第7章氧化还原滴定法 基本内容 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用十分广泛，能直 接或间接测定很多无机物和有机物。但是氧化还原反应比较复杂，除主反应外，还常常 伴有各种副反应，而且许多氧化还原反应是分步进行的，反应速率较慢。因此不仅要从 平衡的角度判断氧化还原反应进行的方向和程度，还要考虑反应速率和反应条件等问题。 1.氧化还原平衡 1.1概述 氧化还原电对通常分为可逆电对和不可逆电对两种。可逆电对是指在氧化还原的任 一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起氧化还原平衡，并且其实测电势与按 能斯特公式计算所得的理论电势相符，或相差甚小的电对。不可逆电对的情况则与上述 情况完全相反。 可逆电对的电势，可用能斯特公式求得。例如下述半反应： O,+neRed,EE广+na0E广+0059g025O aRed n a ged 式中ao,、aRd分别为电对氧化态和还原态的活度：E为电对电势：E为电对的 标准电势，是热力学常数，它仅与温度及物质的本性有关。 应用能新特公式时要注意两点：第一，通常知道的是溶液中氧化剂和还原剂的浓度 而不是活度。对于稀溶液，忽略溶液中的离子强度的影响，以浓度代替活度进行近似计 算是合理的。但对于高浓度的溶液，离子强度的影响是很大的，不能忽视。第二，溶液 中若发生副反应，电对氧化态和还原态的存在形式也可能随之改变，从而引起电对电势 的变化。 另外，在处理氧化还原平衡时，还要注意对称电对和不对称电对。在对称电对中， 氧化态与还原态的系数相同，如Fe+e=Fe2+。在不对称电对中，氧化态与还原态 107 107 第 7 章 氧化还原滴定法 基本内容 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用十分广泛，能直 接或间接测定很多无机物和有机物。但是氧化还原反应比较复杂，除主反应外，还常常 伴有各种副反应，而且许多氧化还原反应是分步进行的，反应速率较慢。因此不仅要从 平衡的角度判断氧化还原反应进行的方向和程度，还要考虑反应速率和反应条件等问题。 1.氧化还原平衡 1.1 概述 氧化还原电对通常分为可逆电对和不可逆电对两种。可逆电对是指在氧化还原的任 一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起氧化还原平衡，并且其实测电势与按 能斯特公式计算所得的理论电势相符，或相差甚小的电对。不可逆电对的情况则与上述 情况完全相反。 可逆电对的电势，可用能斯特公式求得。例如下述半反应： O ne Red x + = − ， (25 C) a a lg n 0.059 E a a ln nF RT E E Red O Red OX X = + = + ° ° ° 式中 OX a 、 Red a 分别为电对氧化态和还原态的活度； E 为电对电势； ° E 为电对的 标准电势，是热力学常数，它仅与温度及物质的本性有关。 应用能新特公式时要注意两点：第一，通常知道的是溶液中氧化剂和还原剂的浓度 而不是活度。对于稀溶液，忽略溶液中的离子强度的影响，以浓度代替活度进行近似计 算是合理的。但对于高浓度的溶液，离子强度的影响是很大的，不能忽视。第二，溶液 中若发生副反应，电对氧化态和还原态的存在形式也可能随之改变，从而引起电对电势 的变化。 另外，在处理氧化还原平衡时，还要注意对称电对和不对称电对。在对称电对中， 氧化态与还原态的系数相同，如 + − + + = 3 2 Fe e Fe 。在不对称电对中，氧化态与还原态