D0I:10.13374/i.issnl00103.2007.04006 第29卷第4期 北京科技大学学报 Vol.29 No.4 2007年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2007 注入法研究钛铁矿还原微观机理 戴云朵郭兴敏张家芸 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要在室温条件下对钛铁矿进行了注入H离子实验，结合透射电镜观察，研究了钛铁矿还原过程中的微观机理。实验 发现，注入H离子后，[110]方向的金属铁晶体在[1431]方向的钛铁矿晶体上生成：在钛铁矿还原过程中，金属铁的(222)或 (222)晶面优先由钛铁矿的(4264)和(4264)晶面转变而来，钛铁矿还原到铁的结构变化是一个渐变过程 关键词钛铁矿：氢离子注入；还原过程：微观机理；微观结构变化 分类号T℉803.12 铁矿物还原动力学是提取冶金中最常见的研究 中还原，经X射线衍射确认为钛铁矿晶体，最后，经 课题之一，由于受反应过程的复杂性、产物的多样 研磨、抛光和氩离子减薄，制备成透射电镜(TEM) 性和结构的多变性制约山，传统方法不能很好地研 试样，注入H离子实验，在LC4型高能离子注入 究微观还原机理，如反应在高温下完成，观察在低温 机上进行，实验时，用薄铁片把透射电镜试样一半 下进行，而物质结构很可能在冷却过程中发生变化， 遮挡，使其不会发生还原反应，另一半则按下式所示 本文尝试采用离子注入技术来研究钛铁矿还原微观 发生还原反应，离子注入能量和剂量分别为50keV 反应机理，这种技术作为一种合成新材料和表面改 和2×1017cm2.在800透射电镜上选取较大的 性的新方法，得到广泛应用.一些研究者已经将这 单晶颗粒对试样的晶体结构变化经过进行观察，加 种技术应用于铁氧化物还原反应的研究中， 速电压为200kV,获得试样不同位置的电子衍射 Watanabe等[2]在室温条件下对aFe2O3进行了氢 图谱 离子注入实验，通过透射电镜观察对aF203→ FeTi03十H2+e—Fe+Ti02+H20(1) Fe3O4的微观转变机理进行了探讨；Katsumi、 首先，通过晶面间距(d)与衍射斑点到透射斑 Makbli时和Guo等-对FesO4也进行了氢离子注 点的距离(r)之间的关系，计算出被衍射晶体的晶 入实验，通过电子衍射图谱对Fe304Fe0的微 面间距： 观转变机理进行了探讨，根据这些研究，母相与第 d=AL/r (2) 二相之间的晶体学方向关系得到很好的理解，说明 式中，入和L分别表示电子束的波长和相机长度，本 离子注入法可以用来研究微观反应机理，实验利用 实验中为0.00251nm和800mm, 室温条件下高能离子的注入来补偿温度低产生的热 然后根据已知的物质结构对电子衍射图谱进行 力学限制，同时解决了传统方法研究微观反应机理 解析，其中钛铁矿晶体属于菱方晶系[8，本文按六 上的不足 方定向对其指标化，金属铁晶体属于立方晶系，按它 1 实验 们的晶面间距(d)与晶面指数(hkl)之间的关系，确 定出各衍射点对应的晶面，最后，根据还原过程中 实验过程中所用的钛铁矿(FeTiO3)试样是人 晶面变化来研究钛铁矿的微观还原机理， 工合成的晶体.选用分析纯的Fe2O3、TiO2试剂，按 钛铁矿： 摩尔比1：2混匀，取1.2g放入模具内，在25kN下 =(h士hk+k+ d2 3a2 (3) 压制成15mm的圆片.然后，在1473K下烧结 10h,再在1473K、C0C02混合气氛（体积比3：2） 式中，a和c表示钛铁矿晶胞边长，分别为0.50884 nm和1.4093nm. 收稿日期：2006-01-24修回日期：2006-06-20 金属铁： 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。·50274012) 作者简介：戴云朵(1976一)，女，博士研究生；郭兴敏(1959一)，男， 1=h2+k2+2 (4) 教授，博士生导师
H ＋ 2 注入法研究钛铁矿还原微观机理 戴云朵 郭兴敏 张家芸 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 在室温条件下对钛铁矿进行了注入 H ＋ 2 离子实验结合透射电镜观察研究了钛铁矿还原过程中的微观机理．实验 发现注入 H ＋ 2 离子后［1 － 10］方向的金属铁晶体在［1 － 43 － 1］方向的钛铁矿晶体上生成；在钛铁矿还原过程中金属铁的（2 － 2 － 2 － ）或 （222）晶面优先由钛铁矿的（426 － 4 － ）和（4 － 2 － 64）晶面转变而来钛铁矿还原到铁的结构变化是一个渐变过程． 关键词 钛铁矿；氢离子注入；还原过程；微观机理；微观结构变化 分类号 TF803∙12 收稿日期：20060124 修回日期：20060620 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50274012） 作者简介：戴云朵（1976－）女博士研究生；郭兴敏（1959－）男 教授博士生导师 铁矿物还原动力学是提取冶金中最常见的研究 课题之一．由于受反应过程的复杂性、产物的多样 性和结构的多变性制约［1］传统方法不能很好地研 究微观还原机理如反应在高温下完成观察在低温 下进行而物质结构很可能在冷却过程中发生变化． 本文尝试采用离子注入技术来研究钛铁矿还原微观 反应机理这种技术作为一种合成新材料和表面改 性的新方法得到广泛应用．一些研究者已经将这 种技 术 应 用 于 铁 氧 化 物 还 原 反 应 的 研 究 中 Watanabe等［2－4］在室温条件下对α－Fe2O3 进行了氢 离子注入实验通过透射电镜观察对α－Fe2O3 Fe3O4 的 微 观 转 变 机 理 进 行 了 探 讨；Katsumi、 Makhlij 和 Guo 等［5－7］ 对 Fe3O4 也进行了氢离子注 入实验通过电子衍射图谱对 Fe3O4 FeO 的微 观转变机理进行了探讨．根据这些研究母相与第 二相之间的晶体学方向关系得到很好的理解说明 离子注入法可以用来研究微观反应机理．实验利用 室温条件下高能离子的注入来补偿温度低产生的热 力学限制同时解决了传统方法研究微观反应机理 上的不足． 1 实验 实验过程中所用的钛铁矿（FeTiO3）试样是人 工合成的晶体．选用分析纯的 Fe2O3、TiO2 试剂按 摩尔比1∶2混匀取1∙2g 放入模具内在25kN 下 压制成 ●15mm 的圆片．然后在1473K 下烧结 10h再在1473K、CO－CO2 混合气氛（体积比3∶2） 中还原经 X 射线衍射确认为钛铁矿晶体．最后经 研磨、抛光和氩离子减薄制备成透射电镜（TEM） 试样．注入 H ＋ 2 离子实验在 LC－4型高能离子注入 机上进行．实验时用薄铁片把透射电镜试样一半 遮挡使其不会发生还原反应另一半则按下式所示 发生还原反应离子注入能量和剂量分别为50keV 和2×1017cm －2．在 H－800透射电镜上选取较大的 单晶颗粒对试样的晶体结构变化经过进行观察加 速电压为200kV获得试样不同位置的电子衍射 图谱． FeTiO3＋H ＋ 2 ＋e － Fe＋TiO2＋H2O （1） 首先通过晶面间距（ d）与衍射斑点到透射斑 点的距离（ r）之间的关系计算出被衍射晶体的晶 面间距： d＝λL／r （2） 式中λ和 L 分别表示电子束的波长和相机长度本 实验中为0∙00251nm 和800mm． 然后根据已知的物质结构对电子衍射图谱进行 解析其中钛铁矿晶体属于菱方晶系［8－9］本文按六 方定向对其指标化金属铁晶体属于立方晶系按它 们的晶面间距（ d）与晶面指数（ hkl）之间的关系确 定出各衍射点对应的晶面．最后根据还原过程中 晶面变化来研究钛铁矿的微观还原机理． 钛铁矿： 1 d 2＝ 4（ h 2＋hk＋k 2） 3a 2 ＋ l 2 c 2 （3） 式中a 和 c 表示钛铁矿晶胞边长分别为0∙50884 nm 和1∙4093nm． 金属铁： 1 d 2＝ h 2＋k 2＋ l 2 a 2 （4） 第29卷 第4期 2007年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．4 Apr．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．04．006
·374 北京科技大学学报 第29卷 式中，a表示金属铁晶胞边长，其值为0.28664nm· 貌；图1(b)是在单晶颗粒上的电子衍射图谱，经过 2 实验结果及讨论 指标化可知，其晶带轴方向为[1100]方向 图1(a)是注入H离子前试样的TEM显微形 (b) (e22162240226 0006 ◆0006 0000 554622402246 500nm nr]=[1100] 图1H时离子注入前钛铁矿的ITEM微观形貌(a)和电子衍射图谱(b,c) Fig-1 TEM micrograph (a)and electron diffraction pattern (b.c)of ilmenite before H ion implantation 图2是注入H离子后试样一单晶颗粒的 了晶带方向为[110]的金属铁.尽管C、D、F和G中 TEM显微形貌和不同位置处的电子衍射图谱，其 分别含有钛铁矿和金属铁晶面的衍射斑点，但是还 中，图2中B、C和D是被薄铁片所遮挡，而E、F、G 存在大量的不规则衍射斑点，即不属于两者的任何 和H是直接与H离子接触的位置.根据式(2)一 一个，因此，可以认为是从钛铁矿向金属铁转变的 (4)计算可知，B是晶带方向为[1431]钛铁矿晶体 过渡结构.图3是对图2中B和H两点电子衍射图 的衍射图谱，H是晶带方向[110]金属铁晶体的衍 谱的说明. 射图谱，说明在钛铁矿晶体的晶带方向上已经形成 图2试样的TEM显微形貌和不同位置的电子衍射图谱 Fig.2 TEM micrograph and electron diffraction patterns at different positions 从图B~D中钛铁矿晶面的衍射斑点逐渐减 射斑点，与图2H的衍射图谱相比，可推断是金属铁 少，图2E中的衍射斑点已经看不到钛铁矿晶体的 的(222)或(222)晶面.从衍射图谱可以看出，钛铁 衍谢面；相反，在图2F和G中原来对应于图2B中 矿的(4264)和(4264)晶面取向与金属铁的(222) 钛铁矿(4264)和(4264)晶面位置处，出现了新的衍 和(222)晶面取向接近，并且它们的晶面间距也接
式中a 表示金属铁晶胞边长其值为0∙28664nm． 2 实验结果及讨论 图1（a）是注入 H ＋ 2 离子前试样的 TEM 显微形 貌；图1（b）是在单晶颗粒上的电子衍射图谱经过 指标化可知其晶带轴方向为［1 － 100］方向． 图1 H ＋ 2 离子注入前钛铁矿的 TEM 微观形貌（a）和电子衍射图谱（bc） Fig．1 TEM micrograph （a） and electron diffraction pattern （bc） of ilmenite before H ＋ 2 ion implantation 图2是注入 H ＋ 2 离子后试样一单晶颗粒的 TEM 显微形貌和不同位置处的电子衍射图谱．其 中图2中 B、C 和 D 是被薄铁片所遮挡而 E、F、G 和 H 是直接与 H ＋ 2 离子接触的位置．根据式（2）～ （4）计算可知B 是晶带方向为［1 － 43 － 1］钛铁矿晶体 的衍射图谱H 是晶带方向［1 － 10］金属铁晶体的衍 射图谱说明在钛铁矿晶体的晶带方向上已经形成 了晶带方向为［1 － 10］的金属铁．尽管 C、D、F 和 G 中 分别含有钛铁矿和金属铁晶面的衍射斑点但是还 存在大量的不规则衍射斑点即不属于两者的任何 一个．因此可以认为是从钛铁矿向金属铁转变的 过渡结构．图3是对图2中B 和 H 两点电子衍射图 谱的说明． 图2 试样的 TEM 显微形貌和不同位置的电子衍射图谱 Fig．2 TEM micrograph and electron diffraction patterns at different positions 从图2B～D 中钛铁矿晶面的衍射斑点逐渐减 少图2E 中的衍射斑点已经看不到钛铁矿晶体的 衍射面；相反在图2F 和 G 中原来对应于图2B中 钛铁矿（426 － 4 － ）和（4 － 2 － 64）晶面位置处出现了新的衍 射斑点与图2H 的衍射图谱相比可推断是金属铁 的（2 － 2 － 2 － ）或（222）晶面．从衍射图谱可以看出钛铁 矿的（426 － 4 － ）和（4 － 2 － 64）晶面取向与金属铁的（2 － 2 － 2 － ） 和（222）晶面取向接近并且它们的晶面间距也接 ·374· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第4期 戴云朵等：时注入法研究钛铁矿还原微观机理 .375. 近，因此可以初步推断金属铁的(222)或(222)晶面 是由钛铁矿的(4264)或(4264)晶面转变而来的. 004 40444264 222 2022 222 0228000.028 000 ⊙透射斑点 。钛铁矿的行射斑点 2022 222 ⑧铁的行射斑点 42644044 222 -十004- 图3图2中B和H点处的衍射图谱说明 Fig.3 Diffraction patterns interpretation of B and H position in Fig.2 为了进一步解释这种现象，应用DISPLAT软 布是极其相似的，因此可以认为，在还原过程中钛 件10对钛铁矿和金属铁各晶面上的原子分布情况 铁矿(4264)晶面向金属铁的(222)或(222)晶面转 进行了分析.图4所示为FeTi03沿(4264)方向 变所需的几何能量低，导致金属铁(222)或(222)晶 Fe2+分布情况的横截面，图5所示为Fe沿[222]或 面先于其他晶面出现. [222]方向原子分布情况的横截面，可见它们的分 1 0C6●Q2 2 oao0 ●6bQ6C6Qb 0oa0o 1-2:0.1217 oQoQ6●a●a@s 90oooo° 2-3:0.0879 3-4:0.1231 0ooo0 0S088 Fe T 图4eTOs在(4264)晶面法线方向不同层上铁离子的堆垛情况（单位：m) Fig-4 Arrangement in different layers of FeTiOs along the normal direction of (4264)plane (unit:nm) 2 1-20.0827 2-30.0827 340.0827 3 4' 图5Fe在(222)晶面法线方向不同层上铁原子的堆垛情况（单位：m) Fig.5 Arrangement in different layers of iron along the normal direction of (222)plane (unit:nm)
近因此可以初步推断金属铁的（2 － 2 － 2 － ）或（222）晶面 是由钛铁矿的（426 － 4 － ）或（4 － 2 － 64）晶面转变而来的． 图3 图2中 B 和 H 点处的衍射图谱说明 Fig．3 Diffraction patterns interpretation of B and H position in Fig．2 为了进一步解释这种现象应用 DISPLAT 软 件［10］对钛铁矿和金属铁各晶面上的原子分布情况 进行了分析．图4所示为 FeTiO3 沿（4 － 2 － 64）方向 Fe 2＋分布情况的横截面图5所示为 Fe 沿［222］或 ［2 － 2 － 2 － ］方向原子分布情况的横截面可见它们的分 布是极其相似的．因此可以认为在还原过程中钛 铁矿（4 － 2 － 64）晶面向金属铁的（222）或（2 － 2 － 2 － ）晶面转 变所需的几何能量低导致金属铁（2 － 2 － 2 － ）或（222）晶 面先于其他晶面出现． 图4 FeTiO3 在（4 －2 －64）晶面法线方向不同层上铁离子的堆垛情况（单位：nm） Fig．4 Arrangement in different layers of FeTiO3along the normal direction of （4 －2 －64） plane （unit： nm） 图5 Fe 在（222）晶面法线方向不同层上铁原子的堆垛情况（单位：nm） Fig．5 Arrangement in different layers of iron along the normal direction of （222） plane （unit： nm） 第4期 戴云朵等： H2 ＋ 注入法研究钛铁矿还原微观机理 ·375·
.376 北京科技大学学报 第29卷 假定图2C~G中过渡结构出现的衍射斑点是 矿向金属铁转变过程中出现的过渡结构，从C点到 钛铁矿到金属铁还原过程晶格膨胀或收缩引起的， G点其晶胞常数的变化逐渐偏离钛铁矿的晶胞常 分别通过式(1)~(4)按钛铁矿和金属铁的衍射晶面 数，而接近金属铁的单胞常数，这与钛铁矿到金属铁 来计算，推算晶体转变过程中钛铁矿和金属铁晶格 还原的过程是一致的，因此，可以认为钛铁矿到金 常数变化，如表1所示，从表1可以看出，对于钛铁 属铁的结构转变是一个渐变过程， 表1按钛铁矿和金属铁计算的过渡结构的晶胞常数 Table 1 Lattice parameters of transition structure calculated according to the diffraction patterns of ilmenite or iron nm 已确定的物相 过渡结构 位置 钛铁矿 金属铁 按钛铁矿计算的结果 按金属铁计算的结果 B a=0.50884,c=1.40930 C a=0.50884,c=1.40930 a=0.34368,c=0.74392 a=0.24463 D a=0.50884,c=1.40930 a=0.34368,c=0.74392 a=0.24463 E a=0.27883,c=0.96307 a=0.22149 F 、 a=0.28487,c=0.91988 a=0.22375 G a=0.28818 a=0.28933,c=0.88470 a=0.22607 H a=0.28664 in iron oxides.Mater Sci Forum,1996,207/209(1):369 3 结论 [4]Watanabe Y,Ishii K,Ishikawa N.et al.In situ observation of transformation in a Fe203 under hydrogen implantation.J Phys (1)[110]方向的金属铁晶体在[1431]方向的 Condens Matter,2002,14(49).13643 钛铁矿晶体上生成； [5]Katsumi M.Tamura Y.Kashiwaya Y,et al.TEM observation of magnetite and wustite implanted with hydrogen//Proceedings of (2)钛铁矿还原过程中，金属铁的(222)或 the Sixth International Iron and Steel Congress.Nagoya.1990. 50 (222)晶面优先由钛铁矿的(4264)或(4264)晶面转 [6]Makhlij N A,Kovalenko AA.Tsvetkov Y V.Reduction of sur- 变而来； face layers of magnetite single crystals by accelerated hydrogen (③)钛铁矿还原到铁的结构变化是一个渐变过程. ions.Fiz Khim Obrab Mater,1995(5):103 [7]Guo X M.Sasaki Y,Kashiwaya Y,et al.Microreaction mecha- 参考文献 nism in reduction of magnetite to wustite.Metall Mater Trans. 2004,35B(3):517 [1]Porter J R.Swann P R.High voltage microscopy of reduction of [8]Wechsler B A,Prewitt C T.Crystal structure of ilmenite (Fe- hematite to magnetite.Ironmaking Steelmaking.1977.4(5): TiO3)at high temperature and at high pressure.Am Miner, 300 1984,69(1/2):176 [2] Watanabe Y,Takemura S,Kashiwaya Y,et al.Reduction of [9]Wilson N C.Muscat J.Mkhonto D.et al.Structure and proper- haematite to magnetite induced by hydrogen ion implantation.J ties of imenite from first principles.Phys Rev B.2005,71(7):1 Phys D,1996,29(1):8 [10]Adachi H.Kowada Y.Tanaka I.et al.Elementary calculation [3] Watanabe Y.Ishii K.Orientation relationships and transformation for electron state.Tokyo:Sankyo Press,1999,67 Microreaction mechanism of the reduction of ilmenite to iron by H2 ion implanta- tion DAI Yunduo,GUO Xingmin,ZHANG Jiayun Metallurgical and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI H2 ions were implanted into ilmenite at room temperature,and the microreaction mechanism dur- ing the reduction of ilmenite was investigated by transmission electron microscopy.The results indicate that dur ing the course of reduction,metallic iron with [110]orientation is formed on ilmenite along [1431]direction. (222)or (222)plane of iron is transformed from (4264)or (4264)plane of ilmenite firstly.The structure change during the course of reduction from ilmenite to iron is a gradually changing process. KEY WORDS ilmenite;hydrogen ion implantation;reduction process;microreaction;microstructure change
假定图2C～G 中过渡结构出现的衍射斑点是 钛铁矿到金属铁还原过程晶格膨胀或收缩引起的 分别通过式（1）～（4）按钛铁矿和金属铁的衍射晶面 来计算推算晶体转变过程中钛铁矿和金属铁晶格 常数变化如表1所示．从表1可以看出对于钛铁 矿向金属铁转变过程中出现的过渡结构从 C 点到 G 点其晶胞常数的变化逐渐偏离钛铁矿的晶胞常 数而接近金属铁的单胞常数这与钛铁矿到金属铁 还原的过程是一致的．因此可以认为钛铁矿到金 属铁的结构转变是一个渐变过程． 表1 按钛铁矿和金属铁计算的过渡结构的晶胞常数 Table1 Lattice parameters of transition structure calculated according to the diffraction patterns of ilmenite or iron nm 位置 已确定的物相 过渡结构 钛铁矿 金属铁 按钛铁矿计算的结果 按金属铁计算的结果 B a＝0∙50884c＝1∙40930 － － － C a＝0∙50884c＝1∙40930 － a＝0∙34368c＝0∙74392 a＝0∙24463 D a＝0∙50884c＝1∙40930 － a＝0∙34368c＝0∙74392 a＝0∙24463 E － － a＝0∙27883c＝0∙96307 a＝0∙22149 F － － a＝0∙28487c＝0∙91988 a＝0∙22375 G － a＝0∙28818 a＝0∙28933c＝0∙88470 a＝0∙22607 H － a＝0∙28664 － － 3 结论 （1） ［1 － 10］方向的金属铁晶体在［1 － 43 － 1］方向的 钛铁矿晶体上生成； （2） 钛铁矿还原过程中金属铁的（2 － 2 － 2 － ）或 （222）晶面优先由钛铁矿的（426 － 4 － ）或（4 － 2 － 64）晶面转 变而来； （3） 钛铁矿还原到铁的结构变化是一个渐变过程． 参 考 文 献 ［1］ Porter J RSwann P R．High-voltage microscopy of reduction of hematite to magnetite．Ironmaking Steelmaking19774（5）： 300 ［2］ Watanabe YTakemura SKashiwaya Yet al．Reduction of haematite to magnetite induced by hydrogen ion implantation．J Phys D199629（1）：8 ［3］ Watanabe YIshii K．Orientation relationships and transformation in iron oxides．Mater Sci Forum1996207／209（1）：369 ［4］ Watanabe YIshii KIshikawa Net al．In situ observation of transformation in α－Fe2O3 under hydrogen implantation．J Phys Condens Matter200214（49）：13643 ［5］ Katsumi MTamura YKashiwaya Yet al．TEM observation of magnetite and wustite implanted with hydrogen∥Proceedings of the Sixth International Iron and Steel Congress．Nagoya1990： 50 ［6］ Makhlij N AKovalenko A ATsvetkov Y V．Reduction of surface layers of magnetite single crystals by accelerated hydrogen ions．Fiz Khim Obrab Mater1995（5）：103 ［7］ Guo X MSasaki YKashiwaya Yet al．Microreaction mechanism in reduction of magnetite to wustite．Metall Mater Trans 200435B（3）：517 ［8］ Wechsler B APrewitt C T．Crystal structure of ilmenite （FeTiO3） at high temperature and at high pressure．Am Miner 198469（1／2）：176 ［9］ Wilson N CMuscat JMkhonto Det al．Structure and properties of ilmenite from first principles．Phys Rev B200571（7）：1 ［10］ Adachi HKowada YTanaka Iet al．Elementary calculation for electron state．Tokyo：Sankyo Press1999：67 Microreaction mechanism of the reduction of ilmenite to iron by H ＋ 2 ion implantation DAI Y unduoGUO XingminZHA NG Jiayun Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT H ＋ 2 ions were implanted into ilmenite at room temperatureand the microreaction mechanism during the reduction of ilmenite was investigated by transmission electron microscopy．The results indicate that during the course of reductionmetallic iron with ［1 － 10］ orientation is formed on ilmenite along ［1 － 43 － 1］ direction （222） or （2 － 2 － 2 － ） plane of iron is transformed from （426 － 4 － ） or （4 － 2 － 64） plane of ilmenite firstly．The structure change during the course of reduction from ilmenite to iron is a gradually changing process． KEY WORDS ilmenite；hydrogen ion implantation；reduction process；microreaction；microstructure change ·376· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷