·1228· 工程科学学报，第40卷，第10期 (b)为溶液电位E,变化：图6(c)为溶液中Fe2+质量 0.08 0.2 浓度变化曲线：图6(d)为细菌生长变化曲线.从图 ☑Fe2+氧化速率 0.06 ·一细菌比生长速率 6(b)中可以看出，随着加入Fe3+质量浓度的增加， 0.16 人2 0.04 溶液中初始电位不断升高，但当溶液中F~质量浓度 0.02 为0.5gL时，少量的三价铁离子无法有效的抑制 0.08 氟离子对细菌的毒害作用，F3+离子质量浓度为 0.04 2.0g·L-1时，菌液电位几乎不变，结合图6(c)和 -0.02 (d)可以看出，溶液中亚铁离子含量几乎不变，细菌 00 520 1.040 1.55.0 5 生长停滞：当溶液中Fe3+增加到2.5gL-1时，可以 FFe质量浓度比 重新观察到细菌生长，但细菌生长过程有明显的停 图7不同氟铁离子含量对细菌铁氧化速率及比生长速率的 滞期，且菌液生长周期有大幅增长.与空白培养相 影响 比，延滞期时间延长40h以上，至95h才达到稳定 Fig.7 Effects on Fe2oxidation rate and specific growth rate under 期；溶液中Fe3+浓度继续增加到3.0gL-1时，细菌 different fluoride-ferric concentrations 铁氧化速度及细菌生长速度均有不同程度提高，经 物形态分布图.由图8可知，溶液中氟离子的存在 过77h的培养细菌就能达到稳定期，细菌活性随铁 形式受溶液中铁离子含量影响较大，不同含量的铁 离子浓度增加而增强.当F-质量浓度为1.0gL-1 离子会影响铁氟络合物的存在形式.在酸性条件， 以上时，三价铁离子无法有效的抑制氟离子对细菌 氟化物主要存在形式为FeF,、FeF2+、FeF,、HF和 的毒害，当F/Fe3+质量浓度比为1.0：4.0和1.5： F~.主要组分是FeF,和FeF2+,两种组分占氟化物 5.0时，细菌无法正常生长.当F/Fe3+质量浓度比 比例达到80%以上，FF,、HF和F-组分含量极少. 为1.0：50时，细菌虽然可以生长，但细菌铁氧化活 随着溶液中氟铁比的降低，F3+离子含量升高，氟主 性也很低，且要120h才能达到稳定期. 要形态为氟铁络合态，溶液中HF和F~含量明显减 不同氟铁离子含量对细菌生长影响差异性较 少.比较氟离子与铁离子和氢离子络合的平衡常数 大.从图7中可以看出，空白培养的细菌比生长速 大小可知，络合常数越大代表络合物越稳定，所以当 率为0.058h-1,铁氧化速率为0.19gL-1h-1,溶液 铁离子存在时，氟离子优先与铁离子络合.在不同 中氟离子的存在大幅降低细菌的生长速度：当Fˉ/ 氟铁离子含量的溶液中，氟铁络合规律呈现一定规 Fe3+质量浓度大于1：5时，细菌比生长速率为负，细 律性，根据配位化学原理，配位体含量增大有利于形 菌不能适应培养基环境呈现负增长.当F~/Fe3+质 成高配位数的配合物，相反的，当溶液中Fe3+含量 量浓度比小于1：5时，可以观察到细菌的铁氧化速 过量时，配体F-相对来说含量更低，更容易与F3+ 率和比生长速度均有不同程度增加，铁离子可以很 形成FeF2+络合物，相对应的FeF和FeF,组分所占 大程度上降低氟离子对细菌的影响.由图1所示， 比例也减小，氟铁络合物配位数减小.观察细菌可 当F-质量浓度低至20mg·L-细菌无法生长，而在 以生长的氟铁比例可以发现，细菌只有在溶液中 铁离子存在条件下，细菌可以在F质量浓度为1.0 FF2+占氟化物质量分数≥45%时正常生长，说明只 gL的环境下生长 有在铁过量的情况下，才能有效络合氟离子 (3)铁氟离子在溶液体系中的存在形式 (4)铁氟离子在酸性溶液体系中络合机理. 氟铁离子在溶液中下可能存在如下平衡反应， 为了使这种络合反应可控，便于控制铁氟化合 见表2. 物形态，达到有效解毒作用，有必要对铁氟络合机理 表2平衡反应及其稳定常数 进行研究. Table 2 Equilibrium reaction and its stability constant 酸性溶液中，Fe3+与F-易生成稳定的络合离子 平衡反应 logB FeF,但其存在形式比较复杂，可能会存在FeF、 fe3++F-=feF2· 6.2 FeF2+、FeF,等一系列络合形式.将铁氟络合物的种 Fe3++2F-=FeF? 10.8 类定义为FeF-",其中n的范围为0~3.曲线Fe3+ Fe3++3F-=FeF3 14 表示游离三价铁离子的相对比例，可由等式(9) H·+F·=HF 3.18 表示： 图8为不同氟铁离子质量浓度比例溶液中氟化 c(Fe3+)1 6 (9) c(Fe)T aFe(F)工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 (b)为溶液电位 Eh变化;图 6(c)为溶液中 Fe 2 + 质量 浓度变化曲线;图 6(d)为细菌生长变化曲线. 从图 6(b)中可以看出,随着加入 Fe 3 + 质量浓度的增加, 溶液中初始电位不断升高,但当溶液中 F - 质量浓度 为 0郾 5 g·L - 1时,少量的三价铁离子无法有效的抑制 氟离子对细菌的毒害作用,Fe 3 + 离子质量浓度为 2郾 0 g·L - 1 时,菌液电位几乎不变,结合图 6 ( c) 和 (d)可以看出,溶液中亚铁离子含量几乎不变,细菌 生长停滞;当溶液中 Fe 3 + 增加到 2郾 5 g·L - 1时,可以 重新观察到细菌生长,但细菌生长过程有明显的停 滞期,且菌液生长周期有大幅增长. 与空白培养相 比,延滞期时间延长 40 h 以上,至 95 h 才达到稳定 期;溶液中 Fe 3 + 浓度继续增加到 3郾 0 g·L - 1时,细菌 铁氧化速度及细菌生长速度均有不同程度提高,经 过 77 h 的培养细菌就能达到稳定期,细菌活性随铁 离子浓度增加而增强. 当 F - 质量浓度为 1郾 0 g·L - 1 以上时,三价铁离子无法有效的抑制氟离子对细菌 的毒害,当 F - / Fe 3 + 质量浓度比为 1郾 0颐 4郾 0 和 1郾 5颐 5郾 0 时,细菌无法正常生长. 当 F - / Fe 3 + 质量浓度比 为 1郾 0颐 5郾 0 时,细菌虽然可以生长,但细菌铁氧化活 性也很低,且要 120 h 才能达到稳定期. 不同氟铁离子含量对细菌生长影响差异性较 大. 从图 7 中可以看出,空白培养的细菌比生长速 率为 0郾 058 h - 1 ,铁氧化速率为 0郾 19 g·L - 1·h - 1 ,溶液 中氟离子的存在大幅降低细菌的生长速度;当 F - / Fe 3 + 质量浓度大于 1颐 5时,细菌比生长速率为负,细 菌不能适应培养基环境呈现负增长. 当 F - / Fe 3 + 质 量浓度比小于 1颐 5时,可以观察到细菌的铁氧化速 率和比生长速度均有不同程度增加,铁离子可以很 大程度上降低氟离子对细菌的影响. 由图 1 所示, 当 F - 质量浓度低至 20 mg·L - 1细菌无法生长,而在 铁离子存在条件下,细菌可以在 F - 质量浓度为 1郾 0 g·L - 1的环境下生长. (3)铁氟离子在溶液体系中的存在形式. 氟铁离子在溶液中下可能存在如下平衡反应, 见表 2. 表 2 平衡反应及其稳定常数 Table 2 Equilibrium reaction and its stability constant 平衡反应 log茁 F n Fe 3 + + F - = FeF 2 + 6郾 2 Fe 3 + + 2F - = FeF + 2 10郾 8 Fe 3 + + 3F - = FeF3 14 H + + F - = HF 0 3郾 18 图 8 为不同氟铁离子质量浓度比例溶液中氟化 图 7 不同氟铁离子含量对细菌铁氧化速率及比生长速率的 影响 Fig. 7 Effects on Fe 2 + oxidation rate and specific growth rate under different fluoride鄄ferric concentrations 物形态分布图. 由图 8 可知,溶液中氟离子的存在 形式受溶液中铁离子含量影响较大,不同含量的铁 离子会影响铁氟络合物的存在形式. 在酸性条件, 氟化物主要存在形式为 FeF + 2 、FeF 2 + 、FeF3 、HF 和 F - . 主要组分是 FeF + 2 和 FeF 2 + ,两种组分占氟化物 比例达到 80% 以上,FeF3 、HF 和 F - 组分含量极少. 随着溶液中氟铁比的降低,Fe 3 + 离子含量升高,氟主 要形态为氟铁络合态,溶液中 HF 和 F - 含量明显减 少. 比较氟离子与铁离子和氢离子络合的平衡常数 大小可知,络合常数越大代表络合物越稳定,所以当 铁离子存在时,氟离子优先与铁离子络合. 在不同 氟铁离子含量的溶液中,氟铁络合规律呈现一定规 律性,根据配位化学原理,配位体含量增大有利于形 成高配位数的配合物,相反的,当溶液中 Fe 3 + 含量 过量时,配体 F - 相对来说含量更低,更容易与 Fe 3 + 形成 FeF 2 + 络合物,相对应的 FeF + 2 和 FeF3组分所占 比例也减小,氟铁络合物配位数减小. 观察细菌可 以生长的氟铁比例可以发现,细菌只有在溶液中 FeF 2 + 占氟化物质量分数逸45% 时正常生长,说明只 有在铁过量的情况下,才能有效络合氟离子. (4)铁氟离子在酸性溶液体系中络合机理. 为了使这种络合反应可控,便于控制铁氟化合 物形态,达到有效解毒作用,有必要对铁氟络合机理 进行研究. 酸性溶液中,Fe 3 + 与 F - 易生成稳定的络合离子 FeFx,但其存在形式比较复杂,可能会存在 FeF + 2 、 FeF 2 + 、FeF3等一系列络合形式. 将铁氟络合物的种 类定义为 FeF 3 - n n ,其中 n 的范围为 0 ~ 3. 曲线 Fe 3 + 表示游离三价铁离子的相对比例,可由等式(9) 表示: 啄0 = c(Fe 3 + ) c(Fe) T = 1 琢Fe(F) (9) ·1228·