湿化学法合成铌镁酸铅陶瓷微观结构

D0I:10.13374/j.1ssn1001-053x.1997.04.035 第19卷第4期 北京科技大学学报 Vol.19 No.4 1997年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1997 湿化学法合成铌镁酸铅陶瓷微观结构 张文林 杜国维 肖治纲马肇曾 林实 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要用湿化学法合成铌镁酸铅陶瓷.用X射线(XRD)、扫描电镜(SEM和透射电镜(TEM)技术， 研究陶瓷的微观结构.结果表明：湿化学法可合成纯钙钛矿相的铌镁酸铅陶瓷；陶瓷在850~920 ℃烧结，晶粒大小为150~200nm,细小焦绿石相出现并分布在晶界上；过量Pb0相的形成有利于 陶瓷的烧结 关键词焦绿石相，钙钛刊矿旷相，铌镁酸铅陶瓷 中图分类号TB321 铌镁酸铅(Pb(Mg,Nb,)O,简称PMN)陶瓷是弛豫型铁电材料，具有高介电常数和电 致伸缩系数.以往应用高温固相法合成PMN陶瓷时易产生焦绿石相而降低其介电性能].最 近，国内外广泛探索湿化学法合成PMN陶瓷的新途径2~61，即通过溶液过程实现各组元分子 级的均匀混合，经固化处理，最终获得纯钙钛矿相的PMN陶瓷.本文研究了湿化学法合成 PMN陶瓷，并对其微观结构进行了初步观测和探讨. 1 实验过程 PMN陶瓷合成过程如图I所示.铅、镁、能3种溶 液按摩尔比计量取量混合；焙烧温度为800℃，保温时 铅溶液 镁溶液 铌溶液 间为1h;烧结温度为850~920℃，保温时间为1.5h,升 铅镁铌三组元共沉淀 温速度为150℃h且随炉冷却. 用R/MAX-RB型和APD/10型X射线仪，分析所 沉淀物的洗涤与烘干 得PMN瓷粉中相组成，钙钛矿相和焦绿石相含量按以 下公式计算W. 焙烧与成型烧结 /(pero(110)) Vpero)=/pero(110)+pero(222)) ×100%; PMN陶瓷 (pyro(222) 图1PMN陶瓷合成流程图 V(pyro)=pyro (222)+pero (10)100% 式中，(pero)和pyro)分别为钙钛矿相和焦绿石相的体积分数，(pero(II0)和pyro 1996-9-12收稿 第一作者男30岁博士

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 湿化学法合成妮镁 酸铅 陶瓷微观结构 张文林 杜 国维 肖治 纲 马肇 曾 林 实 北 京 科 技 大 学 应 用 科学 学 院 ， 北 京 摘要 用湿化学法 合成钥镁 酸铅 陶瓷 用 射线 、 扫描 电镜 峋 和 透射 电镜 峋技术 ， 研究 陶瓷 的微 观结 构 结果 表 明 湿 化学 法 可 合成纯钙钦 矿相 的妮镁 酸铅 陶瓷 陶瓷在 ℃ 烧结 ， 晶粒大 小 为 一 ， 细 小 焦 绿石相 出现并分布在 晶界 上 过量 喊〕 相 的形成有利 于 陶瓷 的烧结 关键词 焦绿石相 ， 钙钦矿相 ， 锯镁酸铅 陶瓷 中图分类号 妮镁 酸铅 伙 ， ’ ， ， 简称 陶瓷是 弛豫 型 铁 电材料 ， 具 有 高介 电常数和 电 致 伸缩 系 数 以 往 应 用 高 温 固相 法 合成 陶瓷 时易产 生焦 绿 石相 而 降低 其介 电性 能〔 ’ 最 近 ， 国 内外 广泛探 索湿化学法合成 陶瓷 的新途 径 一 “ 〕 即通过 溶液过程 实现各组元分 子 级 的 均 匀 混 合 ， 经 固化 处 理 ， 最 终 获得 纯 钙 钦 矿 相 的 陶瓷 本 文 研 究 了 湿 化 学 法 合成 陶瓷 ， 并 对其微 观 结构进行 了初 步观 测 和探讨 实验过程 陶 瓷 合 成 过 程 如 图 所 示 铅 、 镁 、 妮 种 溶 液按 摩 尔 比计 量 取 量 混 合 焙 烧 温 度 为 ℃ ， 保 温 时 间为 烧 结 温度 为 一 ℃ ， 保温 时 间为 ， 升 温速 度 为 ℃ 且 随炉 冷 却 用 侧 一 型 和 型 射 线 仪 ， 分 析 所 得 瓷粉 中相 组 成 ， 钙 钦 矿 相 和 焦 绿 石 相 含量 按 以 下公 式计算川 丫 图 陶瓷合成流程 图 又 式 中 ， 城 和 分 别 为 钙 钦 矿 相 和 焦 绿 石 相 的 体 积 分 数 ， 和 一 一 收稿 第 一 作 者 男 岁 博 上 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．04．035

Vol.19 No.4 张文林等：湿化学法合成配镁酸铅陶瓷的嫩视结构 ·379· (222)分别为钙钛矿相(110)晶面和焦绿石相(222)晶面X射线衍射强度 采用S250-MK型扫描电镜观察PMN陶瓷的表面形貌，并用EM4O0型透射电镜PMN 陶瓷的薄膜试样（厚度<100m)进行了形貌观察和结构分析， 2实验结果与讨论 2.1纯钙钛矿相PMN陶瓷 图2是通过湿化学法合成PMN陶瓷的X射线衍射谱，表明陶瓷几乎由100%钙钛矿相 组成.进一步通过透射电镜观赛（图3），920℃烧结后陶瓷晶粒尺寸在150~200nm范围.实 验测得PMN陶瓷的密度为7.62gcm,为理论密度的94%. 20.00 (110) 10.00 (I00 211) (100) (11 2031o). 210 321) 10.00 50.00 100.00120.00 28/() 图2痛钙钛矿相PMN商瓷X射衍射谱(8O0℃培烧I) 图3纯钙牡矿相PMN南饶送射 电镜明场绿(920℃烧结15) 2.2含旅绿石相的PMN陶视 在PMN陶瓷沉淀过程中，由于溶液中pH值较 低而导致镁沉淀不完全，最终产生了焦绿石相，在 衍射谐上出现较强的焦绿石相的衍射谱.按公式计 算出焦绿石占34%，对大块陶瓷试样扫描电镜EDS 分析，焦绿石相的化学组成（原子分数）为铅 54.0%,镁9.1%、倪36.9%，与PMN陶瓷的化学计 量相比较明显缺镁，透射电镜分析图4表明，晶界处 存在许多细小晶粒，尺寸约为30μm.多晶电子衍射 分析（见表1），该细小晶粒为焦绿石相，其化学组成 介于P,N,与其Pb,.(Nb.aMgn)On两相之 间.这一结果证实了E.GOD等人1设想焦绿石相存 在于钙钛矿相之间的论斯， 图4含34%靠绿石相PMN向瓷的 遗射电镜明场像(850℃烧结15)

·380· 北京科技大学学报 1997年第4期 表1图4中露界处细小昌粒选区衍射谱的ASTM与实测值 实测值 PN Pb(Nb:nMgaOxxo PMN R mm d/nm td∥nm (hkl) d/nm (hkd) d/nm (h幼 9.6 0.306 0.305 222 0.306 222 11.2 0.263 0.264 400 0.264 400 14.5 0.203 0.203 200 15.7 0.187 0.188 440 0187 440 18.9 0.156 0.152 444 0.153 444 25 0.118 0.118 840 0.117 222 27 0.109 0.108 844 23含P%O相的PMN陶瓷 在合成PMN陶瓷过程中，过量了约I3%的铅.这种含PbO的PMN陶瓷的透射电镜分析 如图5，可看出920℃温度下烧结的陶瓷质量好，各品粒阿界基本达到120°平衡状态，且品粒 度在150~200μm之间.这说明过量Pb0相的存在有利于陶瓷的烧结质量.图6反映了细小 PO以第二相存在于钙钛矿相之间同时浸润品界使品界变宽，村度加深但在PMN陶瓷中存 在过多的PbO相，将导致南瓷电性能下降， 图5过量13%P的PMN陶瓷 图6过量13%Pb的PMN周瓷湿射 還射电镜明场(920℃精烧15h) 电键阴场象，PO相为箭头所指 4结论 (1)湿化学法合成PMN陶瓷，必须控制沉淀条件，经800℃培烧和850~920℃烧结，可 获得致密纯钙针矿相的PMN胸瓷；其晶粒细小均匀，尺度在150~200μm范围. (2)共沉淀条件不当，将产生焦绿石相.细小的焦绿石相分布于纯钙针矿相晶粒之间， (3)过量PO相有利于PMN陶瓷的烧结，但易导致它性能下降

Vol.19 No.4 张文林等：湿化学法合成铌镁酸铅陶瓷的微观结构 ·381· 致谢：陶瓷密度数据由陈伟同学提供，在此深表感谢. 参考文献 I Chen Jie,Harmer Martin P.Microstructure and Dielectric Properties of Lead Magnesium Niobate-pyrochlore Diphasic Mixture.J Am Soc,1990,73(1):68 2 Francls L F,Oh Y J,Payne D A.Sol-gel Processing and Properties of Lead Magnesium Niobate Powders and Thin Layers.J Mater Sci,1990,25:5007 3 Chaput Frederic,Boilot Jean-Pierre.Low-temperature Route to Lead Magnesium Niobate.J Am Ceram S0c,1989,72(9):1335 4 Hdhan D.Hydroxide Route for the Synthesis of Lead Magnesium Niobate Powder.J Mater Sci Lett. 1993,12:564 5 Yooh Kihyun.Dielctric Properties of PMN Ceramics Prepared by KCl Molten S:lt Synthesis. Ferroelectrics,1991,116:231 6 Watanbe A.Preratation of Lead Magnesium Niobate by a Coprecipitation Method.J Mater Sci,1992, 27:1245 7 Goo E.Microstructure of Lead Magnesium Niobate Ceramics.J Am Ceram Soc,1986,69(8):188 Microstructure of Lead Magnesium Niobate Ceramics Synthesised by Wet Chemical Method Zhang Wenlin Du Guowei Xiao Zhigang Ma Zhaozeng Lin Shi Applied Science School,UST Beijing,BeiJing 100083,China ABSTRACT Lead magnesium niobate ceramics have been synthesised by wet chemical method and their microstructures are studied by means of X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM).The experimental results show that pure perovskite PMN ceramics is obtained during calcining at 800 c for Ih.The grain size of PMN ceramic varies from 150nm to 200nm after sintering at 850-920 C.The pyrochlore phase is situated at the grain boundaries of the perovskite phase if it occurs.Excess Pbo phase existing in the ceramic is in favour of sintering of the ceramic powder. KEY WORDS lead magnesium niobate ceramics,pyrochlore phase,perovskite phase

张文林等 湿化学法合成妮镁酸铅 陶瓷 的微观结构 致谢 陶瓷密度 数据 由陈伟同学提供 ， 在此深表感谢 参 考 文 献 ， 田刀 五 诵 以 玫 两 一 众 肠 ， ， ， ， 一 讲币 玫 忡 ， ， ’℃ ， 一 讹 一 玫 两 联 ， ， 址 两 玫 ， 儿 以 拢 ， ， 此 两 ， ， 玉 〕 硒 两 刀 ， ， 及 肠 ’ 及’ 八刀 从 ， ， 几轰王 乃 韶 ， 而 一 汾 ， 峋 而 峋 而 一 ，