氟化物熔体中电解共沉积硼化钛的阴极过程

D0第8接3巢期sn100103x.1996.光0京科技大学学报 Vol.18 No.1 199%年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.199% 氟化物熔体中电解共沉积硼化钛的阴极过程* 段淑贞石青荣王新东苑联雨 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要采用循环伏安法首次研究了LF一NF-K2TF。-KBF,熔盐体系中钛离子和硼离子在铂、 钼电极上电化学还原及电合成硼化钛的阴极过程机理，对恒电位电解的沉积物进行了X射线衍 射分析.结果表明，当体系中硼钛摩尔比B/T大于2时，钛与硼可在同一电位下实现电解共沉 积并反应生成硼化钛， 关键词硼化钛，电解共沉积，电合成，氟化物熔盐 中图分类号TF123.132,TF123.32 目前熔盐体系中电化学合成TB,的阴极过程机理的研究国内尚未见报道，国外文献报 道也较少l斗本文主要采用循环伏安法研究了LiF-NaF低共熔体中，以K,TF。形式加入 的T(V)和以KBF,形式加入的Bi(Ⅲ)在铂、钼电极上还原及电化学合成TB,的阴极过 程机理.探讨体系中钛离子和硼离子如何在同一电位下实现电解共沉积并反应生成TB,.在 机理研究基础上，进行了恒电位电解工艺实验，并对产物进行了X射线衍射分析· 1 实验方法 实验方法在文献[3]中已有详细描述，需要补充的是，研究电极过程机理时所采用 的工作电极为直径0.5mm的铂丝和直径1mm的钼丝；参比电极用直径0.5mm铂丝；辅助电极是经过 处理的光谱纯石墨棒.研究电沉积工艺时用50mm×10mm钼片、15mm×9mm镍片、直径6mm 不锈钢管等作工作电极（阴极）；以盛熔盐的高纯石墨坩埚兼作辅助电极〔阳极)·电解后的 阴极在除去表面的盐份后，进行X射线衍射分析，以弄清其表面的物相， 2结果与讨论 2.1熔盐背底研究 图I是LiF-NaF混合熔盐净化之后，未加人电活性物质K,TF。和KBF,之前的循环 伏安图，显然，在阴极电位正于一155V(相对于铂参比电极)时，残余电流很小，表明在 750℃、电位正于一1.55V时，几乎没有任何离子在铂电极上发生电化学反应.当电位负于 一155V时，熔盐中碱金属离子将发生还原反应.因此，在研究钛离子和硼离子的阴极过程时，阴 极电位控制窗口为-1.55V. 1995-08-19收稿 第一作者女65岁教授 *国家自然科学基金和金属腐蚀与防护国家重点实验室资助项目

第 81 卷 第 1期 北 京 科 技 大 学 学 报 1望场 年 2 月 Jo u r n a l o f U苗 ~ tiy o f s ~ ce a nd Te c h n o lo gy Be ji i n g V J 。 18 N心 万功 。 】望拓 氟化物熔体 中电解共沉 积硼 化钦 的 阴极过程 ’ 段淑 贞 石 青荣 王新 东 苑联 雨 北京科 技大学 物理化学 系 , 北京 10〕粥 摘要 采用 循 环伏安 法首 次研究了 L 正 一 N h 「一 K Z T 正 6 一 K B F 4 熔盐体 系 中钦离 子 和 硼 离子 在铂 、 铝 电极 上 电化学还原及 电合成硼 化钦的阴极 过程机理 . 对恒 电 位 电解 的沉 积物进 行 了 X 射 线衍 射分析 . 结果表 明 , 当体系 中硼 钦摩尔 比 B爪 大于 2 时 , 钦 与 硼 可 在 同一 电 位下 实现 电解 共 沉 积并反 应生成硼 化钦 . 关键词 硼 化钦 , 电解 共沉积 , 电合成 , 氟化物熔盐 中图分类号 FT 12 3 . 13 2 , FT 1233 2 目前熔 盐体 系 中 电化 学合 成 T IB : 的阴极过 程机 理 的研 究 国 内 尚未 见 报 道 , 国 外 文献 报 道 也 较少 [ ’ , ’ } . 本文 主要采 用循 环伏安 法研究 了 L 正 一 Na F 低共熔 体 中 , 以 K Z T IF 。 形 式加人 的 iT ( W ) 和 以 K B F 4 形式 加人 的 iB ( 1 ) 在 铂 、 钥 电极 上 还 原 及 电化 学 合 成 T 讯 2 的 阴极 过 程 机 理 . 探讨体 系 中钦离 子和硼 离子 如何在 同一 电位 下实 现 电解 共沉 积并 反 应 生 成 T泊 : . 在 机 理研 究基 础上 , 进 行 了恒 电位 电解 工艺 实验 , 并对 产物进 行 了 X 射 线衍 射分析 . 1 实验方 法 实 验 方 法 在 文 献【3] 中 已 有 详 细 描 述 . 需 要 补 充 的 是 , 研 究 电 极 过 程 机 理 时 所 采 用 的工 作电极为 直径0 . 5 111111 的铂丝和直径 1 1l l ln 的钥丝 ; 参比电极用直浦召〕 . s n 卫们 铂丝 ; 辅助电圈瞿召丈 处 理 的光谱纯石墨棒 . 研究电沉积工艺时用 50 ~ x 10 111111 钥片 、 巧 n ln 氏 x g n 刀们 镍片 、 直径 6 r n n n 不锈 钢管等 作工作 电极 ( 阴极 ) ; 以 盛熔 盐 的 高 纯 石 墨增涡 兼 作 辅 助 电极 ( 阳 极 ) . 电解 后 的 阴极在 除去 表面 的盐份 后 , 进行 X 射 线衍射 分析 , 以弄 清其 表面 的物相 . 结果 与讨论 熔盐 背底 研究 图 1 是 L 于一 aN F 混合熔 盐净 化 之后 , 未 加 人 电 活性 物 质 长 T 于 。 和 K B F 4 之 前 的循 环 伏 安 图 . 显 然 , 在 阴极 电位 正 于 一 1 . 5 V ( 相 对 于 铂参 比 电极 ) 时 , 残 余 电流 很 小 , 表 明 在 75 0℃ 、 电 位正 于 一 1 . 5 V 时 , 几乎 没有任 何 离 子在 铂 电极 上 发 生 电化学 反应 . 当电位 负于 一 1 . 5 5 V 时 , 熔盐中碱金属离子将发生还原反应 . 因此 , 在研究钦离子和硼离 子的阴极过程 时 , 阴 极 电位控 制窗 口 为 一 l . 5 .V 1卯 5 一 08 一 19 收稿 第一 作者 女 65 岁 教 授 申 国 家 自然科 学基金 和金属 腐蚀 与防护 国家重 点实验室 资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. 01. 011

Vol.18 No.1 段淑贞等：氟化物熔体中电解共沉积硼化钛的阴极过程 47. 2.2Ti(V)和B(Ⅲ)的电化学还原特征 -50r v=0269V/s,A=0.300m 在文献[3]中，已对LiF-NaF-KBF4体 T=1023K -40 系中B(Ⅲ)的电还原反应机理作了详细的研 究，得出B(Ⅲ)在铂电极上发生三电子一步 -30 还原，阴极过程接近可逆，且受扩散控制，在 研究L正-NaF-K,TF。体系中Ti(IV)的电 -20 化学还原的文章中，得出Ti(V)在铂电极上 还原分3步进行：Ti(V)→Ti(Ⅲ)→Ti -10 (Ⅱ)→TO),且第一步还原伴随有歧化反应 发生：2Ti(Ⅲ)→Ti(V)+Ti(Ⅱ)本文将综合 考察含钛和硼的熔体L正-NaF-KTiF。-KBF4 10L 00.51.01.52.0 中Ti(V)和B(Ⅲ)电还原及电合成TiB,的特 -E/V 征. 图1LF一aF净化后在铂电极上的循环伏安图 通过比较LF-NaF-K,TF。体系（图2曲线l)、LiF-NaF-KBF4体系（曲线2）和 LF-NaF-K2TF。-KBF4体系（曲线3）在铂电极上的循环伏安曲线发现，图2曲线3上 的第一和第二个还原波主要对应于T(V)的第一步和第二步还原：T(V)·T(Ⅲ)→ T(Ⅱ)，第三个还原波主要对应于B(Ⅲ)还原为单质硼，当达到第四个还原波对应的电位 时，T(I)一步还原为钛，实验结果还表明，电活性物质K,TF。和KBF,的浓度及摩尔比 对B(Ⅲ)和T(Ⅱ)的还原电位以及循环伏安曲线的形状有很大的影响.图3显示了体系 LiF-NaF-KTF。-KBF在K,TF。浓度恒定而改变KBF浓度，在同-一扫描速度下的循环伏安 1.LiF-NaF-K,TiF,(0.176mol/1) 2.LiF-NaF-KBF.(0.286mol/l) 80 3 LiF-NaF-K,TiF,(0.214mol/l) C(KBF,) -KBF,(0.286mol) 1.0.191mol/1 80 2.0.381m011 3.0.476mol/1 40 40 1 0 0 0.40.8 1.2 0 0.4 0.8 1.2 -E/V -E/V 图2不同体系在铂电极上的伏安曲线图3含不同KBF,浓度的F-NaF-K,IF,KBF,在铂电极上 =020V/sA=0.300am3,T=1023K的伏安曲线CKT-0,214mol/1,=0.183V/s,T=1023K 曲线·从曲线1和2可看出，第三个还原波的电流值随KBF。浓度的增加而明显增大，进一步证 实了该还原波主要对应于B(Ⅲ)的还原.曲线3则表明，当硼钛摩尔比B/T>2时，第三和 第四个还原波合并为一个波，亦即B(Ⅲ)的还原电位向负移了约0.15V,而T(Ⅱ)的还原电 位则正移了0.10V左右，使B(Ⅲ)和T(Ⅱ)在约-L.16V(相对于铂参比电极)电位下同时 还原，实现了电解共沉积，并有可能反应生成TB2.这是由于TB2的Gibs生成自由能具有

V6 1 . 18 N 6 . 1 段淑贞等 :氟化物熔体中电解共沉积硼 化钦的阴极 过程 2. 2 Ti ( W ) 和 B ( 1 )的电化 学还原 特征 在 文献 【3] 中 , 已 对 L 正 一 aN F 一 K B F 4 体 系 中 B ( m ) 的电 还 原 反 应 机 理 作 了详 细 的 研 究 , 得 出 (B I ) 在 铂 电极 上 发 生 三 电子 一 步 还 原 , 阴极 过程 接 近可逆 , 且 受扩散 控制 . 在 研 究 L 正 一 aN F 一 玫 T 正 。 体 系 中 iT ( W ) 的 电 化学 还 原 的 文章 中团 得 出 iT ( W ) 在 铂 电极 上 还 原 分 3 步 进 行 : T i ( W ) ~ T i ( 1 ) ~ T i ( n ) ~ iT (0) , 且 第 一 步 还 原伴 随有 歧 化 反 应 发 生 : ZiT ( 1 ) ~ T i ( W ) + T i ( 1 ) 本 文 将 综 合 考 察含 钦和硼 的熔 体 L 于一 aN F 一 K 厂i F 6 一 K B F 4 中T i( W ) 和 B ( 1 ) 电 还 原 及 电合 成 IT B Z 的 特 征 . 一 3 0 一 10 … { 。 = 0 . 26 9 v/ s , A = 0 . 3的 cm Z T = 1 023 K . ~ . ~ . ~ - 一一一尸尸 沪 才一 丫 n ù ,山 一 侧一ù已 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 一 E / V 图 1 U F 一 N自F 净化后在铂电极上的循环伏安图 通过 比较 L正 一 Na F 一 长 T 正 。 体 系 ( 图 2 曲线 l) 、 L IF 一 Na F 一 K B F 。 体 系 ( 曲线 2) 和 L 正 一 Na F 一 K Z T 正 。 一 K B F 4 体 系 ( 曲线 3) 在 铂 电极上 的循 环伏安 曲线 发现 , 图 2 曲线 3 上 的第 一 和 第 二 个 还 原波 主 要 对 应 于 iT ( W ) 的第 一 步 和 第 二 步 还 原 : iT ( W ) ~ iT ( flI ) ~ iT ( 1 ) , 第 三个还原 波主要 对应 于 B ( m ) 还 原 为 单 质 硼 , 当 达 到 第 四 个 还 原 波 对 应 的 电 位 时 , iT ( n ) 一步 还 原为钦 . 实验 结果 还 表 明 , 电 活性 物质 K Z T IF 6 和 K B F ; 的 浓度 及 摩 尔 比 对 (B I ) 和 iT ( n ) 的 还 原 电位 以 及 循 环 伏 安 曲 线 的形 状 有 很 大 的 影 响 . 图 3 显 示 了 体 系 L 于 一 Na F 一 K 厂于 6 一 K B F ` 在 K 厂正 。 浓度 恒定 而 改变 K B F 4 浓度 , 在同一 扫描速度 F的循环伏安 C (K B F : ) 1 . 0 . 19 l m o l/ l 一 2 . 0 3 8 1 mo l / l - 3 . 0 4 7 6 m o l/ l . 一. 目 4 0 ù阅\日l 1 . L IF 一 N a F 一 2 L IF 一 N a F 一 : 3 L 一F 一 N a F 一 — 一 K B F . ( 0 2 86 1 4080 咬一ō日l 0 . 4 0 . 8 一 E / V 0 . 4 0 . 8 1 . 2 一 E / V 图 2 不同体 系 在铂电极上 的伏安 曲线 图 3 含不同 K B巩 浓度的 U F 一 N a F 一砚 尸 n 6F K B凡在铂 电极上 , = 02 劝vl 气 刁 二 OJ 阳 助 2 , T = 102 3 K 的伏安 曲线 c 低T 凡) = 帕14 m d l l , , = .0 1那 Vl s , T 一 02 3 K 曲线 . 从 曲线 1 和 2 可看 出 , 第 三个还 原波 的电流值随 K B F 4 浓度的增加而明显增大 , 进一步证 实 了 该还原 波 主要 对应于 B( il ) 的还原 . 曲线 3 则表 明 , 当硼 钦 摩 尔 比 B/ iT > 2 时 , 第 三 和 第 四 个 还原 波 合并 为一 个 波 , 亦 即 B ( IH ) 的 还 原 电位 向负移 了 约 0 . 15 V , 而 iT ( 1 ) 的还 原 电 位 则正 移 了 0 . 10 V 左 右 , 使 (B il ) 和 iT ( 1 ) 在 约 一 1 . 16 V ( 相 对 于 铂 参 比 电 极 ) 电 位 下 同 时 还 原 , 实现 了 电解 共沉 积 , 并 有可 能反 应生成 IT B 2 . 这是 由于 IT B : 的 G ib bs 生 成 自由能具 有

·48· 北京科技大学学报 1996年No.1 很高的负值（△Gi1wx=一328.1kJ/mol例），硼的沉积对Ti(Ⅱ)的还原产生了明显的去极化 作用，使T(Ⅱ)在更正的电位（与原沉积电位相比）下沉积并与单质硼作用形成稳定化合 物TB,.B(Ⅲ)的还原电位负移可归因于浓差极化的影响，因为B(Ⅲ)的还原以及TB2的形成 都使阴极表面附近BF的浓度大大降低，导致B(Ⅲ)的还原电位负移.因此，可以认为由 于B(Ⅲ)的浓差极化和硼的沉积对T(Ⅱ)产生去极化作用促使了钛与硼在同一电位下共沉 积并反应生成TB2. 图4)和(b)是800℃、硼钛摩尔比分别为1.5和2.5时在钼电极上测得的不同扫描速度下 循环伏安曲线，结果表明，硼钛摩尔比对循环伏安曲线的形状也有很大的影响，当B/T2时，除了 TV)的第一个还原波未受多少影响外，后续还原波几乎合并为一个波.显然，伏安曲线形状的 改变和电位的移动可归因于钛与硼相互作用形成TB,产生去极化作用以及离子产生浓差极 化等因素造成的，与在铂电极上的研究结果一致. (a) (b) -40 C(KBF)/C(K,TiF) =1.5 -100CKBF,)/CK,TF。)=2.￥ 百 40 扫描速率 100 扫描速率 80 1.0.350V/s 1.0.175V/s 2.0.467V/s 2.0.233V/s 3.0.700V/s 20 3.0.476Vs 0.2 0.6 1.0 1.4 0.2 0.6 1.0 1.4 E/V -E/V 图4LF-F-K,Tf。一KBF,体系在钼电极上测得的不同扫描速度的循环伏安曲线T=1073K 2.3电解试验和镀层的X射线衍射分析 为了证实在电解共沉积机理研究所确定的硼钛摩尔比及共沉积电位下有TB,生成，在硼 钛摩尔比分别为2.8和4.2、共沉积电位范围为-1.15~-1.30V(相对于铂参比电极)电沉积 温度为8O0℃的条件下进行了恒电位电解工艺实验，并对LF-NaF-K,TF。-KBF,体系 中、800℃时在钼片上恒电位电解30min得到的镀层进行了X射线衍射分析，控制阴极电 位为-1.25V(相对于铂参比电极).衍射结果表明，在钼电极表面形成了TB2, 3 结论 (1)在Lif-NaF-K,TF。-KBF4体系中电化学合成TB2的阴极过程机理为： TiFg+e→TiFg

· 48 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1望拓 年 N 6 . l 很 高 的 负值 (△G 只 , 。 K = 一 3 28 . 1 kJ/ onI l 【 s)] , 硼 的 沉 积 对 iT ( n ) 的还 原 产 生 了 明显 的去极化 作 用 , 使 iT ( n )在 更 正的 电位 (与原 沉积 电位 相 比 ) 下 沉 积 并 与 单 质 硼 作 用 形 成 稳 定 化 合 物 T IB Z .B ( 1 ) 的还原 电位 负 移 可 归 因 于浓 差极化 的影响 , 因为(B I ) 的还原 以 及 T IB : 的形 成 都 使 阴极 表 面附近 B F 不 的浓度 大大 降低 , 导致 B ( 1 ) 的 还 原 电位 负 移 . 因此 , 可 以 认 为 由 于 B ( 1 ) 的浓差极 化 和 硼 的沉 积 对 iT ( n ) 产 生 去极 化 作 用促 使 了钦 与硼 在 同 一 电位 下共 沉 积 并反 应生成 IT B 2 . 图 你) 和 ( b) 是 80 ℃ 、 硼钦 摩尔 比分别为 1 . 5 和 .2 5 时在钥电极上测得 的不 同扫描速度下 循 环 伏 安 曲线 . 结 果 表 明 , 硼钦 摩尔 比对循 环伏 安 曲线 的形状也 有很 大 的影 响 . 当B/ iT 2时 , 除了 iT 倒 ) 的第一 个还 原波 未受多少影响外 , 后续还原波几乎合并为 一个 波 . 显然 , 伏安 曲线形状的 改变 和 电位 的移动 可归 因于钦与硼 相互 作用形 成 T IB : 产生 去极 化作 用 以 及 离 子 产 生浓 差 极 化等 因 素造成 的 , 与在铂 电极 上 的研究 结果一 致 . 一 4 0 一 100 记ù日 0 ō ( a ) 扫描 速 一 1 . 0 . 3 5上0 V/ s 2 . 0 . 4 67 V / s 3 . 0 . 70 0 V / s 4 O 记ù ù日 1 0 0 0 . 2 0 . 6 1 . 0 1 . 4 2 0 0 0 . 2 0 . 6 1 . 0 1 . 4 一 E /V 一 E / V 图 4 il F 一 N妞F 一 K Z下凡一 K B巩 体系在 铂电极上测得 的不 同扫描速度的循环伏 安曲线 T = 107 3 K 2 3 电解试验 和镀层 的 X 射线衍射分 析 为 了 证实 在 电解 共沉 积机 理研究 所 确定 的硼钦摩尔 比及共 沉积 电位 下 有 T IB : 生 成 , 在 硼 钦摩 尔 比 分别 为 .2 8 和 .4 2 、 共沉 积 电位范 围为 一 1 . 巧 一 一 1 . 30 V( 相对于铂参比电极 ) 、 电沉 积 温度 为 8 0 ℃ 的条件下 进行 了恒 电位 电解 工 艺 实验 , 并 对 L IF 一 aN F 一 K Z T IF 6 一 K B F 4 体 系 中 、 8 0 ℃ 时在 钥 片上恒 电位 电解 30 n 刀 n 得 到 的 镀 层 进 行 了 X 射 线衍射 分析 , 控 制 阴极 电 位为 一 1 . 25 V( 相 对于 铂参 比电极 ) . 衍 射结果 表 明 , 在 钥 电极表 面形成 了 T 沼 2 . 3 结论 ( l) 在 L正 一 aN F 一 K Z T IF 。 一 K B F ; 体系 中 电化 学合 成 T 讯 2 的 阴极 过 程机理 为 : T IF ; 一 + e ~ T IF 忍 -

Vol.18 No.1 段淑贞等：氟化物熔体中电解共沉积霸化钛的阴极过程 .49 TiFg+e→TiFg BF4+3e→B+4F TiF4+2e→Ti+6F 当体系中电活性物质的浓度比达到一定值（即B/Ti>2)时，B(Ⅲ）的极化和T(I) 的去极化将促使钛与硼在同一电位下共沉积并反应生成TB,: Ti+2B=TiB2 AG%.100K=-382.1 kJ/mol (2)X射线衍射分析结果表明，在硼钛共沉积机理研究基础上所确定的硼钛摩尔比及共沉积 电位下进行恒电位电解，在阴极基体上获得了TB,镀层. 参考文献 1 Makyta M,Matiasovsky K,Taranenko VI.Mechanism of the Cathode Process in the Electrochemical Syn- thesis of TiB,in Molten Salts-I.The Synthesis in an All-Fluoride Electrolyte.Electrochim Acta, 1989,34:861~866 2 Taranenko V I,Zarutskii I V,Shapoval V I,et al.Mechanism of the Cathode Process in the Electrochemical Synthesis of TiB,in Molten Salts-II.Chloride-Fluoride Electrolytes. Electrochim Acta,1992,37:263~268 3石青荣，段淑贞，武世民.氟化物熔盐中B(Ⅲ)的电化学还原.北京科技大学学报，1994,16(6： 599~603 4 Shi Qingrong,Duan Shuzhen.Cathodic Process of Ti(IV)in Molten LiF-NaF.Rare Metal,1994, 13:161~165 5 Barin I,Knacke O,Kubaschewski O.Thermochemical Properties of Inorganic Substances.Berlin: Springer-Verlag,1977.755 Cathode Process in the Electrolytic Codeposition of Titanium Diboride in Molten Fluoride Duan Shuzhen Shi Qingrong Wang Xindong Yuan Lianyu Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC TBSTRACT The mechanism of the electrochemical reduction of Ti(IV )and B(II)as well as the electrochemical synthesis of TiB,on platinum and molybdenum electrode in molten Li-NaF-K:TiF.-KBF,system has been investigated for the first time by.means of cyclic voltammetry.The electrodeposited coating has been analysed by X-ray diffraction.The results show that the electrolytic codeposition of titanium and boron with the formation of TiB:can be achieved at molar ratios B/Ti>2. KEY WOROS titanium diboride,electrolytic codeposition,electrochemical synthesis, molten fluorides

Vb l . 18 N 6 . 1 段 淑贞等 : 氟化物熔 体中电解共沉 积硼化钦 的 阴极过程 94 T i F 忍 一 + e 一 T I F飞 - B F 牙+ 3 e ~ B + 4 F - T i F 之 一 + Z e ~ T i + 6 F - 当 体 系 中 电 活 性 物 质 的 浓 度 比 达 到 一 定 值 ( 即 B /iT > )2 时 , B ( 1 )的 极 化 和 iT ( n ) 的去 极 化将 促使 铁 与 硼 在 同 一 电位 下 共 沉 积 并 反 应 生 成 IT B Z : T i + ZB = T i B Z △ G O f , 1 0 0 0 K = 一 3 8 2 . I k J / m o l (2 ) X 射线 衍射分 析结果 表 明 , 在硼 钦共沉积机理研究基础上所确定 的硼钦摩尔比及共沉积 电位 下进行恒 电位 电解 , 在 阴极基体上 获得 了 T 讯 2 镀层 . 参 考 文 献 1 M a kayt M , M a laj so vs 均 .K T知ar n 沈正o V I . M ec 坛江山m of 此 〔远山。 北 P n x ” 骆 in het E妞如oc he m血al s -yn tl璐 15 of T IB Z in M o l让习 alS st 一 1 . 1 1r Syn ht es is in an lA 一 R 田泳允 E拓沈 m 】少 . E k￡ nt x 】1」m A d 巨 , 1989 , 抖: 86 1 一 8肠 Z T么眨江丫泊 k o V l , Z ia 旧 st 玩 I V , Sha po 词 V l , e t a l . M 伐么肚亩 m of 此 ( 油山闭e P or ces s i n th e E l e e t r oc h e 而叼 S yn th es is o f T IB : in M o l t e n S a l st 一 1 . C hl 0 1记 e 一 曰uO 闻e E ! e c t r o l yt es . F lec 加艾拓m A d 以 , l卯2 , 3:7 263 ~ 268 3 石 青荣 , 段 淑贞 , 武世 民 . 氟 化物熔 盐 中 (B m ) 的 电化 学 还 原 . 北 京科 技大 学 学 报 , 1哭碎 , 16 问: 5卯 ~ 印3 4 Shi Qi n g 刃ng, D au n Sh班如 m . 〔教山记元 P找 x 七阳 of iT ( VI ) in M o let n L正一 N a F . Rar e M e at七 , 1望拜 , 13 : 16 1 一 S R 山们 I , 16 5 K到鱿 k e sP r 叫乒r 一 垅r lag , 0 , K u 加亥比姚ik 0 . 下比 印仪划比盯度川 P or pe rtj 此 of Ino 馏阳记 S u 肠 t a n 以污 . 挽d 访: 197 7 . 75 5 C a t h o de P or 璐 5 i n t he E l eC t r o lyt i e C o de po s iti o n o f T it a n i u m D i b o r i d e i n M o l et n R u o ir d e D u a n S h u z h e n S h 1 Q i n g r o n g W a ng 芜耐 。 ” g 众p a rt n r ” t of P娜i司 ( 1 吧m i s t yr , U S T B , 助」Ing l侧】刃3 uY a n L 奴玛取 PR C T B S T R A C T T h e me e h a n i s m o f t h e e l e e t r o e h e 而ca l re d u ct i o n o f T i( W ) a n d B ( 1 ) a s we ll a s t h e e l e c t r o e h e 而ca l s y n t h es i s o f T IB Z o n P l a t i n u m a n d m o l y b d e n u m e l e e t r o d e i n mo lt e n L i 一 N a F 一 K Z T IF 。 一 K B F 4 s y s t e m h a s b e n i n v es t i g a t e d fo r t h e if rs t t ime b y · me a n s o f e y c l i e v o lt a n l n e t ry . T h e e l e ct r o d e P o s it e d co a t i n g h a s b e e n a n a l y s e d b y X 一 r a y d i fr a c t i o n . T h e res u lts s h o w t h a t t h e e l e c t r o ly t i e co d e P o s it i o n o f t it a n i u m a n d b o r o n w it h t h e fo n 卫 a t i o n o f T IB : ca n b e a e h i e v e d a t mo l a r ra t i o s B /T i > 2 . K E Y WO R O S t it a n i u m d ib o r id e , e l e ct r o l y t i e co d e P o s i t i o n , e l e ct r o e h e而ca l s y n t h es i s , m o lt e n fl u o r id es