热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.004 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 张辉1,2)☒，刘应书12)，房连增3)，湛燕) 1)北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083 2)北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京100083 3)山西潞安环保能源开发股份有限公司，长治046204 ☒通信作者，E-mail:zhanghuis56@ustb.edu.cn 摘要采用热重分析法和统计分析方法研究了原煤及加入不同添加剂后煤粉的燃烧效果.加入质量分数为2%的MO2、 Ca0和Ce02可将原煤的活化能由98.07分别降至73.73、78.50和76.45 kJ-mol-1,原煤的燃烧放热峰温度也随之降低， 由534.2分别降至482.7、489.4和484.9℃，但对氧化放热峰温度影响不明显，两者作用结果可将原煤氧化峰与燃烧峰 对应温度差减小约30℃.添加剂对煤粉燃烧活化能和燃烧峰温度的影响规律符合玻尔兹曼方程拟合的函数关系，燃烧 放热峰对应温度降低，活化能也减小，可通过煤样差热分析曲线中燃烧峰对应温度值粗略估计煤样的活化能 关键词煤燃烧：添加剂：催化：热解：动力学：活化能：热重分析 分类号TQ038.1 Catalytic combustion of different additives on coal studied by ther- mogravimetry ZHANG Hui12),LIU Ying-shu 12),FANG Lian-zeng3),ZHAN Yan 3) 1)Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry,University of Science and Tech- nology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Shanxi Lu'an Environmental Energy Development Co.,Ltd.,Changzhi 046204,China Corresponding author,E-mail:zhanghui56@ustb.edu.cn ABSTRACT The combustion process of raw coal with different additives was characterized by thermogravimetry and statistical analysis.It is found that the activation energy of raw coal can be reduced from 98.07 kJmol-to 73.73, 78.50,and 76.45 kJ-mol-1 by adding MnO2,CaO,and CeO2 with the mass fraction of 2%,respectively.The exothermic peak temperatures of combustion are separately lowered from 534.2 to 482.7,489.4,and 484.9 C,but the additives have little effect on the exothermic peak temperature of oxidation,leading to a 30C reduction of distance between the oxidation peak and the combustion peak.The effects of additives on the activation energy and the combustion peak accord well with the Boltzmann equation fitted through experimental data.The lower the exothermic peak temperature of combustion,the smaller the activation energy is.Thus the activation energy can be approximately evaluated from the exothermic peak temperature of combustion in the differential thermal analysis curve KEY WORDS coal combustion;additives;catalysis;pyrolysis;kinetics;activation energy:thermogravimetric analysis 煤炭在我国一次能源结构中占70%左右，集中 业，在使用过程中，主要以燃烧形式进行能量转化， 在火力发电、锅炉供暖、高炉冶炼和炉窑烧结等行 存在燃烧不充分和环境污染等严重问题.近年来， 收稿日期：2012-03-17 基金项目：中央高校基本科研业务费专项(FRF-AS-10-005B)

第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 张 辉1,2) ，刘应书1,2)，房连增3)，湛 燕3) 1) 北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京 100083 3) 山西潞安环保能源开发股份有限公司，长治 046204 通信作者，E-mail: zhanghui56@ustb.edu.cn 摘 要 采用热重分析法和统计分析方法研究了原煤及加入不同添加剂后煤粉的燃烧效果. 加入质量分数为 2%的 MnO2、 CaO 和 CeO2 可将原煤的活化能由 98.07 分别降至 73.73、78.50 和 76.45 kJ·mol−1，原煤的燃烧放热峰温度也随之降低， 由 534.2 分别降至 482.7、489.4 和 484.9 ℃，但对氧化放热峰温度影响不明显，两者作用结果可将原煤氧化峰与燃烧峰 对应温度差减小约 30 ℃. 添加剂对煤粉燃烧活化能和燃烧峰温度的影响规律符合玻尔兹曼方程拟合的函数关系，燃烧 放热峰对应温度降低，活化能也减小，可通过煤样差热分析曲线中燃烧峰对应温度值粗略估计煤样的活化能. 关键词 煤燃烧；添加剂；催化；热解；动力学；活化能；热重分析 分类号 TQ038.1 Catalytic combustion of different additives on coal studied by ther￾mogravimetry ZHANG Hui 1,2) , LIU Ying-shu 1,2), FANG Lian-zeng 3), ZHAN Yan 3) 1) Beijing Key Laboratory for Energy Saving and Emission Reduction of Metallurgical Industry, University of Science and Tech￾nology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Shanxi Lu’an Environmental Energy Development Co., Ltd., Changzhi 046204, China Corresponding author, E-mail: zhanghui56@ustb.edu.cn ABSTRACT The combustion process of raw coal with different additives was characterized by thermogravimetry and statistical analysis. It is found that the activation energy of raw coal can be reduced from 98.07 kJ·mol−1 to 73.73, 78.50, and 76.45 kJ·mol−1 by adding MnO2, CaO, and CeO2 with the mass fraction of 2%, respectively. The exothermic peak temperatures of combustion are separately lowered from 534.2 to 482.7, 489.4, and 484.9 ℃, but the additives have little effect on the exothermic peak temperature of oxidation, leading to a 30 ℃ reduction of distance between the oxidation peak and the combustion peak. The effects of additives on the activation energy and the combustion peak accord well with the Boltzmann equation fitted through experimental data. The lower the exothermic peak temperature of combustion, the smaller the activation energy is. Thus the activation energy can be approximately evaluated from the exothermic peak temperature of combustion in the differential thermal analysis curve. KEY WORDS coal combustion; additives; catalysis; pyrolysis; kinetics; activation energy; thermogravimetric analysis 煤炭在我国一次能源结构中占 70%左右，集中 在火力发电、锅炉供暖、高炉冶炼和炉窑烧结等行 业，在使用过程中，主要以燃烧形式进行能量转化， 存在燃烧不充分和环境污染等严重问题. 近年来， 收稿日期：2012–03–17 基金项目：中央高校基本科研业务费专项 (FRF-AS-10-005B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.004

第6期 张辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 819. 国内外学者相继通过添加不同种类添加剂提高煤的 MnO2、CaO和CeO2,研磨混匀，与原煤构成四组 燃烧效率.秦瑾等通过向劣质煤中添加MnO2等 测试煤样，依次标记为“原煤”、“原煤+MO2”、“原 催化剂，促进了煤中挥发分的析出，降低了煤的着 煤+CaO”和“原煤+CeO2”.进行热重与差热分析 火温度并且强化了氧气与焦炭的接触，加速了煤的 时，每组煤样重复测量三次，采用t分布以置信概 燃烧过程.巨建涛等冈通过向高炉喷吹煤中加入 率P为95%来确定实验过程中测量值算术平均值 不同配比的活性石灰、CuSO4、FeCl3以及MnO2, 的标准误差 均能使燃煤的着火温度降低、燃尽温度提前以及失 重率增加.杨艳华等3向煤中添加以稀土及MO2 表1实验用煤样的工业分析与元素分析（质量分数） Table 1 Industrial and elemental analysis data of raw coal 为原料烧结形成的钙钛矿型助燃剂，可以将煤的着 % 火温度降低10℃，失重速率最大对应的温度降低 工业分析 元素分析 19℃.上述研究均侧重于添加剂助燃效果的考察， Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad 而对其催化机理探讨较少.沈峰满等4认为MO2 1.4410.0815.2073.2880.764.223.120.940.96 促进高煤粉燃烧率的原因在于其受热分解释放出活 1.2动力学方程的建立 性氧.陈晟和刘应书同研究了Fe(NO3)3对贫瘦煤 煤燃烧时，由于氧气量的不同导致既有C0又 助燃作用的催化机理，认为是由于添加剂的加入导 有CO2生成，其化学反应过程可表示为 致形成吸附氧核心，从而降低燃烧反应的活化能， 使反应速度加快.孔德文等[同结合生产过程，采用 m02(g)+nC(s)=(2n-2m)C0(g)+(2m-n)C02(g). 热分析方法研究了白云石等天然矿物添加剂对无烟 (1) 煤燃烧过程的动力学影响，发现天然矿物可使煤粉 实验过程中空气的流量为定值，作为反应物的 的活化能降低10%~14%，对煤粉燃烧有助燃作用. 氧气保持过剩，其分压保持不变，则上述反应对应 显然，上述研究成果均表明添加剂对煤燃烧有助燃 的化学反应速度方程为 作用，这是表观现象，本质是添加剂的加入影响了 U= 燃烧的动力学过程，因此研究添加剂对煤燃烧过程 pe ce kce =dcc (2) dt 的动力学因素与表观参数间的关联是揭示助燃效果 式中，1为化学反应速度常数，cC表示碳体积 的根本所在.本文运用热分析动力学方法研究煤的 摩尔浓度，P。表示氧气分压，P阳表示标准大气 燃烧特性，通过Coats-Redfern积分法研究原煤以及 Po 压，k=( pe 对于煤样失重过程，反应物 添加不同种类添加剂煤样燃烧过程活化能的变化规 为固体，其浓度可以用转化率来表示.如图1(a) 律，同时考察煤粉差热分析中放热峰与活化能的关 所示，在T温度下，煤样开始失重，此时质量为 系 mo,煤样燃尽时，温度为T,对应质量为m, 1实验 设在某一中间温度T时对应质量为m,则煤样 1.1实验方法 的转化率（反应掉的质量占初始质量的百分数）为 a,a=(m0-mi)/(m0-m),剩余量为1-a,根据 实验采用瑞士Mettler-.Toledo公司生产的 反应速度定义可知： TGA/SDTA851e型热重-差热同步热分析仪.该 套仪器可同时测得热重(TG)和差热分析(DTA) dt (3) 曲线，其温度准确度为士025℃，天平灵敏度为 设f(a)=(1-a)”,称为反应机理函数.由于 0.01mg.实验在空气气氛中进行，空气流量为50 热重分析为非等温热分析动力学方法可，温度随时 mL.min1,升温速率为10℃min-1.为了消除加 间的变化率3为一定值，即 热过程气体密度降低导致样品浮力下降引起的表观 =（微分式），T=6+t(积分式). dT 增重以及热气流上升造成的减重现象，采用空载热 (4) 重实验对样品进行校正 根据Arrhenius公式可知，k与温度T之间满 实验用原煤工业分析与元素分析结果见表1. 足下式关系： 取原煤研磨，用激光粒度仪测量煤粉粒径，研磨 k=Ae~最 (5) 至粒径为200目（约0.074mm)的煤粉占95%为 式中：A为频率因子（或指前因子）：E为反应活化 止.分别向原煤中加入质量分数为2%的分析纯 能，Jmol-1:R为通用气体常数（又称普适气体常

第 6 期 张 辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 819 ·· 国内外学者相继通过添加不同种类添加剂提高煤的 燃烧效率. 秦瑾等 [1] 通过向劣质煤中添加 MnO2 等 催化剂，促进了煤中挥发分的析出，降低了煤的着 火温度并且强化了氧气与焦炭的接触，加速了煤的 燃烧过程. 巨建涛等 [2] 通过向高炉喷吹煤中加入 不同配比的活性石灰、CuSO4、FeCl3 以及 MnO2， 均能使燃煤的着火温度降低、燃尽温度提前以及失 重率增加. 杨艳华等 [3] 向煤中添加以稀土及 MnO2 为原料烧结形成的钙钛矿型助燃剂，可以将煤的着 火温度降低 10 ℃，失重速率最大对应的温度降低 19 ℃. 上述研究均侧重于添加剂助燃效果的考察， 而对其催化机理探讨较少. 沈峰满等 [4] 认为 MnO2 促进高煤粉燃烧率的原因在于其受热分解释放出活 性氧. 陈晟和刘应书 [5] 研究了 Fe(NO3)3 对贫瘦煤 助燃作用的催化机理，认为是由于添加剂的加入导 致形成吸附氧核心，从而降低燃烧反应的活化能， 使反应速度加快. 孔德文等 [6] 结合生产过程，采用 热分析方法研究了白云石等天然矿物添加剂对无烟 煤燃烧过程的动力学影响，发现天然矿物可使煤粉 的活化能降低 10%∼14%，对煤粉燃烧有助燃作用. 显然，上述研究成果均表明添加剂对煤燃烧有助燃 作用，这是表观现象，本质是添加剂的加入影响了 燃烧的动力学过程，因此研究添加剂对煤燃烧过程 的动力学因素与表观参数间的关联是揭示助燃效果 的根本所在. 本文运用热分析动力学方法研究煤的 燃烧特性，通过 Coats-Redfern 积分法研究原煤以及 添加不同种类添加剂煤样燃烧过程活化能的变化规 律，同时考察煤粉差热分析中放热峰与活化能的关 系. 1 实验 1.1 实验方法 实验采用瑞士 Mettler-Toledo 公司生产的 TGA/SDTA851e 型热重–差热同步热分析仪. 该 套仪器可同时测得热重 (TG) 和差热分析 (DTA) 曲线，其温度准确度为 ±0.25 ℃，天平灵敏度为 0.01 mg. 实验在空气气氛中进行，空气流量为 50 mL·min−1，升温速率为 10 ℃ ·min−1 . 为了消除加 热过程气体密度降低导致样品浮力下降引起的表观 增重以及热气流上升造成的减重现象，采用空载热 重实验对样品进行校正. 实验用原煤工业分析与元素分析结果见表 1. 取原煤研磨，用激光粒度仪测量煤粉粒径，研磨 至粒径为 200 目 (约 0.074 mm) 的煤粉占 95%为 止. 分别向原煤中加入质量分数为 2%的分析纯 MnO2、CaO 和 CeO2，研磨混匀，与原煤构成四组 测试煤样，依次标记为 “原煤”、“原煤 +MnO2”、“原 煤 +CaO” 和 “原煤 +CeO2”. 进行热重与差热分析 时，每组煤样重复测量三次，采用 t 分布以置信概 率 P 为 95%来确定实验过程中测量值算术平均值 的标准误差. 表 1 实验用煤样的工业分析与元素分析 (质量分数) Table 1 Industrial and elemental analysis data of raw coal % 工业分析 元素分析 Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad 1.44 10.08 15.20 73.28 80.76 4.22 3.12 0.94 0.96 1.2 动力学方程的建立 煤燃烧时，由于氧气量的不同导致既有 CO 又 有 CO2 生成，其化学反应过程可表示为 mO2(g)+nC(s) == (2n−2m)CO(g)+(2m−n)CO2(g). (1) 实验过程中空气的流量为定值，作为反应物的 氧气保持过剩，其分压保持不变，则上述反应对应 的化学反应速度方程为 v = k1 µ PO P Θ ¶m c n C = kcn C = − dcC dt . (2) 式中，k1 为化学反应速度常数，cC 表示碳体积 摩尔浓度，PO 表示氧气分压，P Θ 表示标准大气 压，k = k1 µ PO P Θ ¶m . 对于煤样失重过程，反应物 为固体，其浓度可以用转化率来表示. 如图 1(a) 所示，在 T0 温度下，煤样开始失重，此时质量为 m0，煤样燃尽时，温度为 T∞，对应质量为 m∞， 设在某一中间温度 Ti 时对应质量为 mi，则煤样 的转化率 (反应掉的质量占初始质量的百分数) 为 α，α=(m0 − mi)/(m0 − m∞)，剩余量为 1−α，根据 反应速度定义可知： v = − dcC dt = dα dt = kcn C = k(1 − α) n . (3) 设 f(α) = (1 − α) n，称为反应机理函数. 由于 热重分析为非等温热分析动力学方法 [7]，温度随时 间的变化率 β 为一定值，即 dT dt = β(微分式), T = T0 + βt(积分式). (4) 根据 Arrhenius 公式可知，k 与温度 T 之间满 足下式关系： k = Ae − E RT . (5) 式中：A 为频率因子 (或指前因子)；E 为反应活化 能，J·mol−1；R 为通用气体常数 (又称普适气体常

820 北京科技大学学报 第35卷 数)，其值与气体种类无关，8.314Jmol-1K-1；T为 反应温度，K 血G0-元曲线的形状将上述过程分为五个区， 为了方便与热重、微分热重和差热曲线对比分析， 联立式(3)、(4)中微分式和式（⑤）得 将h梁-7曲线的横轴改为工，蜘图1日所 品-含-ar (6) 示.其中，AB段(I区)和BC段（Ⅱ区）为吸氧增 重段.从微分热重分析曲线可以看出，I区与Ⅱ区 将上式分离变量后积分，设积分函数为G(),通常 To 对应数值均大于零，说明质量都在增加，但增重趋 在低温时， e-品dT≈0，可忽略不计，则 势不同.I区为增重速率加速段，质量增加越来越 快，B为最大增重速率点：而Ⅱ区为增重速率减速 a G(a)= do 01-a e-&dT≈ 段，质量增加越来越慢.文献[⑨]在研究煤的着火特 B JTo 性时发现，在氮气环境中煤不出现增重，而在氧气 AE T 环境中有明显的增重过程，并且这种增重程度与煤 BR Jo (7)） RT 种有关，烟煤较大，而无烟煤较小分析认为，对 RT 于煤化程度较低的煤，挥发分较多，在加热过程中， E 令= 代入式(7)，采用分步积分法得 挥发分析出，留下的残碳具有较大的比表面积，容 易对氧气产生化学吸附，氧气分子溶于碳的晶格之 间，为碳燃烧提供条件，导致煤样质量增加.同时， 从差热分析曲线可以看出，I区与Ⅱ区出现持续放 (-e- 热，并且放热强度在增加，说明碳在发生氧化放热 反应.CD段为煤的热解过程，表现为失重速率为 (-e+e） 负值，质量不断减少，此时，煤中C-H键断裂，析 出碳氢化合物：DE段（Ⅳ区）为剧烈燃烧段，此时 (-兰+-+ 碳发生强烈氧化生成C0和CO2气体，E为失重 (8) 最大速率点：EF段(V区)为燃尽段，煤中的难燃 取式(8)前两项，得一级近似表达式，并且T《E, 成分（如焦炭）在加热过程中继续燃烧，直至燃尽 RT/E≈0，则 100@ TG 1.0 80 DTG 60 0.1 G(a)= 40 .2 20 RT 0.3 304b) 20 BE (-2)。=4e BEe~ (9) 10 DTA 证 式（⑨）两边同除以T2,取自然对数，得Coats- Redfern积分公式： -8 12 G(a)=In AR E -16 T2 距-m (10) -204 100200300400500600700800900 温度/℃ 以nGC对1T作图，通过计算机编程用最小二 T2 图1原煤在空气中燃烧过程分析.(a)热重曲线：（凸）差热曲 乘法拟合求直线斜率-E/R,计算活化能E和相关 线：(c)反应级数 系数R. Fig.1 Analysis on the combustion process of raw coal in air: 2实验结果与分析 (a)TG/DTG curves;(b)DTA curve;(c)reaction order 2.1 Coats-Redfern线性拟合区间与反应级数的 在上述五个区间内，Ⅳ区是煤燃烧的核心段， 确定 表现为失重速率变化最大，具有较快的反应速率. 文献[⑧]将煤热解燃烧过程分为水分蒸发、吸 结合差热分析曲线可以看出，Ⅳ区放热峰面积增大， 氧、受热分解、燃烧和燃尽五个阶段.本文根据 放热量达到最大值，剧烈的燃烧过程集中在较短温

· 820 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 数)，其值与气体种类无关，8.314 J·mol−1 ·K−1；T 为 反应温度，K. 联立式 (3)、(4) 中微分式和式 (5) 得 dα dT = A β e − E RT (1 − α) n . (6) 将上式分离变量后积分，设积分函数为 G(α)，通常 在低温时， ZT0 0 e − E RT dT ≈ 0，可忽略不计，则 G(α) = Z α 0 dα (1 − α) n = A β ZTi T0 e − E RT dT ≈ A β ZTi 0 e − E RT dT = AE βR ZTi 0 −e − E RT µ E RT ¶2 d µ E RT ¶ . (7) 令 x = E RT ，代入式 (7)，采用分步积分法得 G(α) = AE βR Zx ∞ − e −x x 2 d(x) = AE βR µ e −x x 2 ¯ ¯ ¯ ¯ x ∞ − Zx ∞ e −xd(x −2 ) ¶ = AE βR µ e −x x 2 − 2 x 3 e −x + Zx ∞ 6x −4d(e−x ) ¶ = AE βR e −x x 2 µ 1 − 2! x + 3! x 2 − 4! x 3 + · · ·¶ . (8) 取式 (8) 前两项，得一级近似表达式，并且 RT ¿ E, RT /E ≈ 0，则 G(α) = AE βR e − E RT µ E RT ¶2   1 − 2 E RT   = ART2 βE µ 1 − 2RT E ¶ e − E RT = ART2 βE e − E RT . (9) 式 (9) 两边同除以 T 2， 取自然对数， 得 Coats￾Redfern 积分公式： ln G(α) T2 = ln AR βE − E RT . (10) 以 ln G(α) T2 对 1/T 作图，通过计算机编程用最小二 乘法拟合求直线斜率 −E/R，计算活化能 E 和相关 系数 R. 2 实验结果与分析 2.1 Coats-Redfern 线性拟合区间与反应级数的 确定 文献 [8] 将煤热解燃烧过程分为水分蒸发、吸 氧、受热分解、燃烧和燃尽五个阶段. 本文根据 ln G(α) T2 − 1 T 曲线的形状将上述过程分为五个区， 为了方便与热重、微分热重和差热曲线对比分析， 将 ln G(α) T2 − 1 T 曲线的横轴改为 T，如图 1(c) 所 示. 其中，AB 段 (Ⅰ区) 和 BC 段 (Ⅱ区) 为吸氧增 重段. 从微分热重分析曲线可以看出，Ⅰ区与Ⅱ区 对应数值均大于零，说明质量都在增加，但增重趋 势不同. Ⅰ区为增重速率加速段，质量增加越来越 快，B 为最大增重速率点；而Ⅱ区为增重速率减速 段，质量增加越来越慢. 文献 [9] 在研究煤的着火特 性时发现，在氮气环境中煤不出现增重，而在氧气 环境中有明显的增重过程，并且这种增重程度与煤 种有关，烟煤较大，而无烟煤较小. 分析认为，对 于煤化程度较低的煤，挥发分较多，在加热过程中， 挥发分析出，留下的残碳具有较大的比表面积，容 易对氧气产生化学吸附，氧气分子溶于碳的晶格之 间，为碳燃烧提供条件，导致煤样质量增加. 同时， 从差热分析曲线可以看出，Ⅰ区与Ⅱ区出现持续放 热，并且放热强度在增加，说明碳在发生氧化放热 反应. CD 段为煤的热解过程，表现为失重速率为 负值，质量不断减少，此时，煤中 C–H 键断裂，析 出碳氢化合物；DE 段 (Ⅳ区) 为剧烈燃烧段，此时 碳发生强烈氧化生成 CO 和 CO2 气体，E 为失重 最大速率点；EF 段 (Ⅴ区) 为燃尽段，煤中的难燃 成分 (如焦炭) 在加热过程中继续燃烧，直至燃尽. 图 1 原煤在空气中燃烧过程分析. (a) 热重曲线；(b) 差热曲 线；(c) 反应级数 Fig.1 Analysis on the combustion process of raw coal in air: (a) TG/DTG curves; (b) DTA curve; (c) reaction order 在上述五个区间内，Ⅳ区是煤燃烧的核心段， 表现为失重速率变化最大，具有较快的反应速率. 结合差热分析曲线可以看出，Ⅳ区放热峰面积增大， 放热量达到最大值，剧烈的燃烧过程集中在较短温

第6期 张辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 821· 度区间内，成为主放热区，对邻近段的反应产生较 箭头标注部分为线性拟合区，虚线为拟合直线向横 大影响，能够引燃煤样中更多组分发生反应，是整 轴与纵轴的延长线，A、B、C和D分别为各条曲 个燃烧过程的控制环节.V区虽然能够继续维持燃 线对应的最低点.由表2中活化能的回归直线方程 烧，但由于在Ⅳ段已将部分易燃物消耗，剩余部分 可以看出，每条拟合直线对应的相关系数R都接 为难燃组分，邻近温度段的反应热不足以将其引燃， 近于1，说明x与y之间的关系是确定性的线性 只能随着温度的逐渐升高发生部分反应，导致微分 关系，该直线的斜率为-E/R.由于实验中每组煤 热重分析曲线出现“拖尾”现象. 样重复测量三次，图中曲线为每组中最接近平均值 对于煤的燃烧过程，文献[10]通过实验验证化 一次对应的数据.图3(b)为煤样活化能的变化曲 学反应级数n为1.5，文献[6,11确定级数n≤1，文 线，中间实心“■”为三次结果的平均值.由于样本 献[⑤通过计算获得原煤的反应级数为3，而添入 容量（实验次数为3，自由度为3-1=2）较小，误差 F(NO3)3后的反应级数为2.上述研究判定反应级 分析应采用t分布，选取显著性水平α为0.05（置 数的方法是以活化能线性拟合关系的显著程度为依 信概率为95%，显著)计算置信区间，查t分布表得 据.本文采用Coats-Redfern积分法对煤失重过程进 t0.05/2(2)=4.3027,样本平均值的标准误差 行分析，如图1(c)所示.IV区线性化程度较高，而 V区虽也呈现一定的线性关系，但受反应级数影响 (c1-)2 较大，都出现不同程度的“变曲”现象，说明其反应 3×(3-1) 机理较复杂.对Ⅳ区线性关系进行放大处理，如图 则置信区间为（伍-t0.05/2sz,元+0.05/25.式中，工1 2所示.在IⅣ与V区交界处，n=3曲线出现“上翘”， 为每次拟合直线计算得到的活化能，元为三次活化 而n=1则表现为“下翘”，仅当n=2时保持较显著 能的平均值.实验中各次计算结果如表2所示 的线性，说明在此处存在明显的反应“异常”.对应 图1中E点可以确定，失重速率达到最大值之前 -10 线性拟合区 原煤 的燃烧过程是比较稳定的，而超过E点后，由于煤 粉活化中心的减少和放热量的降低，煤粉出现不稳 定燃烧 原煤+MnO2 基于上述分析，在考察添加剂对煤粉燃烧过程 10 线性拟合区 的影响时，选定燃烧程度最剧烈的Ⅳ段作为研究区 -15 间，在反应级数=2的条件下分析不同添加剂对 -20 B 其活化能的影响规律 -10 线性拟合区 原煤+CaO -13 -15 -14 -20 -15 线性拟合区 原煤+CeO2 -16 -10 -15 1 -12 -17 12.012.513.013.514.0145 -20 -14 DI -16 10 15 20 25 30 T/(10K-) -18 (b) -20 110 活化能 100 10 15 20 25 30 T/(10K-) 90 80 图2煤样的n(G(a)/T2)与1/T关系曲线 70 60 Fig.2 Plot of In(G(a)/T2)to 1/T of coal samples 原煤原煤+MnO2原煤+CaO原煤+CeO2 图3 不同煤样的ln(G(a)/T2)-1/T关系曲线(a)及其燃烧 2.2添加剂对煤粉燃烧活化能的影响 活化能变化曲线(b) 图3(a)为原煤及向原煤中添入MnO2、CaO和 Fig.3 In(G(a)/T2)-to-1/T plots of different coal samples Ce02后对应的n(G(a)/T2)-1/T关系曲线，其中 (a)and change curves for their activation energies (b)

第 6 期 张 辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 821 ·· 度区间内，成为主放热区，对邻近段的反应产生较 大影响，能够引燃煤样中更多组分发生反应，是整 个燃烧过程的控制环节. Ⅴ区虽然能够继续维持燃 烧，但由于在Ⅳ段已将部分易燃物消耗，剩余部分 为难燃组分，邻近温度段的反应热不足以将其引燃， 只能随着温度的逐渐升高发生部分反应，导致微分 热重分析曲线出现 “拖尾” 现象. 对于煤的燃烧过程，文献 [10] 通过实验验证化 学反应级数 n 为 1.5，文献 [6,11] 确定级数 n 61，文 献 [5] 通过计算获得原煤的反应级数为 3，而添入 Fe(NO3)3 后的反应级数为 2. 上述研究判定反应级 数的方法是以活化能线性拟合关系的显著程度为依 据. 本文采用 Coats-Redfern 积分法对煤失重过程进 行分析，如图 1(c) 所示. Ⅳ区线性化程度较高，而 Ⅴ区虽也呈现一定的线性关系，但受反应级数影响 较大，都出现不同程度的 “变曲” 现象，说明其反应 机理较复杂. 对Ⅳ区线性关系进行放大处理，如图 2 所示. 在Ⅳ与Ⅴ区交界处，n=3 曲线出现 “上翘”， 而 n=1 则表现为 “下翘”，仅当 n=2 时保持较显著 的线性，说明在此处存在明显的反应 “异常”. 对应 图 1 中 E 点可以确定，失重速率达到最大值之前 的燃烧过程是比较稳定的，而超过 E 点后，由于煤 粉活化中心的减少和放热量的降低，煤粉出现不稳 定燃烧. 基于上述分析，在考察添加剂对煤粉燃烧过程 的影响时，选定燃烧程度最剧烈的Ⅳ段作为研究区 间，在反应级数 n=2 的条件下分析不同添加剂对 其活化能的影响规律. 图 2 煤样的 ln(G(α)/T 2 ) 与 1/T 关系曲线 Fig.2 Plot of ln(G(α)/T 2 ) to 1/T of coal samples 2.2 添加剂对煤粉燃烧活化能的影响 图 3(a) 为原煤及向原煤中添入 MnO2、CaO 和 CeO2 后对应的 ln(G(α)/T 2 )−1/T 关系曲线，其中 箭头标注部分为线性拟合区，虚线为拟合直线向横 轴与纵轴的延长线，A、B、C 和 D 分别为各条曲 线对应的最低点. 由表 2 中活化能的回归直线方程 可以看出，每条拟合直线对应的相关系数 R 都接 近于 1，说明 x 与 y 之间的关系是确定性的线性 关系，该直线的斜率为 −E/R. 由于实验中每组煤 样重复测量三次，图中曲线为每组中最接近平均值 一次对应的数据. 图 3(b) 为煤样活化能的变化曲 线，中间实心 “¥” 为三次结果的平均值. 由于样本 容量 (实验次数为 3，自由度为 3−1=2) 较小，误差 分析应采用 t 分布，选取显著性水平 α 为 0.05 (置 信概率为 95%，显著) 计算置信区间，查 t 分布表得 t0.05/2(2)=4.3027，样本平均值的标准误差 sx¯ = ± vuuut P 3 i=1 (xi − x¯) 2 3 × (3 − 1) , 则置信区间为 (¯x − t0.05/2sx¯, ¯x + t0.05/2sx¯). 式中，xi 为每次拟合直线计算得到的活化能，x¯ 为三次活化 能的平均值. 实验中各次计算结果如表 2 所示. 图 3 不同煤样的 ln(G(α)/T 2 )−1/T 关系曲线 (a) 及其燃烧 活化能变化曲线 (b) Fig.3 ln(G(α)/T 2 )−to−1/T plots of different coal samples (a) and change curves for their activation energies (b)

822 北京科技大学学报 第35卷 由图3(b)可以看出，向原煤中加入添加剂后，为CeO2,最后为CaO,但差别并不大.从误差变化 燃烧活化能的平均值由98降至74 kJ.mol-1,在考 范围分析，CeO2变化较稳定，而MnO2和CaO的 虑误差的情况下，添加剂导致活化能的变化范围均 不确定性因素相对较大.笔者认为，CO2的变化稳 超出原煤随机误差变化区间，说明三种添加剂的加 定性源于对氧的吸附具有“专一”性，而MnO2加 入对活化能的影响是显著的，对煤粉的燃烧起到了 热会发生分解，CaO与煤中硫反应生成硫化物，这 催化作用.其中，MO2对活化能的影响最大，其次 些都会影响MnO2和CaO对氧的吸附过程. 表2煤样燃烧过程各放热峰与活化能的计算结果 Table 2 Values of exothermic peaks and activation energies for different coal samples 煤样 实验次数氧化放热峰/℃燃烧放热峰/℃氧化峰与燃烧峰温差/℃活化能回归方程相关系数活化能/(k.Jmol-1) 1 381.9 530.9 149.1 y=-11665.12x+0.10450.9992 96.9 原煤 2 388.9 536.2 147.2 y=-11452.55x+0.95030.9988 95.2 3 381.4 535.6 154.2 y=12284.85x+1.02420.9965 102.1 (384.1-10.4, (534.2-7.2. (150.2-9.0 (98.07-8.93. 置信区间 384.1+10.4)534.2+7.2) 150.2+9.0) 98.07+8.93) 1 365.5 478.4 112.7 y=-9577.65x-2.32230.9987 79.63 原煤+MnO2 2 373.2 478.1 118.5 y=-8589.15x-3.87020.9993 71.41 3 376.5 491.6 128.2 y=-8435.17x-3.55230.9960 70.13 置信区间(371.7-14.0， (482.7-19.2. (119.8-19.4 (73.73-12.8 371.7+14.0) 482.7+19.2) 119.8+19.4) 73.73+12.8) 1 367.3 490.2 122.9 y=-8783.60x-3.45300.9993 73.03 原煤+CaO 2 380.8 485.4 104.5 y=-9692.09x-1.50810.9957 80.58 3 382.4 492.6 110.2 y=-9850.85x-2.27780.9970 81.90 置信区间 (376.8-20.6, (489.4-9.1, (112.5-23.4, (78.50-11.9, 376.8+20.6) 489.4+9.1) 112.5+23.4) 78.50+11.9) 365.9 489.6 123.7 y=-8976.56x-3.21420.9986 74.63 原煤+CeO2 2 364.3 484.1 119.8 y=-9397.43x-2.24240.9991 78.13 3 362.2 481.3 119.1 y=-9213.03x-2.95860.9973 76.59 置信区间 (364.1-4.6, (484.9-10.5. (120.8-6.2 (76.45-4.36, 364.1+4.6) 484.9+10.5) 120.8+6.2) 76.45+4.36) 注：表中置信区间为置信概率95%（显著性水平α=0.05），自由度2时对应的t分布置信区间 2.3添加剂对煤粉燃烧放热峰的影响 着添加剂的加入，两峰温度间距变窄，说明氧化段 煤粉在燃烧过程中伴随着放热，从图1中差热 放热量的增加有助于点燃邻近温度段活化能较低的 分析曲线可以看出，原煤燃烧放热有两个放热峰. 活化分子团，使燃烧提前进行.由于煤的总 温度较低的放热峰在Ⅱ区和Ⅲ区，主要来自于煤粉 燃烧放热峰 一原煤 原煤+CeO2 的氧化放热，称为氧化放热峰，以下简称氧化峰： 氧化放热峰 ·原煤+MnO 另一个在Ⅳ区，即燃烧过程的放热，称为燃烧放热 --·原煤+CaO 30 峰，以下简称燃烧峰.从图4中可以看出，原煤的 氧化峰峰值较低，而燃烧峰较高，说明原煤的放热 主要集中在燃烧过程.加入添加剂后双峰的峰值相 当，氧化段放热增强，而燃烧段放热降低，并且两个 放热峰对应的温度都比原煤低，表现为曲线向左移 动.为了清晰地说明峰位移动过程，以原煤峰位为 参考，将加入添加剂后的峰位进行对比，如图5所 100200300400500600700800900 示.从图中虚线位置和峰值对应温度值可以看出， 温度/℃ 氧化峰和燃烧峰对应温度都有不同程度的减小，其 图4不同煤样在空气中燃烧时的差热分析曲线 中氧化峰峰值温度变化较小，而燃烧峰峰值温度变 Fig.4 DTA curves of the combustion process of differen 化较大，导致两峰峰值温度间距随燃烧峰变化.随 coal samples in air

· 822 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 由图 3(b) 可以看出，向原煤中加入添加剂后， 燃烧活化能的平均值由 98 降至 74 kJ·mol−1，在考 虑误差的情况下，添加剂导致活化能的变化范围均 超出原煤随机误差变化区间，说明三种添加剂的加 入对活化能的影响是显著的，对煤粉的燃烧起到了 催化作用. 其中，MnO2 对活化能的影响最大，其次 为 CeO2，最后为 CaO，但差别并不大. 从误差变化 范围分析，CeO2 变化较稳定，而 MnO2 和 CaO 的 不确定性因素相对较大. 笔者认为，CeO2 的变化稳 定性源于对氧的吸附具有 “专一” 性，而 MnO2 加 热会发生分解，CaO 与煤中硫反应生成硫化物，这 些都会影响 MnO2 和 CaO 对氧的吸附过程. 表 2 煤样燃烧过程各放热峰与活化能的计算结果 Table 2 Values of exothermic peaks and activation energies for different coal samples 煤样 实验次数 氧化放热峰/℃ 燃烧放热峰/℃ 氧化峰与燃烧峰温差/℃ 活化能回归方程 相关系数活化能/(kJ·mol−1 ) 原煤 1 381.9 530.9 149.1 y=-11665.12x+0.1045 0.9992 96.9 2 388.9 536.2 147.2 y=-11452.55x+0.9503 0.9988 95.2 3 381.4 535.6 154.2 y=-12284.85x+1.0242 0.9965 102.1 置信区间 (384.1 − 10.4, 384.1 + 10.4) (534.2 − 7.2, 534.2 + 7.2) (150.2 − 9.0, 150.2 + 9.0) (98.07 − 8.93, 98.07 + 8.93) 原煤 +MnO2 1 365.5 478.4 112.7 y=−9577.65x−2.3223 0.9987 79.63 2 373.2 478.1 118.5 y=−8589.15x−3.8702 0.9993 71.41 3 376.5 491.6 128.2 y=−8435.17x−3.5523 0.9960 70.13 置信区间 (371.7 − 14.0, 371.7 + 14.0) (482.7 − 19.2, 482.7 + 19.2) (119.8 − 19.4, 119.8 + 19.4) (73.73 − 12.8, 73.73 + 12.8) 原煤 +CaO 1 367.3 490.2 122.9 y=−8783.60x−3.4530 0.9993 73.03 2 380.8 485.4 104.5 y=−9692.09x−1.5081 0.9957 80.58 3 382.4 492.6 110.2 y=−9850.85x−2.2778 0.9970 81.90 置信区间 (376.8 − 20.6, 376.8 + 20.6) (489.4 − 9.1, 489.4 + 9.1) (112.5 − 23.4, 112.5 + 23.4) (78.50 − 11.9, 78.50 + 11.9) 原煤 + CeO2 1 365.9 489.6 123.7 y=−8976.56x−3.2142 0.9986 74.63 2 364.3 484.1 119.8 y=−9397.43x−2.2424 0.9991 78.13 3 362.2 481.3 119.1 y=−9213.03x−2.9586 0.9973 76.59 置信区间 (364.1 − 4.6, 364.1 + 4.6) (484.9 − 10.5, 484.9 + 10.5) (120.8 − 6.2, 120.8 + 6.2) (76.45 − 4.36, 76.45 + 4.36) 注：表中置信区间为置信概率 95%(显著性水平 α = 0.05)，自由度 2 时对应的 t 分布置信区间. 2.3 添加剂对煤粉燃烧放热峰的影响 煤粉在燃烧过程中伴随着放热，从图 1 中差热 分析曲线可以看出，原煤燃烧放热有两个放热峰. 温度较低的放热峰在Ⅱ区和Ⅲ区，主要来自于煤粉 的氧化放热，称为氧化放热峰，以下简称氧化峰； 另一个在Ⅳ区，即燃烧过程的放热，称为燃烧放热 峰，以下简称燃烧峰. 从图 4 中可以看出，原煤的 氧化峰峰值较低，而燃烧峰较高，说明原煤的放热 主要集中在燃烧过程. 加入添加剂后双峰的峰值相 当，氧化段放热增强，而燃烧段放热降低，并且两个 放热峰对应的温度都比原煤低，表现为曲线向左移 动. 为了清晰地说明峰位移动过程，以原煤峰位为 参考，将加入添加剂后的峰位进行对比，如图 5 所 示. 从图中虚线位置和峰值对应温度值可以看出， 氧化峰和燃烧峰对应温度都有不同程度的减小，其 中氧化峰峰值温度变化较小，而燃烧峰峰值温度变 化较大，导致两峰峰值温度间距随燃烧峰变化. 随 着添加剂的加入，两峰温度间距变窄，说明氧化段 放热量的增加有助于点燃邻近温度段活化能较低的 活化分子团，使燃烧提前进行. 由于煤的总 图 4 不同煤样在空气中燃烧时的差热分析曲线 Fig.4 DTA curves of the combustion process of different coal samples in air

第6期 张辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 823· 质量一定，当一部分煤样被提前活化燃烧后，剩余中，CO对氧化峰的变化影响随机性较大，误差分 部分将随之减少，造成燃烧过程释放热降低，从而 布在一个较大的区间内，说明CaO的加入有较大 使燃烧放热峰的峰值降低：而氧化放热过程由于催 的不确定性：同理，MO2对燃烧峰也有较大的不 化剂的活化作用，被氧化的煤样质量增加，放热 确定性：而CO2对两个峰峰值温度的变化相对稳 量增大，释放热增多，温度升高.在几种添加剂 定.这与图3中对活化能的影响规律相一致 30 (a) 535 原煤 &54046可 20 520 381 500 30 原煤+MnO2 460 492 0 373 400 10 380 原煤+CaO 30 367 490: 360 20 340 160 481原煤+CeO2 140 30 362 20 0 10 100 80 100200300400500600700800 金 原煤原煤+MnO,原煤+CaO原煤+CeO2 温度/℃ 煤样 图5不同煤样在空气中燃烧时的差热分析曲线(a)及放热峰变化趋势(b) Fig.5 DTA curves of the combustion process of different coal samples in air (a)and change trend of different exothermic peaks (b) 2.4催化燃烧机理分析 程为吸热，表现在氧化放热峰对应面积较小，这从 从添加剂对煤燃烧活化能和燃烧峰峰值温度 原煤燃烧的差热分析曲线可以看出；另一方面，越 的影响规律分析，两者存在某种必然联系.以燃烧 接近碳的表面，由于耗氧量增加，导致氧气浓度偏 峰峰值温度为横轴，以活化能为纵轴作图，如图6 低，生成CO的反应增强，其浓度不断增高，当累 所示.分别采用线性方程和玻尔兹曼方程对数据进 积到一定浓度时，开始着火燃烧，放热量骤增，从 行拟合，两者相关系数分别为0.99778和0.99953，说 而造成差热分析曲线上燃烧放热峰对应面积增大 明燃烧峰和活化能的函数关系更接近于玻尔兹曼方 ■实验数据点 程，通过煤样差热分析曲线中燃烧峰的值可粗略估 100 …玻尔兹曼拟合曲线 一线性拟合曲线 计煤样活化能的大小.虽然不同添加剂的加入均能 95y=107.42+(-38.74-107.42)/ (1+e(r-4092/5.2) 降低活化能，但其作用机理各不相同 90F R=0.99953 煤的燃烧属于异相反应，碳的反应包括初次反 y=145.67857+0.45646.x 应（碳与氧的反应）和二次反应（碳与CO2的反应及 R=0.99778 CO与氧的反应)，异相反应进行的剧烈程度取决于 80 氧化剂的浓度.在不加入添加剂时，碳氧化主要依 7 靠环境中的氧气，氧气通过浓度梯度扩散至碳粒表 480 490500510520530540 面，反应产生的CO向气相扩散过程中与氧气结合 燃烧放热峰温度/℃ 生成CO2,在离开反应表面一定距离的地方，CO2 浓度达到最大值，由于浓度梯度的作用，一部分 图6燃烧活化能与放热峰温度数据关联拟合曲线 Fig.6 Fitting curves for the correlated data of activation CO2又扩散到碳的表面发生反应生成CO,这个过 energy and exothermic peak temperature during combustion

第 6 期 张 辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 823 ·· 质量一定，当一部分煤样被提前活化燃烧后，剩余 部分将随之减少，造成燃烧过程释放热降低，从而 使燃烧放热峰的峰值降低；而氧化放热过程由于催 化剂的活化作用，被氧化的煤样质量增加，放热 量增大，释放热增多，温度升高. 在几种添加剂 中，CaO 对氧化峰的变化影响随机性较大，误差分 布在一个较大的区间内，说明 CaO 的加入有较大 的不确定性；同理，MnO2 对燃烧峰也有较大的不 确定性；而 CeO2 对两个峰峰值温度的变化相对稳 定. 这与图 3 中对活化能的影响规律相一致. 图 5 不同煤样在空气中燃烧时的差热分析曲线 (a) 及放热峰变化趋势 (b) Fig.5 DTA curves of the combustion process of different coal samples in air (a) and change trend of different exothermic peaks (b) 2.4 催化燃烧机理分析 从添加剂对煤燃烧活化能和燃烧峰峰值温度 的影响规律分析，两者存在某种必然联系. 以燃烧 峰峰值温度为横轴，以活化能为纵轴作图，如图 6 所示. 分别采用线性方程和玻尔兹曼方程对数据进 行拟合，两者相关系数分别为 0.99778 和 0.99953，说 明燃烧峰和活化能的函数关系更接近于玻尔兹曼方 程，通过煤样差热分析曲线中燃烧峰的值可粗略估 计煤样活化能的大小. 虽然不同添加剂的加入均能 降低活化能，但其作用机理各不相同. 煤的燃烧属于异相反应，碳的反应包括初次反 应 (碳与氧的反应) 和二次反应 (碳与 CO2 的反应及 CO 与氧的反应)，异相反应进行的剧烈程度取决于 氧化剂的浓度. 在不加入添加剂时，碳氧化主要依 靠环境中的氧气，氧气通过浓度梯度扩散至碳粒表 面，反应产生的 CO 向气相扩散过程中与氧气结合 生成 CO2，在离开反应表面一定距离的地方，CO2 浓度达到最大值，由于浓度梯度的作用，一部分 CO2 又扩散到碳的表面发生反应生成 CO，这个过 程为吸热，表现在氧化放热峰对应面积较小，这从 原煤燃烧的差热分析曲线可以看出；另一方面，越 接近碳的表面，由于耗氧量增加，导致氧气浓度偏 低，生成 CO 的反应增强，其浓度不断增高，当累 积到一定浓度时，开始着火燃烧，放热量骤增，从 而造成差热分析曲线上燃烧放热峰对应面积增大. 图 6 燃烧活化能与放热峰温度数据关联拟合曲线 Fig.6 Fitting curves for the correlated data of activation energy and exothermic peak temperature during combustion

824 北京科技大学学报 第35卷 向原煤中加入添加剂后，其微粒散布在碳粒周 CO,是稀土氧化物，具有储放氧功能.Ce的 围，释放活性氧或促进生成活性粒子，使碳的燃 最外层电子结构为4P5d'6s2,d轨道的电子构成特 烧不仅发生在气-固界面，也发生在碳颗粒团的内 征价态+3价，CO2在释放氧过程中，体系产生 部孔隙或裂缝处.根据热力学计算，在空气条件 氧空位缺陷，氧离子遗留在空位中的补偿电子被邻 下，MnO2在440℃分解即可放出氧气.显然，MnO2 近Ce原子4f能带捕获，导致4f能带发生分裂，补 的分解是从煤粉颗粒内部提供氧化剂，从而影响煤 偿电子被约束在4f能带分裂形成的“局域”内，发 的燃烧放热，但对氧化放热作用不大，这与图5的 生Ce4+一→Ce3+的还原反应：反之，储存氧时，氧 数据是吻合的.文献[4富氧4%仅能将燃烧率提 离子占据空位，4“局域”内的电子被氧原子吸引， 高5%，而向煤中添加2%MnO2则使燃烧率提高 离开4f能带，导致4f能带分裂形成“离域”，发生 15%,这说明氧气通过扩散进入煤粉颗粒促进煤的 Ce3+→Ce+的氧化反应[.这样，CeO2作为传递 燃烧不及向煤中加入催化剂效果明显.由于MO2 氧的载体，能够不断吸附气氛中的氧，包括O2、O2 是一种过渡金属氧化物，对氧有较强的吸附能力， 以及O-,使氧在气相氧、固体表面氧及品格氧间 在反应过程中氧吸附在金属氧化物表面后形成不同形成平衡关系，实现氧由外部环境到内部孔道的运 的价态，从02依次转变为0、0-和02-，反应温 输，使煤中的C与H容易与氧结合生成活性粒子， 度越高，氧的电负性越大；而金属离子成为电子给 如OH、HO2、CH3等1.由于这些活性中心成指 予体，形成离子空穴，导致周围碳原子晶格发生扭 数倍增长，使自由基链式脱碳裂解反应被引发，从 曲变形.这种电荷的迁移使碳的表面、缺陷处活性 而促进大分子和芳环上碳支链的断裂，产生大 部位增加，容易使电荷向碳原子中正电荷密度大的 量的气态烃、CO和H2,形成的小分子和自由基碎 区域扩散.当氧呈现O2-时，已进入到燃料体相中， 片沿孔道逸出时与氧气接触完成燃烧：同时，这些 占据了晶格空位，从而与碳元素形成化合物，达到 碎片原有部位形成缝隙和通道，促进了氧向内部的 催化燃烧的作用.文献[12]通过Coats-Redfern法 扩散和产物的逃逸 确定MnO2分解反应的级数为2，这使得原煤中加 从上述分析可以看出，MnO2、Ca0和CeO2三 入MnO2后的反应级数受MnO2分解反应影响较 种添加剂对降低活化能的机理各不相同，但活化能 大.从图3中原煤与原煤+MO2线性拟合区的长 的减小都能降低燃烧放热温度，使煤更容易燃烧 短可以看出这一变化 Ca0促进煤燃烧的原因主要在于其固硫作用. 3结论 煤中含有的无机硫，主要以FeS2的形式存在，这部 (1)原煤及加入添加剂后的燃烧动力学过程均 分硫化物在足够长的时间内才能分解，并且其氧化 为反应级数为2的化学反应，用Coats-Redfern 温度（大于1400℃）远高于碳的燃烧温度，对煤燃 积分法计算得到原煤的燃烧活化能为(98.07士8.93) 烧耗氧影响较小：而另一部分有机硫主要由硫醇、 kJ.mol-1,加入2%的MnO2、Ca0和Ce02后 硫化物和二硫化物组成.Schiitte等3研究了不同 的活化能分别为(73.73±12.8)、(78.50±11.9)和 煤种SO2释放规律，发现煤燃烧释放SO2的速度快 (76.45±4.36)kJ.mol-1 于煤的总体燃烧速度，并出现两个SO2峰，这两个 峰大致与煤挥发分燃烧和固定碳燃烧峰相对应.F- (2)加入MnO2、CaO和CeO2后对原煤的燃烧 放热影响显著，可将燃烧放热峰温度从534.2℃分 rimsky等14研究发现，煤燃烧过程中，首先发生 别降至482.7、489.4和484.9℃.但是，添加剂的加 热解，析出大量的挥发分，这个过程非常快，使得 入对氧化放热峰温度影响不明显，导致氧化峰与燃 煤粉在还原性气氛进行缺氧燃烧，此时析出的硫分 烧峰的温差由原煤的150℃缩小到120℃左右 绝大部分以H2S的形态存在.由此可见，在热重分 析中影响碳燃烧耗氧的因素主要在于有机硫和碳对 (3)添加剂对煤燃烧活化能和燃烧峰的影响规 吸附氧的争夺.CaO的加入导致这些还原性气体与 律符合玻尔兹曼方程拟合的函数关系，燃烧放热峰 其反应生成CS,可以将大部分硫固化，而无论是 对应温度降低，活化能也减小，可通过煤样差热分 无机硫还是有机硫，其氧化过程均需消耗氧.因此， 析曲线中燃烧峰对应温度值粗略估计煤样活化能值 通过加入CaO可以减少煤中硫氧化所需的耗氧量， 进一步增加碳燃烧时煤粉颗粒表面吸附氧和内部扩 参考文献 散氧的有效含量，增强碳燃烧的活性，从而提高燃 烧率 [1]Qin J,He X M,Liu R Z,et al.Effects of catalysts on

· 824 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 向原煤中加入添加剂后，其微粒散布在碳粒周 围，释放活性氧或促进生成活性粒子，使碳的燃 烧不仅发生在气–固界面，也发生在碳颗粒团的内 部孔隙或裂缝处. 根据热力学计算，在空气条件 下，MnO2 在 440 ℃分解即可放出氧气. 显然，MnO2 的分解是从煤粉颗粒内部提供氧化剂，从而影响煤 的燃烧放热，但对氧化放热作用不大，这与图 5 的 数据是吻合的. 文献 [4] 富氧 4%仅能将燃烧率提 高 5%，而向煤中添加 2% MnO2 则使燃烧率提高 15%，这说明氧气通过扩散进入煤粉颗粒促进煤的 燃烧不及向煤中加入催化剂效果明显. 由于 MnO2 是一种过渡金属氧化物，对氧有较强的吸附能力， 在反应过程中氧吸附在金属氧化物表面后形成不同 的价态，从 O2 依次转变为 O − 2 、O− 和 O2−，反应温 度越高，氧的电负性越大；而金属离子成为电子给 予体，形成离子空穴，导致周围碳原子晶格发生扭 曲变形. 这种电荷的迁移使碳的表面、缺陷处活性 部位增加，容易使电荷向碳原子中正电荷密度大的 区域扩散. 当氧呈现 O2− 时，已进入到燃料体相中， 占据了晶格空位，从而与碳元素形成化合物，达到 催化燃烧的作用. 文献 [12] 通过 Coats-Redfern 法 确定 MnO2 分解反应的级数为 2，这使得原煤中加 入 MnO2 后的反应级数受 MnO2 分解反应影响较 大. 从图 3 中原煤与原煤 + MnO2 线性拟合区的长 短可以看出这一变化. CaO 促进煤燃烧的原因主要在于其固硫作用. 煤中含有的无机硫，主要以 FeS2 的形式存在，这部 分硫化物在足够长的时间内才能分解，并且其氧化 温度 (大于 1400 ℃) 远高于碳的燃烧温度，对煤燃 烧耗氧影响较小；而另一部分有机硫主要由硫醇、 硫化物和二硫化物组成. Sch¨utte 等 [13] 研究了不同 煤种 SO2 释放规律，发现煤燃烧释放 SO2 的速度快 于煤的总体燃烧速度，并出现两个 SO2 峰，这两个 峰大致与煤挥发分燃烧和固定碳燃烧峰相对应. Fu￾rimsky 等 [14] 研究发现，煤燃烧过程中，首先发生 热解，析出大量的挥发分，这个过程非常快，使得 煤粉在还原性气氛进行缺氧燃烧，此时析出的硫分 绝大部分以 H2S 的形态存在. 由此可见，在热重分 析中影响碳燃烧耗氧的因素主要在于有机硫和碳对 吸附氧的争夺. CaO 的加入导致这些还原性气体与 其反应生成 CaS，可以将大部分硫固化，而无论是 无机硫还是有机硫，其氧化过程均需消耗氧. 因此， 通过加入 CaO 可以减少煤中硫氧化所需的耗氧量， 进一步增加碳燃烧时煤粉颗粒表面吸附氧和内部扩 散氧的有效含量，增强碳燃烧的活性，从而提高燃 烧率. CeO2 是稀土氧化物，具有储放氧功能. Ce 的 最外层电子结构为 4f15d16s2，d 轨道的电子构成特 征价态 +3 价，CeO2 在释放氧过程中，体系产生 氧空位缺陷，氧离子遗留在空位中的补偿电子被邻 近 Ce 原子 4f 能带捕获，导致 4f 能带发生分裂，补 偿电子被约束在 4f 能带分裂形成的 “局域” 内，发 生 Ce4+ →Ce3+ 的还原反应；反之，储存氧时，氧 离子占据空位，4f“局域” 内的电子被氧原子吸引， 离开 4f 能带，导致 4f 能带分裂形成 “离域”，发生 Ce3+ →Ce4+ 的氧化反应 [15] . 这样，CeO2 作为传递 氧的载体，能够不断吸附气氛中的氧，包括 O2、O2− 以及 O−，使氧在气相氧、固体表面氧及晶格氧间 形成平衡关系，实现氧由外部环境到内部孔道的运 输，使煤中的 C 与 H 容易与氧结合生成活性粒子， 如 OH、HO2、CH3 等 [16] . 由于这些活性中心成指 数倍增长，使自由基链式脱碳裂解反应被引发，从 而促进大分子和芳环上碳支链的断裂 [17]，产生大 量的气态烃、CO 和 H2，形成的小分子和自由基碎 片沿孔道逸出时与氧气接触完成燃烧；同时，这些 碎片原有部位形成缝隙和通道，促进了氧向内部的 扩散和产物的逃逸. 从上述分析可以看出，MnO2、CaO 和 CeO2 三 种添加剂对降低活化能的机理各不相同，但活化能 的减小都能降低燃烧放热温度，使煤更容易燃烧. 3 结论 (1) 原煤及加入添加剂后的燃烧动力学过程均 为反应级数为 2 的化学反应， 用 Coats-Redfern 积分法计算得到原煤的燃烧活化能为 (98.07±8.93) kJ·mol−1， 加入 2%的 MnO2、CaO 和 CeO2 后 的活化能分别为 (73.73±12.8)、 (78.50±11.9) 和 (76.45±4.36) kJ·mol−1 . (2) 加入 MnO2、CaO 和 CeO2 后对原煤的燃烧 放热影响显著，可将燃烧放热峰温度从 534.2 ℃分 别降至 482.7、489.4 和 484.9 ℃. 但是，添加剂的加 入对氧化放热峰温度影响不明显，导致氧化峰与燃 烧峰的温差由原煤的 150 ℃缩小到 120 ℃左右. (3) 添加剂对煤燃烧活化能和燃烧峰的影响规 律符合玻尔兹曼方程拟合的函数关系，燃烧放热峰 对应温度降低，活化能也减小，可通过煤样差热分 析曲线中燃烧峰对应温度值粗略估计煤样活化能值. 参 考 文 献 [1] Qin J, He X M, Liu R Z, et al. Effects of catalysts on

第6期 张辉等：热重分析法研究不同添加剂对煤粉的催化燃烧 825· combustion characteristics of inferior coals.Coal Con. sity,2004:29 ers,2011,34(2):13 (祝文杰.利用热天平研究煤的着火特性学位论文).杭州： (秦瑾，何选明，刘瑞芝，等.催化剂对劣质煤燃烧性能的影 浙江大学，2004：29) 响.煤炭转化，2011,34(2)：13) [10 He Q L,Wang D M.Kinetics of oxidation and thermal [2]Ju J T,Liang L W,Zhang C H,et al.Study on com- degradation reaction of coal.J Univ Sci Technol Beijing, bustion catalyst mixed in pulverized coal used for blast 2006,28(1):1 furnace injection.Res Iron Steel,2008,26(3):36 (何启林，王德明.煤的氧化和热解反应的动力学研究.北 (巨建涛，梁林旺，张朝晖，等。高炉喷吹煤粉添加助燃剂的 京科技大学学报，2006,28(1)：1) 研究.钢铁研究，2008,26(3)：36) [11]Fu W B,Zhang Y L,Zhang Q A.Science of Combustion. [3]Yang Y H,Deng N Y,Zhang S Q,et al.Research situa- Beijing:China Higher Education Press,1989 tion of combustion supporting additives during coal com- (傅维镳，张永廉，张清安.燃烧学.北京：高等教育出版 bustion.J Chongqing Univ Sci Technol Nat Sci Ed,2009, 社，1989) 11(3):70 [12]Wang W S,Shen Y B,Chu M S,et al.Thermal decom- (杨艳华，邓能运，张生芹，等.燃煤助燃添加剂的研究现状 position kinetics of MnO2.Gold J,2001,3(2):94 重庆科技学院学报：自然科学版，2009,11(3)：70) (王万顺，沈岩柏，储满生，等.MO2热分解动力学.黄金 [4]Shen F M,Peng X F,Zhao Q J.The effect of MnO2 on the 学报，2001,3(2)：94) combustion supporting efficiency of pulverized coal and its [13]Schuitte K,Wittler W,Rotzoll G.Spatial distributions of mechanism.Iron Steel,1998,33(9):1 O2,CO2,and SO2 in a pilot-scale fluidized bed combustor (沈蜂满，彭雪飞，赵庆杰.MO2对煤粉燃烧的助燃作用 operated with different coals.Fuel,1989,68(12):1499 及机理.钢铁，1998,33(9)：1) [14 Furimsky E,Palmer A D,Cheng M.Distribution of 5]Chen S,Liu YS.Effect of ferric nitrate on combustion volatile sulphur containing products during fixed bed py- kinetic characteristics of lean meager coal.J China Coal rolysis and gasification of coals.Can J Chem Eng.1991. Soc,2007,32(10):1084 69(4:869 (陈晟，刘应书.硝酸铁对贫瘦煤燃烧反应的动力学影响.煤 炭学报，2007,32(10)：1084) [15]Wang X Q.Study on Electronic Structure and Orygen [6]Kong D W,Zhang J L,Lin X H,et al.Effects of natural Storage/Release Mechanism on Transition Metal Doped minerals on the combustion characteristics of pulverized Ceria-based Materials [Dissertation].Tianjin:Tianjin coal.J Univ Sci Technol Beijing,2011,33(9):1160 University,2009:42 (孔德文，张建良，林祥海，等。天然矿物添加剂对高炉喷 (王欣全.过渡金属改性铈基材料电子结构及储放氧机理 吹煤粉燃烧特性的影响.北京科技大学学报，2011,33(9)： 研究学位论文].天津：天津大学，2009：42) 1160) [16]Xu Y,Hu B S.Influence of CeO2 and La2O3 as additives [7]Chen J H,Li C R.Thermal Analysis and Application. on burning process of pulverized coal injection into blast Beijing:Science Press,1985 furnace.Chin Rare Earths,2005,26(2):56 (陈镜泓，李传儒.热分析及其应用.北京：科学出版社， (许莹，胡宾生.CcO2和La2O3对高炉喷吹煤粉燃烧过程 1985) 的影响.稀土，2005,26(2)：56) (8]Benfell K E,Beamish BB,Rodgers K A.Thermo- [17]Zhang H,Guo Z C,Wang Z,et al.Effects of catalysts gravimetric analytical procedures for characterizing New on combustion of pulverized coal by synthetical thermo- Zealand and Eastern Australian coals.Thermochim Acta, gravimetric analysis.Chin J Process Eng,2007,7(6): 1996,286(1):67 1154 [9]Zhu W J.Study on Coal Combustion Features with Ther- (张卉，郭占成，王志，等.综合热分析法研究催化剂对煤粉 mal Balance [Dissertation].Hangzhou:Zhejiang Univer- 燃烧过程的影响.过程工程学报，2007,7(6)：1154)

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