基体温度对碳氮薄膜成分和结构的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2000.02.018 第22卷第2期 北京科技大学学报 Vol.22 No.2 2000年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2000 基体温度对碳氮薄膜成分和结构的影响 张永平” 顾有松)田中卓) 常香荣》时东霞) 张秀芳2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国科学院物理所北京真空物理实验室，北京100080 摘要采用微波等离子体化学气相沉积法，N/CH.作反应气体，在Si(100)基体上沉积B-C,N。 化合物.使用X射线光电子能谱(XPS)研究了基体温度对碳氮薄膜的成分和结构的影响，结果 表明：随着温度的提高，N/C原子比迅速提高，a-和B-CN,在薄膜中的比例随之提高，超过一定 的温度后，N/C原子比将会降低.傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和喇曼(Raman)谱结果支持C一N 键的存在. 关键词B-CN:微波等离子体化学气相沉积：薄膜 分类号0484.1 Liu和Cohen'"采用第一性原理赝势能带计 强和试样在沉积室中的位置，沉积温度为 算法计算了类似于B-SN,结构的化合物B-CN4 700-900℃. 的体积弹性模量B=427GPa,接近金刚石的体积 抛光的Si(100)基片经浓硝酸煮沸15min去 弹性模量(443GPa).这是首次从理论上预言可 除表面氧化物，金刚砂超声处理60min,再用无 得到一种超硬性能材料.近期计算表明，α-CN4 水乙醇超声清洗10min,烘干后用于沉积碳氮 和c-CN比B-CN4更稳定，具有更高的体积弹性 薄膜， 模量.事实上，由于C和N原子尺寸小，C-N键 的离子性小和足够高的配位数，任何四面体键 2结果与讨论 合的C一N共价键化合物的硬度可能很高，因 2.1XPS分析 此，只要合成C一N共价键晶体，不管由何种相 XPS是对薄膜表面性质敏感的工具，因为 组成，都可能成为技术领域的重大成就. 出射电子在样品内非弹性散射的平均自由程入 很多研究小组4都在尝试在实验室里合 很短.实验在VG Scientific Lab5ESCA上完成. 成B-SiN,使用的方法有反应磁控溅射法、物理 图1是典型的Cls,Nls的XPS谱，2 Gaussian拟 气相沉积和化学气相沉积法：制备的薄膜大部 合，数据列在表1中.从C1s和N1s谱中的2条 分为非晶态的，N含量一般低于40%.这可能是 线和吡啶(CHN、乌络托品(CHN)的结合能 由于基体温度低的缘故，提高温度可以加速表 比较可知，所制备的CN薄膜存在两相：一种为 面原子的迁移而促进晶体形成，本文研究了基 四面体(Sp)键合，一种为Sp键合.这些线可以 底温度对CN化合物成分和结构的影响. 认定如下：399.08eVN1s)和286.43eV(C1s)为 1实验方法 四面体键合的CN4相；400.82eVN和287.63 eV(C)为sp键合的富碳相.N"],N],[C],[C]为 采用微波等离子体化学气相沉积MPCVD) Gaussian拟合线下的面积除以元素的灵敏度系 系统制备CN4薄膜周.微波源频率为2.45GHz, 数.薄膜平均N/C原子比为：(N]+N])[C]+ 微波功率700W,微波功率由4个螺杆调配器控 [C])=1.01;CN4相的N/C原子比为：NV 制.工作压强2.5~3.0kPa,N,和CH流量分别为 [C]=1.20,接近CN化合物的原子比1.33：CN4 6×103和6×10-5m/s.基片温度由红外测温计测 相在薄膜中的分数为：(N]+[C])/(N門]+[C]+ 定，它取决于微波功率、工作气体流量、工作压 N]+[C])=83.5(即83.5%).由此可以看出CN薄 1999-01-12收稿张永平男，33岁，博士生 膜主要由CN组成. *国家自然科学基金资助课题No.19674009)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 基体温度对碳氮薄膜成分和 结构 的影响 张永平 ‘， 顾有松 ” 田 中卓 ‘， 常香荣 ” 时 东霞 ” 张秀芳 ” 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 中国科学院物理所北京真空物理实验室 ， 北京 摘 要 采用 微波 等 离子 体化学 气 相 沉积法 ， 作 反 应 气 体 ， 在 基 体上 沉 积井 召 化 合 物 使用 射 线 光 电子 能 谱 研究 了基 体温度对碳氮薄膜 的成 分 和 结 构的影 响 ， 结果 表 明 随着温度 的提 高 ， 原子 比迅速提高 ， 一 和介 在 薄膜 中的 比例 随之提 高 ， 超 过 一 定 的温度后 ， 原 子 比将 会 降低 傅立 叶变 换 红 外 光 谱 一 和 喇 曼 谱结果 支 持 一 键 的存在 关键词 声 微波等离子 体化 学气相沉积 薄膜 分 类号 和 ‘，， 采 用 第 一 性原 理膺 势 能 带计 算 法 计 算 了类似 于声 入 结构 的化合 物 户 的体积 弹 性模 量 ， 接近金 刚 石 的体积 弹 性 模量 这 是 首 次 从 理 论 上预 言可 得 到 一 种超硬性 能材料 近期计 算表 明 ’习， 一 和 一 比声 、 更 稳定 ， 具 有 更 高 的体积 弹性 模量 事 实上 ， 由于 和 原 子 尺 寸 小 ， 一 键 的离子 性 小和 足够 高 的配位 数 ， 任何 四面 体 键 合 的 一一 共 价键化 合 物 的硬度 可 能很 高 因 此 ， 只 要 合 成 一 共 价键 晶 体 ， 不 管 由何 种相 组 成 ， 都 可 能 成 为技 术 领 域 的 重 大 成 就 很 多研 究 小 组 「一 都在 尝试 在 实验 室 里 合 成声 ， 使用 的方法 有 反应磁 控 溅射法 、 物理 气 相 沉 积 和 化 学 气 相 沉积 法 制 备 的 薄膜 大 部 分 为非 晶 态 的 ， 含 量一 般低 于 这 可 能是 由于 基 体温度 低 的缘 故 ， 提 高温度 可 以加 速表 面 原子 的迁 移 而 促 进 晶 体形 成 本文 研 究 了基 底温度 对 化 合 物 成 分 和 结 构 的影 响 强 和 试 样 在 沉 积 室 中 的 位 置 ， 沉 积 温 度 为 ℃ 抛 光 的 基 片经 浓 硝酸 煮沸 巧 去 除表面氧化 物 ， 金 刚砂 超 声处 理 ， 再 用 无 水 乙 醇 超 声 清 洗 ， 烘 干 后 用 于 沉 积 碳 氮 薄 膜 实验方法 采用 微波 等离 子 体化学 气 相 沉积 系 统 制 备 薄 膜 微波源 频 率 为 ， 微波 功 率 ， 微波 功 率 由 个螺 杆调 配器控 制 工 作 压 强 一 沙 ， 和 、 流量分 别 为 一 环口 一 ， 基 片温度 由红 外 测 温 计测 定 ， 它取 决 于 微 波功率 、 工 作气 体流量 、 工 作 压 一 一 收稿 张 永平 男 ， 岁 ， 博士 生 国家 自然 科学 基金 资助 课题伽 。 结果 与讨论 分析 是 对 薄膜表 面 性 质敏感 的工 具 ， 因 为 出射 电子 在样 品 内非 弹性散射 的平 均 自由程几 很 短 实验 在 上 完成 图 是 典型 的 ， 的 谱 ， 拟 合 ， 数 据 列 在表 中 从 和 谱 中的 条 线 和 毗 淀 、 乌络 托 品 的结 合 能 比较 可 知 ， 所 制备 的 薄膜 存在 两 相 一 种 为 四面 体 键 合 ， 一 种 为 ， 键 合 这 些 线可 以 认 定 如 下 和 为 四面 体键 合 的 封 相 ， 和 为 ，键合 的富碳相 「，〕 困 ， ，困 ， ， 【 ‘ ， 【 ， 为 拟 合 线下 的面 积 除 以元 素 的灵 敏度系 数 薄膜 平 均 原 子 比 为 ‘ 困 ， ’ ， 凡 相 的 原 子 比 为 ‘ ’ ， 接近 入 化 合 物 的 原 子 比 凡 相 在 薄 膜 中 的 分 数 为 困 ， ，」 ， ， 困 ， ， 即 由此可 以看 出 薄 膜 主 要 由 入 组 成 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．02．018

2000年第2z期 张永平等：基体温度对碳氮薄膜成分和结构的影响 ·161· 12a) 25b) 20 8 286.43eV 01X(城 399.08eV 15 10 287.63eV 400.82eV 282 284 286 288 290 292 396 398400 402 404 结合能EeV 结合能EeV 图1基体温度为830℃的碳氮薄膜XPS谱，(a)C1s,(b)N1s Fig.1 XPS spectra of CN film depositer at 830C 表1沉积在Si基体上的碳氨薄膜XPS谱（图1）的数据 1.2 Table I The data of XPS spectrum of Fig.I CN,中N/C原子比 拟合峰积分面积EeV线宽/eV线高 1.0 [C]16591286.431.409458 CIs 40.8 [C215730 287.633.68 1242 薄膜平均N/C原子比 [N36875 399.081.32 21780 (O/N) 0.6 N]4839 400.822.011921 0.4 表2给出了不同基体温度样品的C1s,N1s 0.2 电子结合能和N/C原子比.薄膜的XPS电子结 780 800 820840860880900 合能谱峰，经2 Gaussian拟合，出现2组谱峰的 4,/℃ 结合能为：E(C)=286.36-286.49eV,E(C)=287.56 图2基体温度()对碳氮薄膜N/C原子比的影响 -288.16eV,EN)=398.64-399.08eV,EN)=399.67 Fig.2 Effect of substrate temperature on N/C atomic ~400.82eV.不同基底温度样品的平均N/C原子 ratios of films 比为0.56-1.01，CN中N/C原子比为0.61~1.20， 2.2 Raman和FT-IR谱 说明CN薄膜中存在sp和sp2种成键形式，其 实验在FT-Raman JYU一l000谱仪上完成， 中绝大部分为sp键合的CN4化合物.图2为不 图3是不同基体温度碳氨薄膜的Raman谱，谱 同基底温度沉积的碳氨薄膜N/C原子比的变 中没有出现G,D石墨谱带和金刚石的Raman 化，可以看出随着基体温度的提高，样品的总的 峰. N/C比和CN,中N/C原子比迅速提高，超过一 10 定温度后，N/C原子比逐渐降低 8 表2不同基体温度()样品的C1s,N1s电子结合能 和NVC原子比 6 Table 2 Cls,NIs binding energy and N/C atomic ra- 890℃ tios of CN films deposited at deferent 参数 Si06 Si0l Si02 Si05 830℃ t./℃ 790 810 830 890 E(C)/eV 286.41286.49286.43 286.36 810℃ E(C)/eV 287.56 288.16287.63 287.83 0 500 1000 1500 E(N')/ev 398.64398.97399.08398.88 Raman位移cm EN)/ev 399.99399.67400.82400.11 图3不同基体温度碳氮薄膜的Raman谱 平均N/C原子比 0.56 0.70 1.01 0.99 Fig.3 The Raman spectra of CN films deposited CN,中N/C比 0.61 0.65 1.20 1.04 at different substrate temperatures 表3列出了碳氮薄膜Raman谱的计算值和

年 第 期 张 永平 等 基体温度 对 碳氮 薄膜 成 分和 结构 的影 响 丽 丽 ︸气‘ 腼岑侧燃之︵︶ 倾岑侧烈之︵一︶ 巴、 解夕升子 才汉 、 二竺竺丝，生遨 一韶然 一 户 万 结 合 能 刀 结合 能 刀 图 基 体 温度 为 ℃ 的碳氮 薄膜 谱 ， ， ℃ 表 沉积在 基体上 的碳氮薄膜 谱 图 的数据 中 原 子 比 拟合峰 积分面积 刀 线宽 一 ， 五吸阳口 ， 困 ， 线高 ‘汽」‘入， 表 给 出 了 不 同基 体温 度 样 品 的 ， 电子 结合 能和 原子 比 薄 膜 的 电子 结 合 能 谱 峰 ， 经 拟 合 ， 出现 组 谱 峰 的 结合 能 为 百 ’ 一 ， ， 一 伽 ’ 一 ， 困 ， 一 不 同基底 温 度样 品 的平 均 原 子 比 为 一 ， 入 中 原 子 比 为 一 ， 说 明 薄膜 中存在 ， 和 种 成 键 形 式 ， 其 中绝 大 部 分 为 ， 键 合 的 、 化 合物 图 为 不 同 基 底 温 度 沉 积 的 碳 氮 薄膜 原 子 比 的变 化 ， 可 以看 出 随着基体温度 的提 高 ， 样 品 的总 的 比和 中 原子 比迅 速提 高 ， 超过一 定 温度 后 ， 原子 比逐渐 降低 表 不 同基体温 度 ，样 品 的 ， 电子 结 合能 和 原 子 比 ， 孔 参数 衣 ℃ ， ， 平均 原子 比 中 匕 ‘ ℃ 图 基体 温 度 对碳氮薄膜 原 子 比 的影响 和 谱 实验 在 一 一 谱 仪 上 完 成 ， 图 是 不 同基 体温度碳 氮薄膜 的 谱 ， 谱 中没 有 出现 ， 石 墨 谱 带和 金 刚 石 的 峰 「 爪 爪塑卫一一 队 一 少些一 火一 口 ℃ 入 ‘ ， 倾华侧燃︵︶ 位 移 一 ’ 图 不 同 基体温 度碳氮 薄膜 的 舰 谱 表 列 出 了碳氮 薄膜 谱 的计 算值和

·162 北京科技大学学 报 VoL22 No.2 观察值1o,在251,305,623,823,982,1265cm的 在852,887cm的观察值和B-CN的计算值 实验谱和B-CN,计算值接近；在436,676,943cm 891cm接近：在1034,1107cm的实验值和a- 的实验谱和a-C,N的计算值接近.实验结果说 CN,的计算值1051,1065cm接近.其他弱峰可 明所制备的碳氯薄膜主要是由sp'杂化的C一N 能归于SN,或其他相.实验结果支持碳氮薄膜 键构成. 中存在C一N键. 表3a-和B-CN,的Raman频率的计算值和观察值 表4沉积在Si衬底上碳氨薄膜的FT-IR Table 3 Observed and calculated raman spectra 谱的观察值和计算值 观察值 计算值 Table 4 List of observed peaks of Fig.4 cm Si01 Si02 Si05 a-CN B-CN 251 251 251 266 峰 观察值 计算值 305 305 306 289 300 位 Si01 Si02 Si05 a-CNa B-CaN SiNa 327 1 432 430 432 433 330 2 494 492 494 490 369 3 513 511 905 403 4 575 571 571 570 426 5 613 611 613 436 436 436 438 6 459 687 685 687 680 482 852 850 852 509 8 887 883 887 891 516 9 1034103010341051/1065 1033 548 10110711071103 1285 559 623 623 623 645 3结论 658 676 671 677 672 使用微波等离子体化学气相沉积法制备了 735 CN4薄膜，基底温度对薄膜化学成分有很大影 823 827 825 885 943 943 943 955 响.适当的基底温度对形成CN化合物的至关 982 982 982 一 1047 重要，温度过高或过低都使N/C原子比降低. 1265 1178 1237 FT-IR和Raman谱支持碳氮薄膜中C-N键的 1327 存在. 1343 1423 1497 参考文献 对FT-IR分析，我们使用CeriusII材料分析 1 Cohen M L.Calculation of Bulk Moduli of Diamond and 软件包计算了CN,化合物的FT-IR谱，图4和 Zinc-blende Solids.Physical Review B,1985,32 (12): 7988 表4给出了碳氮薄膜FT-R谱的观察值和实验 2 Liu A Y,Cohen M L.Prediction of New Low Compressi- 值 bility Solids.Science,1989,245:841 2.0 3 Teter D M,Hemley R J.Low-compressibility Carbon Nit- rides.Science,1996,271:53 1.5 4 Chen LC,Yang CY,BhusariD M,et al.Formation ofCry- 9 10 stalline Silicon Carbon Nitride Films by Microwave Plas- 45 890℃ ma-enhanced Chemical Vapor Deposition.Diamond and 123M 6 1.0上 830℃ Related Materials,1996(5):514 810℃ 5 Johnson D J,Chen Y,He Y,et al.Deposition of Carbon Nitride via hot Filament Assisted CVD and Pulsed Laser 0.5 Deposition.Diamond and Related Materials,1997(6): 400 600 8001000 12001400 1799 波数cm-t 6 Chen L C,Chen CK,Wei S L,et al.Crystalline Silicon 图4不同基体温度CN薄膜的FT-IR谱 Carbon Nitride:A Wide Band Gap Semiconductor.Ap- Fig.4 The FT-IR speetra of CN films deposited at dif- plied Physics Letter,1998,72(19):2463 ferent substrate temperatures (下转第192页)

北 京 科 技 观 察值 〔 ’ ，， 在 ， ， ， ， ， 一 ， 的 实验 谱和乒 计算 值接近 在 ， ， 叮 ‘ 的 实验 谱和 一 汹 、 的计算值接 近 实验 结果 说 明所 制 备 的碳氮 薄膜 主 要 是 由 ， 杂 化 的 一 键构 成 表 一 和声 的 频 率的计算值和 观察值 观察值 计算值 大 学 学 报 在 ， 一 ‘ 的观察值和户 凡 的计算值 一 ，接 近 在 ， 一 ， 的 实验值和 汹 的计 算值 ， 一 ，接近 其他弱 峰可 能 归 于 或 其他相 实验 结 果支 持碳氮 薄膜 中存在 一 键 表 沉积在 衬底上碳氮薄膜 的 谱 的观 察值 和 计 算值 】】 一 声 。 气一 ︸了一 观察值 计算值 一 声 位峰 一 一 一 一 一 二一 一二 对 一 分 析 ， 我们 使用 材 料 分 析 软 件 包 计 算 了 化 合物 的 一 谱 ， 图 和 表 给 出 了碳 氮 薄膜 一 谱 的观 察值 和 实验 值 铃 ’ · 卜 琴 以 斗 一 乡 ℃ 匕 波 数 一 ’ 图 不 同 基体温度 薄膜 的 一 谱 · 一 结论 使用 微波 等 离子 体化学气相 沉积法 制 备 了 、 薄 膜 ， 基底 温度对 薄膜 化 学 成 分有 很 大影 响 适 当 的基底 温度对 形 成 化 合物 的至 关 重 要 ， 温度过 高 或过低 都使 原 子 比 降低 一 和 谱支 持碳 氮 薄膜 中 一 键 的 存 在 参 考 文 献 一 称 ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， 、 油 ， ， 一 巨 ， ， ， ， ， ， ， 亡 ， ， ， ， 下转第 页

·192· 北京科技大学学报 Vol22 No.2 参考文献 3张兰玲，刘贺平，孙一康基于多层局部回归网络的复 杂生产过程预测模型模式识别与人工智能，1998,11 1 Li J.Xu X,Xi Y.A Neural Networks Based Predictive Con- (1):75 trol.In:Int Conf Industrial Electronics Control and Instru- 4 Stephanopoulos G.Chemical Process Control-an In- mentation.1991.1405 2 Yoon T W,Clarke D W.Adaptive Predictive Control of the troduction to Theory and Practice-hall.New Jersey:Eng- lewood Cliffs,1984 Benchmark Plant.Automatica,1994,30(4):621 Multistep Predictive Modeling of Nonlinear System Based on Multilayer Local Recurrent Neural Networks LIU Heping, ZHANG Lanling, SUN Yikang Information Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The multistep predictive modeling of MIMO nonlinear system based on multilayer local recur- rent neural networks is presented.The predictive outputs and Jocobian matrixs of output vecter versus input vecter are proffered by the neural networks predictive model for the multistep predictive control systems.The results of simulation show that predictive model of the dynamic neural networks can reach higher degree of accuracy. KEY WORDS multivariable nonlinear system;multilayer local recurrent neural networks;multistep pre- dictive modeling;Jocobian matrixs 米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米 (上接第162页) 9 Marton D,Boyd K J,Al-Bayati,et al.Carbon Nitride De- 7顾有松，张永平，常香荣，等，CN硬膜的人工合成和 posited Using Energetic Species:A Two-phase System 鉴定.中国科学(A辑)，1999,8：757 Physical Review Letters,1994,73(1):118 8 Gu YS,Zhang Y P,Duan Z J,et al.Crystalline B-CN.Syn- 10 Yen T Y,Chou C P.Growth and Characterization of Car- thesized by MPCVD.Journal of Materials Science,1999, bon Nitride Films Prepared by Arc-plasma Jet Chemical 34:3117 Vapor deposition.Applied Physics Letter,1995,67:2801 Effect of Substrate Temperature on the Composition and Structure of Carbon Nitride Thin Films ZHANG Yongping",GU Yousong",CHANG Xiangrong",TIAN Zhongzhuo,SHI Dongxia,ZHANG Xiufang 1)Material Science and Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)Beijing Laboratory of Vacuum Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing00080 ABSTRACT The carbon nitride thin films have been prepared on Si substrates,using N/CH,as reactive gases, by microwave chemical vapor deposition method.The effect of substrate temperature on the composition and structure of carbon nitride thin films were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).As the substrate temperature increased,the N/C atomic ratios increased rapidly first and then decreased a little after a crucial temperature.Fourier transform infrared(FT-IR)and Raman spectra support the existence of C-N covalent bond. KEY WORDS B-C,N,;microwave plasma chemical vapor deposition(MPCVD);thin films

北 京 科 技 大 学 学 报 叭〕 参 考 文 献 ， ， ， ， ， ， 张兰玲 ， 刘 贺平 ， 孙 一康 基 于 多层 局 部 回归 网络 的复 杂 生 产 过程 预 测 模型 模式 识别 与人 工 智能 ， ， 一 － ， 孙明 ， 朔刃 ， 乙 万 ， ， ， 勿 勿 韶 · 盯 上接第 页 顾 有 松 ， 张 永平 ， 常香荣 ， 等 汹 硬 膜 的人 工 合 成 和 鉴 定 中 国科 学 辑 ， ， ， ， ， 刀 一 ， ， ， ， 一 ， 、 产 一 ， ， ， 一 ， ， 及 乙从咬入 ， 为 ，，〔汤叼刀 聊勺 ，， 丈咬 矛褪拜 ， 汉月了 口尸， 戈 毛刀了通刃 心 ， ， ， ， 台 ， ， ， ， 礴 ， 一 ， 已 一 一 刀 一