D01:10.13374/i.issnl001053x.2010.12.010 第32卷第12期 北京科技大学学报 Vol 32 N9 12 2010年12月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Deg 2010 值对高温高压水中304L不锈钢应力腐蚀开裂的 影响 董超芳》关裔心2) 程学群)刘飞华)李岩2)任爱”李晓刚D 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)苏州热工研究院寿命评估中心苏州215004 摘要在高温高压水环境中，采用慢应变速率拉伸试验方法研究了不同H值对304不锈钢应力腐蚀开裂行为的影响规 律，并通过扫描电镜对试样断口形貌进行观察与分析.结果表明：在300℃时，304不锈钢在弱酸性和弱碱性溶液中的应力腐 蚀开裂敏感性较大，且酸性越强敏感性越大.在中性溶液中，304不锈钢的强度和塑性损失较小，应力腐蚀敏感性较小，断 口分析与之吻合. 关键词不锈钢：应力腐蚀开裂腐蚀：拉伸试验 分类号TG17282 Effects of pH values on the stress corrosion crack ing of304L sta inless steel in h igh-tem perature and h gh-pressure water DONG Chao fang)GUAN Yuxin 2)CHENG Xue qun,LIU Fei-hua,LI Yar REN A,LIXiao gang) 1)Comosion and Protectin Center Uniersit of Scence and Technopgy Beijing Beijng100083 China 2)Life Assesm ent Center Suzhou Nuclear Pover Reseach Instinite Suhou215(04 China ABSTRACT The effects ofPH vales on the stress corrospn crac ing (SCC of 3041.sninless steel n hh temperature and high pressure waterwee sudied using spw stain rae tension SRT)est The fracture morphopgy ofSCC ppecinens was aayyzed with the ail of scanning electronm croscopy(SEM).It is shown that3041.stainless seel exhb its a h gh susceptbilit SCC n weak alka lne and acidic soutpns at300C.and he susceptbility ncreases by decreasing the H vale of the solutpn In neutral solutpns boh the strengh and toughness of3041.stainless steel display a lim ited pss indicatng that3041.stainless steel has a pw susceptb ility to SCC Fracpgraphy anaysis is also consistentwih hese conc lusions KEY WORDS stainless steel stress corros pn crackn corros pn tensile testing 不锈钢材料在压水反应堆核电站中得到广泛使 腐蚀产物的增加，尤其会导致多次酸性超标现象. 用，其在高温高压水环境中的服役性能一直是研究 因此，研究不锈钢在不同H值溶液中的应力腐蚀 的重点.已有的研究主要考察侵蚀性阴离子，氧化 开裂敏感性，对确保设备安全可靠运行很有意义， 膜、材料治金条件、高温纯水环境和腐蚀破裂电位等 Ruhe等研究了敏化304不锈钢在289℃含 因素对应力腐蚀破裂的影响，而另一重要参 氧水中应力腐蚀行为，溶液中添加少量硫酸其H 数一H值对不锈钢应力腐蚀作用也很显著.在 值约为6结果表明304不锈钢发生沿晶应力腐蚀 压水反应堆中，需要向一回路添加氢氧化锂中和硼 敏感性升高.Chrism an等1句利用慢应变速率技术， 酸，硼酸浓度随燃料的燃耗而降低，所以通过调节氢 研究了少量(4.35×104mo4L上低相对分子质量 氧化锂含量使一回路冷却剂在大部分循环过程中维 有机羧基乙酸在275℃水中，对敏化304不锈钢应 持在推荐H值水平.超出推荐范围会引起放射性 力腐蚀：结果表明，在含氧量为020.6m8工时， 收稿日期：2010-01-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ50871020) 作者简介：董超芳(1976，女，教授，博士，Email cfons@us站e业cm
第 32卷 第 12期 2010年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.12 Dec.2010 pH值对高温高压水中 304L不锈钢应力腐蚀开裂的 影响 董超芳 1) 关矞心 1, 2) 程学群 1) 刘飞华 2) 李 岩 2) 任 爱 2) 李晓刚 1) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 2)苏州热工研究院寿命评估中心, 苏州 215004 摘 要 在高温高压水环境中 , 采用慢应变速率拉伸试验方法, 研究了不同 pH值对 304L不锈钢应力腐蚀开裂行为的影响规 律, 并通过扫描电镜对试样断口形貌进行观察与分析.结果表明:在 300℃时, 304L不锈钢在弱酸性和弱碱性溶液中的应力腐 蚀开裂敏感性较大, 且酸性越强, 敏感性越大.在中性溶液中, 304L不锈钢的强度和塑性损失较小, 应力腐蚀敏感性较小, 断 口分析与之吻合. 关键词 不锈钢;应力腐蚀开裂;腐蚀;拉伸试验 分类号 TG172.82 EffectsofpH valuesonthestresscorrosioncrackingof304Lstainlesssteelin high-temperatureandhigh-pressurewater DONGChao-fang1) , GUANYu-xin1, 2) , CHENGXue-qun1) , LIUFei-hua2) , LIYan2) , RENAi2) , LIXiao-gang1) 1)CorrosionandProtectionCenter, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)LifeAssessmentCenter, SuzhouNuclearPowerResearchInstitute, Suzhou215004, China ABSTRACT TheeffectsofpHvaluesonthestresscorrosioncracking(SCC)of304Lstainlesssteelinhigh-temperatureandhighpressurewaterwerestudiedusingslowstrainratetension(SSRT)tests.ThefracturemorphologyofSCCspecimenswasanalyzedwith theaidofscanningelectronmicroscopy(SEM).Itisshownthat304LstainlesssteelexhibitsahighsusceptibilitytoSCCinweakalkalineandacidicsolutionsat300℃, andthesusceptibilityincreasesbydecreasingthepHvalueofthesolution.Inneutralsolutions, boththestrengthandtoughnessof304Lstainlesssteeldisplayalimitedloss, indicatingthat304Lstainlesssteelhasalowsusceptibility toSCC.Fractographyanalysisisalsoconsistentwiththeseconclusions. KEYWORDS stainlesssteel;stresscorrosioncracking;corrosion;tensiletesting 收稿日期:2010--01--26 基金项目:国家自然科学基金资助项目((No.50871020) 作者简介:董超芳(1976— ), 女, 教授, 博士, E-mail:cfdong@ustb.edu.cn 不锈钢材料在压水反应堆核电站中得到广泛使 用 ,其在高温高压水环境中的服役性能一直是研究 的重点 .已有的研究主要考察侵蚀性阴离子 、氧化 膜 、材料冶金条件 、高温纯水环境和腐蚀破裂电位等 因素对应力腐蚀破裂的影响 [ 1--4] , 而另一重要参 数 ——— pH值对不锈钢应力腐蚀作用也很显著.在 压水反应堆中,需要向一回路添加氢氧化锂中和硼 酸 ,硼酸浓度随燃料的燃耗而降低,所以通过调节氢 氧化锂含量使一回路冷却剂在大部分循环过程中维 持在推荐 pH值水平 .超出推荐范围会引起放射性 腐蚀产物的增加 , 尤其会导致多次酸性超标现象. 因此 ,研究不锈钢在不同 pH值溶液中的应力腐蚀 开裂敏感性,对确保设备安全可靠运行很有意义 . Ruther等 [ 5]研究了敏化 304不锈钢在 289 ℃含 氧水中应力腐蚀行为, 溶液中添加少量硫酸, 其 pH 值约为 6,结果表明 304不锈钢发生沿晶应力腐蚀 敏感性升高.Christman等 [ 6] 利用慢应变速率技术, 研究了少量(4.35 ×10 -4 mol·L -1 )低相对分子质量 有机羧基乙酸在 275 ℃水中 , 对敏化 304不锈钢应 力腐蚀;结果表明 ,在含氧量为 0.2 ～ 0.6mg·L -1时, DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.12.010
。1570 北京科技大学学报 第32卷 乙酸的存在加速了沿晶应力腐蚀开裂.Brg等[ 丙酮清洗干净，再用超纯水冲洗后吹干待用 研究了316不锈钢在350℃条件下，NO溶液中产 13实验设备及实验环境 生500μm裂纹所需的最短时间：结果表明，N(OH 实验设备为美国CORTEST公司生产的高温、 溶液的质量浓度从408L上增加到500惩L产生 高压慢应变速率腐蚀试验机.应变速率采用e=1× 裂纹的时间随之减小.然而，己有研究多为敏化后 10s,拉伸时溶液温度为300℃压力为 不锈钢，溶液环境所关注H值范围单一，对于高温 15.5MPa实验溶液模拟压水堆核电站一回路水环 高压水环境中，H值变化对304L不锈钢应力腐蚀 境介质，用超纯水调配，溶液具体配比见表3溶液 行为的影响缺乏系统研究. 中氧气的质量浓度控制在0.2m8工以下. 本文模拟压水堆核电站一回路水化学成分，选 表3硼锂浓度及室温下溶液的H值 取硼酸和氢氧化锂配制腐蚀溶液，并通过相对含量 Tabe3【月，【Li concentatins and B vajues of test solutions at 来调节溶液H值，着重研究在高温高压条件下H on tem pemtre 值变化对304L奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂行为的 I B I L/ Ic/ H值 影响规律，并对断口形貌进行分析. (m8L-1) (m8L-1) 10-6 0 J 100 10 1实验 500 100 > 1000 2 100 6 1.1材料 2000 100 实验材料采用核电站用304奥氏体不锈钢，经 1050℃高温固溶处理水冷.材料的化学成分和力 2结果及讨论 学性能（测试温度28℃列于表1和表2 2.1形貌分析 表1实验用3041不锈钢的化学成分质量分数) 拉伸试验结束后，在扫描电镜下观察试样的断 Tab le1 Chemical composition of304L sta in less steel used in the test 口形貌若试样的断口中心部分为韧窝微孔，而边缘 % 出现穿晶型或沿晶型的断裂形貌，则认为是具有应 C Si Mn P Cr Ni 力腐蚀敏感性.观察试样表面，如图1所示，说明 001 027 1.950.0180004517.769.20 在本文实验条件下，试样表面发生了均匀全面腐蚀. 表2实验用304L不锈钢的力学性能 断口附近呈现肉眼可见的密密麻麻的“龟裂”状，这 Table2 Mechanical properties of304L sninkss steel used n the test 是在拉应力的作用下发生腐蚀形成的小裂纹，呈台 抗拉强度/ 屈服强度/ 延伸率/ 断面收缩 阶状.比较发现：在H值为7的溶液中，拉断的试 MPa MPa % 率% 560 246 67.8 835 样表面呈浅棕色，且断口附近裂纹较少；而在弱酸性 溶液中，试样表面呈深褐色，断口附近裂纹较多；在 1.2试样 弱碱性溶液中的试样表面呈暗灰色，断口附近裂纹 试样为棒状拉伸试样，标距部分为中5.00mX 较弱酸性溶液中少.四种溶液中的试样断口颈缩都 25.0四拉伸试样表面用水砂纸打磨至1000，用 不明显，未见杯锥状的典型韧性断口模式。 pH5 pH6 pH7 pH10 图1304I不锈钢在不同H值的高温高压水中慢应变速率拉伸试样宏观断裂照片 Fig I Macro fractograph ic appearances of3041 stan less steel a fter slow stain ra te test in hgh-tempem ure and hgh-Pressure wa terwith va riousH values
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 乙酸的存在加速了沿晶应力腐蚀开裂.Berge等 [ 7] 研究了 316不锈钢在 350℃条件下, NaOH溶液中产 生 500 μm裂纹所需的最短时间;结果表明 , NaOH 溶液的质量浓度从 40 g·L -1增加到 500 g·L -1 , 产生 裂纹的时间随之减小.然而 , 已有研究多为敏化后 不锈钢 ,溶液环境所关注 pH值范围单一 ,对于高温 高压水环境中, pH值变化对 304L不锈钢应力腐蚀 行为的影响缺乏系统研究 . 本文模拟压水堆核电站一回路水化学成分 ,选 取硼酸和氢氧化锂配制腐蚀溶液, 并通过相对含量 来调节溶液 pH值,着重研究在高温高压条件下 pH 值变化对 304L奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂行为的 影响规律,并对断口形貌进行分析. 1 实验 1.1 材料 实验材料采用核电站用 304L奥氏体不锈钢,经 1 050℃高温固溶处理, 水冷 .材料的化学成分和力 学性能 (测试温度 28 ℃)列于表 1和表 2. 表 1 实验用 304L不锈钢的化学成分(质量分数) Table1 Chemicalcompositionof304Lstainlesssteelusedinthetest % C Si Mn P S Cr Ni 0.01 0.27 1.95 0.018 0.004 5 17.76 9.20 图 1 304L不锈钢在不同 pH值的高温高压水中慢应变速率拉伸试样宏观断裂照片 Fig.1 Macro-fractographicappearancesof304Lstainlesssteelafterslowstainratetestinhigh-temperatureandhigh-pressurewaterwithvariouspH values 表 2 实验用 304L不锈钢的力学性能 Table2 Mechanicalpropertiesof304Lstainlesssteelusedinthetest 抗拉强度 / MPa 屈服强度 / MPa 延伸率 / % 断面收缩 率 /% 560 246 67.8 83.5 1.2 试样 试样为棒状拉伸试样, 标距部分为 5.00 mm× 25.0 mm.拉伸试样表面用水砂纸打磨至 1 000 # ,用 丙酮清洗干净 ,再用超纯水冲洗后吹干待用 . 1.3 实验设备及实验环境 实验设备为美国 CORTEST公司生产的高温、 高压慢应变速率腐蚀试验机.应变速率采用 ε · =1 × 10 -6 s -1 , 拉 伸 时 溶 液 温 度 为 300 ℃, 压 力 为 15.5 MPa.实验溶液模拟压水堆核电站一回路水环 境介质,用超纯水调配 ,溶液具体配比见表 3.溶液 中氧气的质量浓度控制在 0.2 mg·L -1以下. 表 3 硼锂浓度及室温下溶液的 pH值 Table3 [ B] , [ Li] concentrationsandpHvaluesoftestsolutionsat roomtemperature [ B] / (mg·L-1 ) [ Li] / (mg·L-1) [ Cl] / 10 -6 pH值 0 5 100 10 500 4 100 7 1 000 2 100 6 2 000 1 100 5 2 结果及讨论 2.1 形貌分析 拉伸试验结束后 ,在扫描电镜下观察试样的断 口形貌,若试样的断口中心部分为韧窝微孔 ,而边缘 出现穿晶型或沿晶型的断裂形貌 , 则认为是具有应 力腐蚀敏感性 [ 8] .观察试样表面, 如图 1所示 ,说明 在本文实验条件下 ,试样表面发生了均匀全面腐蚀. 断口附近呈现肉眼可见的密密麻麻的 “龟裂”状, 这 是在拉应力的作用下发生腐蚀形成的小裂纹, 呈台 阶状 .比较发现 :在 pH值为 7的溶液中 , 拉断的试 样表面呈浅棕色,且断口附近裂纹较少 ;而在弱酸性 溶液中,试样表面呈深褐色 , 断口附近裂纹较多;在 弱碱性溶液中的试样表面呈暗灰色 , 断口附近裂纹 较弱酸性溶液中少 .四种溶液中的试样断口颈缩都 不明显,未见杯锥状的典型韧性断口模式. · 1570·
第12期 董超芳等：PH值对高温高压水中304L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 1571 在弱酸性模拟溶液中，断面凹凸不平且呈暗灰 中，由于酸性强，试样腐蚀严重，断口还附着一些腐 色，断面与主应力方向垂直，整个断口遍布解理形 蚀产物，断面上有许多条很明显的二次裂纹，长短不 貌，如图2()、(9所示.试样在弱酸性介质和应 一，如图2(b所示.在H值为6的溶液中，酸性稍 力的共同作用下，表面发生点蚀，促进裂纹萌生并向 弱，腐蚀略轻，如图2(d)所示，试样断面呈现“河 内部扩展致，使试样最终断裂.在H值为5的溶液 流”花样的脆性断裂特征，二次裂纹数量明显减少 2 mm 50m 4woT 2mm oee 200m (e) 2 mm 200m PgnwT g 2 mm 200m 图2304I不锈钢在不同H值的高温高压水中慢应变速率拉伸试验后断口形貌.()(b)H值为5(9，（山H值为6(），()H值 为？（马(h)H值为10 Fig 2 Fracaure mophokgy of 304Lsminless steel afer skw stan rate est in hh-tempemture and hgh-pressure waterwith varous PH vales (a (b)H5(9.(山H6(e,(H?((h)H10
第 12期 董超芳等:pH值对高温高压水中 304L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 在弱酸性模拟溶液中 ,断面凹凸不平且呈暗灰 色 ,断面与主应力方向垂直, 整个断口遍布解理形 貌 ,如图 2 (a)、(c)所示 .试样在弱酸性介质和应 力的共同作用下 ,表面发生点蚀 ,促进裂纹萌生并向 图 2 304L不锈钢在不同 pH值的高温高压水中慢应变速率拉伸试验后断口形貌.(a), (b)pH值为 5;(c), (d)pH值为 6;(e), (f)pH值 为 7;(g), (h)pH值为 10 Fig.2 Fracturemorphologyof304Lstainlesssteelafterslowstainratetestinhigh-temperatureandhigh-pressurewaterwithvariouspHvalues:(a), (b)pH5;(c), (d)pH6;(e), (f)pH7;(g), (h)pH10 内部扩展致 ,使试样最终断裂.在 pH值为 5的溶液 中, 由于酸性强 ,试样腐蚀严重, 断口还附着一些腐 蚀产物,断面上有许多条很明显的二次裂纹 ,长短不 一, 如图 2(b)所示.在 pH值为 6的溶液中 ,酸性稍 弱, 腐蚀略轻 , 如图 2 (d)所示, 试样断面呈现 “河 流”花样的脆性断裂特征 ,二次裂纹数量明显减少. · 1571·
。1572 北京科技大学学报 第32卷 由断口形貌得出：在弱酸性溶液中，304L不锈钢试 溶液H值的降低，材料的强度和塑性降低，腐蚀加 样的断裂模式为脆性断裂，发生了应力腐蚀开裂：酸 剧.在溶液H值为7时，材料的最大抗拉强度和断 性越强，应力腐蚀敏感性增大. 裂时间这两个敏感性指标高于其他条件下的指标， 试样在H值为7的中性溶液中断面中心区呈 断裂吸收能较大：同时，试样的断面收缩率和延伸率 韧窝形貌韧窝约占整个断口的50%如图2（所 也最大，表明此时材料的脆性最小，材料在中性溶液 示.中心区韧窝很浅，有的大韧窝中含有小韧窝或 中的应力腐蚀敏感性较低.由此可见，中性溶液对 微小孔洞，说明其中心部分是在连续的拉伸过程中 试样应力腐蚀开裂影响最小，是避免304L不锈钢发 发生了强烈的塑性变形而导致试样的最终断裂，而 生应力腐蚀断裂的理想环境，此时材料的应力腐蚀 断口边缘起裂处呈现脆性断裂特征的解理形貌，如 敏感性最小 图2（所示.中心韧窝和边缘解理的存在说明在中 *pH 5 性溶液中，试样断裂方式为韧性断裂和脆性断裂同 400L PH6 时存在.在H值为10的弱碱性溶液中，断面较为 pH 7 PH 10 300 粗糙，有明显的撕裂棱，如图2（所示.由断面呈 现的“河流”流向可以看出，裂纹起源于外表面，断 40 100 面也分布短小的二次裂纹，如图2（所示.此环境 0 下的断口形貌表明，试样在碱性环境中，应力腐蚀开 304L SS.SSRT 100 点20 =2.5x103mms *廷帅率 +断装时问 裂程度严重，试样的断裂形式为脆性断裂. 300℃.15.5MPa Cl]=100x10 680 H值 2.2力学性能及分析 0.1 0.2 0.3 0.4 慢应变速率拉伸结果如图3所示，实验结果数 应变 据见表4当溶液H值为5和10时，材料的最大抗 图33041不锈钢在不同H值高温高压水中力学性能曲线 拉强度和延伸率的值均较小，表明在弱酸、弱碱介质 Fg 3 Mechanical propeny curves of 3041.stainkess steel in hgh- 中，304I的塑性损失较大.在弱酸性溶液中，随着 temperaure and hh-pressue wa terw ith various IH va lues 表4不同H值下304L不锈钢实验结果(300℃) Table4 Test results of304L stanless steel at various PH vajues 300C) 应变速率/广1 压力MPa H值 最大抗拉强度MPa 延伸率% 断面收缩率% 断裂时间/h 283 17.8 13.5 49.9 6 300 21.8 165 63.4 1X10-6 15.5 7 402 346 337 983 10 323 22.1 19.0 67.2 2.3H值对SCC影响机理 此循环形成了应力腐蚀裂纹.由于腐蚀液的渗入， 通过对试样断口形貌和力学性能的分析，表明 裂纹两侧的表面也形成了大量的点蚀坑，这些点蚀 在中性溶液中，304不锈钢的应力腐蚀敏感性相对 坑的出现严重降低了材料本身的力学性能. 较低.在弱酸性和弱碱性溶液中断口呈现准解理面 Congle tar等I1o认为不锈钢在高温酸性溶液环境中， 或解理面及二次裂纹等脆性断口形貌信息，材料强 表面与溶液充分接触，发生反应，形成点蚀。在持续 度和韧性损失较大，说明在酸碱溶液中，304不锈 的拉应力作用下，这些点蚀成为裂纹源，使试样表面 钢应力腐蚀开裂敏感性较大，而且酸性越强、敏感性 产生微裂纹，微裂纹的形成使酸性溶液与新鲜金属 越强.本文中硼酸根离子和锂离子的主要作用体现 接触，从而促进裂纹的扩展.当裂纹扩展时，其缝内 在对溶液H值的调节方面，其对304L不锈钢应力 的化学条件越来越偏离表面的化学环境，因此可以 腐蚀行为的影响是通过改变H值，进而引起腐蚀 认为裂纹扩展更多依赖于裂纹尖端处的电化学条件 电化学过程改变来实现的， 而非表面的具体化学环境。Koj等四的实验结果 304不锈钢在酸性环境中的应力腐蚀开裂机 表明，在压水堆一回路水环境下(320℃，316不锈 理是阳极溶解型的，在金属腐蚀过程中，酸性溶液中 钢在含硼酸溶液中的穿晶应力腐蚀开裂裂纹扩展速 的氢有一部分扩散进入材料或裂纹尖瑞加速应力 率随[F]浓度的升高而增加.另有实验结果表明， 腐蚀开裂过程.试样在应力作用下，金属表面钝 H值越高，开裂时间越长.这可能与孔蚀有关.当 化膜被撕破，露出的新鲜金属与腐蚀液发生反应，如 H值为5~12时，在225℃下，测定了无负荷试样
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 由断口形貌得出 :在弱酸性溶液中 , 304L不锈钢试 样的断裂模式为脆性断裂 ,发生了应力腐蚀开裂;酸 性越强 ,应力腐蚀敏感性增大. 试样在 pH值为 7的中性溶液中断面中心区呈 韧窝形貌, 韧窝约占整个断口的 50%, 如图 2(e)所 示 .中心区韧窝很浅 , 有的大韧窝中含有小韧窝或 微小孔洞,说明其中心部分是在连续的拉伸过程中 发生了强烈的塑性变形而导致试样的最终断裂 ,而 断口边缘起裂处呈现脆性断裂特征的解理形貌 ,如 图 2(f)所示 .中心韧窝和边缘解理的存在说明在中 性溶液中,试样断裂方式为韧性断裂和脆性断裂同 时存在 .在 pH值为 10的弱碱性溶液中, 断面较为 粗糙, 有明显的撕裂棱, 如图 2(g)所示.由断面呈 现的“河流 ”流向可以看出 , 裂纹起源于外表面, 断 面也分布短小的二次裂纹 ,如图 2(h)所示 .此环境 下的断口形貌表明,试样在碱性环境中,应力腐蚀开 裂程度严重 ,试样的断裂形式为脆性断裂 . 2.2 力学性能及分析 慢应变速率拉伸结果如图 3所示 ,实验结果数 据见表 4.当溶液 pH值为 5和 10时 ,材料的最大抗 拉强度和延伸率的值均较小,表明在弱酸 、弱碱介质 中 , 304L的塑性损失较大.在弱酸性溶液中, 随着 溶液 pH值的降低 ,材料的强度和塑性降低 ,腐蚀加 剧.在溶液 pH值为 7时 ,材料的最大抗拉强度和断 裂时间这两个敏感性指标高于其他条件下的指标, 断裂吸收能较大;同时, 试样的断面收缩率和延伸率 也最大,表明此时材料的脆性最小 ,材料在中性溶液 中的应力腐蚀敏感性较低 .由此可见, 中性溶液对 试样应力腐蚀开裂影响最小 ,是避免 304L不锈钢发 生应力腐蚀断裂的理想环境, 此时材料的应力腐蚀 敏感性最小. 图 3 304L不锈钢在不同 pH值高温高压水中力学性能曲线 Fig.3 Mechanicalpropertycurvesof304Lstainlesssteelinhightemperatureandhigh-pressurewaterwithvariouspHvalues 表 4 不同 pH值下 304L不锈钢实验结果(300℃) Table4 Testresultsof304LstainlesssteelatvariouspHvalues(300℃) 应变速率 /s-1 压力 /MPa pH值 最大抗拉强度 /MPa 延伸率 /% 断面收缩率/% 断裂时间 /h 5 283 17.8 13.5 49.9 1×10 -6 15.5 6 300 21.8 16.5 63.4 7 402 34.6 33.7 98.3 10 323 22.1 19.0 67.2 2.3 pH值对 SCC影响机理 通过对试样断口形貌和力学性能的分析 , 表明 在中性溶液中, 304L不锈钢的应力腐蚀敏感性相对 较低.在弱酸性和弱碱性溶液中断口呈现准解理面 或解理面及二次裂纹等脆性断口形貌信息 , 材料强 度和韧性损失较大, 说明在酸碱溶液中 , 304L不锈 钢应力腐蚀开裂敏感性较大,而且酸性越强、敏感性 越强.本文中硼酸根离子和锂离子的主要作用体现 在对溶液 pH值的调节方面, 其对 304L不锈钢应力 腐蚀行为的影响是通过改变 pH值, 进而引起腐蚀 电化学过程改变来实现的 . 304L不锈钢在酸性环境中的应力腐蚀开裂机 理是阳极溶解型的,在金属腐蚀过程中,酸性溶液中 的氢有一部分扩散进入材料或裂纹尖端, 加速应力 腐蚀开裂过程 [ 9] .试样在应力作用下 , 金属表面钝 化膜被撕破 ,露出的新鲜金属与腐蚀液发生反应,如 此循环形成了应力腐蚀裂纹 .由于腐蚀液的渗入, 裂纹两侧的表面也形成了大量的点蚀坑 ,这些点蚀 坑的 出现 严 重降 低 了 材料 本 身的 力 学 性 能. Congleton等 [ 10]认为不锈钢在高温酸性溶液环境中, 表面与溶液充分接触 , 发生反应 ,形成点蚀, 在持续 的拉应力作用下,这些点蚀成为裂纹源 ,使试样表面 产生微裂纹,微裂纹的形成使酸性溶液与新鲜金属 接触 ,从而促进裂纹的扩展.当裂纹扩展时, 其缝内 的化学条件越来越偏离表面的化学环境 ,因此可以 认为裂纹扩展更多依赖于裂纹尖端处的电化学条件 而非表面的具体化学环境.Koji等 [ 11] 的实验结果 表明 ,在压水堆一回路水环境下 (320 ℃), 316不锈 钢在含硼酸溶液中的穿晶应力腐蚀开裂裂纹扩展速 率随 [ H + ]浓度的升高而增加 .另有实验结果表明, pH值越高 ,开裂时间越长 .这可能与孔蚀有关 .当 pH值为 5 ～ 12时 ,在 225 ℃下, 测定了无负荷试样 · 1572·
第12期 董超芳等：PH值对高温高压水中3041不锈钢应力腐蚀开裂的影响 ·1573° H值与孔蚀的关系.发现H值为5时，孔蚀发生 试样应力腐蚀敏感性增强. 得最多：H值升高，孔蚀数目减少，试样表面氧化膜 参考文献 为Y-FQ和F飞Q的混合物.由于一回路水在循 环体系中多次循环以后，会有少量的氯出现氯离子 【刂Yoshiyukik Hirckazu U TakashiT et a)h core SC growth behavor of tpe 304 stainless steeln BVR smul ted hgh tmper 的存在会破坏不锈钢钝化膜，促进不锈钢点蚀的形 ature water at MTR J Nucl Sci Techmol 2008 45(8).725 核、发生和发展 [2 LiH M YagW Caix et a]Fracrgmphy of the stress com 不锈钢在中性溶液中发生应力腐蚀开裂的机理 son cracking spec mens of tpe304 stanless steel in hgh tempera 可解释为在持续的拉应力作用下，试样表面的钝化 ture water contanng boric ac d and lithim J Chin Soc Cors 膜不断被滑移台阶撕裂，露出的新鲜金属使裂纹尖 P0t200424(1:17 (李红梅，杨武.蔡珻等.304不锈钢在含碱和锂的高温水中 端成为阳极相，通过金属溶解而向前扩展，促进了微 的应力腐蚀破裂和断口分析.中国腐蚀与防护学报，200424 裂纹在边缘处产生.不锈钢在碱性溶液中发生应力 (1片17) 腐蚀开裂的研究表明，碱致应力腐蚀开裂通常是阳 【3习Ziemniak S E Hanson M Comos知behav or of3O4 sminkss 极型的，具有保护功能的氧化膜在金属表面形成之 seel n hh tmperature hydrogenated wa ter Comos Sci 2002 后，会因C在碱性溶液中具有较高溶解度而减薄， 44(10):2209 使得氧化膜贫铬变脆在拉应力作用下更容易破裂 4 GuanY X LiY Dong C E etal Effect of temperature on stress comosion crackng of316L stainless steel in hgh temperature wa 露出新鲜金属。促进微裂纹产生.在本实验中， er JUniv SciTechnol Beiing 2009 31(9)1122 304I不锈钢在H10的碱性溶液中，试样表面呈暗 (关商心，李岩，董超芳，等.高温水环境下温度对316L不锈 灰色，断口附近有许多小裂纹，与中性溶液中的断口 钢应力腐蚀开裂的影响.北京科技大学学报。200931(9 相比，裂纹数目较多且裂纹较深.试样在氢氧化锂 1122) 溶液中，表面形成一层以NFQ为主体的尖晶石 [ Rutherw E SoppetW K Effect of suluric ac d oxygen and hy doogen in hgh temper mre wa ter on suess corosion crack ing of 型氧化膜，它在拉应力和碱性溶液的共同作用下，发 sensit ized AISI304 stainles steel Cor0i仰198440(10为 生塑性变形，产生滑移台阶和碱性腐蚀加速金属溶 518 解产生裂纹，裂纹尖端应力集中，继续发生塑性变 I6 Chrisman T CmagnolinoG Effect of organic ac ids on the SCC 形，促使裂纹进一步扩展至断裂. of sensitized AIS1304 stain less steel in hgh tmperature aqueous 304不锈钢在弱酸性和弱碱性溶液中，由于溶 s0ut知5C00s仰198844(6为345 [7 Berge P Donati JR Materials requirements fr pressurized water 液的腐蚀作用增强同时在慢应变速率条件下溶液 reac or steam generaror ubing Nucl Technol 1981 55(10):88 能够充分与裂纹内局部溶液进行传输交换，裂纹尖 [8 GaoX WuX Q GuanH etal Progress n study comosion scale 端溶液也有足够时间与裂纹尖端金属原子交互作 med in hmperauure and hihpressure water Conos Sci 用，使得裂纹尖端化学和电化学反应能够顺利进行. P0 t Technol200719(2):110 在实验过程中，溶液可以充分起到腐蚀作用，从而使 (高欣，吴欣强。关辉等.高温高压水环境中腐蚀产物膜的研 试样表面裂纹较多，裂纹尖端局部应力集中，促进试 究现状.腐蚀科学与防护技术，200719(2：110) [9 Huang YH Xua FZ Tu SD Studyon stress comoson Property 样发生应力腐蚀开裂，S℃C的敏感性较高，此时，力 of304 auskenitic sminless steel in the envirom ent of ac d chbride 学作用不占主导.然而，碱致应力腐蚀开裂的详细 solut in Pressure Vessel Technol 2009 26(7):5 机理与中性到弱酸性环境以及酸性环境得出的结论 (黄毓辉轩福贞，涂善东304奥氏体不锈钢在酸性氯离子溶 不尽一致，这些复杂环境还有待于进一步研究. 液中应力腐蚀性能的研究.压力容器200926(7)：5) [10 CangleonJ ShojiT ParkinsRN The SCC of reacor Presure 3结论 vessel in hgh temperatre waer Comos Sci 1985 25(8/9) 633 (1)H值为5和10时，304L不锈钢强度下降 [11]KojiA YoshiiK TaadaT Influence of bori acd hydro 到原始强度的50%左右，延伸率与断面收缩率下降 gen concentation and grain boundary carbde on GSC behavors 显著，断裂时间短，为脆性断裂，应力腐蚀敏感性高， of SUS 316 under PWR Prmary water/11 th htemat onalCon (2)H值为7时，304L不锈钢强度下降到原 ference Envirammenal Degrada tion of Ma terials in Nuckear Sys tms W ashingoon 2003 10 始强度的70%左右，延伸率与断面收缩率下降明 [12 Soott PM Co brade P On the mechanims of secondary sie 显，试样断裂时间较非中性溶液中的时间长，中性溶 PWR stea generator ube cncing process//8h htema tinal 液中应力腐蚀开裂敏感性相对较低. Con ference Enviramental Degrada tion of Ma terials i Nuckar (3)酸性溶液中，随H值的降低304I不锈钢 Pover Systms Wa ter Reacors La G range 1997 65
第 12期 董超芳等:pH值对高温高压水中 304L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 pH值与孔蚀的关系.发现 pH值为 5时, 孔蚀发生 得最多 ;pH值升高 ,孔蚀数目减少 ,试样表面氧化膜 为 γ--Fe2 O3和 Fe3O4的混合物.由于一回路水在循 环体系中多次循环以后,会有少量的氯出现,氯离子 的存在会破坏不锈钢钝化膜 ,促进不锈钢点蚀的形 核 、发生和发展. 不锈钢在中性溶液中发生应力腐蚀开裂的机理 可解释为在持续的拉应力作用下, 试样表面的钝化 膜不断被滑移台阶撕裂 , 露出的新鲜金属使裂纹尖 端成为阳极相,通过金属溶解而向前扩展 ,促进了微 裂纹在边缘处产生.不锈钢在碱性溶液中发生应力 腐蚀开裂的研究表明, 碱致应力腐蚀开裂通常是阳 极型的 ,具有保护功能的氧化膜在金属表面形成之 后 ,会因 Cr在碱性溶液中具有较高溶解度而减薄 , 使得氧化膜贫铬变脆, 在拉应力作用下更容易破裂 露出新鲜金属, 促进微裂纹产生 [ 12] .在本实验中 , 304L不锈钢在 pH10的碱性溶液中 ,试样表面呈暗 灰色, 断口附近有许多小裂纹, 与中性溶液中的断口 相比, 裂纹数目较多且裂纹较深.试样在氢氧化锂 溶液中 ,表面形成一层以 NiFe2O4为主体的尖晶石 型氧化膜,它在拉应力和碱性溶液的共同作用下,发 生塑性变形 ,产生滑移台阶和碱性腐蚀,加速金属溶 解产生裂纹 , 裂纹尖端应力集中, 继续发生塑性变 形 ,促使裂纹进一步扩展至断裂 . 304L不锈钢在弱酸性和弱碱性溶液中, 由于溶 液的腐蚀作用增强, 同时在慢应变速率条件下溶液 能够充分与裂纹内局部溶液进行传输交换 , 裂纹尖 端溶液也有足够时间与裂纹尖端金属原子交互作 用 ,使得裂纹尖端化学和电化学反应能够顺利进行 . 在实验过程中,溶液可以充分起到腐蚀作用,从而使 试样表面裂纹较多,裂纹尖端局部应力集中,促进试 样发生应力腐蚀开裂 , SCC的敏感性较高 ,此时 ,力 学作用不占主导.然而 , 碱致应力腐蚀开裂的详细 机理与中性到弱酸性环境以及酸性环境得出的结论 不尽一致,这些复杂环境还有待于进一步研究 . 3 结论 (1)pH值为 5和 10时 , 304L不锈钢强度下降 到原始强度的 50%左右, 延伸率与断面收缩率下降 显著, 断裂时间短 ,为脆性断裂 ,应力腐蚀敏感性高 . (2)pH值为 7 时, 304L不锈钢强度下降到原 始强度的 70%左右, 延伸率与断面收缩率下降明 显 ,试样断裂时间较非中性溶液中的时间长,中性溶 液中应力腐蚀开裂敏感性相对较低. (3)酸性溶液中 ,随 pH值的降低, 304L不锈钢 试样应力腐蚀敏感性增强. 参 考 文 献 [ 1] YoshiyukiK, HirokazuU, TakashiT, etal.In-coreSCCgrowth behavioroftype304 stainlesssteelinBWRsimulatedhigh-temperaturewateratJMTR.JNuclSciTechnol, 2008, 45(8):725 [ 2] LiHM, YangW, CaiX, etal.Fractographyofthestresscorrosioncrackingspecimensoftype304 stainlesssteelinhightemperaturewatercontainingboricacidandlithium.JChinSocCorros Prot, 2004, 24(1):17 (李红梅, 杨武, 蔡珣, 等.304不锈钢在含硼和锂的高温水中 的应力腐蚀破裂和断口分析.中国腐蚀与防护学报, 2004, 24 (1):17) [ 3] ZiemniakSE, HansonM.Corrosionbehaviorof304 stainless steelinhightemperature, hydrogenatedwater.CorrosSci, 2002, 44(10):2209 [ 4] GuanYX, LiY, DongCF, etal.Effectoftemperatureonstress corrosioncrackingof316Lstainlesssteelinhightemperaturewater.JUnivSciTechnolBeijing, 2009, 31(9):1122 (关矞心, 李岩, 董超芳, 等.高温水环境下温度对 316L不锈 钢应力腐蚀开裂的影响.北京科技大学学报, 2009, 31(9): 1122) [ 5] RutherWE, SoppetWK.Effectofsulfuricacid, oxygenandhydrogeninhightemperaturewateronstresscorrosioncrackingof sensitizedAISI304 stainlesssteel.Corrosion, 1984, 40(10): 518 [ 6] ChristmanT, CragnolinoG.EffectoforganicacidsontheIGSCC ofsensitizedAISI304 stainlesssteelinhightemperatureaqueous solutions.Corrosion, 1988, 44(6):345 [ 7] BergeP, DonatiJR.Materialsrequirementsforpressurizedwater reactorsteamgeneratortubing.NuclTechnol, 1981, 55(10):88 [ 8] GaoX, WuXQ, GuanH, etal.Progressinstudycorrosionscale formedinhigh-temperatureandhigh-pressurewater.CorrosSci ProtTechnol, 2007, 19(2):110 (高欣, 吴欣强, 关辉, 等.高温高压水环境中腐蚀产物膜的研 究现状.腐蚀科学与防护技术, 2007, 19(2):110) [ 9] HuangYH, XuanFZ, TuSD.Studyonstresscorrosionproperty of304 austeniticstainlesssteelintheenvironmentofacidchloride solution.PressureVesselTechnol, 2009, 26(7):5 (黄毓辉, 轩福贞, 涂善东.304奥氏体不锈钢在酸性氯离子溶 液中应力腐蚀性能的研究.压力容器, 2009, 26(7):5) [ 10] CongletonJ, ShojiT, ParkinsRN.TheSCCofreactorpressure vesselinhightemperaturewater.CorrosSci, 1985, 25(8/9): 633 [ 11] KojiA, YoshiakiK, TamadaT.Influenceofboricacid, hydrogenconcentrationandgrainboundarycarbideonIGSCCbehaviors ofSUS316 underPWRprimarywater∥11thInternationalConferenceEnvironmentalDegradationofMaterialsinNuclearSystems.Washington, 2003:10 [ 12] ScottPM, CombradeP.Onthemechanismsofsecondary-side PWRsteamgeneratortubecrackingprocess∥ 8thInternational ConferenceEnvironmentalDegradationofMaterialsinNuclear PowerSystems:WaterReactors.LaGrange, 1997:65 · 1573·
