D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.10.007 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 温度对Z3CN20-09M不锈钢在含氯高温水中应力 腐蚀行为的影响 陆永浩☒，陈子瑞，朱晓锋 北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:lu-.yonghao@mater..ustb.edu.cn 摘要研究了温度对核电用Z3CN20-09M不锈钢在含C1一的高温高压水中的应力腐蚀开裂行为的影响.材料的应力腐 蚀开裂敏感性变化趋势与试验温度变化趋势并不一致.320℃时材料的应力腐蚀开裂敏感性最高，290℃时为最低，250 ℃时开裂敏感性介于两者之间.250℃和320℃条件下腐蚀后试样表面形成了内部致密、外部疏松的双层氧化膜，而在 290℃条件下腐蚀后试样形成的是致密的单层氧化膜.大多数点蚀坑产生于铁素体相.应力腐蚀裂纹优先在点蚀坑底部 或相界面形核，并倾向于沿相界面或向铁素体内部扩展.铁素体/奥氏体界面对应力腐蚀裂纹的作用取决于裂纹面与相 界面的取向关系.当裂纹扩展方向平行于相界面时，裂纹易沿着相界扩展：当裂纹扩展方向垂直于相界面时，相界面对 裂纹扩展起阻碍作用. 关键词核电站：不锈钢：温度：应力腐蚀开裂：裂纹萌生：裂纹扩展：相界面 分类号TG142.71:TG172 Effect of test temperature on SCC behavior of Z3CN20-09M stainless steel in high temperature water containing chloride ions LU Yong-hao☒，CHEN Zi-rui,ZHU Xiao-feng National Center for Materials Service Safety,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lu-yonghao@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The effect of test temperature on the stress corrosion cracking (SCC)behavior of Z3CN20-09M stainless steel was studied in high temperature water containing Cl.It is shown that the changing tendency of sensitivity to SCC is not consistent with test temperature.The sensitivity to SCC achieves maximum at 320 C and minimum at 290 C.and it is in the middle at 250 C.Bi-layer oxidation films with a compact inner layer and a loose outer layer form on the sample surface when the temperature is250℃and320℃；but when the temperature is290℃，there is only a single compact layer oxidation film.Most of corrosion pits form in ferrite.SCC cracks usually initiate preferentially at the bottom of corrosion pits or along austenite/ferrite phase boundaries,and they are inclined to propagate along the phase boundaries or within ferrite.The effect of austenite/ferrite phase boundaries on SCC cracks strongly depends on the relative orientation of SCC cracks to the phase boundaries.When the SCC crack propagates parallel to the phase boundary,it is inclined to propagate along the phase boundary;but when the SCC crack propagates perpendicularly to the phase boundary,the phase boundary hinders its propagation. KEY WORDS nuclear power plants;stainless steel;temperature;stress corrosion cracking;crack initiation;crack propagation:phase boundaries 收稿日期：2012-07-21 基金项目：因家科技重大专项课题资助项目(2011ZX06004-009):中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-09-030B)
第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 温度对 Z3CN20-09M 不锈钢在含氯高温水中应力 腐蚀行为的影响 陆永浩 ，陈子瑞，朱晓锋 北京科技大学国家材料服役安全科学中心, 北京 100083 通信作者，E-mail:lu yonghao@mater.ustb.edu.cn 摘 要 研究了温度对核电用 Z3CN20-09M 不锈钢在含 Cl− 的高温高压水中的应力腐蚀开裂行为的影响. 材料的应力腐 蚀开裂敏感性变化趋势与试验温度变化趋势并不一致. 320 ℃时材料的应力腐蚀开裂敏感性最高，290 ℃时为最低，250 ℃时开裂敏感性介于两者之间. 250 ℃和 320 ℃条件下腐蚀后试样表面形成了内部致密、外部疏松的双层氧化膜，而在 290 ℃条件下腐蚀后试样形成的是致密的单层氧化膜. 大多数点蚀坑产生于铁素体相. 应力腐蚀裂纹优先在点蚀坑底部 或相界面形核，并倾向于沿相界面或向铁素体内部扩展. 铁素体/奥氏体界面对应力腐蚀裂纹的作用取决于裂纹面与相 界面的取向关系. 当裂纹扩展方向平行于相界面时，裂纹易沿着相界扩展；当裂纹扩展方向垂直于相界面时，相界面对 裂纹扩展起阻碍作用. 关键词 核电站；不锈钢；温度；应力腐蚀开裂；裂纹萌生；裂纹扩展；相界面 分类号 TG142.71; TG172 Effect of test temperature on SCC behavior of Z3CN20-09M stainless steel in high temperature water containing chloride ions LU Yong-hao , CHEN Zi-rui, ZHU Xiao-feng National Center for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: lu yonghao@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The effect of test temperature on the stress corrosion cracking (SCC) behavior of Z3CN20-09M stainless steel was studied in high temperature water containing Cl−. It is shown that the changing tendency of sensitivity to SCC is not consistent with test temperature. The sensitivity to SCC achieves maximum at 320 ℃ and minimum at 290 ℃, and it is in the middle at 250 ℃. Bi-layer oxidation films with a compact inner layer and a loose outer layer form on the sample surface when the temperature is 250 ℃ and 320 ℃; but when the temperature is 290 ℃, there is only a single compact layer oxidation film. Most of corrosion pits form in ferrite. SCC cracks usually initiate preferentially at the bottom of corrosion pits or along austenite/ferrite phase boundaries, and they are inclined to propagate along the phase boundaries or within ferrite. The effect of austenite/ferrite phase boundaries on SCC cracks strongly depends on the relative orientation of SCC cracks to the phase boundaries. When the SCC crack propagates parallel to the phase boundary, it is inclined to propagate along the phase boundary; but when the SCC crack propagates perpendicularly to the phase boundary, the phase boundary hinders its propagation. KEY WORDS nuclear power plants; stainless steel; temperature; stress corrosion cracking; crack initiation; crack propagation; phase boundaries 收稿日期：2012-07-21 基金项目：国家科技重大专项课题资助项目 (2011ZX06004-009); 中央高校基本科研业务费专项 (FRF-TP-09-030B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.007
第10期 陆永浩等：温度对Z3CN20-09M不锈钢在含氯高温水中应力腐蚀行为的影响 .1321· 般认为，奥氏体不锈钢在室温下很少发生水 者组成相的选择性溶解8-12，例如在NaC1(质量分 和氯化物开裂，但随着温度的升高，应力腐蚀开裂 数26%)的溶液中2205双相钢中应力腐蚀开裂起源 (SCC)倾向明显增大.在高温水环境中，奥氏体不锈 于点蚀，而α相（铁素体相）的选择性溶解促进了 钢的应力腐蚀开裂通常以沿晶开裂为主，即使在高 其应力腐蚀裂纹的扩展.对于Z3CN20-09M,应力腐 C一溶液中因表面严重塑性变形而首先发生穿晶应 蚀裂纹会像一殷奥氏体不锈钢一样由晶界萌生和扩 力腐蚀开裂，在随后的扩展中也会过渡成为沿晶应 展，还是像双相钢一样起源于点蚀坑或铁素体相的 力腐蚀开裂.另一方面，在许多情况下，不锈钢的 选择性溶解？另外，Z3CN20-09M的铁素体/奥氏体 腐蚀速度与温度的关系是比较复杂的.在纯水环境 相界面在应力腐蚀裂纹的萌生和扩展中起何作用？ 中，L等1-研究表明：随着温度的升高奥氏体不 到目前为止尚无报道.因此，研究Z3CN20-09M铸 锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率加快，呈单调递增的趋 造奥氏体不锈钢在高温水中的应力腐蚀机制，不仅 势.Katada和Nagata3]通过模拟BWR环境下的疲 对上述问题的解答，而且对该材料在核电服役过程 劳试验，发现在250~320℃范围内，随着温度的升 中环境致裂问题的研究)，都显得非常重要 高，应力腐蚀裂纹扩展速率减小，呈单调递减的趋 势.更为有趣的是，Asakura等④研究的结果显示， 1试验材料和方法 在250300℃范围内，304不锈钢在260℃的含氧 试验材料为经固溶处理的压水堆一回路核级 高温水中腐蚀速度最快.类似地，Andresen!同的试 主管道不锈钢Z3CN20-09M,材料化学成分如表1 验结果也显示敏化304不锈钢在高温水中的沿晶应 所示.材料的原始组织为在奥氏体基体上分布着不 力腐蚀敏感性在250℃时达到峰值.关商心等6通 同形状的岛状铁素体（图1）.通过金相统计法计算 过对316L不锈钢在不同温度下的高温水应力腐蚀 得到该材料中铁素体的质量分数为18.03% 开裂试验也表明，在250℃时316L的应力腐蚀开 应力腐蚀试验采用U型弯曲试样，在静态高压 裂敏感性达到最大这些不同的试验结果说明，温 釜中进行，腐蚀介质为含少量NaCl的纯水溶液，CI 度与不锈钢的应力腐蚀开裂敏感性之间的关系可能 质量浓度为100mg-L1,试验温度设为250、290和 并非单调递增或递减，而是存在一个敏感温度使其 320℃.在室温饱和溶解氧含量条件下，充氮气保证 达到最大⑦ 温度升至试验温度时压强在15MPa左右.每组试验 Z3CN20-09M铸造奥氏体不锈钢(CASS)具有 分为120、360和720h三个试验周期进行 强度高、耐蚀耐热性能好、焊接性能优异等特点， 每周期试验结束后，用15倍放大镜检查试样的 被大量用于核电站主管道、弯头、安全端等部件.其 开裂情况.用场发射扫描电镜(SEM)观察氧化膜形 组织典型特点为在奥氏体基体中镶嵌着一定量（质 貌及厚度.对于开裂试样，用线切割的方法沿开裂 量分数12%~20%)的第二相铁素体.对于双相钢而 部位纵向切开，经镶样、水磨和抛光后用扫描电镜 言，含氯离子应力腐蚀裂纹一般都起源于点蚀坑或 的背散射像观察裂纹以及它们与相界之间的关系. 表1Z3CN20-09M不锈钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of Z3CN20-09M stainless steel C Si Mn P S Cr Ni 0.02 1.07 1.02 0.017 0.0023 20.16 8.93 Cu Co Nb+Ta B Mo N Ti 0.063 0.026 0.050 0.0001 0.22 0.046 0.002 试验结果 稍微偏离正中部的位置，由于金属内部存在拉应力 2.1U型试样应力状态模拟 是金属在特定的腐蚀环境发生应力腐蚀开裂的必要 为了对U型试样内部应力状态进行分析，通过 条件，因此可以推测U弯试样最有可能开裂的位置 ANYSIS模拟计算了U型试样内部应力分布图，如 应该在图2所示的外侧红色区域 2.2温度对高温水应力腐蚀试样的宏观形貌的影响 图2所示.图2(a)中红色区域为U型试样外侧所 受最大拉应力的区域，图2(b)蓝色区域为U型试 图3为不同试验温度下进行不同时间高温水腐 样内侧所受最大压应力的区域.由两图均可以看出 蚀试验后试样的宏观形貌，通过15倍放大镜观察 U型试样所受应力最大处并不在U弯顶部，而是在 试样裂纹出现情况.从图中可以发现，应力腐
·1322 北京科技大学学报 第35卷 蚀破坏程度与温度并非呈对应关系.三个试验周期 均比290℃下腐蚀的试样表面颜色深，经720h腐 下，250℃和320℃条件下经腐蚀的试样表面颜色 蚀后在250℃和320℃下腐蚀的试样表面均呈现黑 色，部分试样出现开裂现象：而在290℃下腐蚀的 试样仍具有金属光泽，无一开裂.另外，从250°C 和320°C下分别腐蚀120h和360h后试样的宏观 形貌中发现，在腐蚀初期阶段，试样受拉应力较大 部位均出现了不同程度的锈斑，这说明在腐蚀过程 中，试样在承受拉应力较大的部位优先出现了腐蚀. 进一步将试验时间延长至720h后，试样的裂纹位 置也出现在承受拉应力最大的位置（即优先腐蚀的 位置).但是，在250°C和320C下，试样的宏观形 500μm 貌并没有明显的区别.另一方面，在U弯试样的内 侧，即承受压应力的一面，在三个温度条件下始终 图1Z3CN20-09M不锈钢的微观组织 未发现裂纹（图省略）.可以认为试样是在一定的拉 Fig.1 Microstructure of Z3CN20-09M stainless steel 应力作用下发生了应力腐蚀 NODAL SOLUTION NS四 ANYS NODAL SOLUTION STEP-1 STEP-1 XPANDED (AVG 207421.2626781029s416660411637平2.501 2670421.2625781029815166614f91631722504 (a) (b) 图2U弯试样上的应力分布状态模拟.(a)U型试样外侧：(b)U型试样内侧 Fig.2 Simulation of stress distribution in U-bend specimen:(a)Outside of the U-bend specimen;(b)Inside of the U-bend specimen 2.3温度对应力腐蚀开裂敏感性的影响 试验周期后试样表面裂纹数量.由表3中数据可 表2为试样在250、290和320℃下分别经不 以发现，前360h两种温度下试样表面应力腐蚀裂 同时间高温水腐蚀试验后的开裂情况.为了保证试 纹数量相同，但腐蚀720h后，320℃温度下试样 验结果的可靠性，每个条件下做八组平行试验.从 表面的裂纹数量明显增多，由此可见Z3CN20-09M 表2中得出的结果可以看出：三个温度条件下试样 不锈钢应力腐蚀开裂敏感性和温度并非呈单调对应 经120h腐蚀后均未出现开裂现象：经360h腐蚀 关系，250℃和320℃条件下材料的应力腐蚀开裂 后，在250℃和320℃条件下，仅少量试样出现了 敏感性较高，其中320℃条件下材料的应力腐蚀开 开裂现象，两种温度下开裂试样所占比例相同，同 裂敏感性最高，290℃条件下的应力腐蚀敏感性最 时裂纹很短小，要通过15倍的放大镜下观察才能 低，250℃条件下应力腐蚀敏感性介于两者之间. 发现，但在290℃下试样无一开裂：进一步延长试 2.4温度对氧化膜形貌的影响 验时间至720h,在250℃和320℃条件下，大部 图4为在不同温度下腐蚀不同时间后试样表面 分试样的表面均出现明显裂纹，两个温度条件下的 氧化膜截面的微观形貌.图5为相应试样的氧化膜 试样开裂数量相差不大，但在290℃条件下，试样 厚度.结合图4和图5可以看出，三个温度条件下 仍旧无一开裂.表3为250℃和320℃下经不同 经120h后，试样表面均生成非常致密的氧化膜
· 1322 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 蚀破坏程度与温度并非呈对应关系. 三个试验周期 下，250 ℃和 320 ℃条件下经腐蚀的试样表面颜色 图 1 Z3CN20-09M 不锈钢的微观组织 Fig.1 Microstructure of Z3CN20-09M stainless steel 均比 290 ℃下腐蚀的试样表面颜色深，经 720 h 腐 蚀后在 250 ℃和 320 ℃下腐蚀的试样表面均呈现黑 色，部分试样出现开裂现象；而在 290 ℃下腐蚀的 试样仍具有金属光泽，无一开裂. 另外，从 250◦C 和 320◦C 下分别腐蚀 120 h 和 360 h 后试样的宏观 形貌中发现，在腐蚀初期阶段，试样受拉应力较大 部位均出现了不同程度的锈斑，这说明在腐蚀过程 中，试样在承受拉应力较大的部位优先出现了腐蚀. 进一步将试验时间延长至 720 h 后，试样的裂纹位 置也出现在承受拉应力最大的位置 (即优先腐蚀的 位置). 但是，在 250◦C 和 320◦C 下，试样的宏观形 貌并没有明显的区别. 另一方面，在 U 弯试样的内 侧，即承受压应力的一面，在三个温度条件下始终 未发现裂纹 (图省略). 可以认为试样是在一定的拉 应力作用下发生了应力腐蚀. 图 2 U 弯试样上的应力分布状态模拟. (a) U 型试样外侧; (b) U 型试样内侧 Fig.2 Simulation of stress distribution in U-bend specimen: (a) Outside of the U-bend specimen; (b) Inside of the U-bend specimen 2.3 温度对应力腐蚀开裂敏感性的影响 表 2 为试样在 250、290 和 320 ℃下分别经不 同时间高温水腐蚀试验后的开裂情况. 为了保证试 验结果的可靠性，每个条件下做八组平行试验. 从 表 2 中得出的结果可以看出：三个温度条件下试样 经 120 h 腐蚀后均未出现开裂现象；经 360 h 腐蚀 后，在 250 ℃和 320 ℃条件下，仅少量试样出现了 开裂现象，两种温度下开裂试样所占比例相同，同 时裂纹很短小，要通过 15 倍的放大镜下观察才能 发现，但在 290 ℃下试样无一开裂；进一步延长试 验时间至 720 h，在 250 ℃和 320 ℃条件下，大部 分试样的表面均出现明显裂纹，两个温度条件下的 试样开裂数量相差不大，但在 290 ℃条件下，试样 仍旧无一开裂. 表 3 为 250 ℃和 320 ℃下经不同 试验周期后试样表面裂纹数量. 由表 3 中数据可 以发现，前 360 h 两种温度下试样表面应力腐蚀裂 纹数量相同，但腐蚀 720 h 后，320 ℃温度下试样 表面的裂纹数量明显增多，由此可见 Z3CN20-09M 不锈钢应力腐蚀开裂敏感性和温度并非呈单调对应 关系，250 ℃和 320 ℃条件下材料的应力腐蚀开裂 敏感性较高，其中 320 ℃条件下材料的应力腐蚀开 裂敏感性最高，290 ℃条件下的应力腐蚀敏感性最 低，250 ℃条件下应力腐蚀敏感性介于两者之间. 2.4 温度对氧化膜形貌的影响 图 4 为在不同温度下腐蚀不同时间后试样表面 氧化膜截面的微观形貌. 图 5 为相应试样的氧化膜 厚度. 结合图 4 和图 5 可以看出，三个温度条件下 经 120 h 后，试样表面均生成非常致密 的 氧 化 膜
第10期 陆永浩等：温度对Z3CN20-09M不锈钢在含氯高温水中应力腐蚀行为的影响 ·1323· 表3不同温度下进行不同时间试验后开裂试样表面裂纹数 Table 3 Number of cracks on the cracked sample surface after test for different durations at different temperatures 温度/℃ 120h 360h 720h 250 0 2 16 320 0 2 23 (a) (b) (c) (d) 并和材料基体紧密结合，其中250℃和320℃下生 成的氧化膜稍厚一些，在0.4~0.6m之间，290℃ 下生成的氧化膜厚度较薄，约为0.2m.随着试验 周期的延长(360)，试样表面的氧化膜厚度持续增 (⑨ (g) (h) 加，250℃和320℃下生成的氧化膜开始呈现双层结 构，但290℃下生成的氧化膜仍为单层.试验进行 图3高温水中不同温度时进行不同时间试验后U弯试样上 的宏观形貌.(a)250℃，120h:(b)250℃，360h:(c)250℃， 720h后，在290℃下试样表面的氧化膜增厚不太明 显，厚度约为0.4m,且仍为致密的单层膜结构：而 720h;(d)290℃，120h:(e)290℃，360h:(f)290℃，720h: (g)320℃，120h;(h)320℃，360h:()320℃，720h 250℃和320℃下试样表面氧化膜明显增厚且两者 厚度仍相差不大，均在1.8~2.0m之间，呈明显 Fig.3 Macro morphologies of U-bend samples after test for 的双层膜结构.由此可见，在250320℃范围内，材 different durations at different temperatures in high temper- 料的腐蚀性能与温度呈现非单调关系.造成290℃ ature water::(a)250℃，120h;(b)250℃，360h:(c)250℃， 时腐蚀性能比250℃时好的原因可能与290℃ 720h:(d)290℃，120h:(e)290℃，360h:(f)290℃，720h: (g)320℃，120h;(h)320℃，360h;()320℃，720h 下水的电导率和电离常数较（与250℃相比）低有 关1,13.另外，值得注意的是，在250℃和320℃ 表2不同温度下进行不同时间试验后开裂试样数 时，试样的内层氧化膜致密性差异较大：250℃条 Table 2 Number of cracked samples after test for different 件下腐蚀后材料内层氧化膜较为致密：320℃条件 durations at different temperatures 下腐蚀后试样的内层氧化膜会发生局部开裂现象. 温度/℃ 120h 360h 720h 大量研究表明：氧化膜在裂纹萌生阶段起着重要作 250 0 3 7 290 0 0 0 用14-17]，这也解释320℃比250℃应力腐蚀开裂 320 0 2 6 敏感性大的原因 250°C,120h 250°C,360h 250°C.720h 2 pm 2m 2 um 290.120h 290°C.360h 2 2 gm 2 um 320°C.120h 320°C.360h 320°C.720h 24m 2μm 2 um 图4不同温度下进行不同时间高温水腐蚀后生成氧化膜截面形貌 Fig.4 Cross-sectional morphologies of oxide films on samples after high temperature corrosion for different durations at different temperatures
第 10 期 陆永浩等：温度对 Z3CN20-09M 不锈钢在含氯高温水中应力腐蚀行为的影响 1323 ·· 图 3 高温水中不同温度时进行不同时间试验后 U 弯试样上 的宏观形貌. (a) 250 ℃, 120 h; (b) 250 ℃, 360 h; (c) 250 ℃, 720 h; (d) 290 ℃, 120 h; (e) 290 ℃, 360 h; (f) 290 ℃, 720 h; (g) 320 ℃, 120 h; (h) 320 ℃, 360 h; (i) 320 ℃, 720 h Fig.3 Macro morphologies of U-bend samples after test for different durations at different temperatures in high temperature water: (a) 250 ℃, 120 h; (b) 250 ℃, 360 h; (c) 250 ℃, 720 h; (d) 290 ℃, 120 h; (e) 290 ℃, 360 h; (f) 290 ℃, 720 h; (g) 320 ℃, 120 h; (h) 320 ℃, 360 h; (i) 320 ℃, 720 h 表 2 不同温度下进行不同时间试验后开裂试样数 Table 2 Number of cracked samples after test for different durations at different temperatures 温度/℃ 120 h 360 h 720 h 250 0 2 7 290 0 0 0 320 0 2 6 表 3 不同温度下进行不同时间试验后开裂试样表面裂纹数 Table 3 Number of cracks on the cracked sample surface after test for different durations at different temperatures 温度/℃ 120 h 360 h 720 h 250 0 2 16 320 0 2 23 并和材料基体紧密结合，其中 250 ℃和 320 ℃下生 成的氧化膜稍厚一些，在 0.4 ～ 0.6 µm 之间，290 ℃ 下生成的氧化膜厚度较薄，约为 0.2 µm. 随着试验 周期的延长 (360 h)，试样表面的氧化膜厚度持续增 加，250 ℃和 320 ℃下生成的氧化膜开始呈现双层结 构，但 290 ℃下生成的氧化膜仍为单层. 试验进行 720 h 后，在 290 ℃下试样表面的氧化膜增厚不太明 显，厚度约为 0.4 µm，且仍为致密的单层膜结构；而 250 ℃和 320 ℃下试样表面氧化膜明显增厚且两者 厚度仍相差不大，均在 1.8 ～ 2.0 µm 之间，呈明显 的双层膜结构. 由此可见，在 250∼320 ℃范围内，材 料的腐蚀性能与温度呈现非单调关系. 造成 290 ℃ 时腐蚀性能比 250 ℃时好的原因可能与 290 ℃ 下水的电导率和电离常数较 (与 250 ℃相比) 低有 关 [1,13] . 另外，值得注意的是，在 250 ℃和 320 ℃ 时，试样的内层氧化膜致密性差异较大：250 ℃条 件下腐蚀后材料内层氧化膜较为致密；320 ℃条件 下腐蚀后试样的内层氧化膜会发生局部开裂现象. 大量研究表明：氧化膜在裂纹萌生阶段起着重要作 用 [14−17]，这也解释 320 ℃比 250 ℃应力腐蚀开裂 敏感性大的原因. 图 4 不同温度下进行不同时间高温水腐蚀后生成氧化膜截面形貌 Fig.4 Cross-sectional morphologies of oxide films on samples after high temperature corrosion for different durations at different temperatures
·1324 北京科技大学学报 第35卷 2.0 ■-250°C 开裂试样开裂部分的截面形貌.观察图6(a)可以发 。-290°℃ 现，在U型试样受拉应力最大的部位应力腐蚀裂纹 -+-320°C 1.6 部分的铁素体已遭受侵蚀，裂纹在相界位置萌生后 扩向奥氏体内部.从图6(b)可以看到，在奥氏体基 1.2 体的点蚀坑底部出现微裂纹.由此可见，大多数应 力腐蚀裂纹的发生在点蚀坑或相界位置，然后逐渐 向基体内部扩展. 0.4 图7为320℃下腐蚀360h后试样截面应力腐 120 360 720 蚀裂纹的萌生及随后的扩展情况.可以看出，在大 时间/h 多数的情况下铁素体首先遭受侵蚀形成点蚀坑（图 7(a)(d):而在少数情况下，点蚀坑会在奥氏体基 图5不同温度时腐蚀时间对氧化膜厚度的影响 体中形成（图7(e).一旦形成了点蚀坑，应力腐蚀裂 Fig.5 Oxide film thickness as a function of corrosion dura- tion at different temperatures 纹将在点蚀坑的底部形核，并倾向于沿奥氏体/铁 素体界面扩展（如图7(a)(d).在铁素体和奥氏体 2.5应力腐蚀裂纹的萌生与扩展 内部的点蚀坑底部萌生的应力腐蚀裂纹则分别向铁 图6为250℃下腐蚀360h后产生应力腐蚀 素体和奥氏体内部扩展，如图7(d)和(e)扩展. (a) (b) 14m 1 um 图6250℃下腐蚀360h后U弯试样应力腐蚀裂纹处的截面形貌 Fig.6 Cross-section morphologies of SCC cracks in U-bend samples after corrosion for 360 h at 250C 图8和图9分别为250℃及320℃下腐蚀720h (2)温度强烈地影响试样表面的氧化膜性质 后试样横截面的应力腐蚀裂纹的扩展情况.图8和 和厚度，但依然没有单调对应关系.试验温度为 图9可以看出应力腐蚀裂纹的扩展强烈地依赖于 290℃时，试样表面始终是致密的单层膜结构，氧 裂纹与奥氏体/铁素体界面的相对取向.当应力腐蚀 化膜较薄，而温度为250℃和320℃时，试样表面 裂纹扩展方向垂直于相界面时，裂纹扩展会在相界 的氧化膜呈内层致密、外层疏松的双层膜结构，氧 位置受阻，从而改变扩展方向，使裂纹转为沿相界 化膜较厚. 扩展.当应力腐蚀裂纹的扩展方向与相界面平行时， (3)大多数点蚀坑产生于铁素体相.应力腐蚀 裂纹易倾向于沿着相界面扩展. 裂纹主要萌生于点蚀坑底部及奥氏体/铁素体相界 3结论 位置 (1)核电Z3CN20-09M不锈钢的应力腐蚀开裂 (4)应力腐蚀裂纹扩展强烈地依赖于裂纹与奥 敏感性和温度并非呈单调对应关系.290℃下的应 氏体/铁素体相界的取向.当裂纹扩展方向垂直于相 力腐蚀开裂敏感性最低，320℃下最高，250℃下的 界面时，相界面对裂纹扩展起阻碍作用：当裂纹扩 应力腐蚀敏感性介于两者之间. 展方向平行于相界面时，裂纹易沿相界扩展
· 1324 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 5 不同温度时腐蚀时间对氧化膜厚度的影响 Fig.5 Oxide film thickness as a function of corrosion duration at different temperatures 2.5 应力腐蚀裂纹的萌生与扩展 图 6 为 250 ℃下腐蚀 360 h 后产生应力腐蚀 开裂试样开裂部分的截面形貌. 观察图 6(a) 可以发 现，在 U 型试样受拉应力最大的部位应力腐蚀裂纹 部分的铁素体已遭受侵蚀，裂纹在相界位置萌生后 扩向奥氏体内部. 从图 6(b) 可以看到，在奥氏体基 体的点蚀坑底部出现微裂纹. 由此可见，大多数应 力腐蚀裂纹的发生在点蚀坑或相界位置，然后逐渐 向基体内部扩展. 图 7 为 320 ℃下腐蚀 360 h 后试样截面应力腐 蚀裂纹的萌生及随后的扩展情况. 可以看出，在大 多数的情况下铁素体首先遭受侵蚀形成点蚀坑 (图 7(a)∼(d))；而在少数情况下，点蚀坑会在奥氏体基 体中形成 (图 7(e)). 一旦形成了点蚀坑，应力腐蚀裂 纹将在点蚀坑的底部形核，并倾向于沿奥氏体/铁 素体界面扩展 (如图 7(a)∼(d)). 在铁素体和奥氏体 内部的点蚀坑底部萌生的应力腐蚀裂纹则分别向铁 素体和奥氏体内部扩展，如图 7(d) 和 (e) 扩展. 图 6 250 ℃下腐蚀 360 h 后 U 弯试样应力腐蚀裂纹处的截面形貌 Fig.6 Cross-section morphologies of SCC cracks in U-bend samples after corrosion for 360 h at 250 ℃ 图 8 和图 9 分别为 250 ℃及 320 ℃下腐蚀 720 h 后试样横截面的应力腐蚀裂纹的扩展情况. 图 8 和 图 9 可以看出应力腐蚀裂纹的扩展强烈地依赖于 裂纹与奥氏体/铁素体界面的相对取向. 当应力腐蚀 裂纹扩展方向垂直于相界面时，裂纹扩展会在相界 位置受阻，从而改变扩展方向，使裂纹转为沿相界 扩展. 当应力腐蚀裂纹的扩展方向与相界面平行时， 裂纹易倾向于沿着相界面扩展. 3 结论 (1) 核电 Z3CN20-09M 不锈钢的应力腐蚀开裂 敏感性和温度并非呈单调对应关系. 290 ℃下的应 力腐蚀开裂敏感性最低，320 ℃下最高，250 ℃下的 应力腐蚀敏感性介于两者之间. (2) 温度强烈地影响试样表面的氧化膜性质 和厚度， 但依然没有单调对应关系. 试验温度为 290 ℃时，试样表面始终是致密的单层膜结构，氧 化膜较薄，而温度为 250 ℃和 320 ℃时，试样表面 的氧化膜呈内层致密、外层疏松的双层膜结构，氧 化膜较厚. (3) 大多数点蚀坑产生于铁素体相. 应力腐蚀 裂纹主要萌生于点蚀坑底部及奥氏体/铁素体相界 位置. (4) 应力腐蚀裂纹扩展强烈地依赖于裂纹与奥 氏体/铁素体相界的取向. 当裂纹扩展方向垂直于相 界面时，相界面对裂纹扩展起阻碍作用；当裂纹扩 展方向平行于相界面时，裂纹易沿相界扩展
第10期 陆永浩等：温度对Z3CN20-09M不锈钢在含氯高温水中应力腐蚀行为的影响 ·1325· (a) (b) 10m 10m (d) 2小m 2μm (e) 10μ 图7320℃下腐蚀360h后U弯试样的应力腐蚀裂纹截面形貌 Fig.7 Cross-section morphologies of SCC samples after corrosion for 360 h at 320 C (a (b) 100μm 20m 图8在250℃下腐蚀720h后U弯试样应力腐蚀裂纹的截面形貌 Fig.8 Cross-section morphologies of SCC samples after corrosion for 720 h at 250 C
第 10 期 陆永浩等：温度对 Z3CN20-09M 不锈钢在含氯高温水中应力腐蚀行为的影响 1325 ·· 图 7 320 ℃下腐蚀 360 h 后 U 弯试样的应力腐蚀裂纹截面形貌 Fig.7 Cross-section morphologies of SCC samples after corrosion for 360 h at 320 ℃ 图 8 在 250 ℃下腐蚀 720 h 后 U 弯试样应力腐蚀裂纹的截面形貌 Fig.8 Cross-section morphologies of SCC samples after corrosion for 720 h at 250 ℃
·1326 北京科技大学学报 第35卷 (a) (c) 20μm 20μm 104m 图9在320℃下腐蚀720h后U弯试样的截面形貌 Fig.9 Cross-section morphologies of SCC samples after corrosion for 720 h at 320 C 参考文献 [8]Tsai W T,Chou S L.Environmentally assisted cracking behavior of duplex stainless steel in concentrated sodium [1]Lii Z P.Shoji T,Takeda Y,et al.The dependency of the chloride solution.Corros Sci,2000,42(10):1741 crack growth rate on the loading pattern and temperature 9]Liou H Y,Hsieh R I,Tsai W T.Microstructure and stress in stress corrosion cracking of strain-hardened 316L stain- corrosion cracking in simulated heat-affected zones of du- less steels in a simulated BWR environment.Corros Sci, plex stainless steels.Corros Sci,2002,44(12):2841 2008,50(3):698 [10]Holzapfel GA,Weizsacker H W,Westhoff C,et al.Stress [2]Lui Z P,Shoji T,Takeda Y,et al.Effects of loading mode corrosion cracking of duplex and super duplex stainless and temperature on stress corrosion crack growth rates of steels in sour environments.Corros Sci,1998,40(6):909 a cold-worked type 316 stainless steel in oxygenated pure [11]Tsai W T,Chen MS.Stress corrosion cracking behavior of water.Corrosion,2007,63(11):1021 2205 duplex stainless steel in concentrated NaCl solution. [3]Katada Y,Nagata N.The effect of temperature on fa- Corros Sc,2000,42(3):545 tigue crack growth behavior of a low alloy pressure vessel [12]Linton V M,Laycock N J,Thomsen S J,et al.Failure of steel in a simulated BWR environment.Corros Sci.1985. a super duplex stainless steel reaction vessel.Eng Failure 25(8/9:693 Anal,2004,11(2):243 (4]Asakura Y,Karasawa H,Sakagami M,et al.Relationships between corrosion behavior of AISI 304 stainless steel in [13]Naumov G B,Ryzhenko B N,Khodakovsky I L.Handbook high temperature pure water and its oxide film structures. of Thermodynamic Data.Menlo Park:US Geological Sur- Corros Sci,1989,45(2):119 vey,1974 5]Andresen P L.Effects of temperature on crack growth rate [14 Tapping R L,Davidson R D,McAlpine E,et al.The com- in sensitized type 304 stainless steel and Alloy 600.Corros position and morphology of oxide films formed on type 304 Sci,1993.49(9):714 stainless steel in lithiated high temperature water.Corros [6]Guan Y X,Li Y,Dong C F,et al.Effect of temperature Sci,1986,26(8):563 on stress corrosion cracking of 316L stainless steel in high [15]Lister D H.Davidson R D,McAlpine E.The mechanism temperature water.J Univ Sci Technol Beijing,2009, and kinetics of corrosion product release from stainless 31(9):1122 steel in lithiated high temperature water.Corros Sci,1987, (关矞心，李岩，董超芳，等.高温水环境下温度对316L不锈 27(2):113 钢应力腐蚀开裂的影响.北京科技大学学报，2009,31(9)： [16]Robertson J.The mechanism of high temperature aque 1122) ous corrosion of stainless steel.Corros Sci,1991,32(4): [7]Gao X,Wu X Q,Guan H,et al.Progress in study on cor- 443 rosion scale formed in high-temperature and high-pressure [17]Kim Y J.Characterization of the oxide film formed on water.Corros Sci Prot Technol,2007,19(2):110 type 316 stainless steel in 288 C water in cyclic normal (高欣，吴欣强，关辉，等.高温高压水环境中腐蚀产物膜的 and hydrogen water chemistries.Corros Sci,1995,51(11): 研究现状.腐蚀科学与防护技术.2007,19(2)：110) 849
· 1326 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 9 在 320 ℃下腐蚀 720 h 后 U 弯试样的截面形貌 Fig.9 Cross-section morphologies of SCC samples after corrosion for 720 h at 320 ℃ 参 考 文 献 [1] L¨u Z P, Shoji T, Takeda Y, et al. The dependency of the crack growth rate on the loading pattern and temperature in stress corrosion cracking of strain-hardened 316L stainless steels in a simulated BWR environment. Corros Sci, 2008, 50(3): 698 [2] L¨u Z P, Shoji T, Takeda Y, et al. Effects of loading mode and temperature on stress corrosion crack growth rates of a cold-worked type 316 stainless steel in oxygenated pure water. Corrosion, 2007, 63(11):1021 [3] Katada Y, Nagata N. The effect of temperature on fatigue crack growth behavior of a low alloy pressure vessel steel in a simulated BWR environment. Corros Sci, 1985, 25(8/9): 693 [4] Asakura Y, Karasawa H, Sakagami M, et al. Relationships between corrosion behavior of AISI 304 stainless steel in high temperature pure water and its oxide film structures. Corros Sci, 1989, 45(2): 119 [5] Andresen P L. Effects of temperature on crack growth rate in sensitized type 304 stainless steel and Alloy 600. Corros Sci, 1993, 49(9): 714 [6] Guan Y X, Li Y, Dong C F, et al. Effect of temperature on stress corrosion cracking of 316L stainless steel in high temperature water. J Univ Sci Technol Beijing, 2009, 31(9): 1122 (关矞心, 李岩, 董超芳, 等．高温水环境下温度对 316L 不锈 钢应力腐蚀开裂的影响. 北京科技大学学报, 2009, 31(9): 1122) [7] Gao X, Wu X Q, Guan H, et al. Progress in study on corrosion scale formed in high-temperature and high-pressure water. Corros Sci Prot Technol, 2007, 19(2):110 (高欣, 吴欣强, 关辉, 等. 高温高压水环境中腐蚀产物膜的 研究现状. 腐蚀科学与防护技术, 2007, 19(2):110) [8] Tsai W T, Chou S L. Environmentally assisted cracking behavior of duplex stainless steel in concentrated sodium chloride solution. Corros Sci, 2000, 42(10): 1741 [9] Liou H Y, Hsieh R I, Tsai W T. Microstructure and stress corrosion cracking in simulated heat-affected zones of duplex stainless steels. Corros Sci, 2002, 44(12): 2841 [10] Holzapfel G A, Weizsacker H W, Westhoff C, et al. Stress corrosion cracking of duplex and super duplex stainless steels in sour environments. Corros Sci, 1998, 40(6): 909 [11] Tsai W T, Chen M S. Stress corrosion cracking behavior of 2205 duplex stainless steel in concentrated NaCl solution. Corros Sci, 2000, 42(3): 545 [12] Linton V M, Laycock N J, Thomsen S J, et al. Failure of a super duplex stainless steel reaction vessel. Eng Failure Anal, 2004, 11(2): 243 [13] Naumov G B, Ryzhenko B N, Khodakovsky I L. Handbook of Thermodynamic Data. Menlo Park: US Geological Survey, 1974 [14] Tapping R L, Davidson R D, McAlpine E, et al. The composition and morphology of oxide films formed on type 304 stainless steel in lithiated high temperature water. Corros Sci, 1986, 26(8): 563 [15] Lister D H, Davidson R D, McAlpine E. The mechanism and kinetics of corrosion product release from stainless steel in lithiated high temperature water. Corros Sci, 1987, 27(2): 113 [16] Robertson J. The mechanism of high temperature aqueous corrosion of stainless steel. Corros Sci, 1991, 32(4): 443 [17] Kim Y J. Characterization of the oxide film formed on type 316 stainless steel in 288 ℃ water in cyclic normal and hydrogen water chemistries. Corros Sci, 1995, 51(11): 849