D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.05.002 第35卷第5期 北京科技大学学报 Vol.35 No.5 2013年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2013 Rh纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 李媛媛，许頓，谢永红，孙杰，金涛，刘彦君，刁鹏四 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191 区通信作者，E-mail:pdiao@buaa.edu,cn 摘要利用电化学手段在氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面成功制备了Rh纳米粒子，并发现包裹剂、支持电解质以及电 化学参数对产物的形貌及尺寸有着显著影响.通过对上述参数的调控实现了h纳米粒子的形貌可控制备，得到了准球 形、岛状以及片层状的Rh纳米粒子.此外对岛状Rh纳米粒子在表面增强拉曼光谱中的应用进行了研究.结果表明该 种结构具有良好的表面增强拉曼活性 关键词铑：纳米粒子：电化学沉积：TO玻璃：拉曼效应 分类号0614.82 Electrochemical preparation of Rh nanoparticles and their applica- tion as SERS substrates LI Yuan-yuan,XU Di,XIE Yong-hong,SUN Jie,JIN Tao,LIU Yan-jun,DIAO Peng School of Materials Science and Engineering;Beihang University,Beijing 100191,China XCorresponding author,E-mail:pdiao@buaa.edu.cn ABSTRACT Rhodium nanoparticles (Rh NPs)were successfully fabricated on indium tin oxide (ITO)substrates through an electrochemical route.Capping agents,supporting electrolytes and electrochemical parameters were found to significantly affect the morphologies and sizes of the products in this process.Variously shaped Rh NPs including quasi- spherical nanoparticles,nano-islands and nanoplates were obtained by tuning the aforementioned parameters.Further research on the application of the Rh nanoislands-modified ITO in surface enhanced Raman scattering(SERS)indicates that it serves as an effective SERS substrate. KEY WORDS rhodium;nanoparticles;electrochemical deposition;ITO glass;Raman scattering 贵金属的高催化活性引起了人们的广泛关注，探索了其SRS机理，此外，杨志林等.)以电磁 许多研究者就Au、Ag冈、Pt③、Pd4及其氧化物 场理论为基础，对Rh的SERS机理进行了定性和 在催化领域中的应用展开了探索.h在表面科学定量的讨论.笔者的实验室[2]在粗糙化之后的金 中具有很重要的应用，如Rh在加氢甲酰化)、烃 基底表面电沉积了具有SERS活性的Rh电极.但 化[61、烯烃加氢，甚至在一些燃烧反应8中都具是，如何获得稳定和高SERS活性的Rh表面仍然 有良好的催化活性.此外，Ren等9发现Rh表面可是一个挑战.本文直接在基底上制备了Rh纳米粒 以产生徽弱的紫外可见表面增强拉曼效应(surface子(rhodium nanoparticles,.Rh NPs),避免了粗糙基 enhanced Raman scattering,SERS),且SERS对基底以及金属Rh电极所面临的问题，且制备方法简 底的粗糙度有一定的依赖性.由于Rh在空气中会 单、快速.此外，还可以通过控制沉积Rh纳米粒子 生成一层氧化膜而阻止表面的继续氧化，故很难被的形貌和尺寸，更有效地调控其粗糙度和SERS活 粗糙化.林旭锋1o)曾提到用控制电流的方波氧化性 还原循环法获得了具有一定粗糙度的Rh电极，并 目前，h纳米粒子的合成方法主要包括多羟 收稿日期：201201-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20973020/B0306)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 、瓜〕 纳米粒子 电化学制备及其表面增强拉曼效应 李媛媛 , 许 顿, 谢永红, 孙 杰, 金 涛, 刘彦君, 刁 鹏困 北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 困 通信作者, 一 · ￡ 摘 要 利用电化学手段在氧化锢锡 导电玻璃表面成功制备了 纳米粒子, 并发现包裹剂 、支持 电解质以及 电 化学参数对产物的形貌及尺寸有着显著影响 通过对上述参数的调控实现 了 纳米粒子的形貌可控制备, 得到了准球 形 、 岛状以及片层状的 纳米粒子 此外对岛状 纳米粒子在表面增强拉曼光谱中的应用进行 了研究 结果表明该 种结构具有 良好的表面增强拉曼活性 关键词 锗 纳米粒子 电化学沉积 玻璃 拉曼效应 分类号 五了儿 一夕二 , 刀 , 犬招 为 叩 一人 夕, 哪 流 , 刀万 几 。, 五了 儿 口。 , 刀 尸 夕回 , , , 回 , ￡ , , 一 贵金属 的高催化活性 引起 了人们 的广泛关注, 探索了其 机理 此外 , 杨志林等 以电磁 许 多研究者就 、 、 、 及其氧化物 场理论为基础, 对 的 机理进行 了定性和 在催化领域 中的应用展开 了探索 在表面科学 定量的讨论 笔者的实验室 在粗糙化之后的金 中具有很重要的应用, 如 在加氢甲酞化 、烃 基底表面 电沉积了具有 活性的 电极 但 化 同 、烯烃加氢 , 甚至在一些燃烧反应 中都具 是 , 如何获得稳定和高 活性 的 表面仍然 有 良好的催化活性 此外 , 等 发现 表面可 是一个挑战 本文直接在基底上制备了 纳米粒 以产生微弱 的紫外可见表面增强拉曼效应 子 , , 避免了粗糙基 , , 且 对基 底 以及金属 电极所面临 的问题 , 且制备方法简 底的粗糙度有一定的依赖性 由于 在空气中会 单 、快速 此外 , 还可以通过控制沉积 纳米粒子 生成一层氧化膜而阻止表面的继续氧化, 故很难被 的形貌和尺寸, 更有效地调控其粗糙度和 活 粗糙化 林旭锋 曾提 到用控制 电流的方波氧化 性 还原循环法获得 了具有一定粗糙度 的 电极 , 并 目前, 纳米粒子的合成方法主要包括多轻 收稿 日期 书 一 基金项 目 国家 自然科学基金资助项目 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.05.002
第5期 李媛媛等：Rh纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 ·643, 基化合物合成法13-1、光照法16)、电化学方 2结果与讨论 法刊等.各种方法得到的形貌和粒径也有很大 2.1Rh纳米粒子电化学沉积电位的确定 不同.实际应用时往往需要将纳米粒子组装在基底 Rh位于元素周期表中第5周期第Ⅷ族，即在 上，而用溶液法合成的产物要经过分离和回收等 水溶液中可以实现电沉积.首先将TO电极放入含 过程，因此发展在基底上直接组装或生长纳米粒 有1.6mmol-L-1RhCl3的0.1molL-1HClO4水溶 子的方法显得十分必要.采用电化学沉积法不仅能 液中，在1.0-0.3V的电位区间进行循环伏安扫 够实现纳米结构的直接生长，而且可以通过控制 描，负扫10圈，得到Rh修饰的TO电极.然后将 电化学参数以及电解质体系达到控制纳米粒子密 此电极分别放入含有和不含有1.6 mmol.L-1RhC3 度、粒径以及形貌的目的18-19)，国内外的一些 的0.1molL-1HCO4水溶液中，得到循环伏安曲 学者通过电化学手段已成功制备了不同形貌及粒径 线，如图1所示.根据图1来确定Rh3+的还原电 的An20、Ag21、P22、Pd23]等金属的纳米粒 位.在曲线a和b中，峰1和1'，峰2和2分别 子，但是有关Rh纳米粒子电化学合成的报道则比 为Rh修饰ITO电极在上述两种溶液中的氧化还原 较少 峰.据文献28的报道，在大于0.6V的电位下，体 在笔者的实验室的前期工作中，己成功于氧 系中发生的反应为： 化铟锡(indium tin oxide,ITO)导电基底上组装 和直接电沉积制备了An、Pt24和Pd2l,并 Rh+3H20→Rh(OH)3+3H++3e,(1) 进行了相关的电化学检测及电催化性质26-27的 研究工作.本文通过对R的电化学沉积条件进 Rh(OH)3+H2O-RhO(OH)3+2H++2e-. 行探索，成功在ITO上得到了高活性的SERS (2) 基底 负扫过程中，在0.3~-0.1V的电位区间发生如下 反应： 1实验部分 RhO(OH)3+2H++2e-Rh(OH)3+H2O, 实验试剂有氯化铑(RhCl)、二水合柠檬酸 (3) 三钠(C6 HNagO,2H2O)、高氯酸(HClO4、盐酸 (HCI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基 Rh(OH)3+3H++3e-Rh+3H2O. (4) 三甲基氯化铵(CTAC)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钾 (KOH)、对巯基苯胺(p-aminothiophenol PATP)和 丙酮.以上药品均为分析纯 电化学反应采用聚四氟乙烯槽，在三电极体系 下进行，其中工作电极为TO,辅助电极为大面积 Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).所有实验 中，T0暴露于溶液的面积为0.21cm2.文中所有 的电极电势均以饱和甘汞作为参比. 所有电化学实验均使用CHI750C电化学工作 站(CH Instruments Co.).表征所得Rh纳米粒子的 形貌采用场发射扫描电镜(SEM,Hitachi,S-48O0). 样品的X射线能谱(EDX)测试在Philips FEI XL30 -0.7 SFEG扫描电子显微镜上进行，加速电压为10kV. 0.3-0.10.10.30.50.70.91.1 采用JOBIN YVON HORIBA HR8O0激光共聚焦拉 E/V(SCE) 曼光谱仪对样品进行SERS测试，激发波长为633 图1Rh修饰ITO电极在含有和不含有1.6 mmol.L-1RhCl3 nm(HeNe),使用50倍长焦物镜，以PATP作探针 的0,1moL-1HCO4水溶液中的循环伏安曲线（负扫，扫速 分子.仪器经过硅线调零. 为100mVs-1) R山纳米粒子的制备采用两步恒电势法：首先 Fig.1 Cyclic voltammetric curves of Rh-modified ITO elec- 在较大的过电势下沉积晶种，然后在较小的过电势 trodes in 0.1 mol.L-1 HCIO4 with and without 1.6 mmol-L-! 下生长. RhCls (negative swcep,100 mV.s-1)
第 期 李媛媛等 纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 基化 合物合成法 ”一咧 、 光照 法 洲 、 电化 学方 法 旧 等 各种方法得到的形貌和粒径也有很大 不同 实际应用时往往需要将纳米粒子组装在基底 上, 而用溶液法合成 的产物要经过分离和回收等 过程 , 因此发展在基底上直接组装或生长 纳米粒 子的方法显得十分必要 采用电化学沉积法不仅能 够实现纳米 结构的直接 生长 , 而且可 以通 过控 制 电化学参数 以及 电解质体系达到控制纳米粒子密 度 、 粒径 以及形貌的 目的 口一` 国内外的一些 学者通过 电化学手段已成功制备了不同形貌及粒径 的 、 、 `〕、 、 等金属的纳米粒 子, 但是有关 纳米粒子 电化学合成 的报道则 比 较少 在笔者 的实验室 的前期工作 中, 已成功于氧 化锢锡 , ,, , 导 电基底上组装 和直接 电沉积制备了 `“ 、 〔 和 , 并 进行了相关的电化学检测及电催化性质 “一 〕的 研究工作 本 文通 过对 的电化学沉积条件进 行探索 , 成功在 上得到 了高活 性的 基 底 结果与讨论 纳米粒子 电化学沉积电位的确定 位于元素周期表中第 周期第 族 , 即在 水溶液中可以实现电沉积 首先将 电极放入含 有 ·一` 的 ·一' 水溶 液中, 在 、一 的 电位 区间进行循环伏 安扫 描, 负扫 圈, 得到 修饰的 电极 然后将 此电极分别放入含有和不含有 一` 的 , 七一` 水溶液中, 得到循环伏 安曲 线, 如图 所示 根据 图 来确定 的还原电 位 在曲线 和 中, 峰 和 `, 峰 和 分别 为 修饰 电极在上述两种溶液中的氧化还原 峰 据文献 的报道, 在大于 的电位下, 体 系中发生的反应为 一 一, 负扫过程 中, 在 、 反应 , 一 一 的电位区间发生如下 实验部分 实验试剂 有氯化锗 , 、 二水合 柠檬 酸 三钠 · 、 高氯酸 、 盐酸 、十六烷基三甲基澳化馁 、十六烷基 三 甲基氯化钱 、硫 酸 、 氢氧化钾 、 对琉基苯胺 咖一 , 和 丙酮 以上药 品均 为分析纯 电化学反应采用聚四氟乙烯槽 , 在三电极体系 下进行 其 中工作电极为 , 辅助 电极为大面积 片, 参 比电极为饱和甘汞电极 所有实验 中, 暴露于溶液的面积为 文中所有 的电极 电势均以饱和甘汞作为参比 所有 电化学实验均使用 电化学工作 站 、 表征所得 纳米粒子的 形貌采 用场发射扫描 电镜 , , 一 样品的 射线能谱 测试在 、 扫描电子显微镜上进行, 加速电压为 采用 激光共聚焦拉 曼光谱 仪对样 品进行 测试 , 激发波长为 一 , 使用 倍长焦物镜 , 以 作探针 分子 仪器经过硅线调零 纳米粒子的制备采用两步恒电势法 首先 在较大的过电势下沉积 晶种, 然后在较小的过电势 下 生长 一 , 一 曰 ,山 一 一 一 一 一一 一 石 了 刀 图 修饰 电极在含有和不含有 , 毛一 的 以 ·一 水溶液中的循环伏安曲线 负扫 , 扫速 为 ·一 一 七 一 一 七 一 , 、 侣一`
644 北京科技大学学报 第35卷 此外，在曲线a中，可以看到-0.1V处有一个 反应速率很快，得到快速沉积的多晶；而加入40 明显的还原峰3.由曲线a和b对比可知，此峰归属 mmol-L-1柠檬酸钠作为包裹剂时，反应速率明显 于h3+的还原峰.即应该选定小于-0.1V的电位 降低，所得产物颗粒均匀，密度明显降低（图2(b): 作为Rh的沉积电位，但电位并非越负越好.从图1 当分别加入80 mmolL-1 CTAC和CTAB时，得到 可看出-01V电位下已经发生了氢的吸附，电位继 类似膜状结构的形貌（图2(c)和(d). 续降低就会发生析氢反应，而析氢对于电沉积过程 由图2(c)和(d)可知，CTAC或CTAB作包 是不利的.一方面，析氢发生的同时，电沉积受到干 裹剂时，所形成的纳米粒子黏结形成了一层膜状结 扰不容易形成稳定的结构：另一方面，电极表面析 构.CTAC和CTAB是大分子的表面活性剂，在水 氢容易使得电沉积得到的膜层不均匀甚至破裂.因 溶液中能形成胶束，起到软模板的作用，包裹住纳 此本文引入包裹剂，对反应速率进行调节. 米粒子的各个晶面.选择柠檬酸钠作为包裹剂时， 2.2Rh纳米粒子电化学沉积中包裹剂的选择 它作为一种分子量相对较小的表面活性剂，有利于 在电解质体系中，加入包裹剂起到两方面的作 得到颗粒状的纳米晶；但在40 mmol-L1柠檬酸钠 用.由于包裹剂在Rh表面上的吸附，首先析氢反 作用下得到的Rh纳米粒子还有更精细的结构（图 应不易在被包裹剂保护的电极表面发生24：另一方 2(b),这可能源于该电位下不同包裹剂在Rh纳米 面，这种吸附对R的晶面具有选择性，会降低相 粒子表面吸附紧密程度的差异.文献报道)，C1 应晶面的生长速率，利于得到各向异性的结构.因能够强烈地吸附在h纳米粒子的晶面上，同时它 此本文尝试在体系中加入高浓度的不同类型的包裹 也有可能与Rh3+形成配位化合物.下一步选定不 剂，以作改善.图2是在不同包裹剂体系中，0.8V同的酸根阴离子研究其对R山纳米粒子电沉积的影 下沉积晶种，0.3V下恒电位生长所得纳米粒子电响 镜照片.从图2(a)可知，不加入包裹剂，电沉积 100nm 100 nm 100nm 图2以1.6 mmol-L-1RhCl3+0.1molL-1HC1O,及不同包裹剂为反应体系，在0.8V下沉晶种50ms,-0.3V下生长1800s所 得到的扫描电镜照片.包裹剂分别为：(a)未添加；(b)40 mmol-L-1C6HsNa3O,2H2O:(c)80 mmol-L-1CTAC:(d)80 mmol-L-1 CTAB Fig.2 SEM images of Rh nanoparticles prepared in 1.6 m mol-L-!RhCl3 +0.1 molL-1 HCIO4 and different capping agents, nucleated under-0.8 V for 50 ms,and grown under -0.3 V for 1800 s.Capping agents:(a)no addition;(b)40 m mol-L-I C6HsNa3O7-2H2O;(c)80 m mol-L-1 CTAC;(d)80 m mol-L-1 CTAB 2.3Rh纳米粒子电化学沉积中酸根阴离子的选择由图3(a)可知，在H2SO4作为支持电解质时，得到 图3是在不同的酸根阴离子中，在与图2相同 类似于花状结构的Rh纳米粒子；阴离子为CI-时， 的沉积条件下得到的Rh纳米粒子扫描电镜照片. 得到表面粗糙的Rh纳米粒子（图3(c);而在HCIO4
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 此外 , 在曲线 中, 可以看到 一 处有一个 明显的还原峰 由曲线 和 对比可知, 此峰归属 于 的还原峰 即应该选定小于 一 的电位 作为 的沉积电位, 但电位并非越负越好 从图 可看出 一 电位下 己经发生 了氢的吸附, 电位继 续降低就会发生析氢反应 , 而析氢对于电沉积过程 是不利的 一方面 , 析氢发生的同时, 电沉积受到干 扰不容易形成稳定的结构 另一方面, 电极表面析 氢容易使得 电沉积得到的膜层不均匀甚至破裂 因 此本文引入包裹剂 , 对反应速率进行调节 纳米粒子 电化学沉积 中包裹剂的选择 在电解质体系中, 加入包裹剂起到两方面的作 用 由于包裹剂在 表面上 的吸附, 首先析氢反 应不易在被包裹剂保护的电极表面发生 阵 另一方 面, 这种吸附对 的晶面具有选择性 , 会降低相 应 晶面 的生长速率 , 利于得到各向异性 的结构 因 此本文尝试在体系中加入高浓度的不 同类型的包裹 剂 , 以作改善 图 是在不同包裹剂体系中, 一名 下沉积晶种 , 一 下恒 电位生长所得纳米粒子 电 镜照片 从图 可知, 不加入包裹剂, 电沉积 反应速率很快 , 得到快速沉积 的多晶 而 加入 ·一`柠檬酸钠作为包裹 剂时, 反应速 率明显 降低 , 所得产物颗粒均匀 , 密度明显降低 图 当分别加入 一 和 时, 得到 类似膜状结构的形貌 图 和 由图 和 可知, 或 作包 裹剂时, 所形成的纳米粒子乳结形成了一层膜状结 构 和 是大分子的表面活性剂, 在水 溶液 中能形成胶束 , 起到软模板的作用 , 包裹住纳 米粒子的各个 晶面 选择柠檬酸钠作 为包裹剂时, 它作为一种分子量相对较小的表面活性剂 , 有利于 得到颗粒状的纳米 晶 但在 一`柠檬酸钠 作用下得到的 纳米粒子还有更精细的结构 图 , 这可能源于该电位下不 同包裹剂在 纳米 粒子表面吸附紧密程度 的差异 文献报道 , 能够强烈地吸附在 纳米粒子 的晶面上 , 同时它 也有可能与 “十形成配位化合物 下一步选定不 同的酸根 阴离子研究其对 纳米粒子电沉积 的影 响 图 以 ·一 七一 及不同包裹剂为反应体系, 在 一。` 下沉晶种 。, 一 下生长 所 得到的扫描 电镜照片 包裹剂分别为 未添加 , 一 一` · , ·一` 私 飞 毛一 娘 毛 一 · 一 氏 , 一 , , 一 ·一` 佗 ·一` 丁 七一` 队 纳米粒子 电化学沉积 中酸根阴离子的选择 图 是在不 同的酸根阴离子中, 在与图 相同 的沉积条件下得到的 纳米粒子扫描 电镜照片 由图 可知, 在 作为支持电解质时 , 得到 类似于花状结构的 纳米粒子 阴离子为 一时, 得到表面粗糙的 纳米粒子 图 而在
第5期 李媛媛等：Rh纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 645· 体系下，可得到均相生长的Rh纳米粒子，并且Rh 实现R山纳米粒子形貌的可控制备，需要进一步对 纳米粒子的密度也有所降低（图3(b).即在HCIO4 电化学条件以及电解质体系做研究 作为支持电解质的条件下，高浓度的柠檬酸根有效 2.4Rh纳米粒子电化学沉积电位范围 降低了反应速率.这是由于在H2SO1和HCI体系 图4是在所选体系中，于不同沉积电位下生长 中，对应酸根离子在金属表面的吸附强于CO,29, 所得Rh纳米粒子的电镜照片.在0.3V下得到均 可能更容易和柠檬酸根的吸附形成竞争，干扰后者 相生长的准球形Rh纳米粒子，粒径为200nm左右 的作用；而C1O,本身性质稳定，在所选电位窗口 (图4(a).在0.15V下恒电位沉积，获得更加细小 范围内不会发生氧化还原反应，不会与R3+形成 的R纳米粒子，密度也很小，如图4(b)所示.当 配合物，也不易吸附在h单质的晶面上，因此有 沉积电位小于-0.3V时，会发生严重的析氢；而当 助于柠檬酸根充分发挥作用，是本体系支持电解质 沉积电位大于0.15V,得到的Rh纳米粒子细小， 的最佳选择，既然已选定包裹剂和支持电解质，要 密度很低.因此选择在0.3~-0.15V电位区间作为 (b) 100m 100nm 100m 图3以0.4 mmol-L-1RhCL+40 mmol-L-1C6H5NgO:2H20及不同支持电解质为反应体系，在-0.8V下沉晶种50ms,0.3 V下生长1800s所得到的扫描电镜照片.支持电解质分别为：(a)0.1molL1H2S04:(b)0.1molL-】HClO4;(c)0.1molL-1 HCI Fig.3 SEM images of Rh nanoparticles prepared in 0.4 mmol-L-RhCla +40 mmol.L-1 C6HsNa3O7-2H2O and different supporting electrolytes,nucleated under-0.8 V for 50 ms,and grown under-0.3 V for 1800 s.Supporting electrolytes:(a)0.1 mol-L-1 H2SO4:(b)0.1 mol-L-I HCIO:(c)0.1 mol-L-!HCI g.o 500nm 图4以0.4 mmolL1hCl3+0.1mol-L1HC1O4+40 mmol-L-1C6HsN3O72H20为反应体系，在0.8V下沉晶种50ms, 在不同的电位下生长1800s所得到的扫描电镜照片.生长电位分别为：(a)0.3V:(b)0.15V Fig.4 SEM images of Rh nanoparticles prepared in 0.4 mmol-L-I RhCls +0.1 mol-L-I HC1O4 +40 mmol.L-1 C6HsNa3O7.2H2O, nucleated under-0.8 V for 50 ms,and grown for 1800 s under (a)-0.3 V and (b)-0.15 V
二子, 凡
北京科技大学学报 第35卷 646 沉积电位范围. 与柠檬酸钠比例来实现.本文选择在较高浓度的前 2.5柠檬酸钠浓度对于Rh纳米粒子形貌和尺寸 驱体(1.2 mmol-L-1RhCl3)下，改变柠檬酸钠的浓 的影响 度来控制Rh纳米粒子形貌和尺寸，所得电镜照片 确定了Rh纳米粒子的沉积电位范围，选择合 如图5所示.从图中看到，在所选择的柠檬酸钠浓 适的前驱体与包裹剂浓度即可实现纳米粒子的形貌 度下，产物形貌均匀，颗粒细小，呈现岛状.在低浓 可控制备.前面的研究中，选择的都是40 mmol-L-1 度的柠檬酸钠作用下，电化学反应的速率较高。所 柠檬酸钠，在这个条件下实现了Rh纳米粒子的均以选择相对较高的8 mmol.L1柠檬酸钠浓度作为 相生长.但是，要达到Rh纳米粒子的形貌可控制下一步的研究.同时，由于Rh纳米粒子形貌均匀、 备，则需要Rh纳米粒子各个晶面以不同的生长速颗粒细小及比表面积大，可用做高活性的SES基 率生长.一方面可以通过提高前驱体浓度，另一方 底，且不需进一步粗糙化 面则可通过降低柠檬酸钠的浓度，最终提高前驱体 100nm 100m (d) 100m 图5以1.2 mmol.L-1RhCl3+0.1molL-1HC1O4及不同浓度的C6H5Na307-2H2O为反应体系，在-0.8V下沉晶种50 ms,0.3V下生长1800s所得到的扫描电镜照片.C6HsNa3O,2H20浓度分别为：(a)4 mmol-L-l;(b)3.2 nmol-L-:(c)2.4 mmol-L-;(d)1.6 mmol.L-1 Fig.5 SEM images of Rh nanoparticles prepared in 1.2 mmol-L-1 RhCl3+0.1 mol-L-1 HCIO4 and C6Hs Na3O7-2H2O with different concentrations,nucleated under-0.8 V for 50 ms,and grown under-0.3 V for 1800 s.C6HsNagO7-2H2O concentrations: (a)4 mmol-L1;(b)3.2 mmol-L-;(c)2.4 mmol-L-1;(d)1.6 mmol.L-1 2.6片层状Rh纳米粒子的电化学制备 通过能谱分析可知（图7），所得产物中Rh元 图6是以1.2 mmol-L-1RhCl3+0.1molL-1 素的原子数分数达到了17%，由于电子束穿透Rh HClO4+8 mmol.L-1CgH5Na30,2H20为反应体 纳米粒子层打到T0基底上，TO基底的峰清晰可 系，在不同的生长电位下所得产物的扫描电镜照片. 见；同时将得到的Rh纳米粒子修饰ITO电极置于 在03V下，由于驱动力较大，反应速率较快，得 0.5molL-1H2S04中进行循环伏安扫描，得到如图 到纳米岛状物（图6(a):而在0.25V,驱动力变 8所示曲线.这与文献[9报道的金属Rh电极在0.5 小，反应速率变慢，在包裹剂的作用下Rh纳米粒 molL-1H2S04中的循环伏安曲线一致，即在0.2 子各个晶面生长速率出现差异，得到了片层状结构 V左右发生氢的吸脱附，在更负的电位(<0.3V) (图6(b) 下发生了析氢，也证明制备得到的是R山纳米粒子
第5期 李媛媛等：Rh纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 ·647. 200nm 200hm 图6以1.2mmol-L-1RhCl3+0.1molL-HC1O4+8mmol-L-1C6H5Na3O7-2H20为反应体系，在0.8V下沉晶种50ms, 在不同的电位下生长1800s所得到的扫描电镜照片，生长电位分别为：(a)-0.3V:(b)0.25V Fig.6 SEM images of Rh nanoparticles prepared in 1.2 mmol-L-1 RhCl3 +0.1 mol-L-1 HC1O+8 mmol-L-1 CeHsNagO72H2O, nucleated under-0.8 V for 50 ms.and grow for 1800 s under (a)-0.3 V;(b)-0.25 V 700 600 500 100 0 23 56 78910 能量/keV 图7Rh纳米粒子的X射线能谱 Fig.7 EDX spectrum of Rh nanoparticles 1.0 所有SERS峰均可与PATP的拉曼峰（图9(b)很 0.5 好地吻合3.这表明，ITO表面制得的Rh纳米粒 子在可见光激发下具有一定的SERS活性，具有潜 0.0 在的应用价值 -0.5 1586 1084 -1.0 15 183 -1.5 817 945100 114 23 13991500 (a) -2.0 0.4-0.20.0广0.20a0.60.8广1.0 1093 E/V(SCE) 250 图8Rh纳米粒子修饰ITO电极在0.5molL-1H2SO4中 1171 1208 1650 的循环伏安曲线（负扫，扫速为100mVs-1) 1594 Fig.8 Cyclic voltammetric curves of ITO electrodes modified 1307 1519M (b) with Rh nanoparticles in 0.5 mnol-L-H2SO4 (negative sweep. 800 1000 1200 1400 1600 1800 拉曼位移/cm-t 100mVs-1) 图9(a)Rh纳米粒子上PATP的SERS谱图；(b)固体PATP 2.7岛状Rh纳米粒子的表面增强拉曼效应 的拉曼光谱（激发波长：633nm) 测试前将Rh纳米粒子（图5(d)修饰的ITO Fig.9 (a)SERS spectrum of PATP on Rh nanoparticles:(b) 电极放在1 mmol.L~1PATP乙醇溶液中浸泡6h, Raman spectrum of bulk PATP (excitation line:633 nm) 取出后用乙醇冲洗干净，并在高纯N2流中吹干.测 试时取多个不同位置的点，采样时间为10s,最后 根据文献31]，按下式计算增强因子(F): 将这些点的数据进行叠加 F=ISERS/Nads Ibulk/Nbulk (5) Rh纳米粒子的SERS谱图如图9(a)所示，图 中各峰及其归属（除1235c-1外）均列于表1中， 式中，ISERS和Ibulk分别为SERS谱和体相PATP
第 期 李媛媛等 纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 · · 图 以 ·一` ·一 ·一 · 为反应体系, 在 一 下沉晶种 , 在不同的电位下生长 所得到的扫描电镜照片 生长电位分别为 一。 一。 , · 一 毛 一 · 一 · 一 佗 , 一名 , 隽 , 一忍 一 丛 阴叶。卜 六 沁叶 篇 阴 竺 卜 卜 淇 卜 八 卜 日腆 八 一瓜 【匕达七七巴。亡二二二一上汉二 二二`二 能量 图 纳米粒子的 射线能谱 所有 峰均可与 的拉曼峰 图 很 好地吻合 卿 这表 明, 表面制得 的 纳米粒 子在可见光激发下具有一定的 活性 , 具有潜 在 的应用价值 ﹃︺ ︺︸乃尸 代工日 一 了 厄。 片喻、 彭卞侧裂︵︶ 一力方厂二右了斌石一协厂不九 石 名 图 纳米粒子修饰 电极在 。 七一 中 的循环伏安曲线 负扫 , 扫速为 ·一` 石 ,, 毛一` , 侣一 `明 最` 伙八 岛状 纳米粒子的表面增强拉曼效应 测试前将 纳米粒子 图 修饰的 电极放在 一 】〕 … 乙醇溶液中浸泡 , 取出后用 乙醇冲洗干净, 并在高纯 流中吹干 测 试 时取多个不同位置的点, 采样 时间为 、, 最后 将这些点的数据进行叠加 纳米粒子的 谱 图如 图 所示, 图 中各峰及其归属 除 一 外 均列于表 中, 拉曼位移 一, 图 纳米粒子上 、 的 谱 图 固体 的拉曼光谱 激发波长 , , ,, , 】〕 根据文献 , 按下式计算增强因子 , ' 式中 , 和 几 分别为 谱和体相
.648 北京科技大学学报 第35卷 谱中同一个峰的强度，Nads和Noulk分别是激光照 裹剂来电化学沉积Rh的体系，同时确定了Rh电 射区域内吸附的PATP分子数和固体PATP分子 化学沉积电势区间为0.3~0.15V. 数.以1586cm-1峰为准，ISERS和ulk分别为 (2)通过恒电位沉积，成功制备了准球形、岛状 55.7和247.7.Wads和Nulk可按如下两式计算. 及片层状Rh纳米粒子， 表1SERS峰的指派 (3)岛状Rh纳米粒子具有良好的表面增强拉 Table 1 Peak assignment for the SERS spectrum 曼活性，增强因子约525，其活性主要来源于岛状 峰位/cm-1 归属 小颗粒的“避雷针效应” 817 πCH,11(b,) 945 πCH,5b(b1) 1006 YCC+YCCC,18a (a1) 参考文献 1084 vCs,7a(a1） 1147 δCH,9b(b2) [1]Seo D,Park J C,Song H.Polyhedral gold nanocrystals 1183 6CH,9a(a1) with On symmetry:from octahedra to cubes.J Am Chem 1399 δCH+vCC,3(b2) Soc,2006,128(46):14863 1500 vCC+8CH,19a (a1) [2 Tao A,Sinsermsuksakul P,Yang P.Polyhedral silver 1586 vCC,8a (a1) nanocrystals with distinct scattering signatures.Angew 注：v为伸缩振动；δ和Y为弯曲振动：π为扭转振动.括号中 Chem Int Ed,.2006,45(28:4597 的字母为振动对称性 [3 Ahmadi T S,Wang Z L,Green T C,et al.Shape- controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles. Science,1996,272(5270):1924 Nads Nd Alaser AN/a (6) [4]Xiong Y,McLellan J M,Yin Y,et al.Synthesis of pal- ladium icosahedra with twinned structure by blocking ox- Noulk ViaserpNA/M. (7) idative etching with citric acid or citrate ions.Angew Chem1mtEd,2007,46(5):790 式中：Na和AN分别是Rh纳米粒子的面密度和单 [5 Ashida T,Miura K,Nomoto T,et al.Synthesis and char- 个纳米粒子的投影面积，根据电镜照片，二者乘积 acterization of Rh (PVP)nanoparticles studied by XPS 为0.97；A1aser是聚焦后的激光光斑面积，可按光斑 and NEXAFS.Surf Sci,2007,601(18):3898 直径(2m)计算得到：o为单个吸附的PATP分 6 Humphrey S M,Grass M E,Habas S E,et al.Rhodium 子占据的表面积，根据文献[32-34取0.20nm2.计 nanoparticles from cluster seeds:control of size and shape 算得Nads为1.5×107.计算bulk时，aser可由激 by precursor addition rate.Nano Lett,2007,7(3):785 光光斑面积乘穿透深度(1.5um)得到p为PATP [7]Jacinto M J,Kiyohara P K,Masunaga S H,et al.Re- 密度1.17gcm-3:Na为阿伏伽德罗常数；M为 coverable rhodium nanoparticles:synthesis,characteriza- PATP的摩尔质量，125.19gmol-1.据此，Nulk为 tion and catalytic performance in hydrogenation reactions. Appl Catal A,2008,338(1/2):52 3.5×1010.将已知数值代入式(5)，算得增强因子F [8 Luo Y,Seo H O,Kim K D,et al.CO oxidation of Au-Pt 约为525 nanostructures:enhancement of catalytic activity of Pt SERS的增强机制分为两种35-37：电磁增强 nanoparticles by Au.Catal Lett,2010,134(1):45 和化学增强.电磁增强又由镜像偶极增强、局域电 9 Ren B,Lin X F,Yan J W,et al.Electrochemically 磁场增强和表面等离子共振激发三种机制共同作用 roughened rhodium electrode as a substrate for surface- 构成.本工作中制得的Rh纳米粒子具有均匀的颗 enhanced Raman spectroscopy.J Phys Chem B,2003. 粒尺寸，基底表面有一定的粗糙度，因此每个小颗 107(4):899 粒都相当于是一个“天线振子”，它们使得附近的电 (10]Lin X F.Surface-Enhanced Raman Spectroscopy on Rh 磁场明显增强，即产生“避雷针效应”，从而将拉曼 Electrodes:from Visible to Ultraviolet Region Disserta- tion.Xiamen:Xiamen University,2003 信号放大，使岛状Rh纳米粒子获得较高的SERS (林旭锋。能电极的表面增强拉曼光谱：从可见光到紫外光 活性. 学位论文].厦门：厦门大学，2003) 3结论 11 Yang Z L,Wu D Y,Ren B.SERS mechanism for rhodium electrode in the ultraviolet region.Spectrosc Spectral (1)通过电化学手段确定了以RhCl3为前驱 Anal,2004,24(6):682 体，HClO4为支持电解质，C6H5Na3O72H20为包 (杨志林，吴德印，任斌.铑电极在紫外区的表面增强拉曼
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 谱中同一个 峰的强度 , 。和 凡 分别是激光照 射区域内吸 附的 分子数和固体 分子 数 以 一 峰 为准 , 和 几 分别为 和 。和 从 可按如下两式计算 表 峰的指派 峰位 一' 归属 裹剂来 电化学沉积 的体系, 同时确定了 电 化学沉积电势区间为 一 、一 通过恒电位沉积, 成功制备 了准球形 、岛状 及片层状 纳米粒子 岛状 纳米粒子具有 良好的表面增强拉 曼活性 , 增强因子约 , 其活性主要来源于 岛状 小颗粒 的 “避雷针效应 ” 二 , 兀 , 丫 , , , , , , , , 参 考 文 献 陌特匕浅︸引卜月工`巴匕址尸曰工了门 注 为伸缩振动 和 丫为弯曲振动 二为扭转振动 括号中 的字母为振动对称性 、 , 从 巧 户 式 中 凡 和 分别是 纳米粒子的面密度和单 个纳米粒子 的投影面积 , 根据 电镜照片, 二者乘积 为 是聚焦后的激光光斑面积, 可按光斑 直径 卜 计算得到 为单个吸附的 压, 分 子占据的表面积, 根据文献 一 取 计 算得 , 为 计算 时, 可 由激 光光斑面积乘穿透深度 林 得到 为 密度 一“ 凡 为阿伏伽德罗常数 为 的摩尔质量, · 一' 据此, 从 为 `。 将 已知数值代入式 , 算得增强因子 约为 · 的增强机制分为两种 睁“一 电磁增强 和化学增强 电磁增强又 由镜像偶极增强 、局域 电 磁场增强和表面等离子共振激发三种机制共同作用 构成 本工作 中制得的 纳米粒子具有均匀 的颗 粒尺寸 , 基底表面有一定的粗糙度 , 因此每个小颗 粒都相当于是一个 “天线振子 ”, 它们使得附近的电 磁场 明显增强 , 即产生 “避雷针效应 ”, 从而将拉曼 信 号放大 , 使 岛状 纳米粒子获得较高的 活性 结论 通过 电化 学手段确 定了以 为前驱 体, 为支持 电解质 , · 为包 【 , , 人 爪 饥 , , 【」 , , , 几 叨 , , 」 , , , 叩 。 一 ￡“ , , , , , 几夕 叨 爪亡 , , 【」 , , , 孔可 , , 〕 , , , , , 【」 , 扣 , 鳍 , 。 , 艺 , , 」 , , , 一 · 亡 亡, , 【」 , , , , 爪 , , 〔 」 孔 咖 。一 爪 。即 , 加 爪 城 乙 。。乞 印￡。 」 , 林旭锋 锗电极的表面增强拉曼光谱 从可见光到紫外光 【学位论文〕 厦门 厦门大学, , 、 , 。 、 亡二 , , 杨志林, 吴德印, 任斌 锗电极在紫外区的表面增强拉曼
第5期 李媛媛等：Rh纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 ·649· 散射机理.光谱学与光谱分析，2004,24(6)：682) Electrochem Commun,2010,12(10):1442 [12 Liu P,Diao P,Zhang D F,et al.Electrochemical deposi- 24 Liu YY.Diao P.Xiang M.Effect of halide ions on the tion of Rh as an active UV-SERS substrate.J Univ Sci morphology and the electrocatalytic activity of platinum Technol Beijing,2008,30(3):276 nanoparticles prepared by electrodeposition.Acta Chim (刘鹏，刁鹏，张大峰，等。电化学沉积R山制备紫外拉曼活 Sm,2011,69(11:1301 性基底.北京科技大学学报，2008.30(3)：276) (刘云彦、刁鹏，项民.电沉积法制备铂纳米粒子过程中 [13]Zettsu N.McLellan J M,Wiley B,et al.Synthesis,sta- 卤素阴离子对粒子形貌及电催化性质的影响.化学学报 bility,and surface plasmonic properties of rhodium multi- 2011,69(11):1301) pods,and their use as substrates for surface-enhanced Ra- 25]Yan X H.Diao P,Xiang M.Electrochemical preparation man scattering.Angew Chem Int Ed,2006,45(8):1288 of shape-controlled Pd nanoparticles and their electrocat- [14)Zhang Y W,Grass M E,Habas S E,et al.One-step polyol alytic properties.Chem J Chin Univ,2011,32(11):2650 synthesis and langmuir-blodgett monolayer formation of (晏晓晖，刁鹏，项民.形貌可控的钯纳米粒子的电化学制 size-tunable monodisperse rhodium nanocrystals with cat- 备及电催化性质.高等学校化学学报，2011,32(11)：2650) alytically active (111)surface structures.J Phys Chem C, 26]Diao P.Zhang D F,Guo M,et al.Electrocatalytic ox- 2007,111(33):12243 idation of CO on supported gold nanoparticles and sub- [15]Zhang Y W,Grass M E,Kuhn J N,et al.Highly selective microparticles:support and size effects in electrochemical synthesis of catalytically active monodisperse rhodium systemss.J Catal,2007.250(2):247 nanocubes.J Am Chemn Soc,2008,130(18):5868 [27 Diao P,Zhang D,Wang J,et al.Electrocatalytic activ- [16]Ohyama J,Teramura K,Okuoka S I,et al.Investigation ity of supported gold nanoparticles toward CO oxidation: of the formation process of photodeposited Rh nanopar- the perimeter effect of gold-support interface.Electrochem ticles on TiO2 by in situ time-resolved energy-dispersive C0mm2m,2010,12(11):1622 XAFS analysis.Langmuir,2010,26(17):13907 [28 Gomez R,Feliu J M.Rhodium adlayers on Pt(111) [17 Sathe B R,Shinde D B,Pillai V K.Preparation and char- monocrystalline surfaces:electrochemical behavior and acterization of rhodium nanostructures through the evolu- electrocatalysis.Electrochim Acta,1998,44(6/7):1191 tion of microgalvanic cells and their enhanced electrocat- [29]Grden M,kaszewski M,Jerkiewicz G,et al.Electrochem- alytic activity for formaldehyde oxidation.J Phys Chem ical behaviour of palladium electrode:oxidation,elec- C,2009,113(22):9616 trodissolution and ionic adsorption.Electrochim Acta, [18]Diao P,Guo M,Hou Q,et al.Electrochemically parti- 2008,53(26):7583 tioned assembly of organosulfur monolayers and nanopar- [30)Osawa M,Matsuda N,Yoshii K,et al.Charge trans- ticles.J Phys Chem B,2006,110(41):20386 fer resonance Raman process in surface-enhanced Ra- [19]Diao P,Guo M,Zhang Q.How does the particle density man scattering from p-aminothiophenol adsorbed on sil- affect the electrochemical behavior of gold nanoparticle ver:Herzberg-Teller contribution.J Phys Chem,1994, assembly.J Phys Chem C,2008,112(17):7036 98(48):12702 [20 Huang M,Shen Y,Cheng W,et al.Nanocomposite films [31)Wang L M,Wang L H,Tan E Z,et al.Shaping surface containing Au nanoparticles formed by electrochemical re- of palladium nanospheres through the control of reaction duction of metal ions in the multilayer films as electro- parameters.Nanotechnology,2011,22(30):article No. catalyst for dioxygen reduction.Anal Chim Acta.2005, 305712 535(1/2):15 [32 Wang Y.Zou X,Ren W,et al.Effect of silver nanoplates [21]Tsai Y C,Hsu P C,Lin Y W,et al.Electrochemical on Raman spectra of p-aminothiophenol assembled on deposition of silver nanoparticles in multiwalled carbon smooth macroscopic gold and silver surface.J Phys Chem nanotube-alumina-coated silica for surface-enhanced Ra- C,2007,111(8):3259 man scattering-active substrates.Electrochem Commun, 33 Ren B.Lin X F,Yang Z L,et al.Surface-enhanced Raman 2009,11(3):542 scattering in the ultraviolet spectral region:UV-SERS [22 Wang Z,Ai F,Xu Q,et al.Electrocatalytic activity on rhodium and ruthenium electrodes.J Am Chem Soc, of salicylic acid on the platinum nanoparticles modified 2003.125(32:9598 electrode by electrochemical deposition.Colloids Surf B, 34 Zhang D F,Niu L Y,Jiang L,et al.Branched gold 2010,76(1):370 nanochains facilitated by polyvinylpyrrolidone and their [23]Kim B K,Seo D,Lee J Y,et al.Electrochemical depo- SERS effects on p-aminothiophenol.J Phys Chem C. sition of Pd nanoparticles on indium-tin oxide electrodes 2008,112(41):16011 and their catalytic properties for formic acid oxidation. [35 Liao P F.Wokaun A.Lightning rod effect in surface en-
第 期 李媛媛等 纳米粒子电化学制备及其表面增强拉曼效应 · 散射机理 光谱学与光谱分析, 。。 , , , , 一 吕 刃 乞 “ 。咖 夕, , 刘鹏, 刁鹏, 张大峰, 等 电化学沉积 制备紫外拉曼活 性基底 北京科技大学学报, , 【 」 , , , , , , 一 · “夕“。, 二 几 , , 【 , , , 一 一 尸 , 吕 。饥 , , 【 , , , · , , , 【 」 , , , 一 一 , 。夕。。二, , 【 」 , , 飞 夕 阶 , 【 , , , · , , , , , · , 叨 , , , , , 几 , 【 」 , , , 任 于 一 于 一 阳 似了乙, , ` , , , 、可 , , 【 」 , , , 一 君 伪 爪附 几 , 【 」 , 限 、 资 。, , 刘云彦, 刁鹏, 项 民 电沉积法制备铂纳米粒子过程中 卤素 阴离子对粒子形貌及 电催化性质的影响 化学学报, , 」 , , , 一 · 二 , 二 , 晏晓晖, 刁鹏, 项 民 形貌可控的把纳米粒子的电化学制 备及电催化性质 高等学校化学学报, , 【 』 , , , 、 · , , 【 」 , , , 一 艺印 “。, , 〕 , 即 · 阳 亡, , 【 」 直 , 瓦〕 , , , 亡阳 爪 艺, , 【 , , , 一 一 一 岁 , , 【 卜, , , · 四驯, , 』 、 飞 , , , 介 夕 矶 以 , 〕 , , , , 一 效 一 九 , 」 , , , , 勿 介 岁、 已 , 国 , 、 白 爪
,650 北京科技大学学报 第35卷 hanced Raman scattering.J Chem Phys,1982,76(1):751 [37]Tian N,Zhou Z Y,Sun S G,et al.Electrochemical prepa- 36 Gersten J,Nitzan A.Electromagnetic theory of enhanced ration of platinum nanothorn assemblies with high sur Raman scattering by molecules adsorbed on rough sur- face enhanced Raman scattering activity.Chem Commun, faces.J Chem Phys,1980,73(7):3023 2006(39):4090
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 夕 , , , 饰 · 二 , , , 【 」 , , , 二 , 饥 爪 “ 几