D0I:10.13374/j.issnl(001-053x.2001.05.011 第23卷第5期 北京科技大学学报 Vol.23 No.5 2001年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2001 RECrO,电子结构与导电性能的关系 青住”陈宁》马丽)李阳2)刘森英) 1)北京科技大学物理化学系，北京1000832北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000833)钢铁研究总院，北京100081 摘要利用量子化学的SCF-Xa-SW电子结构计算方法，计算得到了RE,Cr,O,(RE=La,Pr, Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er)等体系的电子态密度分布、费米能和能隙宽度等电子结构参数，并结合 RECO,导电陶瓷的导电特征，分析了导电性能和电子结构参数之间的关系.研究表明：随着RE 原子序数的增加，其费米能附近的态密度依次增大，主要为∫电子，非∫电子数量逐渐诚少，因 此，参与导电的电子应与f电子无关这是RECO,导电陶瓷电导率随RE原子序数增大而下降 的主要原因 关键词RE;导电陶瓷：电子结构；导电性能 分类号0742.9：0641.121 RECrO,(RE La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er 根据SCF-Xa-SW方法的特点，选取了RCrO, 一种优良的电子导电的陶瓷材料，在高温发热 结构中最有代表性的4个RE、2个Cr、9个O原 体上应用广泛.实验表明：RECO,陶瓷体系的 子构成的RE,Cr,O,原子簇(Cluster)作为计算模 电导率随着RE原子序数的增加而依次下降". 型，如图1所示.它包括了RECO,结构中所有 在过去的研究中，替代RE元素的作用机理尚缺 的3类原子.在电子结构的计算中，选取的各原 乏系统的理论研究，这使我们不能深人了解 子的外层电子组态见表1. RECO,材料电导机理，给开发利用此类材料带 来一定的盲目性.SCF-Xa-SW方法是一种比较 ●RE ●cr 成熟的量子化学研究方法，通过此方法可以得 ○02位) 到多元体系的电子结构，继而能从电子层次分 ⑧0(1位) 析，了解宏观性能的机理和本质，在稀土储氢合 金、金属间化合物和纯金属体系的研究中，揭示 图1RE,Cr,0,计算模型 了许多宏观性能的微观本质和机理2.本文用 Fig.1 Calculation Model for RE,Cr,O, 此方法研究了RECO,体系的电子结构，并深人 表1计算中选取的各元素的外层电子组态 探讨了RECO,优良的电子导电性能的本质，为 Table 1 Electronic configuration of elements in calcula- 充分利用和开发这类电子导电陶瓷材料提供一 tion 些理论指导. 元素 外层电子排布 元素 外层电子排布 Cr 3d'4s' 0 222p 1计算方法和模型 La 5s25p5d'6s2 Gd 4f5s5p'5d6s Pr 4f5s5p'5d6s Dy 4f5s5p5d6s SCF-Xa-SW方法的基本思想是：对研究 Nd 4f5s5p'5d6s Ho 4f555p5d 6s 体系，在交换势的Xa统计平均近似和Muffin-tin Sm 45s5p56r2 Er 4f"5s25p5d6s2 近似下，把原子团分成3个区域，在这3个区域 RECrO3晶体结构参数取0.3880nm.迭代计 内采用复合分波表象，利用波函数在区域边界 算自治时，势的相对变化最大值小于1.0×103. 上的连续条件，自治求解久期方程，给出该体系 的能量本征值、体系波函数和自洽势等参数 2结果与讨论 收稿日期2000-12-09青佳女，26岁，顾士 2.1主要体系的能谱图 8种体系的能谱图具有十分相似的特征，这
第 卷 第 期 肠一年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几 加 歇 罗 恤 】 。 电子结构与导 电性能的关 系 青 佳 ‘， 陈 宁 ” 马 丽 ” 李 阳 ” 刘 森英 ” 月七京科技大学物理化学系 ， 北京 匕京科技大学材料科学与工程学院 ，北京 钢铁研究总院 ， 北京 摘 要 利用量子化学的 一 一 电子结构计算方法 ， 计算得到 了 不几 试 ， ， ， ， ， ， 。 ， 等体系 的电子态 密度 分布 、 费米 能和 能隙宽度等电子结构参数 ， 并结合 心 导 电陶瓷的导电特征 ， 分析 了导电性能和 电子结构参数之间 的关系 研究表明 随着 原子序数 的增加 ， 其费米能 附近 的态密度依次增 大 ， 主要 为 电子 ， 非 电子数量逐渐减少 ， 因 此 ， 参与导 电的电子应 与 电子无关 这是 ， 导 电陶瓷电导率随 原子序数增 大而下降 的主要 原 因 关扭词 导 电陶瓷 电子结构 导 电性 能 分类号 旧 ， ， ，么 ， ， ， ， 是 一种优 良的 电子导 电的 陶瓷材料 ， 在高温发 热 体上应用 广泛 实验表 明 旧 ， 陶瓷体系的 电导率随着 原子序数的增 加 而依次下 降‘， 在过去的研究 中 ， 替代 元素的作用机理 尚缺 乏 系统 的理论研 究 ， 这 使我 们 不 能深 人 了解 旧 ，材料 电导机理 ， 给开发利用此类材料带 来一定 的盲 目性 一 一 方法 是一种 比较 成熟 的量子化学研究方法 ， 通 过此方法可 以得 到多元体系的电子结构 ， 继而能从 电子层次 分 析 ， 了解宏观性能的机理和 本质 ， 在稀土储氢合 金 、 金属 间化合物和 纯金属 体系 的研究 中 ， 揭示 了许多宏观性 能的微观本质 和机理 ‘ 川 本文用 此方法研究 了 心 ， 体系的 电子结构 ，并深人 探讨 了 既 心 ， 优 良的电子导 电性 能的本质 ， 为 充分利用和 开发这类电子导电陶瓷材料提供一 些理论指导 根据 一 一 方法 的特点 ， 选 取 了 旧 ， 结构 中最有代表性 的 个 、 个 、 个 原 子构成 的 君几 ， 原 子簇 作 为计算模 型 ， 如 图 所示 它包括 了 心 结构 中所有 的 类原子 在 电子结构的计算 中 ， 选取的各原 子 的外层 电子组 态见 表 位 位 图 ， 计算模型 肠 一 ， 表 计算中选取的各 元素的外层 电子组态 纯 几 妇 恤 。 肠 杭 元素 计算方法和模型 一 一 方法 的基本思想是 对研究 体系 ， 在交换势 的 统计平均近似和 曰 近 似下 ， 把原子团分成 个 区域 ， 在这 个 区域 内采用 复合分波表象 ， 利用波 函数在 区域边 界 上 的连续条件 ， 自洽求解久期方程 ， 给 出该体系 的能量本征值 、 体系波 函数和 自洽势等参数 ‘ 外层 电子排布 ， ， 犷 ‘ 分 扩 矛对 犷 峨尸 护对 俨 犷 咦户 尹丫 俨 犷 元素 外层电子排布 厅丫 扩 犷丫 分 ，。 护 碌 ，’ 尹护 分 ，， 犷甲 分 旧 ， 晶体结构参数取 迭代计 算 自洽时 ， 势 的相 对变 化最大 值小 于 一 收稿 日期 刁 青佳 女 ， 岁 ， 硕士 结果与讨论 主要体系的能谱图 种体系的能谱图具有十分相似的特征 ， 这 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．05．011
·430· 北京科技大学学报 2001年第5期 里只给出LaCr2Os、Sm.Cr2O,和Er.Cr2O,3个体 而费米能级附近能带峰，表明它具有典型的电 系的能谱图，见图2~4.纵坐标LODS=(能态)Y 子导电特征.表2列出了8种体系的电子结构 13.6eV 的计算结果 80f La.Cr:O 60 ·0(1 表2不同稀土元素的RE,Cr:O,体系的计算结果 。。 Table 2 Calculation results for different rare earth ele- 40 ments in RE,Cr,O,systems 20 Nd 0 项目 La Pr Sm -10 E/R, -0.4521 -0.4766 -0.4796 -0.4824 35 -25 -15 -50510 态密度 16.2594 35.4121 49.2486 69.7519 EleV △ER 0.1300 0.1096 0.1092 0.1114 图2LaCr0,电子能态分布 项目 Gd Dy Ho Er Fig.2 Electronic energy state distribution of La.Cr2O. E/Ry -0.5229-0.5259-0.5297 -0.5319 70 态密度 94.1886 117.9578129.0519 139.8009 60 Sm.Cr.O -0(1)位 △ER, 0.0755 0.06810.0646 0.0621 40 2.3RECr0,体系不是本征电子导电 由表2计算结果可以看出，RE,C,O,体系的 能隙宽度随替代RE原子序数的增大而依次减 0 -35-25-15-50510 小，如果以能隙宽度来分析，假设RECO体系 EleV 为本征电子导电，则电导率应该随替代RE原子 图3 Sm.Cr:(0,电子能态分布 序数的增大而增大，但是，实验表明，RECO,体 Fig.3 Electronic energy state distribution of Sm.CrO, 系的电导率随替代RE原子序数的增大，而呈现 80H Er,Cr:O 一种连续性递减变化，说明RECO,体系不是本 0()位 60 征电子导电 0 2.4非∫态电子数量与导电率的关系 20 值得注意的是，随着体系电导率的下降，体 -10L 系费米能级附近态密度却依次增加，这似乎与 45-35-25-15-50510 电子导电机理是矛盾的.但经过进一步的研究 EleV 发现，费米能级及其附近的空态能级大部分来 图4 Er.Cr:O,电子能态分布 Fig.4 Electronic energy state distribution of ErCr,O, 自RE的4f电子的贡献.由于4f电子位于RE+ 离子的电子层结构的次外层，外层还有5s2,5p 22能谱图中主要规律 电子，这8种电子外层结构具有强的对外场的 能谱图中最深的峰大约在E,以下34εV,是 “遮挡作用”.此外，由于4f电子云较收缩，不参 由RE的5s态电子构成；其次深的3个峰是由 与导电过程，所以，在RE,CO,体系中，主要是 O(1位)的2s态电子，0(2位)的2s态和RE的 费米能级附近的非∫态电子参与了导电过程.根 5p态电子构成：在E以下5eV的4个小峰中， 据体系中不同轨道能量分布，可以计算出费米 前2个峰由O(1位)的p电子构成，后2个峰则 能级附近的非f态电子个数（见表3） 主要是由O(2位)的p电子和Cr的未满壳层的 表3E,附近非f电子个数计算结果 d电子及RE的d电子贡献；费米能级所在的峰 Table 3 Calculated numbers of non-felectrons near E 主要是由RE的f电子和Cr的d电子构成. 元素 La Pr Nd Sm 计算的8种体系的能谱图形状的主要特征 个数/个 4.23 3.38 2.63 1.96 介于导体FeAI、LaNi,俐和绝缘体ZrO2之间， 元素 Gd Dy Ho Er 主要表现在费米能级附近的能带峰的位置和大 个数/个1.87 1.18 1.01“0.99 小，以及费米能级下的能隙宽度.特别是8个体 从结果可以看出，RE,CrO体系中，参与导 系的能隙宽度（见表2）与Si能隙(0.95eV)接近， 电的电子个数随着RE原子序数的增加而依次 表明RE,C,O,体系具有一定的半导体导电性质；·减少，与电导率逐渐降低相一致
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 里 只 给 出 几 、 仙 ， 和 乙 ， 个体 系的能谱 图 ， 见 图 一 纵坐标 能态 而 费米能级附近 能带峰 ， 表 明它具有典型 的 电 子导 电特征 表 列 出了 种体 系的电子结构 的计算结果 一 一 入 几 ， ， 。 。 位 选 一 。 位 介回 一 。 硒 ，人 万 刁 表 不 同稀土 元索的 ， 体 系的计算结果 油 扭 幻 代 口 。 口 项 目 片‘内月 八” 曰 一 图 一 一 一 尽 态密度 一 一 一 一 几 ， 电子能 态分布 · ， 一 认 力 自 曰 一 叭 几 ， 凡 。 。 一 位 么 一 一 · ‘ 位 一 】 回 一 。 几协一 厂一 五 图 ， 电子能态 分布 啥 · 加 留 叭 卜 ， 。 曰 一 几 朴 ， 》位 一 因 几 一 一 一 一 石乞 ， 电子 能态分布 ︸一峪月 ”钊们︶︸一 ，︸︸一、一﹄ 卜 ﹄，卜 ‘廿呀，月 一 闷 月 介认 能谱图中主要规律 能谱 图 中最深 的峰大约在尽 以 下 ， 是 由 的 态 电子构成 其次深 的 个峰是 由 位 的 态 电子 、 位 的 态 和 的 态 电子构成 在 ， 以下 的 个小 峰 中 ， 前 个峰 由 位 的 电子构成 ， 后 个 峰则 主 要 是 由 位 的 电子 和 的未满壳层 的 电子及 的 电子 贡献 费米能级所在 的峰 主 要是 由 的广龟 子和 的 电子构成 计算 的 种体系的能谱图 形状 的 主要特征 介 于 导体 环，、 “ ，和绝缘体 旧 ‘，，之 间 ， 主要表现在 费米能级附近 的 能带峰的位置和大 小 ， 以及 费米能级 下 的 能隙宽度 特别是 个体 系的能隙宽度 见表 与 能 隙 接近 ， 表明 月 几 ，体系具有一定的半导体导 电性质 一些熨丛－丝塑七止巡卿二进少华匕一生四巴 项 目 尽 ， 一 一 一 一 态密度 △石 国坂 ， 体系不是本征电子导电 由表 计算结果可 以看 出 ， 几 ， 体系的 能 隙宽 度 随替代 原子序数 的增大而依次减 小 ， 如果 以 能隙宽度来分析 ， 假设 旧 体 系 为本征 电子导 电 ， 则 电导率应该随替代 卫原子 序数的增 大而增 大 但是 ， 实验表 明 ， 旧 ， 体 系 的电导率随替代 原子序数的增大 ， 而呈现 一种连续性递减变 化 ， 说 明 旧 ， 体系不 是本 征 电子导 电 非 了态 电子数 与导 电率的关系 值得注 意的是 ， 随着体系电导率的下 降 ， 体 系费米 能级附近 态 密度 却依次增 加 ， 这似乎与 电子 导 电机理是 矛盾 的 但经过进一 步的研究 发现 ， 费米能级及其附近 的空 态能级大部分来 自 的 电子 的贡献 由于 电子位于 离子 的 电子 层结构 的次 外层 ， 外层 还 有 ，， 电子 ， 这 种 电子外层结构具有 强 的对外场的 “ 遮挡作用 ” 此外 ， 由于 电子云 较收缩 ， 不 参 与导 电过程 ， 所 以 ， 在 ， 体系 中 ， 主要是 费米能级附近 的非 态 电子参与 了导 电过程 根 据体系 中不 同轨 道能量分布 ， 可 以 计算 出 费米 能级 附近 的非 态 电子个数 见表 表 ， 附近 非 电子个数计算结果 介 一 元素 个数 个 元素 二二二留吕二 个数价 ” 从结果可 以看 出 ， 卜 ，体系 中 ， 参与导 电的 电子个数随着 原子 序数 的增 加 而依次 减少 ， 与 电 导 率逐 渐 降低 相 一致
5山拉 VoL23 No.5 青佳等：RECO,电子结构与导电性能的关系 止4b0 2.5f态电子对价电子变化的影响 3结论 由于在RE,C,O,中的RE均为镧系元素，其 离子半径和化学性质非常相似侧，所以，仅以 本研究表明，用不同RE替代LaCrO,体系 Pr.Cr2O,为例，对它分别进行了减去1个、2个和 中的La,其费米能级随着替代RE原子序数的 4个电子的计算.根据计算体系中不同轨道能 增加而依次减小，体系的稳定性依次增强。另 量分布，得出减电子前后体系s,P,d,f轨道电子 外，虽然费米能级附近态密度随原子序数的增 个数的变化（见表4）. 加依次增加，但实际参与导电的电子个数却在 依次减小，所以导致了RECO,体系导电行为逐 表4价电子改变对$P,d,f电子的影响 渐减弱.这些结果与实验结果一致. Table 4 The influence of valence electronic change on s,p, d,felectrons % 参考文献 变化率 Pr,Cr2O,-le PrCr2O-2e PrCr2O,-3e 1李世普.特种陶瓷工艺学.武汉：武汉工业大学出版 s电子 4.80 4.40 3.65 社，1995.280 P电子 47.5 50.5 52.9 2 Liu S Y,Hu R Z,Wang C Y.The Influence of Alloy Ele- d电子 25.0 23.8 22.1 ments on Properties of CrAl Alloy.J Appl Phys 1993,75 f电子 21.7 21.5 21.2 (5):3204 3李铿，余涛，高哲，等.N13的电子结构研究.北京大 可以看出，当体系的价电子数目发生变化 学学报（自然科学版），1991.27：146 时，影响最大的是P电子，其次是d电子，f电子 4 Chen N,Liu Q,Ye W,Li Y,et al.Electronic Structure of 并不是主要因素.此结果进一步证实了RE,C,O, RENi(5)and Their Hydrogen Absorption Properties. 体系的导电率与f电子没有直接的关系，而是p Chinese Science Bulletin,1996,41(4):300 5潘毓刚，李俊清，祝继康，等.X方法的理论和应用 电子和d电子决定了体系导电率的变化. 北京：科学出版杜，1987234 2.68种体系的电子结构的稳定性 6罗银燕，李阳，陈宁，等.铁铝金属间化合物的电子结 由表2可以看出，体系的费米能级随RE原 构及场成象机理.中国科学，1998,28(1)：22 子序数的增大而呈显一种连续性递减变化，这 7李福榮，陈宁，李丽芬，李阳.Conductivity of(Z1-M)O2 主要是由于4轨道逐渐收缩所致.费米能级的 Ceramic..无机材料学报，1997,12(6)：850 变化规律表明，8种体系的电子结构的稳定性 8中国稀士学会，包头钢铁稀土企业集团编译稀土.北 京：冶金科学出版社，1991.69 是依次增强的.对电子导体来说，体系的稳定性 越强，其价电子越不活跃，则导电性越差 Electronic Structures and Conductivities in RECrO;Systems QING Jia",CHEN Ning,MA Li,LI Yang,LIU Shenying 1)Department of Physical Chemistry,UST Beijing,Beijing 100083 2)School of Material Science and Technology,UST Beijing,Beijing 100083 3)Beijing General Institute of Iron and Steel,Beijing,100081 ABSTRACT Some electronic structure properties of the densities of energy states,Fermi Energies and En- ergy Gaps in the systems of RE,Cr2O,(RE=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Er)are calculated by means of SCF-Xa- SW methods.Compared with the conductivity properties of RECrO,,the relations between the electronic structure and conductivities are studied.The result shows that,with the increase of the atomic number of RE, their densities of energy states increases(mainly due to felectrons)and the non-felectrons decreases gradually. Therefore the conductivity has no relation with that offelectrons of RE.This is the main reason that the con- ductivity decreases with the increase of atomic number of RE. KEY WORDS rare earth;conductive ceramics;electronic structure
青佳 等 ， 电子 结构 与 导 电性 能 的关系 、 浚 吧 行 ， 滚取梦 态电子对价电子变化的影响 由于在 尤几 ， 中的 均 为斓 系元素 ， 其 离子半径 和 化学性质非常相似 ‘盯 ， 所 以 ， 仅 以 几 ‘ ， 为例 ， 对它分别进行 了减去 个 、 个和 个 电子 的计算 根据计算体系 中不 同轨道 能 量分布 ， 得 出减 电子前后体系，， ， ， 户仇道 电子 个数 的变化 见表 表 价 电子 改 变对 场 ，， 电子的影 响 加 易 ， ， 变化率 ‘ 介 ，一 ’ 介认一 几 一 电子 电子 电子 电子 可 以看 出 ， 当体系的价 电子数 目发生 变化 时 ， 影 响最 大的是 电子 ， 其次是 电子 ， 电子 并不是 主要 因素 此结果进一 步证实了 不几 体系的导 电率与 电子没 有直接 的关 系 ， 而是 电子和 电子决定 了体系导 电率的变化 种体系的电子结构的稳定性 由表 可 以 看 出 ， 体系的费米能级 随 原 子序数 的增大而呈 显 一种连续性递减变化 ， 这 主要是 由于 创轨道 逐渐收缩所致 费米能级 的 变化规律表 明 ， 种体 系的 电子结构 的稳定性 是依次增强的 对 电子导体来说 ， 体系 的稳定性 越强 ， 其价 电子越不 活跃 ， 则导 电性越差 结 论 本研究表 明 ， 用 不 同 替代 旧 ， 体系 中的 ， 其费米能级随着替代 原子 序数的 增加 而依次减小 ， 体系的稳 定性依次增 强 另 外 ， 虽 然 费米 能级 附近 态 密度随原 子序数 的增 加依 次增加 ， 但实际参与导 电的电子个数却在 依次减小 ， 所 以 导致 了 五 ，体系导 电行 为逐 渐减弱 这些 结果 与实验结果一致 参 考 文 献 李世普 特种陶瓷工艺学 武汉 武汉 工业 大学 出版 社 ， ， ， 么 ， 李铿 ， 余涛 ， 高哲 ， 等 的电子结构研究 北 京大 学 学报 自然科学版 ， ， ， ， ， 丫 卫 即 ， ， 潘毓刚 ， 李俊清 ， 祝继 康 ， 等 方法 的理论 和应用 北 京 科学出版社 ， 罗银燕 ， 李 阳 ， 陈宁 ， 等 铁铝金属 间化合物的电子结 构及场成象机理 中国科学 ， ， 李福 棠 ， 陈宁 ， 李丽芬 ， 李阳 卜， 从 无机材料学报 ， ， 中国稀土 学 会 包头钢铁稀土 企业集 团编译 稀土 北 京 冶金科学 出版社 ， ， 口脚 ，气 月百那 从 矛材 ， 入‘ 峨 ” ， 心 ， 心 ， 对 ， ， 毗 ， ， ， ， ， 几 ， ， ， ， ， ， ， ， 一 心 ， ， 切 ， 即 一 五 了 别 犷
