低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物

D01:10.13374j.isml00103x.2009.0B.B6 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产 物 崔雷 杨善武王树涛高克玮柳伟贺信莱 北京科技大学材料科学与工程学院。北京100083 摘要通过干湿循环加速腐蚀实验并结合X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和N,吸附等方法研究了低碳贝氏体钢在用相 应溶液模拟的三种大气环境（海洋、工业和海洋工业大气）中加速腐蚀行为和腐蚀产物特征.实验结果表明.低碳贝氏体钢在 三种环境中的腐蚀速率均低于商业化耐候钢09 CuPCrNi..低碳贝氏体钢在上述三种环境中的腐蚀速率也有较大差别，其在含 有复合腐蚀因子(C厂和S0)的环境中腐蚀最为严重，而在只含腐蚀因子S0的环境中腐蚀程度最轻.在不同环境中形成 的腐蚀产物相组成差别很小，但锈层致密程度相差较大并且锈层越致密，对应的钢腐蚀速率越低.在三种环境中的腐蚀对钢 的拉伸力学性能的影响较小，说明没有产生严重的局部腐蚀 关键词低碳贝氏体钢：大气环境：腐蚀行为：腐蚀产物 分类号TG172.3 Corrosion behavior and corrosion products of a low carbon bainite steel in three kinds of typical environments CUI Lei.YANG Shan-wu,WANG Shu-tao,GAO Ke-wei,LIU Wei.HE Xin-lai School of Materials Science and Engimeering.University of Science and Technology Beiing,Beijng 100083 China ABSTRACT Wet-dry cyclic accelerated corrosion tests together with XRD.SEM,EDS and N2 adsorption technology were employed to investigate the corrosion behavior and corrosion products of a low carbon bainite steel.The steel was subjected to three kinds of at- mospheric environments i.e.marine environment.industrial environment and marine industrial environment which were simulated by corresponding solutions.It is found that the corrosion rates of the low carbon bainite stee are lower than that of the commercial weathering steel 09CuPCrNi in all the three kinds of environments The corosion rates of the bainite steelin the three kinds of envi- ronments are also different.In the environment containing both CI and SO the corrosion is the most serious w hile in the envirom ment only containing SO3 the corrosion is the lightest.The distinction of corrosion products in the three kinds of environments is ne- glectable while the compact degree of nust layers formed in different envimnments is obviously different.The more compact the rust layer is the lower corrosion rate the steel ex hibits.There is no serious selective corrosion in the bainite steel for the corosion has little effect on its tensile mechanical properties. KEY WORDS low carbon bainite steel atmospheric environment:corrosion behavior;cormsion products 钢的大气腐蚀问题存在于国民经济的各个领 别加以研究.因此耐候钢的开发和对其耐候性的评 域它给社会带来了巨大的经济损失和环境危害. 价应该和其服役的环境条件结合起来考虑，有针对 随着工业化程度的提高，大气污染也日益严重，污染 性地研发在不同环境中使用的特定耐候钢.我国幅 物引起的腐蚀问题受到了人们越来越多的关注.不 员辽阔，大气环境更是各有特征：沿海城市所处大气 同的大气环境中钢的腐蚀行为往往也不同，需要分 中盐分含量高，其中C厂溶解于钢表面的液膜，能增 收稿日期：2008-06-04 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(No.2004CB619102) 作者简介：崔雷(1983一)，男.硕士研究生：杨普武(1963一)，男，教授博士，E-mail:yangshanw u@master.ustb.adu.m

低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产 物 崔 雷 杨善武 王树涛 高克玮 柳 伟 贺信莱 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 通过干湿循环加速腐蚀实验并结合 X 射线衍射、扫描电镜、能谱分析和 N2 吸附等方法, 研究了低碳贝氏体钢在用相 应溶液模拟的三种大气环境(海洋、工业和海洋工业大气)中加速腐蚀行为和腐蚀产物特征.实验结果表明, 低碳贝氏体钢在 三种环境中的腐蚀速率均低于商业化耐候钢 09CuPCrNi .低碳贝氏体钢在上述三种环境中的腐蚀速率也有较大差别, 其在含 有复合腐蚀因子(Cl -和 SO 2 - 3 )的环境中腐蚀最为严重, 而在只含腐蚀因子 SO 2 - 3 的环境中腐蚀程度最轻.在不同环境中形成 的腐蚀产物相组成差别很小, 但锈层致密程度相差较大, 并且锈层越致密, 对应的钢腐蚀速率越低.在三种环境中的腐蚀对钢 的拉伸力学性能的影响较小, 说明没有产生严重的局部腐蚀. 关键词 低碳贝氏体钢;大气环境;腐蚀行为;腐蚀产物 分类号 TG172.3 Corrosion behavior and corrosion products of a low carbon bainite steel in three kinds of typical environments CUI Lei , YANG Shan-wu , WANG Shu-tao , GAO Ke-wei , LIU Wei , HE Xin-lai S chool of Materials S cience and Engineering , Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT Wet-dry cyclic accelerated corrosion tests to gether with XRD, SEM , EDS and N2 adsorption technolo gy were employed to investigate the co rrosion behavio r and corrosion products of a low carbon bainite steel.The steel was subjected to three kinds of at￾mospheric environments, i.e.marine environment , industrial environment and marine industrial environment, which were simulated by corresponding so lutions.It is found that the corrosion ra tes of the low carbon bainite steel are lower than that of the commercial w eathering steel 09CuPCrNi in all the three kinds of environments.The corro sion ra tes of the bainite steel in the three kinds of envi￾ronments are also different .In the environment containing bo th Cl - and SO 2 - 3 the corrosio n is the most serious, w hile in the enviro n￾ment o nly containing SO 2 - 3 the corrosion is the lightest .The distinction of corrosion productsin the three kinds of environments is ne￾glectable , while the compact deg ree of rust layers formed in different enviro nments is obviously different .The more compact the rust lay er is, the lower corrosion rate the steel ex hibits .There is no serious selective co rrosion in the bainite steel for the corro sion has little effect on its tensile mechanical properties . KEY WORDS low carbon bainite steel;atmospheric environment ;corrosio n behavior;corro sion products 收稿日期:2008-06-04 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(No .2004CB619102) 作者简介:崔 雷(1983—), 男, 硕士研究生;杨善武(1963—), 男, 教授, 博士, E-mail:yangshanw u@master .ustb.edu.cn 钢的大气腐蚀问题存在于国民经济的各个领 域,它给社会带来了巨大的经济损失和环境危害 . 随着工业化程度的提高, 大气污染也日益严重 ,污染 物引起的腐蚀问题受到了人们越来越多的关注 .不 同的大气环境中钢的腐蚀行为往往也不同, 需要分 别加以研究 .因此耐候钢的开发和对其耐候性的评 价应该和其服役的环境条件结合起来考虑 ,有针对 性地研发在不同环境中使用的特定耐候钢 .我国幅 员辽阔 ,大气环境更是各有特征 :沿海城市所处大气 中盐分含量高,其中 Cl -溶解于钢表面的液膜 , 能增 第 31 卷 第 3 期 2009 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.3 Mar.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.03.036

第3期 崔雷等：低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物 307。 强溶液导电性和破坏钝化膜刂；工业发达城市的大 等方面都有广泛的应用前景.在具有上述优良性能 气大多受到硫化物的污染，落下的酸雨中含有 的基础上，该钢种还进行了抗蚀合金化，然而对其在 SO,能进一步形成硫酸直接腐蚀钢基体，且其腐 不同大气环境中的腐蚀行为，特别是大气腐蚀对其 蚀过程中存在着“循环生酸机制习，而在沿海的工 力学性能的影响尚缺乏了解， 业城市中，大气中同时含有氯化物和硫化物，钢结构 1实验材料及方法 的腐蚀情况更为复杂. 以往多通过特定地区的自然曝晒实验来评价环 1.1实验材料 境的作用，虽然实用意义较大，但影响因素较多，且 实验使用的三种材料：低碳贝氏体钢和两种对 不易控制，难以对所得结果进行深入的理论分析. 比钢（低碳铁素体钢和商业化耐候钢09 CuPCrNi), 本实验采用干/湿循环加速腐蚀实验方法通过配制 其成分如表1所示.其中低碳铁素体钢和 特定的溶液来模拟海洋、工业和海洋工业大气环境， O9 CuPCrNi采用常规热轧工艺生产；低碳贝氏体钢 温度湿度能够精确控制，更有利于理论上的深入分 为高强度钢.为得到细化的贝氏体组织采用 析.所研究的低碳贝氏体钢兼具高强度、高韧性和 TMCP技术生产 优良的焊接性能，在桥梁、海洋平台和铁路车辆制造 三种钢的轧向显微组织如图1所示.可以看出： 表1实验钢种成分（质量分数） Table I Composition of steels in the test (mas fraction) % 钢种 Mn Ni Mo Cu Cr Nb Re Ti B CS 000601700.760 0.600 09℃u00910404200060.41 026 0.008 0068 S 00270190890.00690.66 039052 05700430010.02500023 50m 504m 50μm 图1三种钢的轧向显微组织.(a)低碳铁素体钢：(b)09CuP℃Ni(c)低碳贝氏体钢 Fig 1 Micmost ructures of three kinds of steels in molling direction:(a)FS:(b)09Cu:(c)BS 低碳铁素体钢(CS)是全铁素体组织：O9 CuPCrNi 士5%(H).一个循环周期为11000s,其中浸润时 (O9Cu)是铁素体加少量珠光体：低碳贝氏体钢(BS) 间为1000s,千燥时间为10000s.实验共进行35d, 是由板条状的贝氏体铁素体加少量准多边形铁素体 每7d取一次样 组成. (2)拉伸实验条件.腐蚀不同时间后的试样进 12实验方法 行拉伸力学实验，应变速率控制为0.1mms1.试 (1)加速腐蚀实验方法.干湿循环加速腐蚀实 样加工参考ASTM E8MO3标准. 验在周浸实验箱内进行.鉴于海洋大气、工业大气 (3)腐蚀产物分析.用X射线衍射(XRD)内标 和海洋工业大气环境中的主要污染物分别为C「、 法定量分析腐蚀后锈层相组成.测试条件为：C S02和CT+S02,因此用0.1 mol'L'NaCl溶液 靶，扫描速度20min;20范围为10~50：内标物 (Cl)、0.1 mol'L NaHS(03溶液(S)和0.1molL-1 为ZnO.各晶态相选取的特征峰为a一F0OH的 NaC+01molL1NaHS03溶液(Cl+S)分别模拟 (011)峰、B-Fe00H的(110)峰、Y-F00H的(020) 上述三种环境.箱内温度为25士5℃，湿度为45% 峰，Fe304的(220)峰和Zn0的(100)峰到.Zn0和

强溶液导电性和破坏钝化膜 [ 1] ;工业发达城市的大 气大多受到硫化物的污染 , 落下的酸雨中含有 SO 2 - 3 ,能进一步形成硫酸直接腐蚀钢基体 , 且其腐 蚀过程中存在着“循环生酸机制” [ 2] ;而在沿海的工 业城市中 ,大气中同时含有氯化物和硫化物, 钢结构 的腐蚀情况更为复杂 . 以往多通过特定地区的自然曝晒实验来评价环 境的作用 ,虽然实用意义较大 ,但影响因素较多 , 且 不易控制, 难以对所得结果进行深入的理论分析 . 本实验采用干/湿循环加速腐蚀实验方法,通过配制 特定的溶液来模拟海洋、工业和海洋工业大气环境 , 温度湿度能够精确控制, 更有利于理论上的深入分 析.所研究的低碳贝氏体钢兼具高强度 、高韧性和 优良的焊接性能 ,在桥梁 、海洋平台和铁路车辆制造 等方面都有广泛的应用前景 .在具有上述优良性能 的基础上,该钢种还进行了抗蚀合金化,然而对其在 不同大气环境中的腐蚀行为 ,特别是大气腐蚀对其 力学性能的影响尚缺乏了解 . 1 实验材料及方法 1.1 实验材料 实验使用的三种材料 :低碳贝氏体钢和两种对 比钢(低碳铁素体钢和商业化耐候钢 09CuPCrNi), 其成 分 如 表 1 所 示.其 中 低 碳 铁 素 体 钢 和 09CuPC rNi 采用常规热轧工艺生产 ;低碳贝氏体钢 为高强度钢 .为得到细 化的贝氏 体组织, 采用 TM CP技术生产. 三种钢的轧向显微组织如图 1 所示.可以看出: 表 1 实验钢种成分(质量分数) Table 1 Composition of st eels in the t est (mass fraction) % 钢种 C Si Mn S Ni Mo Cu Cr Nb Re Ti B P CS 0.006 0.170 0.760 — 0.600 — — — — — — — — 09Cu 0.091 0.4 0.42 0.006 0.41 — 0.26 — — — 0.008 — 0.068 BS 0.027 0.19 0.89 0.006 9 0.66 0.39 0.52 0.57 0.043 <0.01 0.025 0.002 3 — 图 1 三种钢的轧向显微组织.(a)低碳铁素体钢;(b)09CuPC rNi;(c)低碳贝氏体钢 Fig.1 Microstructures of three kinds of st eels in rolling direction:(a)FS;(b)09Cu;(c)BS 低碳铁素体钢(CS)是全铁素体组织 ;09CuPCrNi (09Cu)是铁素体加少量珠光体 ;低碳贝氏体钢(BS) 是由板条状的贝氏体铁素体加少量准多边形铁素体 组成 . 1.2 实验方法 (1)加速腐蚀实验方法.干湿循环加速腐蚀实 验在周浸实验箱内进行.鉴于海洋大气 、工业大气 和海洋工业大气环境中的主要污染物分别为 Cl - 、 SO2 和 Cl - +SO2 , 因此用 0.1 mol·L -1 NaCl 溶液 (Cl)、0.1 mol·L -1 NaHSO3 溶液(S)和 0.1 mol·L -1 NaCl+0.1 mol·L -1 NaHSO3 溶液(Cl +S)分别模拟 上述三种环境.箱内温度为 25 ±5 ℃,湿度为 45 % ±5 %(RH).一个循环周期为 11 000 s,其中浸润时 间为 1000s, 干燥时间为 10000s .实验共进行 35d , 每 7 d 取一次样 . (2)拉伸实验条件.腐蚀不同时间后的试样进 行拉伸力学实验, 应变速率控制为 0.1 mm·s -1 .试 样加工参考 ASTM E8M-03 标准. (3)腐蚀产物分析.用 X 射线衍射(XRD)内标 法定量分析腐蚀后锈层相组成.测试条件为:Cu 靶;扫描速度 2.0°·min -1 ;2θ范围为 10°～ 50°;内标物 为 ZnO .各晶态相选取的特征峰为 α-FeOOH 的 (011)峰、β-FeOOH 的(110)峰、γ-FeOOH 的(020) 峰 、Fe3O4 的(220)峰和 ZnO 的(100)峰[ 3] .ZnO 和 第 3 期 崔 雷等:低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物 · 307 ·

·308 北京科技大学学报 第31卷 腐蚀产物的质量比例是37. 蚀实验，BS的腐蚀程度要远弱于CS:而与传统的耐 采用美国QUANTACHROME生产的AU- 候钢O9 CuPCrNi相比较，BS也占有一定优势. TOSORB-1C进行腐蚀产物N2吸附测试. 图2(d)对比了BS在三种溶液中的腐蚀速率.BS用 2实验结果 NaHSO3溶液腐蚀后腐蚀程度最轻，用NaCl十 NaHSO3溶液腐蚀后腐蚀程度最严重 2.1腐蚀速率及拉伸力学性能 图3和图4是腐蚀不同时间后试样的拉伸性能 由图2可见：用溶液模拟三种环境进行加速腐 测试结果.可以看出，各种钢在三种溶液中腐蚀至 1500- 1200: (a) (b) 1200- ·BS 1000 *CS BS 900 409Cu 800 +CS ▲09Cu 600 600 装 400 300 200 14 21 35 14 21 2835 腐蚀时间d 腐蚀时间d 1800 700 (e) 1500 BS (d) 600 *CS CI 日1200 09Cu 500 S CH+S 900 600 300 300 100 14212835 0 1421 28 35 腐蚀时间d 腐蚀时间d 图2钢用不同溶液腐蚀的失重曲线。(a)NaC1溶液)NaHSO,溶液：(c)NaC十NaHS0,溶液()S用三种溶液腐蚀的失重曲线 Fig 2 Weight loss-time meltions of steels corroded with different solutions:(a)NaCl solution:(b)NaHSO3 solution:(c)NaCH NaHSO;solu tion:(d)BS corroded with three solutions 1000 1000 1000F (a) (b) (c) 肠 --CS 800 -"-CS --CS -*-BS -t-BS -+-BS -4-09Cu -4-09Cu -4-09Cu 600 600 600 400 400 400 2006 7 1421 28 35 200 0 7 1421 28 2000 7 142128 35 腐蚀时间d 腐蚀时间d 腐蚀时间d 图3用三种溶液腐蚀后钢的抗拉强度变化曲线.(a)NaCl溶液：(b)NHSO,溶液：(c)NaC十NaHSO,溶液 Fig 3 Infhence of cormsion time on the tensile stnength of sees corroded with three solutions (a)NaCl soltion;(b)NaHSO3 solution;(c)NaCH NaHSO3 soltion 900r 900 900 750(a) 750b) 750(c) -"-CS --CS -■-CS 600 -+-BS 600 -*-BS 600 -*-BS -4-09C1 --09Cu -4-09Cu 450 450 450 300 300 300 150 150 150 1421 28 35 1421 0 142128 35 腐蚀时间d 腐蚀时间d 腐蚀时间d 图4用三种溶液腐蚀后钢的屈服强度变化曲线.(a)NaCl溶液：(b)NaSO3溶液：(c)NaC十NaHSO,溶液 Fig 4 Influence of cormsion time on the yield strength of steels corroded with three solutions:(a)NaCI solution;(b)NaHSOa solution:(c)NaCl +NaHSO3 solution

腐蚀产物的质量比例是 3∶7 . 采用美 国 QUANTACHROM E 生产 的 AU￾TOSORB-1C 进行腐蚀产物 N2 吸附测试 . 2 实验结果 2.1 腐蚀速率及拉伸力学性能 由图 2 可见:用溶液模拟三种环境进行加速腐 蚀实验, BS 的腐蚀程度要远弱于 CS ;而与传统的耐 候钢 09CuPCrNi 相 比较 , BS 也 占有 一定 优势. 图 2(d)对比了 BS 在三种溶液中的腐蚀速率.BS 用 NaHSO3 溶液 腐蚀 后 腐蚀 程度 最轻 , 用 NaCl + NaHSO3溶液腐蚀后腐蚀程度最严重 . 图 3 和图 4 是腐蚀不同时间后试样的拉伸性能 测试结果 .可以看出 ,各种钢在三种溶液中腐蚀至 图 2 钢用不同溶液腐蚀的失重曲线.(a)NaCl 溶液;(b)NaHSO3 溶液;(c)NaCl+NaHSO3 溶液;(d)BS 用三种溶液腐蚀的失重曲线 Fig.2 Weight loss-time relations of st eels corroded with different solutions:(a)NaCl solution;(b)NaHSO3 solution;(c)NaCl+NaHSO3 solu￾tion;(d)BS corroded w ith three solutions 图 3 用三种溶液腐蚀后钢的抗拉强度变化曲线.(a)NaCl 溶液;(b)NaHSO3 溶液;(c)NaCl+NaHSO3 溶液 Fig.3 Influence of corrosion time on the tensile strength of st eels corroded with three solutions:(a)NaCl solution;(b)NaHSO3 solution;(c)NaCl+ NaHSO3 solu tion 图 4 用三种溶液腐蚀后钢的屈服强度变化曲线.(a)NaCl 溶液;(b)NaHSO3 溶液;(c)NaCl+NaHSO3 溶液 Fig.4 Influence of corrosion time on the yield strength of st eels corroded with three solutions:(a)NaC l solution;(b)NaHSO3 solution;(c)NaCl +NaHSO3 solution · 308 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第3期 崔雷等：低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物 ·309。 35d时，强度下降均较小且幅度相近.由于BS的初 始抗拉强度和屈服强度均远大于CS和09Cu,即BS c 单位截面积承受的载荷远超两种对比钢，这也从另 60 CI+S 一方面反映出S钢由于腐蚀导致的截面积损失小 于对比钢，它和BS在失重测量中所表现出的低腐 蚀速率（图2）相呼应.同时，也表明实验中所发生的 腐蚀类型主要为均匀腐蚀。没有产生严重的局部腐 蚀 0☑日 ☑目图自 22腐蚀产物相成分 a-FeOOH B-FeOOHy-FeOOH Fe,O.Amorphism 图5是用三种溶液腐蚀35d时BS腐蚀产物的 图5压用三种溶液腐蚀35d时腐蚀产物含量XRD分析 XRD定量分析结果.可以看出，锈层的主要晶态成 Fig.5 XRD analysis of corrosion products on BS cormded with 分均为afe0OH、B-fe00H,Y-FeO0H和Fe304. three soltions for 35d 受XD分辨能力的限制，锈层中还包含大量微晶和 非晶不能被识别，图中将它们全部归结为无定形 2.3锈层扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析 (amorphism)物质.由图5还可以看出，BS用NaCl 图6、图7和图8分别是BS用三种溶液腐蚀 溶液腐蚀后产物中的B-FeOOH含量较用NaHSO3 35d时锈层内、外表面及截面的SEM照片.从表面 溶液腐蚀后的为多，这可能归因于C「的存在， 形貌上看，BS用NaCI+NaHSO3溶液腐蚀后形成 (a) (b) () 图6S用NaC1溶液腐蚀35d时锈层SEM照片.(a)内锈层的形貌照片：(b)外锈层的形貌照片：()锈层截面照片：A.B和C对应于用能 谱分析的位置 Fig 6 SEM images of the nust layeron BS corroded with NaCl solution for 35d (a)inner nust layen (b)outer rust byer;(c)section of the rust layer:A.B and C in Fig.6(c)are positions for EDS (b) c) 图7BS用NaHSO3溶液腐蚀35d时锈层SEM照片.(a)内锈层的形貌照片)外锈层的形貌照片：(c)锈层截面照片：A.B和C对应于用 能谱分析的位置 Fig 7 SEM images of the rust layer on BS cormded w ith NaHSO3solution for 35d:(a)inner rust layer;(b)outer rust lyer;A.BandC in Fig. 7(c)are positions for EDS

35 d 时,强度下降均较小且幅度相近.由于 BS 的初 始抗拉强度和屈服强度均远大于 CS 和 09Cu , 即 BS 单位截面积承受的载荷远超两种对比钢, 这也从另 一方面反映出 BS 钢由于腐蚀导致的截面积损失小 于对比钢, 它和 BS 在失重测量中所表现出的低腐 蚀速率(图 2)相呼应 .同时,也表明实验中所发生的 腐蚀类型主要为均匀腐蚀, 没有产生严重的局部腐 蚀. 2.2 腐蚀产物相成分 图 5 是用三种溶液腐蚀 35 d 时 BS 腐蚀产物的 XRD 定量分析结果 .可以看出, 锈层的主要晶态成 分均为 α-FeOOH 、β -FeOOH 、γ-FeOOH 和 Fe3O4 . 受XRD 分辨能力的限制 ,锈层中还包含大量微晶和 非晶不能被识别, 图中将它们全部归结为无定形 (amorphism)物质 .由图 5 还可以看出 , BS 用 NaCl 溶液腐蚀后产物中的 β-FeOOH 含量较用 NaHSO3 溶液腐蚀后的为多, 这可能归因于 Cl -的存在[ 4] . 图 5 BS 用三种溶液腐蚀 35 d 时腐蚀产物含量 XRD 分析 Fig.5 XRD analysis of corrosion products on BS corroded with three solutions for 35 d 2.3 锈层扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分析 图6 、图 7 和图 8 分别是 BS 用三种溶液腐蚀 35 d时锈层内、外表面及截面的 SEM 照片.从表面 形貌上看 , BS 用NaCl +NaHSO3溶液腐蚀后形成 图 6 BS 用NaC l溶液腐蚀 35 d 时锈层 SEM 照片.(a)内锈层的形貌照片;(b)外锈层的形貌照片;(c)锈层截面照片;A、B 和 C 对应于用能 谱分析的位置 Fig.6 SEM images of the rust layer on BS corroded with NaC l solution f or 35 d:(a)inner rust layer;(b)out er rust layer ;(c)section of the rust layer ;A, B and C in Fig .6(c)are positions f or EDS 图 7 BS 用 NaHSO3 溶液腐蚀 35 d 时锈层 SEM 照片.(a)内锈层的形貌照片;(b)外锈层的形貌照片;(c)锈层截面照片;A、B 和C 对应于用 能谱分析的位置 Fig.7 SEM images of the rust layer on BS corroded w ith NaHSO3 solution f or 35d:(a)inner rust layer ;(b)out er rust layer ;A, B andC in Fig . 7(c)are positions for EDS 第 3 期 崔 雷等:低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物 · 309 ·

。310 北京科技大学学报 第31卷 图8S用NaC+NaHSO,溶液腐蚀35d时锈层SEM照片.(a)内锈层的形貌照片：(h)外锈层的形貌照片：(c)锈层截面照片：A,B和C对 应于用能谱分析的位置 Fig 8 SEM images of the nust layer on BS cormded with NaCHNaHSO solution for 35d.(a)inner nust layer (b)outer rust layer;(c)section of the rust layen A.B and C in Fig.8(c)are positions for EDS 内、外锈层较用其他两种溶液腐蚀形成的锈层酥松 吸附气体（如N2)的能力越强，所以可借此表征锈层 且多裂纹.从截面照片看锈层厚度比较均匀，锈层 的致密程度.由图10可看出，腐蚀产物的SSA值按 与基体结合较紧密，锈层中存在少量裂纹.但从 NaHSO3、NaCl、NaCl+NaHSO3溶液顺序递减.通 XRD结果来看，锈层中应包含较多的微晶成分， 过SSA与失重图比较，可见钢的失重随比表面积减 SEM观察中未能识别，应归结为其空间分辨率不 小而增加，即腐蚀速率与腐蚀产物致密程度的变化 够，后面将提供N2吸附分析的结果.从图9可以看 趋势相反 出：BS用三种溶液腐蚀形成的锈层所含Cu、Cr元素 700 180 分布不均；外锈层Cu、Cr元素含量较少，内锈层Cu、 600 150 Cr元素含量较多，产生富集.但是BS在三种溶液 % 中所形成的内、外锈层中合金元素(Cu和Cr)的含 120 量比值却存在差异，在NaHSO3溶液中的内、外锈层 中合金元素含量比值该比值最大. 200 100 30 C 2.0 Cu CI SS+CI CI SS+CI 1.6 图10BS用三种溶液腐蚀35d时比表面积失重的关系 1.2 IIIDDDIDIIIII Fig.10 Relation betw een the SSA and weight loss of BS oorroded w ith different solutions for 35 d 大量的实验研究表明，吸附等温线可分为五种 类型9.在图11中所呈现的用三种溶液腐蚀35d 时腐蚀产物的N2吸附等温线均呈反S型，应属于 魔蚀环境及测试位置 第Ⅱ类型，表明其表面上发生了多层吸附. 图9用三种溶液腐蚀形成的BS锈层截面不同位置(A,B和C) 3讨论 处Cu和Cr含量 Fig.9 Contents of Cu and Cr at different positions (A.B and C)on 3.1锈层保护性的主要起源 rust layers fommed on BS cormoded with three solutions for 35d 由图2可见，BS用各种溶液腐蚀时其腐蚀速率 均低于两种对比钢.另外，BS本身在三种溶液中的 2.4腐蚀产物N2吸附分析 腐蚀程度也存在较大差异，表现为用NaCl+ 钢在大气中的腐蚀产物是细微的氧化物和氢氧 NaHSO3溶液腐蚀时最严重，用NaHSO3溶液腐蚀 化物颗粒，即锈层由一些细小的带有孔结构的颗粒 时最轻 形成，颗粒越细，孔隙越小，锈层越致密.同时，孔隙 虽然S在三种溶液中的腐蚀程度存在较大差 越小，其比表面积(specific surface area,SSA)越大， 异，但是其在用三种溶液腐蚀后的腐蚀产物相组成

图 8 BS 用NaCl+NaHSO3 溶液腐蚀35 d 时锈层SEM 照片.(a)内锈层的形貌照片;(b)外锈层的形貌照片;(c)锈层截面照片;A、B 和C 对 应于用能谱分析的位置 Fig.8 SEM images of the rust layer on BS corroded w ith NaCl+NaHSO3 solution for 35 d:(a)inner rust layer;(b)out er rust layer ;(c)section of the rust layer;A, B and C in Fig .8(c)are positions f or EDS 内、外锈层较用其他两种溶液腐蚀形成的锈层酥松 且多裂纹.从截面照片看锈层厚度比较均匀 , 锈层 与基体结合较紧密 , 锈层中存在少量裂纹.但从 XRD 结果来看, 锈层中应包含较多的微晶成分 , SEM 观察中未能识别 , 应归结为其空间分辨率不 够,后面将提供 N2 吸附分析的结果 .从图 9 可以看 出:BS 用三种溶液腐蚀形成的锈层所含 Cu 、Cr 元素 分布不均 ;外锈层 Cu 、Cr 元素含量较少 ,内锈层 Cu 、 Cr 元素含量较多, 产生富集 .但是 BS 在三种溶液 中所形成的内 、外锈层中合金元素(Cu 和 Cr)的含 量比值却存在差异, 在NaHSO3 溶液中的内、外锈层 中合金元素含量比值该比值最大. 图 9 用三种溶液腐蚀形成的 BS 锈层截面不同位置(A、B 和C) 处Cu 和 Cr 含量 Fig.9 Contents of C u and Cr at diff erent positions(A , B and C)on rust layers f ormed on BS corroded with th ree solutions for 35 d 2.4 腐蚀产物 N2 吸附分析 钢在大气中的腐蚀产物是细微的氧化物和氢氧 化物颗粒, 即锈层由一些细小的带有孔结构的颗粒 形成 ,颗粒越细 ,孔隙越小, 锈层越致密 .同时 ,孔隙 越小, 其比表面积(specific surface area , SSA)越大 , 吸附气体(如 N2)的能力越强 ,所以可借此表征锈层 的致密程度 .由图 10 可看出 ,腐蚀产物的SSA 值按 NaHSO3 、NaCl、NaCl +NaHSO3 溶液顺序递减 .通 过 SSA 与失重图比较,可见钢的失重随比表面积减 小而增加 ,即腐蚀速率与腐蚀产物致密程度的变化 趋势相反. 图 10 BS 用三种溶液腐蚀 35 d 时比表面积-失重的关系 Fig.10 Relation betw een the SSA and w eight loss of BS corroded w ith different solutions for 35 d 大量的实验研究表明 ,吸附等温线可分为五种 类型[ 5] .在图 11 中所呈现的用三种溶液腐蚀 35 d 时腐蚀产物的 N2 吸附等温线均呈反 S 型, 应属于 第 Ⅱ类型,表明其表面上发生了多层吸附 . 3 讨论 3.1 锈层保护性的主要起源 由图 2 可见, BS 用各种溶液腐蚀时其腐蚀速率 均低于两种对比钢 .另外 ,BS 本身在三种溶液中的 腐蚀程 度 也 存 在 较 大 差异 , 表 现 为 用 NaCl + NaHSO3溶液腐蚀时最严重 , 用 NaHSO3 溶液腐蚀 时最轻 . 虽然 BS 在三种溶液中的腐蚀程度存在较大差 异 ,但是其在用三种溶液腐蚀后的腐蚀产物相组成 · 310 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第3期 崔雷等：低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物 ·311。 60, 90 60 CI CI+S 504 1 60 40 30 0◆ 20 1 0.20.40.6 0.81.0 0 0.20.40.60.8 1.0 150 0.20.40.60.81.0 相对压力，pp 相对压力.pp 相对压力，pp 图11S用三种溶液腐蚀35d时腐蚀产物的N2吸附等温线 Fig.11 N2 adsorption isotherms of corrosion products formed in different solutions for 35 d 却趋同.这说明BS在三种环境中表现出的良好耐 NaHSO3溶液中，C厂的活化作用使钢表面的腐蚀产 候性及耐候性差异，与其相应腐蚀产物的相成分及 物膜出现细微裂纹加大了产物中Fe2+的浓度.在 含量关系不大，而应该归结为其他因素. C厂浓度高的区域，由SO转化而来的S0通过 研究表明，合金元素的富集能够愈合锈层中的 与C「竞争，能够更快地与Fe+反应从而提高了该 缺陷，阻塞腐蚀介质到达基体的通道，增强钢的耐候 区域硫化物的含量.因此C「浓度的升高相当于参 性(.合金元素Cu在锈层与基体处的富集能形成 加反应的$04浓度升高，从而大大加速了腐蚀的 阻挡层，降低锈的导电性，形成致密内锈层以保护基 进行，即CI厂和SO在NaC+NaHSO3溶液中产 体7.Cr能抑制阴极反应，使锈层呈现阳离子选 生了“协同作用”. 择性并促进致密锈层的形成0.从BS的截面 SEM照片及图9可以看出，在锈层与基体的界面处 4结论 均出现了一定程度的Cu和Cr富集. (1)低碳贝氏体钢在用三种溶液(NaCl 但是，同种钢在三种溶液中所形成的内、外锈层 NaHSO3和NaC+NaHSO3溶液)分别模拟的三种大 中合金元素(Cu和Cr)的含量比值存在差异；在 气环境中的腐蚀速率均低于商业化耐候钢 NaHS03溶液中该比值最大.这是由于合金元素的 O9 CuPCrNi.贝氏体钢自身在上述三种溶液中的腐 富集需要一个过程，在腐蚀条件最为和缓的 蚀速率也有较大差别，其中用NaCl十NaHSO3溶液 NaHSO3溶液中较低的腐蚀速率有利于其富集.同 腐蚀的程度最为严重，而用仅存在SO的NaHSO3 时，在NHSO3溶液中形成的腐蚀产物也更为细小、 溶液时腐蚀的程度最轻. 致密.合金元素在内锈层的富集与腐蚀产物的细化 (2)低碳贝氏体钢在用不同溶液腐蚀后形成的 又提高了锈层的保护性，由此构成一个良性循环. 腐蚀产物相组成差别很小，但锈层致密程度相差较 3.2环境因素对钢耐候性的影响 大，并且锈层越致密，对应的腐蚀速率越低， 从图2(d)可以看出，BS用NaC+NaHSO3溶 (3)低碳贝氏体钢用三种溶液所进行的腐蚀对 液腐蚀后腐蚀程度最严，而用NaHSO3溶液腐蚀后 其力学性能影响较小，为其实际应用提供了保证，同 腐蚀程度最轻.可见环境因素对钢的腐蚀行为有着 时也说明材料没有产生严重的局部腐蚀，所发生的 严重影响. 主要为均匀腐蚀. 我们知道，在海洋大气环境中的腐蚀因子为 C厂，在工业大气环境中的腐蚀因子为$0，而海 参考文献 洋工业大气环境中的腐蚀因子则为C厂和$O. [I]Daw son J L Ferneira M G.Electmchemical studies of the pitting of austeritic stainless steel Corros Sci,1986 26(12):1009 C厂具有很强的侵蚀性，不仅能起到导电介质的作 [2 Lyon S B Thomson G E.Johnson J B et al.Accelerated at mo 用，还会增加钝化膜破坏的几率，使腐蚀膜层出现微 spheric corrosion testing using a cyclic wet/dry exposure test:a- 裂纹刂.大气中的S02溶于水后形成S0,S0 minum galvanized steel and steel.Corrosion,1987,43(12): 又可以转化为$0并按照“酸的再生循环机制”进 719 3 Kamimura T.Hara S Miyuki H.ct al.Composition and protec- 行腐蚀 tive ability of rust layer formed on weathering steel exposed to 然而，同时存在CT和$O3的腐蚀行为不同 various envimnments.Corras Sci,2006.48(9):2799 于仅有单一腐蚀因素存在的情形.在NCI十 (下转第356页)

图 11 BS 用三种溶液腐蚀 35 d 时腐蚀产物的 N2 吸附等温线 Fig.11 N2 adsorption isotherms of corrosion products formed in different solutions for 35 d 却趋同.这说明 BS 在三种环境中表现出的良好耐 候性及耐候性差异 ,与其相应腐蚀产物的相成分及 含量关系不大, 而应该归结为其他因素 . 研究表明, 合金元素的富集能够愈合锈层中的 缺陷 ,阻塞腐蚀介质到达基体的通道,增强钢的耐候 性[ 6] .合金元素 Cu 在锈层与基体处的富集能形成 阻挡层,降低锈的导电性 ,形成致密内锈层以保护基 体[ 6-7] .Cr 能抑制阴极反应 ,使锈层呈现阳离子选 择性并促进致密锈层的形成[ 8-10] .从 BS 的截面 SEM 照片及图 9 可以看出,在锈层与基体的界面处 均出现了一定程度的 Cu 和 Cr 富集. 但是 ,同种钢在三种溶液中所形成的内、外锈层 中合金元素(Cu 和 Cr)的含量比值存在差异 ;在 NaHSO3 溶液中该比值最大 .这是由于合金元素的 富集需 要一 个 过程 , 在腐 蚀 条件 最 为和 缓 的 NaHSO3溶液中较低的腐蚀速率有利于其富集.同 时,在 NaHSO3 溶液中形成的腐蚀产物也更为细小 、 致密 .合金元素在内锈层的富集与腐蚀产物的细化 又提高了锈层的保护性, 由此构成一个良性循环. 3.2 环境因素对钢耐候性的影响 从图 2(d)可以看出, BS 用 NaCl +NaHSO3 溶 液腐蚀后腐蚀程度最严 , 而用 NaHSO3 溶液腐蚀后 腐蚀程度最轻.可见环境因素对钢的腐蚀行为有着 严重影响 . 我们知道, 在海洋大气环境中的腐蚀因子为 Cl -,在工业大气环境中的腐蚀因子为 SO 2- 3 , 而海 洋工业大气环境中的腐蚀因子则为 Cl -和 SO 2- 3 . Cl -具有很强的侵蚀性 , 不仅能起到导电介质的作 用,还会增加钝化膜破坏的几率,使腐蚀膜层出现微 裂纹 [ 1] .大气中的 SO2 溶于水后形成 SO 2 - 3 , SO 2 - 3 又可以转化为 SO 2- 4 并按照“酸的再生循环机制”进 行腐蚀 [ 2] . 然而, 同时存在 Cl -和 SO 2 - 3 的腐蚀行为不同 于仅 有单 一 腐蚀 因素 存 在的 情 形.在 NaCl + NaHSO3溶液中,Cl -的活化作用使钢表面的腐蚀产 物膜出现细微裂纹, 加大了产物中 Fe 2+的浓度.在 Cl -浓度高的区域 ,由 SO 2- 3 转化而来的 SO 2 - 4 通过 与 Cl -竞争, 能够更快地与 Fe 2 +反应从而提高了该 区域硫化物的含量 .因此 Cl -浓度的升高相当于参 加反应的SO 2- 4 浓度升高, 从而大大加速了腐蚀的 进行 , 即 Cl -和 SO 2- 3 在 NaCl +NaHSO3 溶液中产 生了“协同作用” . 4 结论 (1)低 碳贝 氏 体钢 在 用 三种 溶 液 (NaCl, NaHSO3和NaCl +NaHSO3溶液)分别模拟的三种大 气环 境 中 的 腐 蚀 速 率 均 低 于 商 业 化 耐 候 钢 09CuPC rNi .贝氏体钢自身在上述三种溶液中的腐 蚀速率也有较大差别, 其中用 NaCl +NaHSO3 溶液 腐蚀的程度最为严重 ,而用仅存在SO 2 - 3 的NaHSO3 溶液时腐蚀的程度最轻 . (2)低碳贝氏体钢在用不同溶液腐蚀后形成的 腐蚀产物相组成差别很小 ,但锈层致密程度相差较 大 ,并且锈层越致密,对应的腐蚀速率越低 . (3)低碳贝氏体钢用三种溶液所进行的腐蚀对 其力学性能影响较小, 为其实际应用提供了保证 ,同 时也说明材料没有产生严重的局部腐蚀 , 所发生的 主要为均匀腐蚀. 参 考 文 献 [ 1] Daw son J L, Ferreira M G .Electrochemical studies of the pitting of austenitic stainless st eel.Corros Sci , 1986 , 26(12):1009 [ 2] Lyon S B, Thomson G E , Johnson J B, et al.Accelerated atmo￾spheric corrosion t esting using a cyclic w et/ dry exposure test:alu￾minum , galvanized st eel and steel.Corrosion , 1987 , 43(12): 719 [ 3] Kamimura T , Hara S , Miyuki H , et al.Composition and prot ec￾tive ability of rust layer formed on w eathering steel exposed t o various environmen ts.Corros S ci , 2006 , 48(9):2799 (下转第 356 页) 第 3 期 崔 雷等:低碳贝氏体钢在三种典型环境中的腐蚀行为和腐蚀产物 · 311 ·

。356 北京科技大学学报 第31卷 Monte Cado method:II.Ingot microstructures.Acta Metall (10):189 Mater,1992.40(12):3369 [8 Karma A.Pappel W J.Quantitative phase field modeling of den- [4]Du Q.Li DZ.Li YY.Modelling of solidification micmostructure dritic growth in two and three dimensions.Phys Rev E 1998. based on fully couping of macmtransport phenomena with cellu- 57:4323 lar automata.J Mater Sci Technol,2000.16(6):568 [9 Karma A.Rappel W J.Numerical simulation of three-dimensional [5]Nestler B Daniloy D Galenko P.Crystal growth of pure sub- dendritic.Growth Phys Rev Lett.1996.77(10):4050 stances phase-field simulat ions in comparison with analytical and [10 BerJacob E.Golenfeld N.Langer JS.Boundary-layer modd of experimental mesults.J Com put Phys,2005,207:221 pattern formation in solidification.Phys Rev 4.1984.29:330 [6]Collins J B.Levin H.Diffuse interface model of diffusion-limited 1l]Kessler D.Levine H.Theory of the Saffman Taylor'finger' crystal gmw th.Phys Rev B.1985.31(9):6119 pattern Phys Rev A,1986.33:2621 [7]Wang S L Sckerka R F,Wheeler A.et al.Themodynamically [12 BerJacob E.Golenfeld N.Langer JS.Boundary-layer model of consistent phase-field modek for soidification.PhysD,1993.69 pattern formation in solidification.Phys Rev 4.1984.29:330 (上接第311页) [4]Nishimura T.Katayama H.Noda K.et al.Electrochemical be- 2004:332 havior of rust fomed on carbon steel in a wet/dry environment [8 Chen Y Y,Tzeng H J.Wei L I et al.Cormsion resistance and containing chbride ions.Corrosion.2000.56(9):935 mechanical properies of low-aloy steek under atmospheric cond- [5]Brunaer S.Deming LS,Deming WS,et al.On a theory of van tions.Coros Sci.2005,47(4):1001 der Waals adsorption of gases.J Am Chem Soc 1940.62:1723 [9 Kamimura T.Stratmann M.The infuence of chromium on the [6]Liu L.H.Qi H B.Lu Y P.et al.A review on weathering stedl amospheric corrosion of stedl.Corros Sci,2001,43(3):429 mesearch.Corros Sci Technol Prot.2003,15(2):86 L10 Zhang QC Wang JJ.Wu JS et al.Effect of ion selctive (刘丽宏，齐慧滨卢燕平，等.耐大气腐蚀钢的研究概况。腐 property on pmtective ability of rust layer formed on weathering 蚀科学与防护技术，2003.152：86) sted exposed in the marine atmosphere.Acta Metall Sin, 【刀Dong JH,Chen X H,Han E H。tdl.The synergistic inhibition 2001,37(2):193 to atmospherie corrosion in M Cu alloying steSeond Inter- (张全成王建军，吴建生，等.锈层离子选择性对耐候钢抗 national Conference on Advanced Structural Steels.Shanghai. 海洋性大气腐蚀性能的研究.金属学报，2001,37(2)：193)

Mont e Carlo method:Ⅱ .Ingot microstructures.Acta Meta ll Mater , 1992 , 40(12):3369 [ 4] Du Q , Li D Z , Li Y Y .Modelling of solidification microstructure based on fully coupling of macro-transport phenomena w ith cellu￾lar aut omata .J Mater Sci Technol , 2000 , 16(6):568 [ 5] Nestler B, Danilov D, Galenko P .C ryst al grow th of pure sub￾st ances:phase-field simulations in comparison w ith analytical and experiment al results.J Com put Phys , 2005 , 207:221 [ 6] Collins J B , Levin H .Diffuse int erface model of diffusion-limit ed cryst al grow th.Phys Rev B , 1985 , 31(9):6119 [ 7] Wang S L, Sekerka R F , Wheeler A, et al.Thermodynamically consistent phase-field models for solidification.PhysD , 1993 , 69 (10):189 [ 8] Karma A, Pappel W J.Quantitative phase-field modeling of den￾dritic grow th in tw o and th ree dimensions.Phys Rev E , 1998 , 57:4323 [ 9] Karma A, Rappel W J.Numerical simulation of three-dimensional dendritic .Growth Phys Rev Lett , 1996 , 77(10):4050 [ 10] Ben-Jacob E , Golenf eld N , Langer J S.Boundary-layer model of pattern f ormation in solidification.Phys Rev A , 1984 , 29:330 [ 11] Kessler D , Levine H .T heory of the Saffman-Taylor ` finger' pattern.Phys Rev A , 1986 , 33:2621 [ 12] Ben-Jacob E , Golenf eld N , Langer J S.Boundary-layer model of pattern f ormation in solidification.Phys Rev A , 1984 , 29:330 (上接第 311 页) [ 4] Nishimura T , Katayama H , Noda K , et al.Electrochemical be￾havior of rust f ormed on carbon st eel in a w et/ dry environmen t cont aining chloride ions.Corrosion , 2000 , 56(9):935 [ 5] Brunauer S , Deming L S , Deming W S , et al.On a theory of van der Waals adsorption of gases.J Am Chem Soc, 1940 , 62:1723 [ 6] Liu L H , Qi H B , Lu Y P , et al.A review on w eathering steel research.Corros Sci Technol Prot , 2003 , 15(2):86 (刘丽宏, 齐慧滨, 卢燕平, 等.耐大气腐蚀钢的研究概况.腐 蚀科学与防护技术, 2003 , 15(2):86) [ 7] Dong J H , Chen X H , Han E H , et al.The synergisti c inhibition t o atmospheric corrosion in M n-Cu alloying st eel∥S econd In ter￾national Conf erence on Advanced S tructural S teels .S hanghai, 2004:332 [ 8] Chen Y Y , Tzeng H J, Wei L I, et al.Corrosion resist ance and mechanical properties of low-alloy st eels under atmospheric condi￾tions.Corros Sci , 2005 , 47(4):1001 [ 9] Kamimura T , Stratmann M .T he influence of chromium on the atmospheric corrosion of st eel.Corros Sci , 2001 , 43(3):429 [ 10] Zhang Q C , Wang J J, Wu J S , et al.Effect of ion selecti ve propert y on protecti ve abilit y of rust layer formed on weathering steel exposed in the marine atmosphere.Acta Metall Sin , 2001 , 37(2):193 (张全成, 王建军, 吴建生, 等.锈层离子选择性对耐候钢抗 海洋性大气腐蚀性能的研究.金属学报, 2001 , 37(2):193) · 356 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷