反应不受同离子效应的影响，于是Winstein应用了离子对的概念对此加以解释。 到了1958年，在研究以下化合物A的溶剂解反应时，考虑离子M0 对参与的机理，导出其溶剂解反应速率常数k:与外消旋化速率常数 k间应有如下关系：在体系中加入非亲核性的离子物种LiCO4时 若LCO4]趋向于无穷大，则k/k1的值趋于1。但实验结果显示并 非如此，而且在低的高氯酸盐浓度时，k显示出明显的非线性关系。 Winstein将此称为“特殊盐效应”。 为解释这一实验现象，Winstein提出离子对能以两种不同形式 化合物A 存在：紧密离子对和溶剂分隔离子对为两个热力学上不同的物种，能 存在于相当宽的温度范围内，在介质分子的溶剂作用下，处于动态平衡。特殊盐效应正是由于 高氯酸根负离子抑制了溶剂分割离子对向紧密离子对外返过程的结果。 3亲核取代反应和离子对机理 离子对历程一般认为分三步进行：第一步是中性分子的电离，但两个带相反电荷的离子仍 靠在一起，形成紧密离子对，第二步是少数溶剂分子进入到两个离子中间，形成溶剂分隔离子 对：第三步中，带不同电荷的离子完全被溶剂分子所包围，形成溶剂化了的碳正离子和负离子 整个过程表示如下： RX三[R*X]三[R*X]三[R]+[X】 对于用离子对机理解释亲核取代反应，各本书上的看法和描述不尽相同。有的书上仅仅 用其来解释S,反应产物结构的部分翻转现象，也有的书上考虑Winstein提出的两种离子对， 提出了亲核取代反应的离子对机理“A Unified Theory of Aliphatic Nucleophilic Substitu tion”。 RxRX号RXRX A B D k4 Nu- ks Nu- ks Nu- 产物 具有决定速度的123步反应是单分子的，分别指定为S1(A)、(B)、(C);具有决定速度 的4~7步反应是双分子的，分别指定为S2(A)~(D)。在此基础上，Hughes和Ingold经典的 SN2历程变成S2(A)和它的SN1加上原先设想它完全离解那样，包括3种S1历程中任一种所 提供的经由步骤7形成产物，它们都包括在S1反应范畴中，它表明了从全部外消旋化到全部 构型翻转的所有可能立体化学现象。现在我们可以用决定产物步骤的不同概念来合理说明， 如下图所示。图中S和S2指产物的立体化学特征。 x合RX会RIX启RX点点点R+x Nu Nu- Nu-Nu- INu- NuR 主要为S NuR+NuR 考察外消旋化速度和交换速度，在典型的双分子历程中，它们之间的比应为2.00/1.00」 44 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.cnkinet 反应不受同离子效应的影响 ,于是 Winstein 应用了离子对的概念对此加以解释。 到了 1958 年 ,在研究以下化合物 A 的溶剂解反应时 ,考虑离子 对参与的机理 ,导出其溶剂解反应速率常数 kt 与外消旋化速率常数 kα间应有如下关系 :在体系中加入非亲核性的离子物种 LiClO4 时 , 若[LiClO4 ]趋向于无穷大 ,则 ka/ kt 的值趋于 1。但实验结果显示并 非如此 ,而且在低的高氯酸盐浓度时 , kt 显示出明显的非线性关系。 Winstein 将此称为“特殊盐效应”。 为解释这一实验现象 ,Winstein 提出离子对能以两种不同形式 存在 :紧密离子对和溶剂分隔离子对为两个热力学上不同的物种 ,能 存在于相当宽的温度范围内 ,在介质分子的溶剂作用下 ,处于动态平衡。特殊盐效应正是由于 高氯酸根负离子抑制了溶剂分割离子对向紧密离子对外返过程的结果。 3 亲核取代反应和离子对机理 离子对历程一般认为分三步进行 :第一步是中性分子的电离 ,但两个带相反电荷的离子仍 靠在一起 ,形成紧密离子对 ;第二步是少数溶剂分子进入到两个离子中间 ,形成溶剂分隔离子 对 ;第三步中 ,带不同电荷的离子完全被溶剂分子所包围 ,形成溶剂化了的碳正离子和负离子。 整个过程表示如下 : R —X [ R+ X - ] [ R+ ™ X - ] [ R+ ] + [ X- ] 对于用离子对机理解释亲核取代反应 ,各本书上的看法和描述不尽相同。有的书上仅仅 用其来解释 SN1反应产物结构的部分翻转现象 ;也有的书上考虑 Winstein 提出的两种离子对 , 提出了亲核取代反应的离子对机理 ———“A Unified Theory of Aliphatic Nucleophilic Substitu2 tion”。 具有决定速度的 1、2、3 步反应是单分子的 ,分别指定为 SN1 (A) 、(B) 、(C) ;具有决定速度 的 4～7 步反应是双分子的 ,分别指定为 SN2 (A) ～(D) 。在此基础上 ,Hughes 和 Ingold 经典的 SN2历程变成 SN2 (A) 和它的 SN1 ,加上原先设想它完全离解那样 ,包括 3 种 SN1历程中任一种所 提供的经由步骤 7 形成产物 ,它们都包括在 SN1反应范畴中 ,它表明了从全部外消旋化到全部 构型翻转的所有可能立体化学现象。现在我们可以用决定产物步骤的不同概念来合理说明 , 如下图所示。图中 SN1和 SN2指产物的立体化学特征。 考察外消旋化速度和交换速度 ,在典型的双分子历程中 ,它们之间的比应为 2. 00/ 1. 00 , 44