第22卷第6期 北京科技大学学报 VoL22 No.6 2000年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2000 酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材料() 锂离子电池充放电性能测试 汪树军”刘庆国) 1)石油大学化工系，北京1022002)北京科技大学冶金学院理化系，北京100083 摘要测试分析了酚醛树脂碳化产物组装的锂离子充放电性能.实验结果表明，树脂碳化 产物作为锂离子电池碳电极材料时，其碳化处理温度有一个最佳温度范围，酚醛树脂碳化产物 的最佳温度在700℃左右：树脂碳化产物的比表面积是影响电池充放电性能的重要因素，碳化 产物的比表面积越大，电池的充放电量就越高，电池充放电量与充放电电流密度成反比。 关键词酚醛树脂；碳化：锂离子电池：充放电量 分类号TM242 文献标识码：A 在文献[1]中探讨了碳化处理条件对酚醛树 组成和微观结构的变化，对其作为锂离子电池 脂碳化产物组成和结构的影响，本文进一步讨 碳电极材料的电化学性能也必然会产生一定的 论碳化产物作为锂离子电池碳电极材料的充放 影响.为了定量地考察这种影响，将不同温度处 电性能 理的酚醛树脂碳化产物制备成碳电极材料后组 装成锂离子电池，在电流密度为0.35mA/cm2 1 实验方法 的条件下进行了充放电量测试，其结果如图1 1.1树脂碳电极制备 所示， 将酚醛树脂化产物磨细至一定粒度，加5% 320(a ◆-620℃◆-1000℃ -一700℃-1300℃ 左右的聚四氟乙烯乳液和一定数量的乙醇后混 240 匀辗压成膜，制成厚度为100~120μm的均匀薄 合 160 膜，然后将薄膜在140℃下真空干燥10h后即可 。-550℃ 作为树脂碳电极材料. 80 12锂离子电池的组装与测试 将制备完毕的树脂碳薄膜电极与金属锂组 0 0 2 6 10 12 装成实验电池，进行充放电实验，实验电池表达 放电循环/次 式为：(-)Li]LiCIO,(PC,EC,PME)IC(+).其中， 300o LiCIo,.的浓度为1mo/L;PC,EC和PMC质量比 +620℃ ◆-1000℃ -。-700℃ 。1300℃ 为30：30：40.电池充放电过程由恒流充放电仪进 200F =++十 行控制，并同时用计算机采集电池的充放电时 间、电压和电量等数据， 100F 0-0 。-550℃ 000 00000 2实验结果与讨论 0 4681012 21碳化处理温度对充放电量的影响 充电循环/次 改变碳化处理温度，酚醛树脂碳化产物的 图1不同温度处理的树脂碳化产物制备的锂离子电池充 组成、含量和微观结构参数也要发生变化，这种 放电量.(a)放电量，b)充电量 2000-03-23收稿汪树军男，41岁，副教授 Fig.1 The charge-discharge capacity of lithium ion cells ◆中国博士后科学基金资助项目QNo.4506) used the resin carbon treated at different temperatures ◆石油大学基础科学研究基金资助项目(ZX9902)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 葱 】 。 ‘ 酚醛树脂碳化产物作为锉离子 电池碳 电极材料 — 锉 离子 电池 充放 电性能测 试 汪树军 ” 刘庆 国 , 石油大学化工系 , 北京 北京科技大学冶金学院理化系 , 北京 摘 要 测试分析 了酚醛树脂碳化产物组装 的铿离子 充放 电性能 实验结果表 明 , 树脂碳化 产物作为锉离子 电池碳 电极材料时 , 其碳化处理温度有一个最佳温度范 围 , 酚醛树脂碳化产物 的最佳温度在 ℃左右 树脂碳化产物的 比表面积是影 响 电池充放 电性能 的重要 因素 , 碳化 产物 的 比表面积越大 , 电池 的充放 电量就越高 , 电池 充放 电量与充放 电电流密度成反 比 关键词 酚醛树脂 碳化 铿离子 电池 充放 电量 分 类号 文献标识码 在文献【 中探讨 了碳化处 理条件对酚醛树 脂碳化产物 组成和 结构 的影 响 本文进一步讨 论碳化产物作为铿离子 电池碳 电极材料 的充放 电性 能 实验方法 树脂碳 电极制备 将酚醛树脂化产物磨细 至 一定粒度 , 加 左右 的聚 四氟 乙烯乳液和 一 定数量 的乙 醇 后混 匀辗压成膜 , 制成 厚度 为 一 卿 的均 匀薄 膜 , 然后将薄膜在 ℃下 真空干燥 后 即可 作为树脂碳 电极材料 锉离子 电池的组装与测试 将制备完毕 的树脂碳薄膜 电极与 金属铿组 装成实验 电池 , 进行充放 电实验 实验 电池表达 式为 一 伊 , , 其 中 , 的浓度为 比 , 和 质量 比 为 电池充放 电过程 由恒流充放 电仪进 行控制 , 并 同时用计算机采集 电池 的充放 电时 间 、 电压和 电量等数据 组成和微观 结构 的变化 , 对其作 为铿 离子 电池 碳 电极材料 的 电化学性 能也 必 然会产生 一定 的 影 响 为 了定量地考察这种影 响 , 将不 同温度处 理 的酚醛树脂碳化产物制备成碳 电极材料后组 装成铿 离子 电池 , 在 电流密 度 为 一 的条件下 进行 了充放 电量 测 试 , 其 结果如 图 所示 一 ℃一 ℃ 一 ℃一 ℃ ℃ 雨 女成︾如日 · … 日︸ 旧二‘, 峥月 ‘ 一鱿 目二 山, ﹄ 放 电循环 次 川卜 一一 一 ℃ ℃ 叫沙 一 卜 ℃ ℃ 。 ℃ 画 ︸ 分且下女︸钾袱咖 实验结果与讨论 碳化处理温度对充放 电最的影响 改变碳化 处理温度 , 酚醛树脂碳化产物 的 组成 、 含量和 微观结 构参数也 要发生变化 这种 一 一 收稿 汪 树军 男 , 岁 , 副教授 中国博士 后 科学基金资助 项 目伽。 巾 石 油大学基础科学研究基金 资助项 目 一一上一二一一 一一一一 』 充 电循环 次 图 不 同温度处理的树脂碳化产物制备的钮离子电池充 放电 放电 , 助充电 卜 妇吧 馆 】 月 恤
·534· 北京科技大学学 报 2000年第6期 从图1可以看出：在550~1300℃碳化温度 320@ 范围内，树脂碳化样品组装的锂离子电池充 240 比表面积为248m2g 放电量并不是简单地随着树脂碳化处理温度升 高而线性增大，而是出现一个起伏变化.由 0 160 0000 550℃碳化处理的样品组装的锂离子电池充放 比表面积为58m2g 电量值都很低，并且也都远远低于在其他温度 80 碳化处理的祥品组装的锂离子电池充放电量， 0 2 4 6 8 10 12 这表明在550℃处理的酚醛树脂碳化样品尚未 放电循环/次 达到具有较高充放电量的能力，还不能作为二 320 b) 次锂离子电池碳负极材料.树脂从620℃到1 300℃碳化处理的样品组装的锂离子电池则都 0240 比表面积为248m2g1 有相对较好的充放电量.从前10次的充放电实 验结果可以看出：无论是充电量还是放电量， · 160 0 比表面积为58m2·g 700℃碳化处理的样品组装的锂离子电池都表 80 现出了相对较高的充放电量，呈现出一个电量 2 6 8 1012 高峰值：然后随着碳化处理温度升高，这种锂离 充电循环/次 子电池充放电量又都开始降低.1000和1300℃ 图2不同表面积的酚醛树脂碳化产物组装的锂离子电池 碳化处理的样品充放电量都明显低于620和 充放电量.(a)放电量，(b)充电量 700℃碳化处理的样品充放电量，且1300℃碳化 Fig.2 The charge-discharge capacity of lithium ion cells 处理的样品充放电量又都低于1000℃碳化处 used the different specific surface of resin carbon 理的样品充放电量.这表明树脂碳化产物作为 化处理的样品组装的锂离子电池，在不同电流 锂离子电池碳电极材料时，其碳化处理温度并 密度时的容量变化情况. 不是越高越好，而是有一个最佳温度范围，酚醛 从图3可以看出，电池充放电量与充放电 树脂碳化产物的最佳温度在700℃左右 电流密度成反比关系，即电池充放电时的电流 2.2碳化产物比表面对充放电量的影响 密度越小，电池的充放电量就越高.这表明酚醛 为了考察树脂碳化产物比表面积与其制备 树脂碳化产物制备的碳电极在此电流密度范围 的碳电极材料电化学性能的关系，将酚醛树脂 内还有一定程度的浓差极化产生.这与700℃碳 在相同碳化处理温度条件下制备的两种具有不 化处理的酚醛树脂碳材料属于无定形碳，锂离 同比表面积的树脂碳化产物组装成锂离子电池 子在碳内部的扩散系数相对较小的原因有关 进行了测试，其结果如图2所示， 另外，从图3中还可以看出，在不同电流密 从图2可以看出：比表面积大的碳化样品 度范围内，电池充放电量随电流密度的变化率 组装的锂离子电池充放电量都明显高于比表面 也是有很大差别的.例如，当充电电流密度从 积小的树脂碳化样品组装的锂离子电池.两者 0.35mA·cm-2下降至0.20mA·cm2时，电池充电 放电量平均相差近35(mAh)g',充电量则平均 量平均提高了42(mA·h)g,其平均变化率r1 相差近40(mAh)g'.这说明树脂碳化产物比 为280(cm2h)g;而当充电电流密度从0.20 表面积的改变对其制备的锂离子电池充放电量 mAcm2再下降至0.10mAcm2时，电池充电量 的影响是非常显著的.因此制备出具有高比表 则平均提高了55(mAh)g',而其平均数变化 面积的树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材 率r2高达550(cm2h)g',为r1的1.96倍.由此可 料，也是提高锂离子电池充放电量的一个重要 见在此电流密度范围内，电池的充放电量对电 途径. 流密度的变化率随着电流密度减小而迅速增 2.3充放电电流密度对充放电量的影响 大.这表明在小电流充放电时，锂离子电池碳电 对酚醛树脂碳化产物组装的锂离子电池在 极材料的极化效应在迅速降低，这同时也意味 不同电流密度条件下的充放电量进行了考察. 着在电流密度进一步降低时，电池的充放电量 图3示出了酚醛树脂在还原性气氛中700℃碳 还会进一步增加
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 一响卜卜 ︸ 下的 · 分交成︾日 从 图 可 以看 出 在 ℃ 碳化温度 范 围 内 , 树 脂 碳 化 样 品 组 装 的铿 离子 电池 充 放 电量并 不是简单地随着树脂碳化处理温度升 高而 线 性 增 大 , 而 是 出现 一 个起 伏 变 化 由 ℃ 碳化处理 的样 品组装 的铿 离子 电池充放 电量值都很低 , 并且也 都远远低于在其他温度 碳化处 理 的样 品组装 的锉离子 电池 充放 电量 这表 明在 ℃ 处理 的酚醛树脂碳化样 品 尚未 达到 具有较高充放 电量 的能力 , 还不 能作 为二 次铿 离子 电池碳 负极材料 树脂从 加 ℃ 到 ℃碳化 处 理 的样 品组装 的铿 离子 电池 则 都 有相对较好 的充放 电量 从前 次 的充放 电实 验 结果 可 以看 出 无论是 充 电量还 是 放 电量 , ℃ 碳化 处理 的样 品组装 的铿 离子 电池都表 现 出 了相 对较 高的充放 电量 , 呈 现 出一个 电量 高峰值 然 后随着碳化 处理温度升 高 , 这种铿离 子 电池充放 电量又 都开 始降低 和 ℃ 碳 化 处 理 的样 品 充 放 电量 都 明 显 低 于 和 ℃碳化处理 的样 品充放 电量 , 且 ℃碳化 处 理 的样 品 充 放 电量 又 都低 于 ℃碳 化 处 理 的样 品充放 电量 这表 明树脂碳化产物 作为 铿 离子 电池碳 电极材料 时 , 其碳化处理温度 并 不是越高越好 , 而是有一个最佳温度范 围 , 酚醛 树脂碳化产物 的最佳温度在 ℃左右 碳化产物 比表面对充放 电量的影响 为 了考察树脂碳化产物 比表面积 与其制备 的碳 电极材料 电化 学性能 的关系 , 将酚醛树脂 在相 同碳化处理温度条件下制备 的两 种具有不 同 比表面积 的树脂碳化产物组装成铿离子 电池 进行 了测 试 , 其 结果 如 图 所 示 从 图 可 以看 出 比表面 积 大 的碳化样 品 组装 的铿离子 电池充放 电量都 明显高于 比表面 积 小 的树脂碳化样 品组装 的铿离子 电池 两 者 放 电量平 均相差近 伽 · 一 , ,充 电量则平均 相差近 · 一 , 这说 明树脂碳化产物 比 表面积 的改变对其制备 的铿离子 电池充放 电量 的影 响是 非 常显 著 的 因 此制备 出具有高 比表 面积 的树脂碳化产物作为铿离子 电池碳 电极材 料 , 也 是 提 高铿 离子 电池充放 电量 的一个重要 途径 充放 电电流密度对充放 电量 的影响 对酚醛树脂碳化产物组装 的铿离子 电池在 不 同 电流密 度 条 件下 的充放 电量进行 了考察 图 示 出 了酚醛 树脂在还原性 气 氛 中 ℃ 碳 、饰 二犷卜 , , 矛一曰叹 》 七卜一幻 比表面积为 耐 · 一 , 放 电循环 次 、 , 比表面积为 耐 · 一 , 件 ︵︶︸八﹁ ︸, ,成女︾日 充 电循环 次 图 不同表面积的酚醛树脂碳化产物组装的锉离子 电池 充放电 放电通 , 伽充 电 · 花卜 山 免 化 处 理 的样 品组装 的铿离子 电池 , 在不 同 电流 密度 时 的容量变化情况 从 图 可 以看 出 , 电池 充放 电量 与充放 电 电流密 度成 反 比关 系 , 即 电池充放 电 时 的 电流 密度越小 , 电池 的充放 电量就越高 这表 明酚醛 树脂碳化产物制备 的碳 电极在此 电流密度范 围 内还有一定程度 的浓差 极化产生 这与 ℃碳 化处理 的酚醛树脂碳材料属 于无定形碳 , 铿离 子在碳 内部 的扩散 系数相 对较 小 的原 因有关 另 外 , 从 图 中还 可 以看 出 , 在不 同 电流 密 度 范 围 内 , 电池 充放 电量 随 电流 密度 的变化率 也 是有很大差 别 的 例 如 , 当充 电 电流密 度从 · 一 下 降至 一 时 , 电池 充 电 量平 均提 高 了 · 一 ’, 其平均 变化率 为 · · 一 , 而 当充 电 电流密度从 · 一 ,再下 降至 一 , 时 , 电池充 电量 则平 均提高 了 · 一 , , 而 其平 均数变化 率 八 高达 耐 · 一 , , 为 的 倍 由此可 见在 此 电流密 度 范 围 内 , 电池 的充放 电量 对 电 流 密 度 的变 化 率 随着 电流 密 度减 小而 迅 速 增 大 这表 明在 小 电流充放 电时 , 铿离子 电池碳 电 极材料 的极化效应在迅速 降低 , 这 同时也意味 着在 电流密度进一 步 降低 时 , 电池 的充放 电量 还会进一 步增 加
VoL.22 No.6 汪树军等：酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极材料（山 ·535· 400a 1电流密度0.35mAcm2 3结论 2电流密度0.20mAcm- 320 10- 3电流密度0.10mAcm2 (1)树脂碳化产物作为锂离子电池碳电极 材料时，其碳化处理温度度有一个最佳温度范 ·0 2 240 3 围，酚醛树脂碳化产物的最佳温度在700℃左 右. 160 (2)树脂碳化产物比表面积的改变对其制 备的锂离子电池充放电量的影响是非常显著 0 468 10 12 的.因此制备出具有高比表面积的树脂碳化产 放电循环/次 物作为锂离子电池碳电极材料，是提高锂离子 400Cb) 1电流密度0.35mA·cm2 电池充放电量的一个重要途径 2电流密度0.20mA·cm-2 (3)树脂碳化产物组装的锂离子电池充放 320- 3电流密度0.10mAcm2 0 电量与充放电速度成反比关系，即充放电时的 电流密度越低，电池的充放电量就越高，当充电 240F -2 电流密度从0.35mA·cm2下降至0.20mA·cm-2 时，电池充放电量平均提高了42(mAh)g;而 160 当充电电流密度从0.20mAcm2再下降至0.10 02 4681012 mA·cm2时，碳电极的充放电量则平均提高了 充电循环/次 55(mA.h).g. 图2不同充放电条件下酚醛树脂碳化产物组装的锂离子 参考文献 电池充放电量.(a)放电量，b)充电量 】汪树军，刘庆国.酚醛树脂碳化产物作为锂离子电池 Fig.2 The charge-discharge capacity of lithium ion calls 碳电极材料的研究（①）一树脂碳化产物的组成和结 used the resin carbon at the different current density 构参数测试分析.北京科技大学学报，2000,22(6)：529 Carbonized Production of Phenolic Aldehyde as the Electrode Materials of Lithium Ion Batteries (ID) Analyzed of the Charge and Discharge Performance of the Lithium Ion Cells WANG Shujun,LIU Qingguo 1)Department of Chemical Engineer,University of Petroleum,Beijing 102200,China 2)Metallurgy School,Department of Physical Chemistry,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The phenolic aldehyde were carbonized to make the resin carbon.The charge and discharge performance of the lithium ion cells used the resin carbon materials as the electrodes were analyzed.The result indicated that there is an optimal carbonized temperature range for resin carbon being used as electrode of lith- ium ion cells.And for the phenolic aldehyde carbon,the optimal carbonized temperature is about at 700C. The specific surface of the resin carbon is an impolrtant factor effecting on the electrochemical properties of the lithium ion cell.The bigger the specific surface of the resin carbon is,the higher the capacity of the cell. KEY WORDS phenolic aldehyde;carbonization;lithium ion cells;charge and discharge capacity
一 一 汪 树军等 酚醛树脂碳化产物作为铿离子 电池碳 电极材料 电流密度 一响卜 电流密 度 引 结论 下分且安遗、钾 放 电循环 次 电流密度 一 , 电流密度 一 , 电流密度 一 , 内乙一卜、、 ‘内,︼、 丫专叫成︵︾钾日 充 电循环 次 图 不同充放 电条件下酚醛树脂碳化产物组装的锉离子 电池充放电 。 放电 , 何充电 落 山 幻 爪 树脂碳化产物作为锉 离子 电池碳 电极 材料 时 , 其碳化处 理温度度有一个最佳温度 范 围 , 酚醛树 脂碳化产物 的最佳温度在 ℃ 左 右 树脂碳化产 物 比表面积 的改变对其制 备 的铿 离子 电池 充 放 电量 的影 响 是 非 常显 著 的 因 此制 备 出具有 高 比表面积 的树脂碳化产 物作 为 铿 离子 电池碳 电极材料 , 是提 高铿 离子 电池 充放 电量 的一 个重 要途径 树脂碳化产 物组装 的铿 离子 电池 充放 电量 与充放 电速度成 反 比关系 , 即 充放 电时 的 电流密度越低 , 电池 的充放 电量就越高 当充 电 电流密 度 从 一 , 下 降至 一 , 时 , 电池充放 电量平均提高 了 · 一 ‘ 而 当充 电电流密度 从 一 再 下 降至 · 一 时 , 碳 电极 的充放 电量则平 均提 高 了 · · 一 ’ 参 考 文 献 汪 树军 , 刘 庆 国 酚醛树脂碳化产物作为铿离子 电池 碳 电极材料 的研究 卜一一树脂碳化产 物 的组成和 结 构参数测试分析 北京科技大学学报 , , 冲 — 哩 恻刃 , ’, 王 及到。, ’ 别由 , 侧 , 理汀 , 叩即由口 , , , 姚 切 勿 , 卫 , 比功 工