李想等：浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争络合作用 ·1229· 100 10-4数量级，说明F-与Fe3+发生了完全络合 一FeF件 HF -FeF ◆一F 700 80 600- 60 500 40 20 0.52.0052.50.53.014151.55 100 FFe“质量浓度比 0 图8氟铁离子在溶液中的组分图 5:141312:11:11:21:314151:617 FFe”质量浓度比 Fig.8 Constitutional diagram of fluoride-ferric ions in solution 图10游离氟离子浓度与氟离子与铁离子浓度比的关系 图9给出了FF-“离子基团分布曲线，每条曲 Fig.10 Relationship between concentration ratio of F-to Fe3and 线显示了由游离氟离子含量计算出的特定络合物所 free fluoride 占比例，虚线代表FF2+组分占比为45%时对应的 不同F~/Fe3+质量浓度比计算所得配位数如图 游离氟离子浓度.分布曲线表明，氟铁络合物配位 11所示.F-与Fe3+能形成配位数为1~3的复杂络 数越小，溶液中游离氟离子浓度越低.通过2.3中 合物，且随着F/Fe3+质量浓度比的减小，氟与铁的 (3)小节分析可知，细菌只有在溶液中FF2+占氟化 络合物向低配位方向移动，可以通过调整培养基中 物质量分数≥45%时正常生长，其对应的游离氟离 的F~/Fe3+质量浓度比来调整氟铁络合产物，使细 子浓度为2.87×10-5mol·L-1.在铁过量的情况 菌耐受高氟环境生长 下，对应的游离氟离子浓度越低，细菌生长所受影响 越小. 1.0 2.5 AIF 0.8 AIF AIF, AIF2- AIF 0.6 1.5 0.4 AB. 0.2 1.0 543211121314151617 F-Fe+质量浓度比 0 图11配位数与氟离子与铁离子质量浓度比的关系 -6 -5 -4 -3 -2 loge(F) Fig.11 Relationship between concentration ratio of F-to Feand coordination number 图9铁氟络合物分配曲线 Fig.9 Fe3+-F-complex distribution curve 3结论 在铁离子存在的条件下，测量不同氟铁浓度比 (1)在生物浸出体系中F~主要以HF形式存 例溶液中游离氟离子浓度，从图10中可以看出，当 在，所以HF是F的真实毒性形态.通过对胞内氟离 F/Fe3+质量浓度比从1：1增加到5：1时，此时溶液 子分布的研究表明，在氟离子胁迫作用下，确实存在 中F-相对Fe3+过量，溶液中游离态的F-含量呈上 氟的跨膜现象，干细胞内氟离子质量分数明显高于 升趋势：但即使当F~/Fe3+质量浓度比为5：1时，溶 无氟对照组达到18%以上. 液中游离态的F-质量浓度为6.04×10-2gL-1,远 (2)热力学分析结果可知，在含氟溶液中引入 远低于与未反应时F-质量浓度1.0g·L1,可以认 铁离子后，Fe3+可以与H+发生竞争络合作用，破坏 为络合反应后溶液中游离态F~含量很低，这说明 HF络合结构，竞争络合反应级数为一级.通过验证 Fe3+对F-有良好的络合作用，随着F~/Fe3+质量浓 实验，铁离子可以很大程度上降低氟离子对细菌的 度比降低至1：2，溶液中F-含量降低明显，低至 影响，在铁离子存在条件下，细菌可以在Fˉ质量浓李 想等: 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争络合作用 图 8 氟铁离子在溶液中的组分图 Fig. 8 Constitutional diagram of fluoride鄄ferric ions in solution 图 9 给出了 FeF 3 - n n 离子基团分布曲线,每条曲 线显示了由游离氟离子含量计算出的特定络合物所 占比例,虚线代表 FeF 2 + 组分占比为 45% 时对应的 游离氟离子浓度. 分布曲线表明,氟铁络合物配位 数越小,溶液中游离氟离子浓度越低. 通过 2郾 3 中 (3)小节分析可知,细菌只有在溶液中 FeF 2 + 占氟化 物质量分数逸45% 时正常生长,其对应的游离氟离 子浓度为 2郾 87 伊 10 - 5 mol·L - 1 . 在铁过量的情况 下,对应的游离氟离子浓度越低,细菌生长所受影响 越小. 图 9 铁氟络合物分配曲线 Fig. 9 Fe 3 + 鄄鄄F - complex distribution curve 在铁离子存在的条件下,测量不同氟铁浓度比 例溶液中游离氟离子浓度,从图 10 中可以看出,当 F - / Fe 3 + 质量浓度比从 1颐 1增加到 5颐 1时,此时溶液 中 F - 相对 Fe 3 + 过量,溶液中游离态的 F - 含量呈上 升趋势;但即使当 F - / Fe 3 + 质量浓度比为 5颐 1时,溶 液中游离态的 F - 质量浓度为 6郾 04 伊 10 - 2 g·L - 1 ,远 远低于与未反应时 F - 质量浓度 1郾 0 g·L - 1 ,可以认 为络合反应后溶液中游离态 F - 含量很低,这说明 Fe 3 + 对 F - 有良好的络合作用,随着 F - / Fe 3 + 质量浓 度比降低至 1 颐 2,溶液中 F - 含量降低明显,低至 10 - 4数量级,说明 F - 与 Fe 3 + 发生了完全络合. 图 10 游离氟离子浓度与氟离子与铁离子浓度比的关系 Fig. 10 Relationship between concentration ratio of F - to Fe 3 + and free fluoride 不同 F - / Fe 3 + 质量浓度比计算所得配位数如图 11 所示. F - 与 Fe 3 + 能形成配位数为 1 ~ 3 的复杂络 合物,且随着 F - / Fe 3 + 质量浓度比的减小,氟与铁的 络合物向低配位方向移动,可以通过调整培养基中 的 F - / Fe 3 + 质量浓度比来调整氟铁络合产物,使细 菌耐受高氟环境生长. 图 11 配位数与氟离子与铁离子质量浓度比的关系 Fig. 11 Relationship between concentration ratio of F - to Fe 3 + and coordination number 3 结论 (1)在生物浸出体系中 F - 主要以 HF 形式存 在,所以 HF 是 F 的真实毒性形态. 通过对胞内氟离 子分布的研究表明,在氟离子胁迫作用下,确实存在 氟的跨膜现象,干细胞内氟离子质量分数明显高于 无氟对照组达到 18% 以上. (2)热力学分析结果可知,在含氟溶液中引入 铁离子后,Fe 3 + 可以与 H + 发生竞争络合作用,破坏 HF 络合结构,竞争络合反应级数为一级. 通过验证 实验,铁离子可以很大程度上降低氟离子对细菌的 影响,在铁离子存在条件下,细菌可以在 F - 质量浓 ·1229·