D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.07.031 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2009 SnAgNi钎料钎焊Ni镀层SiC,/Al复合材料的接头微 观结构及剪切性能 吴茂何新波孟菲菲 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用Sn-2.5Ag一2.0Ni焊料钎焊了具有Ni(P)/Ni(B)和Ni(P)/Ni两种双镀层结构的SiC,/A1复合材料.结果表明， SnAgNi//Ni(B)/Ni(P)和SnAgNi/Ni/Ni(P)两种接头均生成唯一的金属间化合物NiSn·SnAgNi焊料与Ni(B)镀层之间的快 速反应速度使NiSn4金属间化合物具有高的生长速度.时效初期的SnAgNi/Ni/Ni(P)接头的剪切强度高于SnAgNi/Ni(B)/ Ni(P)接头，但在250h时效后其剪切强度剧烈下降，低于SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)接头·金属间化合物的生长及裂纹的形成是 SnAgNi//Ni/Ni(P)接头失效的主要原因，而SnAgNi//Ni(B)/Ni(P)接头失效的主要原因是Ni(P)镀层中Ni原子的定向扩散使 SiC,/Al复合材料与Ni(P)处产生孔洞. 关键词焊料：金属间化合物：时效处理：SiC/Al复合材料：焊接接头 分类号TN305.94 Microstructure and shear strength of solder joints of SiCp/Al composites with Ni plating with Sn-2.5Ag-2.0Ni solder WU Mao.HE Xin-bo,MENG Fei-fei.QU Xuan-hui School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083,China ABSTRACI An experimental study was presented to evaluate the microstructures and reliability of solder joints bet ween Sn-2.5Ag 2.0Ni solder and various Ni plating layers.Ni(P)/Ni(B)and Ni(P)/Ni double layers were used to deposit on SiCp/Al composites. The high reaction rate between Ni(B)layer and SnAgNi solder leaded to the highest growth rate of intermetallic compound (IMC) NiaSn4.The shear strength of solder joints with Ni(P)/Ni layer is higher than that of solder joints with Ni(P)/Ni(B)layer at the initial stage of aging,but lower than that after 250 h aging.Intermetallic layer growth and crack formation are the major reasons of failure for a SnAgNi/Ni/Ni(P)solder joint.While the failure of a SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)solder joint is caused by the formation of holes between Ni(P)and SiCp/Al composites.which result from directional diffusion of Ni toward solder. KEY WORDS solder:intermetallic compounds:aging treatment:SiCp/Al composites:solder joint 由于具有高热导率、低密度和低热膨胀系数等 续工艺的研究却很少，如焊接及热处理等] 一系列优点，SiC,/Al复合材料将成为一种理想的电 在金属外壳封装领域，最常用的外壳材料是 子封装材料，它既可以代替包铜的钼及包铜的殷钢 Kovar合金，但其具有热导率低和密度高等缺点，使 作为印刷电路板的板芯，也可代替W/Cu、Kovar等 其应用受到了很大的限制，本文主要研究用SiC 封装合金作为电子元器件的基座和外壳材料，目 Al复合材料替代Kovar合金作为金属外壳材料，传 前，国内对SiC,/A!复合材料的研究主要集中于材 统的封装外壳工艺中，首先会在Kovar合金表面分 料的制备及性能上，但对其用于电子封装领域的后 别进行电镀Ni及镀Au处理，形成Ni/Au双镀层结 收稿日期：2008-07-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50274014:No-50774005):国家重点基础研究发展计划资助项目(Na,2006CB605207):国家高技术 研究发展计划资助项目(No-2006AA03Z557) 作者简介：吴茂(1981一）男，博士研究生：曲选辉(1960一)，男，教授，博士生导师，E-mail:quxh@mater-ustb-edu-cm
SnAgNi 钎料钎焊 Ni 镀层 SiCp／Al 复合材料的接头微 观结构及剪切性能 吴 茂 何新波 孟菲菲 曲选辉 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用 Sn－2∙5Ag－2∙0Ni 焊料钎焊了具有 Ni（P）／Ni（B）和 Ni（P）／Ni 两种双镀层结构的 SiCp／Al 复合材料．结果表明 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）和 SnAgNi／Ni／Ni（P）两种接头均生成唯一的金属间化合物 Ni3Sn4．SnAgNi 焊料与 Ni（B）镀层之间的快 速反应速度使 Ni3Sn4 金属间化合物具有高的生长速度．时效初期的 SnAgNi／Ni／Ni（P）接头的剪切强度高于 SnAgNi／Ni（B）／ Ni（P）接头但在250h 时效后其剪切强度剧烈下降低于 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接头．金属间化合物的生长及裂纹的形成是 SnAgNi／Ni／Ni（P）接头失效的主要原因而 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接头失效的主要原因是 Ni（P）镀层中 Ni 原子的定向扩散使 SiCp／Al 复合材料与 Ni（P）处产生孔洞． 关键词 焊料；金属间化合物；时效处理；SiCp／Al 复合材料；焊接接头 分类号 T N305．94 Microstructure and shear strength of solder joints of SiCp／Al composites with Ni plating with Sn-2∙5Ag-2∙0Ni solder W U MaoHE Xin-boMENG Fe-i feiQU Xuan-hui School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT An experimental study was presented to evaluate the microstructures and reliability of solder joints between Sn-2∙5Ag- 2∙0Ni solder and various Ni plating layers．Ni（P）／Ni（B） and Ni（P）／Ni double layers were used to deposit on SiCp／Al composites． T he high reaction rate between Ni（B） layer and SnAgNi solder leaded to the highest growth rate of intermetallic compound （IMC） Ni3Sn4．T he shear strength of solder joints with Ni（P）／Ni layer is higher than that of solder joints with Ni（P）／Ni（B） layer at the initial stage of agingbut lower than that after250h aging．Intermetallic layer growth and crack formation are the major reasons of failure for a SnAgNi／Ni／Ni（P） solder joint．While the failure of a SnAgNi／Ni（B）／Ni（P） solder joint is caused by the formation of holes between Ni（P） and SiCp／Al compositeswhich result from directional diffusion of Ni toward solder． KEY WORDS solder；intermetallic compounds；aging treatment；SiCp／Al composites；solder joint 收稿日期：2008-07-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50274014；No．50774005）；国家重点基础研究发展计划资助项目（No．2006CB605207）；国家高技术 研究发展计划资助项目（No．2006AA03Z557） 作者简介：吴 茂（1981－）男博士研究生；曲选辉（1960－）男教授博士生导师E-mail：quxh＠mater．ustb．edu．cn 由于具有高热导率、低密度和低热膨胀系数等 一系列优点SiCp／Al 复合材料将成为一种理想的电 子封装材料．它既可以代替包铜的钼及包铜的殷钢 作为印刷电路板的板芯也可代替 W／Cu、Kovar 等 封装合金作为电子元器件的基座和外壳材料．目 前国内对 SiCp／Al 复合材料的研究主要集中于材 料的制备及性能上但对其用于电子封装领域的后 续工艺的研究却很少如焊接及热处理等［1－6］． 在金属外壳封装领域最常用的外壳材料是 Kovar 合金但其具有热导率低和密度高等缺点使 其应用受到了很大的限制．本文主要研究用 SiCp／ Al 复合材料替代 Kovar 合金作为金属外壳材料．传 统的封装外壳工艺中首先会在 Kovar 合金表面分 别进行电镀 Ni 及镀 Au 处理形成 Ni／Au 双镀层结 第31卷 第7期 2009年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．7 Jul．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．07．031
第7期 吴茂等：SnAgNi钎料钎焊Ni镀层SiC,/Al复合材料的接头微观结构及剪切性能 ,885 构.然而，SiC,/Al复合材料表面存在非金属的SiC 表2化学镀Ni(B)溶液的组成 颗粒，电镀Ni存在一定困难，因此可以采取化学镀 Table 2 Chemical composition of electroless Ni(B)plating solution N(P)合金的方法门.目前常见的化学镀Ni(P)合 化学组成 质量浓度或体积分数(pH13,80℃) 金的工艺中，镀层中P质量分数一般为10%左右， NiClz 30gL-1 这对外壳的可靠性具有不利的影响8]，为了消除镀 NaBHa lgL-1 层中P,N(B)合金镀层成为一种很好的选择 NaOH 40gL1 目前，SnAg和SnAgCu焊料是最常见的两种无 H2NCH2CH2NH2 60mL-L-1 铅焊料，研究发现，在SnAg/Cu或SnAgCu/Cu钎 H2NCSNH2 3mg-L-1 焊接头中，会生成Cu6Sn5和Cu3Sn两种脆性的金属 间化合物，而这两种化合物与焊料之间的热应力会 将镀Ni后的SiCp/Al复合材料用SnAgNi焊料 对钎焊接头的可靠性产生不利影响山.由于N 进行钎焊，接头如图1所示.钎焊温度为280℃，N2 在Sn基焊料中的溶解度很小以及SnNi金属间化 保护，焊剂为中性松香焊剂(RMA),并在焊料液态 合物具有较低的生长速度，因此Nⅱ一直被认为是一 温度以上保温4min.钎焊后接头在150℃分别保温 种焊料与基体之间的良好的阻挡层材料o).本研 0,50,250,500和1000h 究中，为了减少金属间化合物的种类，在SnAg焊料 中引入质量分数2%的Ni形成Sn-2.5Ag一2.0Ni Sn-Ag-Ni煤料 Ni双镀层 焊料焊接镀镍后的SiC,/Al复合材料. 本实验首先在SiCp/Al复合材料表面化学镀 Ni(P)合金，然后在Ni(P)镀层表面化学镀Ni(B)合 图1轩焊接头截面结构 金.为了与传统工艺镀层进行对比，同时在N(P)镀 Fig.1 Cross section structure of a typical solder joint 层表面电镀Ni,在SiC,/Al复合材料表面形成Ni (P)/Ni(B)和Ni(P)/Ni两种双镀层结构.最后采 钎焊接头的微观结构及剪切后的断裂表面通过 用SnAgNi焊料对具有这两种镀层的SiCp/Al复合 LE01450扫描电镜进行分析，剩余的Ni(P)镀层的 材料进行钎焊，研究时效及不同的N镀层对 平均厚度由扫描电镜进行测量，所有剪切实验均使 SnAgNis钎焊接头的微观结构和剪切强度的影响，以 用RG3OO0A试验机在室温下进行测试，剪切速率 及两种钎焊接头的时效模式与机理 为0.2 mm'min-1. 1实验过程 2结果与讨论 本文采用Pd盐活化的方法在SiC./Al复合材 2.1时效对微观结构的影响 料表面化学镀镍.首先对SiCp/A1复合材料进行酸 本实验采用Sn一2.5Ag2.0Ni焊料，由差热曲 洗和碱洗以去除材料表面油污与杂质，然后分别将 线（图2）可知，其熔点为237.3℃.据此，确定钎焊 其放进SnCl2和PdCl2溶液中进行敏化和活化，最 温度为280℃，比其液相线温度高50℃左右，并在 后将其放入镀液中进行化学镀。表1为化学镀 其液相线温度以上保温4min, Ni(P)的镀液的成分及工艺制度，其厚度为2m,在 2.0 237.3℃ Ni(P)镀层表面分别化学镀Ni(B)和电镀Ni,这两 种镀层厚度均为4m,表2列出了化学镀Ni(B)镀 液的成分及工艺 1.0 表1化学镀N(P)溶液的组成 $ Table 1 Chemical composition of electroless Ni(P)plating solution 0.5 235.6℃ 化学组成 质量浓度或体积分数(pH6.5,65℃) NiS04·7Hz0 30gL-1 NaH2PO2.H2O 30gL-1 50 100150.200250300 Na3C6H507-2H20 8gL-1 温度： (NH)2s04 20gL-1 C2H50COOH 15mLL-1 图2Sn一AgNi焊料的差热曲线 Fig.2 Differential scanning calorimetry curve of SnAgNi solder
构．然而SiCp／Al 复合材料表面存在非金属的 SiC 颗粒电镀 Ni 存在一定困难因此可以采取化学镀 Ni（P）合金的方法［7］．目前常见的化学镀 Ni（P）合 金的工艺中镀层中 P 质量分数一般为10％左右 这对外壳的可靠性具有不利的影响［8］．为了消除镀 层中 PNi（B）合金镀层成为一种很好的选择． 目前SnAg 和 SnAgCu 焊料是最常见的两种无 铅焊料．研究发现在 SnAg／Cu 或 SnAgCu／Cu 钎 焊接头中会生成 Cu6Sn5 和 Cu3Sn 两种脆性的金属 间化合物而这两种化合物与焊料之间的热应力会 对钎焊接头的可靠性产生不利影响［9－11］．由于 Ni 在 Sn 基焊料中的溶解度很小以及 Sn－Ni 金属间化 合物具有较低的生长速度因此 Ni 一直被认为是一 种焊料与基体之间的良好的阻挡层材料［10］．本研 究中为了减少金属间化合物的种类在 SnAg 焊料 中引入质量分数2％的 Ni 形成 Sn－2∙5Ag－2∙0Ni 焊料焊接镀镍后的 SiCp／Al 复合材料． 本实验首先在 SiCp／Al 复合材料表面化学镀 Ni（P）合金然后在 Ni（P）镀层表面化学镀 Ni（B）合 金．为了与传统工艺镀层进行对比同时在Ni（P）镀 层表面电镀 Ni在 SiCp／Al 复合材料表面形成 Ni （P）／Ni（B）和 Ni（P）／Ni 两种双镀层结构．最后采 用 SnAgNi 焊料对具有这两种镀层的 SiCp／Al 复合 材料 进 行 钎 焊研 究 时 效 及 不 同 的 Ni 镀 层 对 SnAgNi钎焊接头的微观结构和剪切强度的影响以 及两种钎焊接头的时效模式与机理． 1 实验过程 本文采用 Pd 盐活化的方法在 SiCp／Al 复合材 料表面化学镀镍．首先对 SiCp／Al 复合材料进行酸 洗和碱洗以去除材料表面油污与杂质然后分别将 其放进 SnCl2 和 PdCl2 溶液中进行敏化和活化最 后将其放入镀液中进行化学镀．表1为化学镀 Ni（P）的镀液的成分及工艺制度其厚度为2μm．在 Ni（P）镀层表面分别化学镀 Ni（B）和电镀 Ni这两 种镀层厚度均为4μm．表2列出了化学镀 Ni（B）镀 液的成分及工艺． 表1 化学镀 Ni（P）溶液的组成 Table1 Chemical composition of electroless Ni（P） plating solution 化学组成 质量浓度或体积分数（pH6∙565℃） NiSO4·7H2O 30g·L －1 NaH2PO2·H2O 30g·L －1 Na3C6H5O7·2H2O 8g·L －1 （NH4）2SO4 20g·L －1 C2H5OCOOH 15mL·L －1 表2 化学镀 Ni（B）溶液的组成 Table2 Chemical composition of electroless Ni（B） plating solution 化学组成 质量浓度或体积分数（pH1380℃） NiCl2 30g·L －1 NaBH4 1g·L －1 NaOH 40g·L －1 H2NCH2CH2NH2 60mL·L －1 H2NCSNH2 3mg·L －1 将镀 Ni 后的 SiCp／Al 复合材料用 SnAgNi 焊料 进行钎焊接头如图1所示．钎焊温度为280℃N2 保护焊剂为中性松香焊剂（RMA）并在焊料液态 温度以上保温4min．钎焊后接头在150℃分别保温 050250500和1000h． 图1 钎焊接头截面结构 Fig．1 Cross-section structure of a typical solder joint 钎焊接头的微观结构及剪切后的断裂表面通过 LEO1450扫描电镜进行分析剩余的 Ni（P）镀层的 平均厚度由扫描电镜进行测量．所有剪切实验均使 用 RG3000A 试验机在室温下进行测试剪切速率 为0∙2mm·min －1． 2 结果与讨论 图2 Sn－Ag－Ni 焊料的差热曲线 Fig．2 Differential scanning calorimetry curve of SnAgNi solder 2∙1 时效对微观结构的影响 本实验采用 Sn－2∙5Ag－2∙0Ni 焊料由差热曲 线（图2）可知其熔点为237∙3℃．据此确定钎焊 温度为280℃比其液相线温度高50℃左右并在 其液相线温度以上保温4min． 第7期 吴 茂等： SnAgNi 钎料钎焊 Ni 镀层 SiCp／Al 复合材料的接头微观结构及剪切性能 ·885·
,886 北京科技大学学报 第31卷 图3为SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)钎焊接头在150 断穿过Sn Ni-B和Ni3B化合物层与Ni(P)镀层发 ℃下时效不同时间后的微观结构图，图3(a)为钎焊 生反应，图3(d)中Sn一NiB层内存在一些白色细 接头的微观结构图，从图中可以看出，在N(B)镀 小通道就是证明，最终使Sn一NiB化合物层与Ni 层与SnAgNi焊料之间形成了唯一的一种金属间化 (P)镀层脱离，同时反应会生成Sn Ni-P化合物层， 合物Ni3Sn4,这与Ahmed和Ahat等的实验结果相 由扫描电镜能谱分析可知，该化合物中三种元素的 同].同时在Ni(B)镀层与Ni3Sn4层之间生成 原子比Sn:Ni:P=22.1:52.4:25.5,推断为Ni2SnP 了致密的Ni3B和Sn-Ni-B化合物层，焊缝中的白 化合物.由于Ni(P)镀层中Ni元素的不断消耗，使 色颗粒为Ag3Sn金属间化合物颗粒，将钎焊接头在 其内部P含量不断提高，从而逐渐形成N3P化合物 150℃进行时效处理，NiSn4化合物层与另两种化 层.由图3(e)可以看出，在靠近Sn Ni P化合物层 合物层的厚度随着时效时间延长而增加，当时效50 与Ni3Sn4层之间有一条白色的Sn焊料层，这是一 h后，如图3(b)所示，在Ni(P)和Ni(B)两个镀层之 条高速扩散通道，以利于Ni(P)镀层中的Ni元素不 间形成了一层浅色的富Sn的Ni过渡层，这是因为 断向焊料中扩散，综上所述，经过长时间时效， 焊料中的Sn在时效过程中穿过Sn一NiB和Ni3B SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)钎焊接头最终包含残余焊料、 化合物层与Ni(P)镀层反应造成的.时效过程中， Ni3Sn4金属间化合物层，Sn Ni-B、Ni3B、Sn Ni-P、 焊料与Ni(B)镀层不断反应，Ni(B)镀层在250h后 NiP化合物层和残余的富P的Ni(P)镀层. 已经完全消失，如图3(c)所示，此后焊料中Sn会不 S(/Al composite· SrC /Al composite Sic Al composite 日lectroless NiPy laver Remaining NuB)lave Sn-rich Ni layer Ni,B'layer Ni,B layer Sn-rich Ni layer Sn-Ni-B compound layer Ni,Sn, Ni,B layer Sn-Ni-B compound layer -Ag Sn Sn-Ni-B layer Ni Sne Ni Sn 6 jm 6 um 6 um d SiC/Al composite SiC.Al composite Remaining NuP)laver Nr P laver Sn-Ni-P compound layer Ni,P layer Ni,B layer Sn-Ni-P compound layer Ni,B layer Sn-Ni-B compound layer Ni Sn Sa-Ni-B compound layer Ni.Sn. 6 um 6um 图3具有Ni(P)/Ni(B)双镀层的钎焊接头在150℃下时效不同时间后的形貌·(a)0h:(b)50h;(c)250h:(d)500h:(e)1000h Fig3 SEM micrographs of solder joints with Ni(P)/Ni(B)double plating layer aging at 150C for (a)Oh.(b)50h.(c)250h.(d)500h and (e)1000h 图4为SnAgNi//Ni/Ni(P)钎焊接头在l50℃下 的产生，这种热应力有可能足够大而使NisS4相产 时效不同时间后的微观结构图.在时效前，由图4 生裂纹或者产生预裂纹，可以预见，这对钎焊接头 (a)可知，在接头中以及靠近电镀Ni层处也形成 的可靠性极为不利， Ni3Sn4金属间化合物.随着时效时间的延长，该化 图5为Ni3Sn4化合物层的厚度随着时效时间 合物不断增多，当时效250h后，Ni3Sn4内部或其表 变化的关系图.可以看出，在150℃时效时， 面出现了微裂纹，随着时效时间的进一步增加，其内 SnAgNi//Ni(B)/Ni(P)和SnAgNi//Ni/Ni(P)两种钎 部裂纹不断增加.时效1000h后，在靠近Ni3Sn4化 焊接头中Ni3Sn4化合物层的厚度增长与时效时间 合物层已经完全破碎，这些微裂纹主要是由脆性金 的平方根成正比，SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)接头中的 属间化合物Ni3Sn4上的热应力造成的，在时效过 NiSn4化合物层初始厚度高于SnAgNi/Ni/Ni(P) 程中，Ni镀层、致密的Ni3Sn4化合物层以及焊缝层 接头，且生长率相对又较高，这种金属间化合物的 之间的热膨胀系数的差异，导致了热失配和热应力 生长速度可以用以下经验公式表示]
图3为 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）钎焊接头在150 ℃下时效不同时间后的微观结构图．图3（a）为钎焊 接头的微观结构图．从图中可以看出在 Ni（B）镀 层与 SnAgNi 焊料之间形成了唯一的一种金属间化 合物 Ni3Sn4这与 Ahmed 和 Ahat 等的实验结果相 同［11－13］．同时在 Ni（B）镀层与 Ni3Sn4 层之间生成 了致密的 Ni3B 和 Sn－Ni－B 化合物层．焊缝中的白 色颗粒为 Ag3Sn 金属间化合物颗粒．将钎焊接头在 150℃进行时效处理Ni3Sn4 化合物层与另两种化 合物层的厚度随着时效时间延长而增加．当时效50 h 后如图3（b）所示在 Ni（P）和 Ni（B）两个镀层之 间形成了一层浅色的富 Sn 的 Ni 过渡层这是因为 焊料中的 Sn 在时效过程中穿过 Sn－Ni－B 和 Ni3B 化合物层与 Ni（P）镀层反应造成的．时效过程中 焊料与 Ni（B）镀层不断反应Ni（B）镀层在250h 后 已经完全消失如图3（c）所示．此后焊料中 Sn 会不 断穿过 Sn－Ni－B 和 Ni3B 化合物层与 Ni（P）镀层发 生反应图3（d）中 Sn－Ni－B 层内存在一些白色细 小通道就是证明最终使 Sn－Ni－B 化合物层与 Ni （P）镀层脱离同时反应会生成Sn－Ni－P 化合物层． 由扫描电镜能谱分析可知该化合物中三种元素的 原子比 Sn∶Ni∶P＝22∙1∶52∙4∶25∙5推断为 Ni2SnP 化合物．由于 Ni（P）镀层中 Ni 元素的不断消耗使 其内部 P 含量不断提高从而逐渐形成 Ni3P 化合物 层．由图3（e）可以看出在靠近 Sn－Ni－P 化合物层 与 Ni3Sn4 层之间有一条白色的 Sn 焊料层这是一 条高速扩散通道以利于 Ni（P）镀层中的 Ni 元素不 断向焊料中扩散．综上所述经过长时间时效 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）钎焊接头最终包含残余焊料、 Ni3Sn4 金属间化合物层Sn－Ni－B、Ni3B、Sn－Ni－P、 Ni3P 化合物层和残余的富 P 的 Ni（P）镀层． 图3 具有 Ni（P）／Ni（B）双镀层的钎焊接头在150℃下时效不同时间后的形貌∙（a）0h；（b）50h；（c）250h；（d）500h；（e）1000h Fig．3 SEM micrographs of solder joints with Ni（P）／Ni（B） double plating layer aging at150℃ for （a）0h（b）50h（c）250h（d）500h and （e）1000h 图4为 SnAgNi／Ni／Ni（P）钎焊接头在150℃下 时效不同时间后的微观结构图．在时效前由图4 （a）可知在接头中以及靠近电镀 Ni 层处也形成 Ni3Sn4 金属间化合物．随着时效时间的延长该化 合物不断增多．当时效250h 后Ni3Sn4 内部或其表 面出现了微裂纹随着时效时间的进一步增加其内 部裂纹不断增加．时效1000h 后在靠近 Ni3Sn4 化 合物层已经完全破碎．这些微裂纹主要是由脆性金 属间化合物 Ni3Sn4 上的热应力造成的．在时效过 程中Ni 镀层、致密的 Ni3Sn4 化合物层以及焊缝层 之间的热膨胀系数的差异导致了热失配和热应力 的产生这种热应力有可能足够大而使 Ni3Sn4 相产 生裂纹或者产生预裂纹．可以预见这对钎焊接头 的可靠性极为不利． 图5为 Ni3Sn4 化合物层的厚度随着时效时间 变化 的 关 系 图．可 以 看 出在 150 ℃ 时 效 时 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）和 SnAgNi／Ni／Ni（P） 两种钎 焊接头中 Ni3Sn4 化合物层的厚度增长与时效时间 的平方根成正比．SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接头中的 Ni3Sn4化合物层初始厚度高于 SnAgNi／Ni／Ni（P） 接头且生长率相对又较高．这种金属间化合物的 生长速度可以用以下经验公式表示［14－15］： ·886· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第7期 吴茂等：SnAgNi钎料钎焊Ni镀层SiC,/Al复合材料的接头微观结构及剪切性能 .887 a b (c) Electroplating Ni layer Electroless Ni(P)layer Electroplating Ni layer Electroless Ni(P)laver Flectroplating Ni layc Ni 4μm 4μm 4μm d e Electroplating Ni layer Electroless Ni(P)layer Eleetroless Ni(P)layer Flectroplating Ni layer Electroplating Ni layer 月cctroless Ni(P)layer 4 um 4m 4 um 图4具有Ni(P)/Ni双镀层的钎焊接头在150℃下时效不同时间的微观形貌·(a)0h:(b)50h:(c)250h;(d)500h;(e)750h:(f)1000 Fig.4 SEM micrographs of solder joints with Ni(P)/electroplating Ni double layer aging at 150C for (a)Oh,(b)50h,(c)250h.(d)500h. (e)750h,and(f)1000h 种接头在150℃时效不同时间后的剪切强度如图6 6 ■SnAgNi/NiB) 所示，由图中可以看出，两种钎焊接头的剪切强度 ●SnAgNi/Ni 随着时效时间的延长而降低.SnAgNi//Ni/Ni(P)接 头最初的剪切强度高于SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)接 4 头，但在250h后其剪切强度剧烈下降，这主要是因 薑 3 为时效250h后在其接头中出现了微裂纹，经过长 2 时间的时效，SnAgNi//Ni(B)/Ni(P)的剪切强度高于 SnAgNi/Ni/Ni(P)接头 10152025 3035 失效时间的平方根h2 出 -SnAgNi/Ni/Ni(P) 图5NisS:化合物层的平均厚度与时效时间的平方根的关系 26 -SnAgNi/Ni(ByNi(P) Fig.5 Average thickness of NisSna layer versus square root of aging time 越24 0=00+K/2 (1) 22 式中，t为时效时间，w为金属间化合物在t时效时 间时的厚度，心0为金属间化合物的初始厚度，K为 20 金属间化合物的增长率。通过式(1)可以计算出 200 400600 8001000 时效时间h SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)和SnAgNi/Ni/Ni(P)两种接 头中Ni3Sn4化合物层的增长率K分别为1.3× 图6不同时效时间后轩焊接头的剪切强度 10-9m/s/2和1.2×10-9m/s12.由此可知，由于 Fig.6 Shear strength of solder joints versus aging time SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)焊料接头在150℃时效 SnAgNi//Ni(B)/Ni(P)接头中Ni(B)镀层与SnAgNi 不同时间并剪切之后的截面形貌如图7所示，由图 焊料具有较高的反应速率，从而使接头具有较高的 7(a)可以看出，在时效处理前，接头在SnAgNi焊料 金属间化合物生长速度 与Ni3Sn4金属间化合物界面处断裂.随着时效时 2.2剪切强度及断面分析 间的延长，Ni3Sn4化合物的厚度迅速增厚，接头在 SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)和SnAgNi/Ni/Ni(P)两 SnNi一B化合物层和Ni3Sn4化合物层中断裂，在
图4 具有 Ni（P）／Ni 双镀层的钎焊接头在150℃下时效不同时间的微观形貌∙（a）0h；（b）50h；（c）250h；（d）500h；（e）750h；（f）1000 h Fig．4 SEM micrographs of solder joints with Ni（P）／electroplating Ni double layer aging at150℃ for （a）0h（b）50h（c）250h（d）500h （e）750hand （f）1000h 图5 Ni3Sn4 化合物层的平均厚度与时效时间的平方根的关系 Fig．5 Average thickness of Ni3Sn4layer versus square root of aging time w＝ w0＋ Kt 1／2 （1） 式中t 为时效时间w 为金属间化合物在 t 时效时 间时的厚度w0 为金属间化合物的初始厚度K 为 金属间化合物的增长率．通过式（1）可以计算出 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）和 SnAgNi／Ni／Ni（P）两种接 头中 Ni3Sn4 化合物层的增长率 K 分别为1∙3× 10－9m／s 1／2和1∙2×10－9 m／s 1／2．由此可知由于 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接头中 Ni（B）镀层与SnAgNi 焊料具有较高的反应速率从而使接头具有较高的 金属间化合物生长速度． 2∙2 剪切强度及断面分析 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）和 SnAgNi／Ni／Ni（P）两 种接头在150℃时效不同时间后的剪切强度如图6 所示．由图中可以看出两种钎焊接头的剪切强度 随着时效时间的延长而降低．SnAgNi／Ni／Ni（P）接 头最初的剪切强度高于 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接 头但在250h 后其剪切强度剧烈下降这主要是因 为时效250h 后在其接头中出现了微裂纹．经过长 时间的时效SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）的剪切强度高于 SnAgNi／Ni／Ni（P）接头． 图6 不同时效时间后钎焊接头的剪切强度 Fig．6 Shear strength of solder joints versus aging time SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）焊料接头在150℃时效 不同时间并剪切之后的截面形貌如图7所示．由图 7（a）可以看出在时效处理前接头在 SnAgNi 焊料 与 Ni3Sn4 金属间化合物界面处断裂．随着时效时 间的延长Ni3Sn4 化合物的厚度迅速增厚接头在 Sn－Ni－B 化合物层和 Ni3Sn4 化合物层中断裂．在 第7期 吴 茂等： SnAgNi 钎料钎焊 Ni 镀层 SiCp／Al 复合材料的接头微观结构及剪切性能 ·887·
.888 北京科技大学学报 第31卷 时效超过500h后（图7(d)),在SiCn/Al复合材料与 中Ni的高扩散速度，使得Ni(P)镀层中的Ni消耗 N(P)镀层的界面处出现裂纹，经过长时间时效， 更快，以上两个原因促使了接头的N(P)镀层中， Ni(B)镀层与SnAgNi焊料反应之后消失，Ni(P)镀 特别是SiC,/Al复合材料与Ni(P)镀层界面处生成 层会进一步与SnAgNi焊料反应.随着Ni(P)镀层 了空位，随着空位的形核与聚集，会最终导致孔洞产 中Ni不断向焊料中定向扩散，导致Ni(P)镀层中Ni 生，这就是SnAgNi//Ni(10%P)焊料接头在500h后 的缺乏和P的富集，加上SnAgNi/Ni(P)焊料接头 剪切强度快速下降的主要原因， (a) SiC/Al composite Elcctroless Ni(P) 6 a SiC-/AI composite SiC./Al composite Flectroless NitP)laver Sn-rich Ni laver Remaining NitP)laver Su-Ni-B compound Lavcr Remaining Ni(B)layer Sn-Ni-B compound Ni,Sn layer Remaining Ni(P laver Sn-Ni-B compound laycr 10m 10m 10μm SiC:/AI composite SiGe/Al composite Remaining Ni(P)laver Remaining Nit Py by cr Ni,Sn Sn-Ni-B compound laycr 10 jim 10m 图7具有Ni(P)/Ni(B)双镀层结构的钎焊接头不同时间时效后的剪切截面.(a)0h;(b)50h;(c)250h:(d)500h;(e)1000h Fig.7 Cross section views of shearfractured solder joints with Ni(P)/Ni(B)double layer aging for (a)Oh.(b)50h.(c)250h.(d)500h.and (c)1000h SnAgNi/Ni/Ni(P)焊料接头在150℃时效不同 和(b)可知，在时效250h内，接头从SnAgNi焊料内 时间并剪切之后的截面形貌如图8所示.由图8(a) 部断裂，这是该接头的剪切强度在前250h内保持 Electroless Ni(Py laver Electroless NirP)layer Electroplating Ni lay er 10 um 10 jm d Electroless Ni(P)laver Electroplating Ni laver Electroless Ni P)layer Electroplatine Ni lavcr 10 um 10 um 图8具有Ni(P)/Ni双镀层结构的钎焊接头不同时效时间后的剪切截面.(a)0h:(b)250h;(c)500h:(d)1000h Fig.8 Cross section views of shear-fractured solder joints with Ni(P)/electroplating Ni double layer aging for(a)Oh,(b)250h,(c)500h.and (d)1000h
时效超过500h 后（图7（d））在 SiCp／Al 复合材料与 Ni（P）镀层的界面处出现裂纹经过长时间时效 Ni（B）镀层与 SnAgNi 焊料反应之后消失Ni（P）镀 层会进一步与 SnAgNi 焊料反应．随着 Ni（P）镀层 中 Ni 不断向焊料中定向扩散导致 Ni（P）镀层中 Ni 的缺乏和 P 的富集加上 SnAgNi／Ni（P）焊料接头 中 Ni 的高扩散速度使得 Ni（P）镀层中的 Ni 消耗 更快．以上两个原因促使了接头的 Ni（P）镀层中 特别是 SiCp／Al 复合材料与 Ni（P）镀层界面处生成 了空位随着空位的形核与聚集会最终导致孔洞产 生这就是 SnAgNi／Ni（10％P）焊料接头在500h 后 剪切强度快速下降的主要原因． 图7 具有 Ni（P）／Ni（B）双镀层结构的钎焊接头不同时间时效后的剪切截面．（a）0h；（b）50h；（c）250h；（d）500h；（e）1000h Fig．7 Cross-section views of shear-fractured solder joints with Ni（P）／Ni（B） double layer aging for （a）0h（b）50h（c）250h（d）500hand （e）1000h 图8 具有 Ni（P）／Ni 双镀层结构的钎焊接头不同时效时间后的剪切截面．（a）0h；（b）250h；（c）500h；（d）1000h Fig．8 Cross-section views of shear-fractured solder joints with Ni（P）／electroplating Ni double layer aging for （a）0h（b）250h（c）500hand （d）1000h SnAgNi／Ni／Ni（P）焊料接头在150℃时效不同 时间并剪切之后的截面形貌如图8所示．由图8（a） 和（b）可知在时效250h 内接头从 SnAgNi 焊料内 部断裂这是该接头的剪切强度在前250h 内保持 ·888· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第7期 吴茂等：SnAgNi钎料钎焊Ni镀层SiC,/Al复合材料的接头微观结构及剪切性能 ·889 较高的原因，在时效250h后，由于接头内部出现裂 [4]GacsiZ.Kovacs J.Pieczonka T,et al.Investigation of sintered 纹，其剪切强度剧烈下降，由图8(c)和(d)可知，接 and laser surface remelted Al-SiC composites.Surf Coat Tech- mol,2002,151/152,320 头从这些微裂纹处断裂，所以热应力导致的微裂纹 [5]Fan T X.ShiZ L,Zhang D,et al.The interfacial reaction char- 是SnAgNi/Ni/Ni(P)焊料接头失效的主要原因. acteristics in SiC/Al composite above liquidus during remelting Mater Sci Eng A,1998,257(2):281 3结论 [6]Li L B,An M Z.Wu G H.Model of electroless Ni deposition on SiCAl composites and study of the interfacial interaction of coat (1)SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)SnAgNi/Ni/Ni(P) ings with substrate surface.Appl Surf Sci,2005.252(4):959 两种钎焊接头均生成唯一的金属间化合物Ni3Sn4, [7]Li L B,An M Z.Wu G H.Electroless nickel on surface of SiCp 在150℃时效过程中，其厚度与时效时间的平方根 Al composites.Funct Mater,2005,252(4):959 成正比 (李丽波，安茂忠，武高辉.SiC/Al复合材料的化学镀镍.功能 (2)SnAgNi焊料与Ni(B)镀层快速的反应速 材料，2005,252(4)：959) [8]Yan E CC,Lee S W R.Huang X.Comparison of solder ball 度和Ni3Sn4金属间化合物高的生长速度反映出两 shear strengths for various nickel platings on the bond pads of a 者之间良好的润湿性能。经过长时间时效，在钎焊 PBGA substrate.Solder Surf Mount Technol.2004.16(2):21 接头中包含残余焊料、Ni3Sn4金属间化合物层， [9]Sun P,Andersson C,Wei X C,et al.Study of interfacial reac SnNi一B、Ni3B、Sn一Ni一P、Ni3P化合物层和残余 tions in Sn-3.5Ag3.0Bi and Sn-8.0Zn-3.0Bi sandwich structure 的富P的Ni(P)镀层， solder joint with Ni(P)/Cu metallization on Cu substrate.J (3)两种钎焊接头的剪切强度随着时效时间的 Alloys Compd.2007.437:169 [10]Zhu Q N,Luo L,Xiao K.Du L G.Ni as diffusion barriers be- 延长而降低.时效早期的SnAgNi/Ni/Ni(P)接头剪 tween eutectic Sn-Ag solder and Cu.Chin J Nonferrous Met. 切强度高于SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)接头，但在时效 2000,10(2):199 250h后其剪切强度剧烈下降，低于SnAgNi//Ni(B)/ (朱奇农，罗乐，肖克，等.Ni对Sn96.5Ag3.5/Cm之间扩散行 Ni(P)接头，SnAgNi/Ni(B)/Ni(P)接头失效的主要 为的阻挡作用.中国有色金属学报，2000,10(2)：199) [11]Ahmed S,Chan Y C.Liquid and solid state interfacial reactions 原因是由于Ni(P)镀层中Ni原子的定向扩散使 of Sn-Ag Cu and Sn-In-Ag Cu solders with Ni-P under bump SiC,Al复合材料与Ni(P)处产生孔洞，金属间化 metallization.Thin Solid Films,2006,504(1-2):431 合物的生长及裂纹的形成是SnAgNi/Ni/Ni(P)接 [12]Ahat S.Sheng M.Luo L.Effects of static thermal aging and 头失效的主要原因， thermal cycling on the microstructure and shear strength of Sn95.sAgs.sCu.7 solder joints.J Mater Res.2001.16(10): 2914 参考文献 [13]Ahat S.Du L G.Sheng M.et al.Effect of Aging on the mi- [1]Zhang Q.Al-based composite materials for power microelectronie crostructure and shear strength of SnPbAg/Ni-P/Cu and SnAg/ package.Microelectron Technol.1999.27(2):30 Ni-P/Cu solder joints.JElectron Mater.2000.29(9):1105 (张琦。功率微电子封装用铝基复合材料.微电子技术，1999， [14]Matt S,Raymond A.Theory for intermetallic phase growth be- 27(2):30) tween Cu and liquid Sn-Pb solder based on grain boundary diffu [2]Moustafa S F,Abdel-Hamid Z.Abd-Elhay A M.Copper matrix sion control.J Electron Mater,1998,27(11):1167 SiC and Al203 particulate composites by powder metallurgy tech- [15]Yang W,Felton L E.Robert W.et al.The effect of soldering nique.Mater Lett.2002.53(4/5):244 process variables on the microstructure and mechanical properties [3]Hu J.Fei W D.Investigation of the corroded surface of SiC.Al of eutectic Sn-Ag/Cu solder joints.J Electron Mater.1995. composite.Appl Surf Sci,2004.239(1):87 24(10):361
较高的原因．在时效250h 后由于接头内部出现裂 纹其剪切强度剧烈下降．由图8（c）和（d）可知接 头从这些微裂纹处断裂．所以热应力导致的微裂纹 是 SnAgNi／Ni／Ni（P）焊料接头失效的主要原因． 3 结论 （1） SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）和 SnAgNi／Ni／Ni（P） 两种钎焊接头均生成唯一的金属间化合物 Ni3Sn4 在150℃时效过程中其厚度与时效时间的平方根 成正比． （2） SnAgNi 焊料与 Ni（B）镀层快速的反应速 度和 Ni3Sn4 金属间化合物高的生长速度反映出两 者之间良好的润湿性能．经过长时间时效在钎焊 接头中包含残余焊料、Ni3Sn4 金属间化合物层 Sn－Ni－B、Ni3B、Sn－Ni－P、Ni3P 化合物层和残余 的富 P 的 Ni（P）镀层． （3） 两种钎焊接头的剪切强度随着时效时间的 延长而降低．时效早期的 SnAgNi／Ni／Ni（P）接头剪 切强度高于 SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接头但在时效 250h 后其剪切强度剧烈下降低于 SnAgNi／Ni（B）／ Ni（P）接头．SnAgNi／Ni（B）／Ni（P）接头失效的主要 原因是由于 Ni （P）镀层中 Ni 原子的定向扩散使 SiCp／Al 复合材料与 Ni（P）处产生孔洞．金属间化 合物的生长及裂纹的形成是 SnAgNi／Ni／Ni（P）接 头失效的主要原因． 参 考 文 献 ［1］ Zhang Q．A-l based composite materials for power microelectronic package．Microelectron Technol199927（2）：30 （张琦．功率微电子封装用铝基复合材料．微电子技术1999 27（2）：30） ［2］ Moustafa S FAbde-l Hamid ZAbd-Elhay A M．Copper matrix SiC and Al2O3 particulate composites by powder metallurgy technique．Mater Lett200253（4／5）：244 ［3］ Hu JFei W D．Investigation of the corroded surface of SiCw／Al composite．Appl Surf Sci2004239（1）：87 ［4］ Gacsi ZKovacs JPieczonka Tet al．Investigation of sintered and laser surface remelted A-l SiC composites．Surf Coat Technol2002151／152：320 ［5］ Fan T XShi Z LZhang Det al．The interfacial reaction characteristics in SiC／Al composite above liquidus during remelting． Mater Sci Eng A1998257（2）：281 ［6］ Li L BAn M ZWu G H．Model of electroless Ni deposition on SiCp／Al composites and study of the interfacial interaction of coatings with substrate surface．Appl Surf Sci2005252（4）：959 ［7］ Li L BAn M ZWu G H．Electroless nickel on surface of SiCp／ Al composites．Funct Mater2005252（4）：959 （李丽波安茂忠武高辉．SiCp／Al 复合材料的化学镀镍．功能 材料2005252（4）：959） ［8］ Yan E C CLee S W RHuang X．Comparison of solder ball shear strengths for various nickel platings on the bond pads of a PBGA substrate．Solder Surf Mount Technol200416（2）：21 ［9］ Sun PAndersson CWei X Cet al．Study of interfacial reactions in Sn-3∙5Ag-3∙0Bi and Sn-8∙0Zn-3∙0Bi sandwich structure solder joint with Ni （P ）／Cu metallization on Cu substrate． J Alloys Compd2007437：169 ［10］ Zhu Q NLuo LXiao KDu L G．Ni as diffusion barriers between eutectic Sn-Ag solder and Cu．Chin J Nonferrous Met 200010（2）：199 （朱奇农罗乐肖克等．Ni 对 Sn96∙5Ag3∙5／Cu 之间扩散行 为的阻挡作用．中国有色金属学报200010（2）：199） ［11］ Ahmed SChan Y C．Liquid and solid state interfacial reactions of Sn-Ag-Cu and Sn-In-Ag-Cu solders with N-i P under bump metallization．Thin Solid Films2006504（1-2）：431 ［12］ Ahat SSheng MLuo L．Effects of static thermal aging and thermal cycling on the microstructure and shear strength of Sn95∙5Ag3∙8Cu0∙7 solder joints．J Mater Res200116（10）： 2914 ［13］ Ahat SDu L GSheng Met al．Effect of Aging on the microstructure and shear strength of SnPbAg／N-i P／Cu and SnAg／ N-i P／Cu solder joints．J Electron Mater200029（9）：1105 ［14］ Matt SRaymond A．Theory for intermetallic phase growth between Cu and liquid Sn-Pb solder based on grain boundary diffusion control．J Electron Mater199827（11）：1167 ［15］ Yang WFelton L ERobert Wet al．The effect of soldering process variables on the microstructure and mechanical properties of eutectic Sn-Ag／Cu solder joints． J Electron Mater1995 24（10）：361 第7期 吴 茂等： SnAgNi 钎料钎焊 Ni 镀层 SiCp／Al 复合材料的接头微观结构及剪切性能 ·889·