力学分析.炼钢，2003,19(3)：56) 36(Suppl):$105 [5]Cicutti C E,Madias J.Control of microinclusions in calcium [16]Lu D.Irons C A.Lu W K.Scaninject VI//6th Int.Conf.on treated aluminum killed steels.Ironmaking Steelmaking:1997 Refining Processes.Lule,Sweden:1993:239
4 结论 （1）随着钢液温度的降低“液窗”区域逐渐变小 并向下移动以［Al］＝0∙03％为例管线钢中 α［Ca］ 在区间为 ［1∙9×10－925∙4×10－9］ 时钙处理产物 为液态； （2）在钙铝酸盐生成的“液窗”中随着钢液中 ［Al］含量的增加可以共存的 ［S ］ 含量降低生成 C12A7 时可以共存的［S ］含量高于生成 C3A 时的［S ］ 含量； （3）钢液温度从1873到1793K钢液中可以和 ［Al］共存的［S ］快速下降．当［Al］＝0∙03％时产物 为 C12A7 时钢液温度每下降1℃钢中可以和铝共 存的［S ］平均下降0∙00037％；当［Al］＝0∙03％时 产物为 C3A 时钢液温度每下降1℃钢中可以和铝 共存的［S ］平均下降0∙00009％； （4）钢中硫质量分数为20×10－6时硫化钙在 液态钙铝酸盐中的溶解度可以达到0∙18％凝固过 程中CaS 会在钙铝酸盐夹杂物表面富集析出． 参 考 文 献 ［1］ Li Y TDu Z YTao Y Yet al．Hydrogen-induced crack of domestic X70 pipeline steelsT rans China Weld Inst200425 （5）：105 （李云涛杜则裕陶勇寅等．国产 X70管线钢及其焊缝的氢 致裂纹．焊接学报200425（5）：105） ［2］ Larsen K．Calcium Modification of Oxide Inclusions∥ Steelmaking Conference ProceedingsDrotoitMichigan1990：497 ［3］ Gao H CLiu M LZhang L Met al．Case study of submerged entry nozzle clogging on CSP Line．Iron Steel200540（11）：21 （高海潮刘茂林张良明等．CSP 连铸浸入式水口结瘤案 例研究．钢铁．200540（11）：21） ［4］ Gong J．Thermodynamic analysis of calcium treatment on liquid steel．Steelmaking200319（3）：56 （龚坚．钢液钙处理的热力学分析．炼钢200319（3）：56） ［5］ Cicutti C EMadias J．Control of microinclusions in calcium treated aluminum killed steels．Ironmaking Steelmaking1997 （5）：155 ［6］ Korousic B．Fudamental thermodynamic aspect of the CaO-Al2O3- SiO2system．Steel Res199119（4）：285 ［7］ Li H B．Research on Control of Non-metal Inclusion in Ultralow Structural Alloy Steel ［Dissertation ］．Beijing：Beijing：University of Science and Technology Beijing2008：51 （李海波．超低氧合金结构钢中非金属夹杂物的控制研究 ［学 位论文］．北京：北京科技大学2008：51） ［8］ Huang X G．Principle of Ferrous Metallurgy．Beijing：Metallurgy Industry Press1997：250 （黄希诂．钢铁冶金原理．北京：冶金工业出版社1997：250） ［9］ Cheng E P．Calculate method and empirical formula of melt point in ferrous-basednicke-l based and cobalt-based alloy． Special Steel199213（2）：25 （陈恩普．铁基、镍基、钴基合金熔点计算方法和经验公式．特 殊钢199213（2）：25） ［10］ Han Z JLin PLiu Let al．Thermodynamics of calcium treatment for20CrMnTiH1．Iron Steel．200742（9）：32 （韩志军林平刘浏等．20CrMnTiH1齿轮钢钙处理热力 学．钢铁200742（9）：32） ［11］ Holappa LHämäläinen MLiukkonen Met al．Thermodynamic examination of inclusion modification and precipitation from calcium treatment to solidified steel．Ironmaking steelmaking200330（2）：111 ［12］ Carey C LSerge R JGregorg KHe Q L∥ Proceeding 3rd International Conference on Molten Slags and FluxesGlasgow1988 ［13］ Young R WDuffy J AHassall G Jet al．Use of optical basicity concept for determining phosphorus and sulphur slag metal partitions．Ironmaking Steelmaking1992119（3）：201 ［14］ Sun Z QJiang M FLiang Let al．Determination of sulfide capacitysulfur distribution ratio and desulphurization percent in ladle furnace refining process．J Iron Steel Res200416（3）： 23 （孙中强姜茂发梁连科等．LF 精炼过程中顶渣硫容量、 分配比和脱硫率的确定．钢铁研究学报200416（3）：23） ［15］ Ye G ZJönsson PLund T．Thermodynamics and kinetics of the modification of Al2O3inclusions．ISIJ International1996 36（Suppl）：S105 ［16］ Lu DIrons G ALu W K．Scaninject VI∥6th Int．Conf．on Refining ProcessesLuleSweden1993：239 Vol．31Suppl．1 余 健等： 管线钢中典型夹杂物的热力学分析 ·99·