不同热处理00Cr12Ti在再活化过程中的电化学行为

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.08.011 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 不同热处理00Cr12Ti在再活化过程中的电化学行为 闫瑞霞2)杜翠薇2)区刘智勇12》李晓刚2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 2)腐蚀与防护教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ducuiwei(@yahoo.com 摘要采用Cu-CuS0,-l6%H,S0,浸泡实验、双环电化学动电位再活化(DL-EPR)法和动电位交流阻抗(DEIS)研究了不 同热处理状态00Cl2Ti在0.1 mol.L-H2S04+0.0001 mol.L KSCN溶液中的电化学行为.结果表明：1000℃保温2h的试 样发生敏化，650℃保温2h的试样不发生敏化.不同热处理状态主要影响合金的再活化过程，对合金的活化过程影响很小. 在再活化过程中，对于10O0℃保温2h试样，容抗弧显著减小而后逐渐增大，且低频区出现负阻抗，发生钝化膜的破裂和修复： 而650℃保温2h试样钝化膜相对稳定，没有发生钝化膜破裂和修复.发生晶间腐蚀后，1000℃保温2h试样电荷转移电阻 (R.)明显小于650℃保温2h试样的钝化膜电阻(R),这是由敏化试样发生局部腐蚀造成的. 关键词铁素体不锈钢：晶间腐蚀：再活化：电化学性能：电化学阻抗谱(ES) 分类号TG172.9 Electrochemical behavior of 00Cr12Ti with different heat treatments during re- activation process YAN Rui-xia,DU Cui-wei,LIU Zhi-yong,LI Xiao-gang 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory for Corrosion and Protection,Ministry of Education of China,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ducuiwei@yahoo.com ABSTRACT The electrochemical behavior of 00Crl2Ti with different heat treatments in a 0.1 mol.LHSO+0.000 1 mol.L KSCN solution was investigated by Cu-CuSO,6%HSO tests,double-oop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) tests and dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS).It was found that specimens treated at 1000C for 2 h sensitized but specimens treated at 650C for 2 h did not.The different heat treatments mainly affected the reactivation behavior,but had almost no effect on the activation behavior.During reactivation process,for specimens treated at 1000C for 2 h,the capacity loop decreased dramatically and then increased gradually,meanwhile it showed a negative value at the low frequency capacitive loop,indicating the breakdown and repair of passive films.For specimens treated at 650 C for 2 h,there were not the breakdown and repair of passive films,meaning that the passive films were stable comparably.After the occurrence of intergranular corrosion,the charge transfer resist- ance (R)of specimens treated at 1000 C for 2 h is much less than the passive film's resistance (R)of specimens treated at 650C for 2h due to local corrosion in specimens treated at 1000 C for 2 h. KEY WORDS ferritic stainless steel:intergranular corrosion:reactivation:electrochemical properties:electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 目前，铁素体不锈钢的晶间腐蚀日益受到关注. (DL-EPR)法，Cu-CuS0,-16%H2SO,沸腾腐蚀实 检测晶间腐蚀敏感性的常用手段是Cu一CuSO,一 验周期长，而DL一EPR只能得到合金的敏化度.结 16%H,S0,浸泡实验和双环电化学动电位再活化 合浸泡实验，电化学阻抗谱(EIS)能够准确反映电 收稿日期：201009-02 基金项目：中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室开放研究项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FF-P一 09029B)

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 不同热处理 00Cr12Ti 在再活化过程中的电化学行为 闫瑞霞1，2) 杜翠薇1，2)  刘智勇1，2) 李晓刚1，2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: ducuiwei@ yahoo． com 摘 要 采用 Cu--CuSO4--16% H2 SO4 浸泡实验、双环电化学动电位再活化( DL--EPR) 法和动电位交流阻抗( DEIS) 研究了不 同热处理状态 00Cr12Ti 在 0. 1 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 000 1 mol·L － 1 KSCN 溶液中的电化学行为． 结果表明: 1 000 ℃ 保温 2 h 的试 样发生敏化，650 ℃保温 2 h 的试样不发生敏化． 不同热处理状态主要影响合金的再活化过程，对合金的活化过程影响很小． 在再活化过程中，对于 1000 ℃保温 2 h 试样，容抗弧显著减小而后逐渐增大，且低频区出现负阻抗，发生钝化膜的破裂和修复; 而 650 ℃保温 2 h 试样钝化膜相对稳定，没有发生钝化膜破裂和修复． 发生晶间腐蚀后，1 000 ℃ 保温 2 h 试样电荷转移电阻 ( Rct ) 明显小于 650 ℃保温 2 h 试样的钝化膜电阻( Rp ) ，这是由敏化试样发生局部腐蚀造成的． 关键词 铁素体不锈钢; 晶间腐蚀; 再活化; 电化学性能; 电化学阻抗谱( EIS) 分类号 TG172. 9 Electrochemical behavior of 00Cr12Ti with different heat treatments during re￾activation process YAN Rui-xia1，2) ，DU Cui-wei 1，2)  ，LIU Zhi-yong1，2) ，LI Xiao-gang1，2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory for Corrosion and Protection，Ministry of Education of China，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: ducuiwei@ yahoo． com ABSTRACT The electrochemical behavior of 00Cr12Ti with different heat treatments in a 0. 1 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 000 1 mol·L － 1 KSCN solution was investigated by Cu-CuSO4-16% H2 SO4 tests，double-loop electrochemical potentiokinetic reactivation ( DL-EPR) tests and dynamic electrochemical impedance spectroscopy ( DEIS) ． It was found that specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h sensitized but specimens treated at 650 ℃ for 2 h did not． The different heat treatments mainly affected the reactivation behavior，but had almost no effect on the activation behavior． During reactivation process，for specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h，the capacity loop decreased dramatically and then increased gradually，meanwhile it showed a negative value at the low frequency capacitive loop，indicating the breakdown and repair of passive films． For specimens treated at 650 ℃ for 2 h，there were not the breakdown and repair of passive films，meaning that the passive films were stable comparably． After the occurrence of intergranular corrosion，the charge transfer resist￾ance ( Rct ) of specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h is much less than the passive film’s resistance ( Rp ) of specimens treated at 650 ℃ for 2 h due to local corrosion in specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h． KEY WORDS ferritic stainless steel; intergranular corrosion; reactivation; electrochemical properties; electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) 收稿日期: 2010--09--02 基金项目: 中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室开放研究项目; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( FRF--TP-- 09--029B) 目前，铁素体不锈钢的晶间腐蚀日益受到关注． 检测晶间腐蚀敏感性的常用手段是 Cu--CuSO4 -- 16% H2 SO4 浸泡实验和双环电化学动电位再活化 ( DL--EPR) 法，Cu--CuSO4--16% H2 SO4 沸腾腐蚀实 验周期长，而 DL--EPR 只能得到合金的敏化度． 结 合浸泡实验，电化学阻抗谱( EIS) 能够准确反映电 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.011

·966 北京科技大学学报 第33卷 极过程中不同步骤的不同频响特点.范光伟等0研 导线焊接后用环氧树脂封样.将研究表面用SiC水 究了敏化态304不锈钢产生晶间腐蚀后的ES,认 砂纸逐级打磨至1500°，用去离子水冲洗，丙酮脱 为电化学等效电路的参数变化与晶间腐蚀的发展程 脂，保存于干燥器中备用 度存在一定对应关系；Huang等回用EIS研究了不 Cu-CuS04一16%H2S0,浸泡的实验介质为： 锈钢在过钝化区的晶间腐蚀.但是EIS只能得到稳 100gL-1CuS04+100molL-1H,S0,·试样在预先 态的腐蚀前后的晶间信息，不能提供晶间腐蚀发展 置有铜屑的介质中连续煮沸24h,溶液应高出试样 过程中的一些信息.动电位交流阻抗(DEIS)是时 20mm以上o.实验结束后取出试样，在200倍金 间一频率联合分析，能够提供腐蚀过程中的电极过 相显微镜下进行组织观察，根据显微组织来进行晶 程动力学变化信息.目前DEIS主要用于检测合金 间腐蚀程度评定 的点蚀以及涂层和纯化膜的破裂过程B,很少有 DL一EPR的实g验仪器为Princeton Applied 学者用DEIS检测晶间腐蚀.Arutunow等)用DEIS Research公司生产的VMP3型电化学测量系统.测 研究了304不锈钢晶间腐蚀的发展过程，认为中间 试溶液为0.1mol·L-1H2S04+0.0001mol·L-1 产物Fe(OH),的吸附过程为控制步骤.然而，目前 KSCN,采用经典的三电极体系，饱和甘汞电极为参 关于铁素体不锈钢在钝化一活化区的晶间腐蚀阻抗 比电极，Pt电极为辅助电极，室温，以1.67mV·s-1 谱特征尚未有详细研究 扫描速度阳极极化至0.6V,再以同样的速度反向扫 本文主要研究了不同热处理状态的铁素体不锈 描至-0.6V,电位均为相对于饱和甘汞电极(SCE) 钢00Crl2Ti在0.1molL-'H,S04+0.0001molL-1 的电位值.由极化曲线上出现的再活化峰电流值 KSCN溶液中的DEIS特征，从而研究铁素体不锈钢 (I,)与活化峰电流值(1)的比值，即再活化率，评定 00Cl2Ti晶间腐蚀的产生过程，为检测铁素体不锈 材料的晶间腐蚀敏感性 钢晶间腐蚀的发展提供了一种新的技术. DEIS也在VMP3电化学工作站用三电极体系 完成，扫描频率范围为1Hz~50kHz,对数扫频，施 1实验方法 加的正弦电位幅值为5mV.实验介质也为 实验材料为冷轧00Crl2Ti铁素体不锈钢，化学 0.1molL-H,S04+0.0001molL-1KSCN,测试温 成分（质量分数，%）为：C0.0025,Si0.40, 度为室温.电位扫描范围为-0.6V到0.6V,再从 Mn0.26,P0.005,S0.0034,N0.0052,Ti0.062, 0.6V反向扫描到-0.6V,每隔0.02V测一次.采 Al0.028,Cr11.43,Fe余量.先在850℃保温 用ZSimpWin V3.20分析软件对阻抗谱数据进行电 30min,空冷，以消除内应力和在冷轧过程中产生的 化学等效电路参数拟合 形变晶粒，从而获得等轴晶粒.铁素体不锈钢的晶 间腐蚀敏感温度在925℃以上.本实验的热处 2实验结果 理制度为1000℃保温2h空冷和650℃保温2h空 2.1 Cu-CuS0,16%H,S0,浸泡 冷.Cu-CuSO,-16%H2S0,浸泡实验的试样尺寸为 图1为不同热处理试样Cu-CuS0,-16%H,S0, 20mm×30mm.电化学试样尺寸为10mm×10mm, 浸泡后的金相显微组织.由图可知：1000℃保温2h 0.05mm 0.05mm 图1不同热处理试样在Cu-CuS04-16%H2S04中浸泡后的金相显微组织.(a)1000℃，2h:(b)650℃，2h Fig.1 Optical micrographs of specimens with different heat treatment after being dipped in Cu-CuS04-16%H2SO (a)1000 C for 2 h;(b) 650℃for2h

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 极过程中不同步骤的不同频响特点． 范光伟等［1］研 究了敏化态 304 不锈钢产生晶间腐蚀后的 EIS，认 为电化学等效电路的参数变化与晶间腐蚀的发展程 度存在一定对应关系; Huang 等［2］用 EIS 研究了不 锈钢在过钝化区的晶间腐蚀． 但是 EIS 只能得到稳 态的腐蚀前后的晶间信息，不能提供晶间腐蚀发展 过程中的一些信息． 动电位交流阻抗( DEIS) 是时 间--频率联合分析，能够提供腐蚀过程中的电极过 程动力学变化信息． 目前 DEIS 主要用于检测合金 的点蚀以及涂层和钝化膜的破裂过程［3--6］，很少有 学者用 DEIS 检测晶间腐蚀． Arutunow 等［7］用 DEIS 研究了 304 不锈钢晶间腐蚀的发展过程，认为中间 产物 Fe( OH) ads的吸附过程为控制步骤． 然而，目前 关于铁素体不锈钢在钝化--活化区的晶间腐蚀阻抗 谱特征尚未有详细研究． 本文主要研究了不同热处理状态的铁素体不锈 钢 00Cr12Ti 在 0. 1 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 000 1 mol·L － 1 KSCN 溶液中的 DEIS 特征，从而研究铁素体不锈钢 00Cr12Ti 晶间腐蚀的产生过程，为检测铁素体不锈 钢晶间腐蚀的发展提供了一种新的技术． 图 1 不同热处理试样在 Cu--CuSO4 --16% H2 SO4 中浸泡后的金相显微组织． ( a) 1 000 ℃，2 h; ( b) 650 ℃，2 h Fig． 1 Optical micrographs of specimens with different heat treatment after being dipped in Cu--CuSO4 --16% H2 SO4 : ( a) 1 000 ℃ for 2 h; ( b) 650 ℃ for 2 h 1 实验方法 实验材料为冷轧 00Cr12Ti 铁素体不锈钢，化学 成 分 ( 质 量 分 数，% ) 为: C 0. 002 5，Si 0. 40， Mn 0. 26，P 0. 005，S 0. 003 4，N 0. 005 2，Ti 0. 062， Al 0. 028，Cr 11. 43，Fe 余 量． 先 在 850 ℃ 保 温 30 min，空冷，以消除内应力和在冷轧过程中产生的 形变晶粒，从而获得等轴晶粒． 铁素体不锈钢的晶 间腐蚀敏感温度在 925 ℃ 以上［8--9］． 本实验的热处 理制度为 1 000 ℃保温 2 h 空冷和 650 ℃ 保温 2 h 空 冷． Cu--CuSO4 --16% H2 SO4 浸泡实验的试样尺寸为 20 mm × 30 mm． 电化学试样尺寸为 10 mm × 10 mm， 导线焊接后用环氧树脂封样． 将研究表面用 SiC 水 砂纸逐级打磨至 1 500# ，用去离子水冲洗，丙酮脱 脂，保存于干燥器中备用． Cu--CuSO4 --16% H2 SO4 浸泡的实验介质为: 100 g·L － 1 CuSO4 + 100 mol·L － 1 H2 SO4 ． 试样在预先 置有铜屑的介质中连续煮沸 24 h，溶液应高出试样 20 mm 以上［10］． 实验结束后取出试样，在 200 倍金 相显微镜下进行组织观察，根据显微组织来进行晶 间腐蚀程度评定． DL--EPR 的 实 验 仪 器 为 Princeton Applied Research公司生产的 VMP3 型电化学测量系统． 测 试溶 液 为 0. 1 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 000 1 mol·L － 1 KSCN，采用经典的三电极体系，饱和甘汞电极为参 比电极，Pt 电极为辅助电极，室温，以 1. 67 mV·s － 1 扫描速度阳极极化至 0. 6 V，再以同样的速度反向扫 描至 － 0. 6 V，电位均为相对于饱和甘汞电极( SCE) 的电位值． 由极化曲线上出现的再活化峰电流值 ( Ir) 与活化峰电流值( Ia ) 的比值，即再活化率，评定 材料的晶间腐蚀敏感性． DEIS 也在 VMP3 电化学工作站用三电极体系 完成，扫描频率范围为 1 Hz ～ 50 kHz，对数扫频，施 加的正弦电位幅值为 5 mV． 实 验 介 质 也 为 0. 1 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 000 1 mol·L － 1 KSCN，测试温 度为室温． 电位扫描范围为 － 0. 6 V 到 0. 6 V，再从 0. 6 V 反向扫描到 － 0. 6 V，每隔 0. 02 V 测一次． 采 用 ZSimpWin V3. 20 分析软件对阻抗谱数据进行电 化学等效电路参数拟合． 2 实验结果 2. 1 Cu--CuSO4 --16%H2SO4 浸泡 图 1 为不同热处理试样 Cu--CuSO4 --16% H2 SO4 浸泡后的金相显微组织． 由图可知: 1 000 ℃保温 2 h ·966·

第8期 闫瑞霞等：不同热处理00C12Ti在再活化过程中的电化学行为 ·967· 试样的显微组织均为连续沟状组织，这说明试样发 1000℃保温2h试样的再活化率为0.08，而650℃ 生明显的晶间腐蚀：而650℃保温2h试样几乎没有 保温2h试样的再活化率为0. 发生晶间腐蚀，可以认为合金在650℃下没有发生 2.3 DEIS 敏化. 由于不同热处理试样主要是在反向扫描过程中 2.2 DL-EPR曲线 存在差异，因此着重研究反向扫描过程中不同试样 图2为不同热处理试样在0.1molL-1H2S04+ 的DEIS特征.图3为不同热处理试样在反向扫描 0.0O01molL-1KSCN中的DL-EPR曲线，两者都 过程中的DEIS曲线.随着电位的负移，不同试样阻 存在着活化区、活化一钝化过渡区和钝化区.主要的 抗弧的基本变化趋势都是不断减小. 区别在于回扫过程中1000℃保温2h试样存在着再 为了详细研究阻抗变化，从图3中提取一些典 活化峰，而650℃保温2h试样没有再活化峰. 型的阻抗谱进行研究.图4为1000℃保温2h试样 30 在反向扫描过程中典型的EIS.从图4中可以看出， 从0.2V开始，阻抗弧急剧减小，且低频出现了负阻 25 一-650℃.2h -·一1000℃.2h 抗，随着电位的负移，阻抗弧又开始增大，且低频一 20 直存在着负阻抗：当电位为-0.34V时，低频出现实 部减小的容抗弧，呈现出典型的过渡金属在钝化活 化区的阻抗特征，而且阻抗模值显著减小，这表明此 时合金晶界的钝化膜破裂发生再活化：继续反向极 化时，阻抗弧变为高频容抗弧和低频实部收缩的容 抗弧，最后低频出现很短感抗弧.ES曲线中感抗弧 -0.6-0.4-0.20 020.40.6 EN 的出现可能是由于中间产物COOH吸附在试样表 图2不同热处理试样的DL-EPR曲线 面.感抗弧很短一方面是由于测量的频率范围有 Fig.2 DL-EPR curves of specimens with different heat treatments 限，另一方面是由于生成吸附的中间产物少. 4000a 30 ()局部放大 3000 2000 10 1000 -0.6 600 -0 % 04 02 400 -0.60 0.54 60 0 02 200 -0.48 90 E/V 040.6 0 Z'u-em) E/V 0.42 20 0.36 Zcm 6000 (b) 800 凸)局部放大 4500 600 3000 400 1500 200 >2000 060402 400 500 300 0 1000 -048 -0.44 200 0.2 0.4 50 Z9cm） -0.40 100 Z'lQ.cm) 0.6 0.36 图3不同热处理试样在反向扫描过程中的DES曲线.(a)1000℃，2h:(b)650℃，2h Fig.3 DEIS curves during reverse scan for specimens with different heat treatment:(a)1000 for 2h:(b)650C for 2h

第 8 期 闫瑞霞等: 不同热处理 00Cr12Ti 在再活化过程中的电化学行为 试样的显微组织均为连续沟状组织，这说明试样发 生明显的晶间腐蚀; 而 650 ℃保温 2 h 试样几乎没有 发生晶间腐蚀，可以认为合金在 650 ℃ 下没有发生 敏化． 2. 2 DL--EPR 曲线 图 2 为不同热处理试样在0. 1 mol·L － 1 H2 SO4 + 0. 000 1 mol·L － 1 KSCN 中的 DL--EPR 曲线，两者都 存在着活化区、活化--钝化过渡区和钝化区． 主要的 区别在于回扫过程中 1000 ℃保温 2 h 试样存在着再 活 化 峰 ，而6 5 0 ℃ 保 温2 h 试 样 没 有 再 活 化 峰 ． 图 2 不同热处理试样的 DL--EPR 曲线 Fig． 2 DL-EPR curves of specimens with different heat treatments 1 000 ℃保温 2 h 试样的再活化率为 0. 08，而 650 ℃ 保温 2 h 试样的再活化率为 0． 2. 3 DEIS 由于不同热处理试样主要是在反向扫描过程中 存在差异，因此着重研究反向扫描过程中不同试样 的 DEIS 特征． 图 3 为不同热处理试样在反向扫描 过程中的 DEIS 曲线． 随着电位的负移，不同试样阻 抗弧的基本变化趋势都是不断减小． 为了详细研究阻抗变化，从图 3 中提取一些典 型的阻抗谱进行研究． 图 4 为 1 000 ℃保温 2 h 试样 在反向扫描过程中典型的 EIS． 从图 4 中可以看出， 从 0. 2 V 开始，阻抗弧急剧减小，且低频出现了负阻 抗，随着电位的负移，阻抗弧又开始增大，且低频一 直存在着负阻抗; 当电位为 － 0. 34 V 时，低频出现实 部减小的容抗弧，呈现出典型的过渡金属在钝化--活 化区的阻抗特征，而且阻抗模值显著减小，这表明此 时合金晶界的钝化膜破裂发生再活化; 继续反向极 化时，阻抗弧变为高频容抗弧和低频实部收缩的容 抗弧，最后低频出现很短感抗弧． EIS 曲线中感抗弧 的出现可能是由于中间产物 CrOOH 吸附在试样表 面． 感抗弧很短一方面是由于测量的频率范围有 限，另一方面是由于生成吸附的中间产物少． 图 3 不同热处理试样在反向扫描过程中的 DEIS 曲线． ( a) 1 000 ℃，2 h; ( b) 650 ℃，2 h Fig． 3 DEIS curves during reverse scan for specimens with different heat treatment: ( a) 1 000 ℃ for 2 h; ( b) 650 ℃ for 2 h ·967·

·968· 北京科技大学学报 第33卷 4500 量-0.3V ■-0.34V 3600 ◆0.2V ▲0.1V 60 ●-0.40V ▲-0.44V OV -0.50V 2700 4←-0.1V 45 -0.2V 1800 30 900 0上 400 0 400 800 1200 20 40 60 80 100 Z'/2.cm2) Z'MQ.cm) 图41000℃保温2h试样反向扫描过程中典型的EIS曲线 Fig.4 Typical ElS curves during reverse scan for specimens treated at 1000C for 2h 图5为650℃保温2h试样在反向扫描过程中 区的活化溶解.当反向极化到-0.4V时，阻抗谱有 典型的EIS.从0.2V开始，阻抗弧也减小，而后又 所减小，这可能是由于钝化膜发生整体溶解.随着 增大，但是变化不大.当反向极化到-0.34V时，合 电位的负移，电化学阻抗谱基本是由压缩的容抗弧 金的阻抗值仍然很大，表明此时合金没有发生贫铬 组成，即不存在着离子的吸附. 3750 75 量--0.40V 量0.2V 60 ◆-0.44V 3000F 。-0.1V ▲-0.50V 40V --0.1V 2250F 45 ←-0.2V →--0.34V 30 1500 15 750 100 200300 400 500 2040 6080100120140 Z'kQ.cm) Z'MR.em2) 图5650℃保温2h试样反向扫描过程中典型的ES曲线 Fig.5 Typical EIS curves during reverse sean for specimens treated at 650 C for 2h 根据Epelboin等分析硫酸介质中铁溶解的 纯化 交流阻抗所采用的等效电路图来拟合不同热处理 状态 试样在反向极化过程中阻抗，如图6所示.R为溶 液电阻，Q为常相位角元件，R。为钝化膜电阻，Cu 为双电层电容，R为吸附层电阻，L为感抗，R为 再活化 电荷转移电阻.在晶间腐蚀过程中，对于发生敏化 R 状态 的样品，不锈钢表面不完全是钝化状态，上半支 图6不同热处理试样反向极化过程中阻抗拟合图 (钝化状态)的阻抗很大，而下半支的阻抗很小，由 Fig.6 Schematic diagram of impedance for specimens with different 于在等效电路图中，上半支和下半支是并联的，上 heat treatments during reactivation process 半支阻抗的倒数很小，因此分析敏化样品时，忽略 上半支的阻抗：而对于非敏化样品，忽略下半支的 面发生局部腐蚀，腐蚀产物吸附在电极表面，减缓了 阻抗. 电极的腐蚀，由于只是局部腐蚀，腐蚀产物相对减 表1和表2分别为1000℃保温2h试样和 少，因此参数值的变化相对也较小.对于650℃保 650℃保温2h试样在反向扫描中不同电位下的参 温2h非敏化试样，钝化膜电阻(R,)在不断减小，但 数值.对于1000℃保温2h敏化试样，吸附层电阻 是其值还是大于1000℃保温2h试样的电荷转移电 (R.)和电荷转移电阻(R）都是先减小，而后在 阻(R),这可能是电极表面发生全面腐蚀、钝化膜 -0.44V开始增大.这主要是因为开始阶段电极表 不断减薄所造成的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 1 000 ℃保温 2 h 试样反向扫描过程中典型的 EIS 曲线 Fig． 4 Typical EIS curves during reverse scan for specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h 图 5 为 650 ℃保温 2 h 试样在反向扫描过程中 典型的 EIS． 从 0. 2 V 开始，阻抗弧也减小，而后又 增大，但是变化不大． 当反向极化到 － 0. 34 V 时，合 金的阻抗值仍然很大，表明此时合金没有发生贫铬 区的活化溶解． 当反向极化到 － 0. 4 V 时，阻抗谱有 所减小，这可能是由于钝化膜发生整体溶解． 随着 电位的负移，电化学阻抗谱基本是由压缩的容抗弧 组成，即不存在着离子的吸附． 图 5 650 ℃保温 2 h 试样反向扫描过程中典型的 EIS 曲线 Fig． 5 Typical EIS curves during reverse scan for specimens treated at 650 ℃ for 2 h 根据 Epelboin 等［11］分析硫酸介质中铁溶解的 交流阻抗所采用的等效电路图来拟合不同热处理 试样在反向极化过程中阻抗，如图 6 所示． Rs为溶 液电阻，Qp为常相位角元件，Rp为钝化膜电阻，Cdl 为双电层电容，Rads为吸附层电阻，L 为感抗，Rct为 电荷转移电阻． 在晶间腐蚀过程中，对于发生敏化 的样品，不锈钢表面不完全是钝化状态，上 半 支 ( 钝化状态) 的阻抗很大，而下半支的阻抗很小，由 于在等效电路图中，上半支和下半支是并联的，上 半支阻抗的倒数很小，因此分析敏化样品时，忽略 上半支的阻抗; 而对于非敏化样品，忽略下半支的 阻抗． 表 1 和表 2 分别为 1 000 ℃ 保温 2 h 试样和 650 ℃保温 2 h 试样在反向扫描中不同电位下的参 数值． 对于 1 000 ℃ 保温 2 h 敏化试样，吸附层电阻 ( Rads) 和电荷转移电阻( Rct ) 都是先减小，而后在 － 0. 44 V开始增大． 这主要是因为开始阶段电极表 图 6 不同热处理试样反向极化过程中阻抗拟合图 Fig． 6 Schematic diagram of impedance for specimens with different heat treatments during reactivation process 面发生局部腐蚀，腐蚀产物吸附在电极表面，减缓了 电极的腐蚀，由于只是局部腐蚀，腐蚀产物相对减 少，因此参数值的变化相对也较小． 对于 650 ℃ 保 温 2 h 非敏化试样，钝化膜电阻( Rp ) 在不断减小，但 是其值还是大于 1000 ℃保温 2 h 试样的电荷转移电 阻( Rct ) ，这可能是电极表面发生全面腐蚀、钝化膜 不断减薄所造成的． ·968·

第8期 闫瑞霞等：不同热处理00C12Ti在再活化过程中的电化学行为 ·969· 表11000℃保温2h试样在反向扫描过程中不同电位的ES拟合参数值 Table 1 EIS fitted results at different potentials for specimens treated at 1000C for 2 h during reverse scan 电位V Qa/(F.cm-2) h R(.cm2) L/(H.cm-2) Ra/(2·cm2) -0.36 4.423×105 0.9605 176 1.25 24.45 -0.38 3.876×103 0.9677 151.3 1.172 14.9 -0.40 3.254×103 0.9874 120.7 1.07 12.5 -0.42 3.864×103 0.9667 111.8 1.121 11.62 -0.44 4.151×105 0.9593 137.1 1.12 12.76 -0.46 4.262×103 0.9595 145.5 1.9 15.54 -0.48 4.361×105 0.9625 149.1 3.138 18.05 -0.50 4.601×103 0.9627 269.8 4.536 19.99 表2 650℃保温2h试样在反向扫描过程中不同电位的ES拟合参 图7为不同试样再活化区拟合数据线.对于 数值 1000℃保温2h试样，电荷转移电阻(R.)先减小后 Table 2 ElS fitted results at different potentials for specimens treated at 1000 C for 2 h during reverse scan 增大，但变化趋势不大.对于650℃保温2h试样， 钝化膜电阻(R,)不断减小.相同的电位下，650℃ 电位V Qa/(F.cm-2) n R./(2"cm2) 保温2h试样的R,明显大于1000℃保温2h试样的 -0.36 96.29 0.8662 1299.00 R·当电位达到-0.5V时，1000℃保温2h试样的 -0.38 76.79 0.8905 371.70 R.和650℃保温2h试样的R,很接近. -0.40 57.81 0.9194 136.00 -0.42 54.23 0.9225 92.09 3讨论 -0.44 53.04 0.9234 87.40 3.1反向扫描过程中不同热处理试样的阻抗模值 -0.46 51.39 0.9266 78.42 的对比 -0.48 50.22 0.9298 63.08 再活化区的阻抗模值反映了不锈钢晶间腐蚀的 -0.50 50.93 0.9304 54.50 敏感程度，晶间腐蚀产生的过程就是钝化膜的再活 40 1600 (a) b 150 1200F 三20 g 800 040 0.44 0.48 05 10 400 E/V 一■一■一■ 0.32 -0.36 -0.40 -0.44 -0.48 -0.52 0.36 -0.40 0.44 -0.48 -0.52 E 图7不同热处理试样再活化区电阻拟合数据曲线 Fig.7 Fitted curves of R for specimens with different treatments in reactivation process 化过程四.当电位范围为0.2-0V时，1000℃保温 3.2反向扫描过程中不同热处理试样的拟合参数 2h试样阻抗弧显著减小而后逐步增大，且低频一直 的对比 存在负阻抗；而650℃保温2h试样的容抗弧略微减 对比1000℃保温2h试样和650℃保温2h试 小随后又增大.这主要是在阴极极化过程中，敏化 样，发现1000℃保温2h试样的电荷转移电阻R.变 试样的晶界贫铬使钝化膜不稳定，发生局部溶解，随 化趋势是先减小后增大，但是变化趋势很小，在低频 后又发生钝化膜的修复：而非敏化试样的钝化膜相 区存在着很小感抗弧.这是因为合金先发生晶界周 对稳定，近似认为没有发生钝化膜的溶解和修复. 围的溶解，晶界溶解产物相对于整个电极表面很少

第 8 期 闫瑞霞等: 不同热处理 00Cr12Ti 在再活化过程中的电化学行为 表 1 1 000 ℃保温 2 h 试样在反向扫描过程中不同电位的 EIS 拟合参数值 Table 1 EIS fitted results at different potentials for specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h during reverse scan 电位/V Qdl /( F·cm － 2 ) n Rads /( "·cm2 ) L /( H·cm － 2 ) Rct /( "·cm2 ) － 0. 36 4. 423 × 105 0. 960 5 176 1. 25 24. 45 － 0. 38 3. 876 × 105 0. 967 7 151. 3 1. 172 14. 9 － 0. 40 3. 254 × 105 0. 987 4 120. 7 1. 07 12. 5 － 0. 42 3. 864 × 105 0. 966 7 111. 8 1. 121 11. 62 － 0. 44 4. 151 × 105 0. 959 3 137. 1 1. 12 12. 76 － 0. 46 4. 262 × 105 0. 959 5 145. 5 1. 9 15. 54 － 0. 48 4. 361 × 105 0. 962 5 149. 1 3. 138 18. 05 － 0. 50 4. 601 × 105 0. 962 7 269. 8 4. 536 19. 99 表 2 650 ℃保温 2 h 试样在反向扫描过程中不同电位的 EIS 拟合参 数值 Table 2 EIS fitted results at different potentials for specimens treated at 1 000 ℃ for 2 h during reverse scan 电位/V Qdl /( F·cm － 2 ) n Rp /( "·cm2 ) － 0. 36 96. 29 0. 866 2 1 299. 00 － 0. 38 76. 79 0. 890 5 371. 70 － 0. 40 57. 81 0. 919 4 136. 00 － 0. 42 54. 23 0. 922 5 92. 09 － 0. 44 53. 04 0. 923 4 87. 40 － 0. 46 51. 39 0. 926 6 78. 42 － 0. 48 50. 22 0. 929 8 63. 08 － 0. 50 50. 93 0. 930 4 54. 50 图 7 为不同试样再活化区拟合数据线． 对于 1 000 ℃保温 2 h 试样，电荷转移电阻( Rct ) 先减小后 增大，但变化趋势不大． 对于 650 ℃ 保温 2 h 试样， 钝化膜电阻( Rp ) 不断减小． 相同的电位下，650 ℃ 保温 2 h 试样的 Rp明显大于 1 000 ℃保温 2 h 试样的 Rct ． 当电位达到 － 0. 5 V 时，1 000 ℃保温 2 h 试样的 Rct和 650 ℃保温 2 h 试样的 Rp很接近． 3 讨论 3. 1 反向扫描过程中不同热处理试样的阻抗模值 的对比 再活化区的阻抗模值反映了不锈钢晶间腐蚀的 敏感程度，晶间腐蚀产生的过程就是钝化膜的再活 图 7 不同热处理试样再活化区电阻拟合数据曲线 Fig． 7 Fitted curves of R for specimens with different treatments in reactivation process 化过程［12］． 当电位范围为0. 2 ～ 0 V 时，1000 ℃保温 2 h 试样阻抗弧显著减小而后逐步增大，且低频一直 存在负阻抗; 而 650 ℃保温 2 h 试样的容抗弧略微减 小随后又增大． 这主要是在阴极极化过程中，敏化 试样的晶界贫铬使钝化膜不稳定，发生局部溶解，随 后又发生钝化膜的修复; 而非敏化试样的钝化膜相 对稳定，近似认为没有发生钝化膜的溶解和修复． 3. 2 反向扫描过程中不同热处理试样的拟合参数 的对比 对比 1 000 ℃保温 2 h 试样和 650 ℃ 保温 2 h 试 样，发现 1 000 ℃保温 2 h 试样的电荷转移电阻 Rct变 化趋势是先减小后增大，但是变化趋势很小，在低频 区存在着很小感抗弧． 这是因为合金先发生晶界周 围的溶解，晶界溶解产物相对于整个电极表面很少， ·969·

·970· 北京科技大学学报 第33卷 少量的腐蚀产物吸附在电极表面上.650℃保温2h 试样的钝化膜电阻R。一直减小，低频区没有感抗弧 应(5)使0减小，所以0值的变化速率为三== 存在，即在反向极化过程中只是发生了钝化膜的减 KK2(1-0)-kθ]，K为换算当量系数，ss表示定 薄，不存在晶间腐蚀.当电位达到-0.5V时， 常态；a=- (三)w为角频率：j=√-工. 1000℃保温2h试样的R.和650℃保温2h试样的 a0 R很接近，可能是两者在此电位下发生了全面腐蚀. 根据以上表达式，可以得出 3.3反向扫描过程中不同热处理试样的电化学 m= =-(K+K2)0. (逗) 蚀.电极表面生成钝化膜可能进行的电极反应 为☒： 由于BR,R。=（Z)m=o=.+R<0.R。<0 Ie=1+12=(K+K2)(1-) (10) 根据曹楚南等圆及相关文献回，法拉第导纳y的 意味着再活化区负阻抗的存在. 表达式为 4结论 1 B Y,=+a+j (1)Cu-CuS04一16%H2S0浸泡实验和DL- 式中：B=m6,m=(0)b=(是)自为纯化 EPR实验结果表明，1000℃保温2h试样发生敏化， 650℃保温2h试样没有发生敏化.不同的热处理温 膜覆盖率0的变化速率，由于反应(4)使0增大，反 度对合金00Cr12Ti的活化过程没有影响，主要影响

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 少量的腐蚀产物吸附在电极表面上． 650 ℃ 保温 2 h 试样的钝化膜电阻 Rp一直减小，低频区没有感抗弧 存在，即在反向极化过程中只是发生了钝化膜的减 薄，不存在晶间腐蚀． 当 电 位 达 到 － 0. 5 V 时， 1 000 ℃保温 2 h 试样的 Rct和 650 ℃保温 2 h 试样的 Rp很接近，可能是两者在此电位下发生了全面腐蚀． 3. 3 反向扫描过程中不同热处理试样的电化学 反应 对于敏化试样，在再活化区，晶界贫铬使钝化膜 不稳定，在 SCN － 的作用下，发生化学溶解． 即在电 极表面不仅发生钝化膜的减薄，还发生钝化膜的局 部破裂，导致新鲜金属的暴露，从而加快金属的腐 蚀． 电极表面生成钝化膜可能进行的电极反应 为［12］: Cr + H2O → CrOH + H + + e ( 1) CrOH + H2O → Cr( OH) 2 + H + + e ( 2) Cr( OH) 2 → CrOOH + H + + e ( 3) 总的电极反应为 Fe I → 1 Fe 2 + + 2e ( 4) Cr + 2H2O I → 2 CrOOH + 3H + + 3e ( 5) CrOH + SCN － v → 3 CrSCN + OH － ( 6) 式中，I1 和 I2 分别为反应( 4) 和( 5) 的电流密度，v3 为反应( 3) 的速度． 对于非敏化试样，在反向扫描过程中没有发生 晶间腐蚀，其阻抗弧表现为容抗弧，且在不断地减 小． 这表明电极表面只是钝化膜整体减薄，即没有 发生裸露的不锈钢表面的溶解反应，而且钝化膜溶 解过程中并没有发生 SCN － 的吸附． 3. 4 反向扫描过程中低频发生负阻抗的原因 对于敏化试样，由于发生局部钝化膜破裂，因此 除电极电位 E 外，钝化膜的覆盖率为另一个状态变 量． 设电极表面钝化膜覆盖率( 面积分数) 为 θ， 则有 I1 = n1Fk1 ( 1 － θ) exp( f1E) = K1 ( 1 － θ) ( 7) I2 = n2Fk2 ( 1 － θ) exp( f2E) = K2 ( 1 － θ) ( 8) v3 = k3 θ ( 9) IF = I1 + I2 = ( K1 + K2 ) ( 1 － θ) ( 10) 根据曹楚南等［13］及相关文献［12］，法拉第导纳 YF的 表达式为 YF = 1 Rt + B a + jw． 式中: B = m·b，m = ( IF  ) θ ss ，b = ( Ξ  ) E ss ，Ξ 为钝化 膜覆盖率 θ 的变化速率，由于反应( 4) 使 θ 增大，反 应( 5) 使 θ 减小，所以 θ 值的变化速率为 Ξ = dθ dt = K［K2 ( 1 － θ) － k3 θ］，K 为换算当量系数，ss 表示定 常态; a = － ( Ξ  ) θ ss ; w 为角频率; j = 槡－ 1． 根据以上表达式，可以得出 m = ( IF  ) θ ss = － ( K1 + K2 ) ＜ 0， b = ( Ξ  ) E ss = Kf2K2 k3 k3 + K2 ＞ 0， B = m·b = － Kf2K2 k3 ( K1 + K2 ) k3 + K2 ＜ 0， a = － ( Ξ  ) θ ss = K( K2 + k3 ) ＞ 0． 由于 B ＜ 0，则 YF = 1 Rt － | B | a + jw， ZF = 1 YF = Rt + R2 t | B | a － Rt | B | 1 + jw 1 a － Rt | B | = Rt + Ra 1 + jwRaCa ． 式中， Ra = R2 t | B | a － Rt | B | = Rt | B | a － Rt | B | ·Rt， Ca = 1 R2 t | B | ． 由于dθ dt = 0，则 1 Rt = ( IF  ) E ss = ( f1K1 + f2K2 ) k3 k3 + K2 ． 在再活化过程中，只是发生钝化膜局部破裂，相对而 言，k3 小到可以忽略，则 a － Rt | B | = K [ k3 + K1K2 ( f1 － f2 ) f1K1 + f2K ] 2 ≈ KK1K2 ( f1 － f2 ) f1K1 + f2K2 ， a － Rt | B | 值的大小取决于 f1 和 f2 的相对大小． 在 本体系中，f1 =2αF RT ，f2 =3αF RT ，f1 ＜ f2，所以 a － Rt |B| ＜0， Ra ＜ 0，| Ra | ＞ Rt，Rp = ( ZF ) w = 0 = Ra + Rt ＜ 0． Rp ＜ 0 意味着再活化区负阻抗的存在． 4 结论 ( 1) Cu--CuSO4 --16% H2 SO4 浸 泡 实 验 和DL-- EPR 实验结果表明，1 000 ℃保温 2 h 试样发生敏化， 650 ℃保温 2 h 试样没有发生敏化． 不同的热处理温 度对合金 00Cr12Ti 的活化过程没有影响，主要影响 ·970·

第8期 闫瑞霞等：不同热处理00C12Ti在再活化过程中的电化学行为 ·971· 再活化过程 frequency in Mott-Schottky analysis of passive layer on nickel. (2)在再活化过程中，对于1000℃保温2h敏 Electrochim Acta,2006,51 (11)2204 [6] 化试样，晶间腐蚀前阻抗弧显著减小而后逐步增大， Nagarajan S,Karthega M,Rajendran N.Pitting corrosion studies of super austenitic stainless steels in natural sea water using dy- 且低频区出现负阻抗，表明钝化膜发生局部破裂而 namic electrochemical impedance spectroscopy.J Appl Electro- 后修复.发生晶间腐蚀后，随着电位的负移，R的变 chem,2007,37(2):195 化很小；而650℃保温2h非敏化试样在反向扫描过 ] Arutunow A,Darowicki K.DEIS assessment of AlSI 304 stainless 程中阻抗弧只是不断地减小，由于钝化膜相对稳定， steel dissolution process in conditions of intergranular corrosion. Electrochim Acta,2008,53(13):4387 没有发生钝化膜的破裂和修复.随着阴极极化的进 8] Xiao J M.Metallurgy Issues of Stainless Steel.Beijing:Metallurgi- 行，最后两种试样的电极表面可能都发生了全面 cal Industry Press,2006 腐蚀 (肖纪美.不锈钢的金属学问题.北京：治金工业出版社，2006) [9] Qin LY,Zhang SL,Song SZ.Sensitive temperatures for interg- 参考文献 ranular corrosion of typical stainless steels.J Chin Soc Corros [1]Fan C W,Zhang S L,Qin L Y.Electrochemical impedance spec- Prot,2006,26(1):1 troscopy of 304 stainless steels during intergranular corrosion.Res (秦丽雁，张寿禄，宋诗哲.典型不锈钢品间腐蚀敏化温度的 Stud Foundry Equip,2007(3):12 研究.中国腐蚀与防护学报，2006,26(1)：1) (范光伟，张寿禄，秦丽雁.304不锈钢品间腐蚀发展过程的阻 [10]ASTM A763-93 Standard Practices for Detecting Susceptibility to 抗谱分析.铸造设备研究，2007(3)：12) Intergranular Attack in Ferritic Stainless Steels 2]Huang C A,Chang Y Z,Chen S C.The electrochemical behavior [11]Epelboin I,Gabrielli C,Keddam M,et al.A model of the anod- of austenitic stainless steel with different degrees of sensitization in ic behavior of iron in sulphuric acid medium.Electrochim Acta, the transpassive potential region inl M H2SO,containing chloride. 1975,20(11):913 Corros Sci,2004,46(6):1501 02] Qin L Y,Song S Z,Lu Y Z.EIS characteristics of 304 stainless Darowicki K,Orlikowskia J,Arutunow A.Analysis of electro- steel during intergranular corrosion.Chin Soc Corros Prot, chemical parameters in time domain during the passive layer crack- 2007,27(2):74 ing occurring on the 304Lstainless steel in chlorides solution un- (秦丽雁，宋诗哲，卢玉琢.304不锈钢品间腐蚀过程中的电 der tensile stresses.Electrochim Acta,2004,49(28):5069 化学阻抗谱特征.中国腐蚀与防护学报，2007,27(2)：74) 4]Darowicki K,Slepski P,Szocinski M.Application of the dynamic [13]Cao C N,Zhang J Q.An Introduction to Electrochemical Imped- ElS to investigation of transport within organic coatings.Prog Org ance Spectroscopy.Beijing:Science Press,2004 Coat,2005,52(4):306 (曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论。北京：科学出版社， [5]Darowicki K,Krakowiak S,Slepski P.Selection of measurement 2004)

第 8 期 闫瑞霞等: 不同热处理 00Cr12Ti 在再活化过程中的电化学行为 再活化过程． ( 2) 在再活化过程中，对于 1 000 ℃ 保温 2 h 敏 化试样，晶间腐蚀前阻抗弧显著减小而后逐步增大， 且低频区出现负阻抗，表明钝化膜发生局部破裂而 后修复． 发生晶间腐蚀后，随着电位的负移，Rct的变 化很小; 而 650 ℃保温 2 h 非敏化试样在反向扫描过 程中阻抗弧只是不断地减小，由于钝化膜相对稳定， 没有发生钝化膜的破裂和修复． 随着阴极极化的进 行，最后两种试样的电极表面可能都发生了全面 腐蚀． 参 考 文 献 ［1］ Fan G W，Zhang S L，Qin L Y． Electrochemical impedance spec￾troscopy of 304 stainless steels during intergranular corrosion． Res Stud Foundry Equip，2007( 3) : 12 ( 范光伟，张寿禄，秦丽雁． 304 不锈钢晶间腐蚀发展过程的阻 抗谱分析． 铸造设备研究，2007( 3) : 12) ［2］ Huang C A，Chang Y Z，Chen S C． The electrochemical behavior of austenitic stainless steel with different degrees of sensitization in the transpassive potential region in1 M H2 SO4 containing chloride． Corros Sci，2004，46( 6) : 1501 ［3］ Darowicki K，Orlikowskia J，Arutunow A． Analysis of electro￾chemical parameters in time domain during the passive layer crack￾ing occurring on the 304 L stainless steel in chlorides solution un￾der tensile stresses． Electrochim Acta，2004，49( 28) : 5069 ［4］ Darowicki K，' Slepski P，Szocinski M． Application of the dynamic EIS to investigation of transport within organic coatings． Prog Org Coat，2005，52( 4) : 306 ［5］ Darowicki K，Krakowiak S，' Slepski P． Selection of measurement frequency in Mott-Schottky analysis of passive layer on nickel． Electrochim Acta，2006，51( 11) : 2204 ［6］ Nagarajan S，Karthega M，Rajendran N． Pitting corrosion studies of super austenitic stainless steels in natural sea water using dy￾namic electrochemical impedance spectroscopy． J Appl Electro￾chem，2007，37( 2) : 195 ［7］ Arutunow A，Darowicki K． DEIS assessment of AISI 304 stainless steel dissolution process in conditions of intergranular corrosion． Electrochim Acta，2008，53( 13) : 4387 ［8］ Xiao J M． Metallurgy Issues of Stainless Steel． Beijing: Metallurgi￾cal Industry Press，2006 ( 肖纪美． 不锈钢的金属学问题． 北京: 冶金工业出版社，2006) ［9］ Qin L Y，Zhang S L，Song S Z． Sensitive temperatures for interg￾ranular corrosion of typical stainless steels． J Chin Soc Corros Prot，2006，26( 1) : 1 ( 秦丽雁，张寿禄，宋诗哲． 典型不锈钢晶间腐蚀敏化温度的 研究． 中国腐蚀与防护学报，2006，26( 1) : 1) ［10］ ASTM A763—93 Standard Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Ferritic Stainless Steels ［11］ Epelboin I，Gabrielli C，Keddam M，et al． A model of the anod￾ic behavior of iron in sulphuric acid medium． Electrochim Acta， 1975，20( 11) : 913 ［12］ Qin L Y，Song S Z，Lu Y Z． EIS characteristics of 304 stainless steel during intergranular corrosion． J Chin Soc Corros Prot， 2007，27( 2) : 74 ( 秦丽雁，宋诗哲，卢玉琢． 304 不锈钢晶间腐蚀过程中的电 化学阻抗谱特征． 中国腐蚀与防护学报，2007，27( 2) : 74) ［13］ Cao C N，Zhang J Q． An Introduction to Electrochemical Imped￾ance Spectroscopy． Beijing: Science Press，2004 ( 曹楚南，张鉴清． 电化学阻抗谱导论． 北京: 科学出版社， 2004) ·971·