D0I:10.13374/j.issm1001-053x.2000.01.040 第22卷第1期 北京科技大学学报 Vol.22 No.I 2000年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2000 氧化物材料负热膨胀机理 邢献然 北京科技大学治金学院，北京100083 摘要氧化物的负热膨胀性(NTE)是由于在其开放式的骨架结构中，有二配位的桥氧键产 生横向热运动，以及引起的多面体热摆动和耦合作用使非键合M一M1键距变短，导致单胞体 积缩小：各向同性NTE氧化物在复合材料及其相关技术领域具有更广泛的应用价值. 关键词负热膨胀性(NTE):晶胞参数：热振动 分类号0551.3 材料热胀冷缩被认为是自然界普遍性质 体膨胀系数a定义为： 之一.根据热膨胀系数的大小，又可分为低热膨 1 dV (2) 胀材料、定热膨胀材料和高热膨胀材料，它们广 a.-vxdT 式中，V是材料的体积. 泛地应用于机械、材料、电子等领域.但热胀冷 通常采用平均线膨胀系数和平均体膨胀系 缩也有不利一面，如高温发动机部件热震受损 等等.自然界还有一类材料，其热膨胀系数为 数表示： 12-11 负，即随着温度升高体积减小，称之为负热膨胀 a-=1,T,-T (3) 材料(NTE),或反常热膨胀材料，或热致收缩材 V-Vi a=V T:-Ti (4) 料，自然界中发现的负热膨胀材料不多，用途却 式中，l,V1是温度T时的长度和体积，2，V2是温 非常广泛，不仅可与常规材料复合成热膨胀系 度T时的长度和体积. 数接近零的高温陶瓷器件，应用于航天材料、发 材料的热膨胀是由晶格原子的热振动引起 动机部件，也可用于集成电路板、光学器件等； 的仰.晶体中原子间的作用力是斥力和引力共同 在声、光、电、磁等功能材料方面也有潜在的应 作用结果，当达到平衡时，合力为零，势能最低， 用价值.美国Sleight研究组2于1996年合成了 原子间的平均距离为”。.当温度升高时，原子的 从0.3K到1050K的负热膨胀化合物ZrWO4,被 势能增加，振幅增大，平均原子间距r也增大，导 评为该年度100项重大发现之一， 致热膨胀.从图1可看出原子间相互作用势能 本文重点阐述了氧化物负热膨胀材料机 曲线不是对称的，随着平均原子间距而变化. 理，并对新负热膨胀材料的合成和开发应用路 径作了探索. 1热膨胀机理 --e4 表征材料热膨胀的主要参数是膨胀系数. 线膨胀系数a定义为： e振动能级 1 dl a=T*dT (1) 上式表示长度的材料温度变化dT时，长度变化 为dl. 振动振幅 1999-10-17收稿邢献然男，35岁，副教授 图1原子间势能与平均原子间距关系 *国家自然科学基金资助课题(N0.29971004) 国家教委高校优秀青年教师基金资助课题 Fig.1 Potential energy vs averagy distance between bonded atoms第 卷 第 期 1 2 2 年 0 0 0月 2 2 北 京 科 技 大 学 学 报 J na u o r l o n f U i v e s r i y t o f S c i e e e n a n d e T e n h o l o y g e B i j n g i 】 V 6 . 2 2 F e b . O N . l 0 0 0 2 氧 化 物 材料 负热膨胀 机理 邢 献 然 北京科 技大 学冶 金学 院 , 北 京 10 0 0 8 3 摘 要 氧 化物 的负热 膨胀 性 ( N T )E 是 由于 在其 开放 式 的骨架 结构 中 , 有 二配 位 的桥氧 键产 生横 向热运 动 , 以及 引起 的多面 体 热摆动 和祸 合作 用使 非键 合 M 浏 1 键 距 变短 , 导致单 胞体 积 缩 小 ; 各 向 同性 N T E 氧 化物 在 复合 材料及 其相 关技 术 领域 具有 更广泛 的应 用价 值 . 关键 词 负热膨 胀 性 ( N T )E ; 晶胞参 数 ; 热 振动 分 类 号 0 5 5 1 . 3 材 料热 胀冷 缩被认 为是 自然 界普遍性质 之 一 根据 热 膨胀 系数 的 大 小 , 又可分 为低热 膨 胀材料 、 定热 膨胀材料和 高热膨胀 材料 , 它 们广 泛地应用 于 机械 、 材料 、 电 子等领域 . 但热 胀冷 缩也 有不 利 一面 , 如高温 发动机部件 热震受损 等等 . 自然界还 有一类材料 , 其热 膨 胀系数 为 负 , 即 随着温 度升高体积 减小 , 称之 为负热膨胀 材料 N( T )E , 或反 常热膨胀材 料 , 或 热致收缩材 料 . 自然 界中发现的 负热 膨胀材料不 多 , 用 途却 非 常广泛 , 不 仅可 与常规 材料复 合成 热膨胀系 数接近零的 高温 陶瓷 器件 , 应用 于 航天材料 、 发 动 机部 件 , 也 可 用于 集 成 电路板 、 光 学器件等 ; 在声 、 光 、 电 、 磁 等功 能材 料方面 也 有潜在 的应 用 价值 . 美 国 S ile hst 研 究组 【, ,2] 于 1 9 9 6 年合成 了 从 0 . 3 K 到 1 0 5 0 K 的负热膨胀化合物 rZ W O 4 , 被 评 为该年度 10 项重 大 发现之一 本 文 重 点 阐 述 了 氧化 物 负 热膨 胀 材 料机 理 , 并 对新 负热膨胀材 料 的合成 和 开 发应用 路 径作 了探 索 . 体膨胀 系数 a , 定 义为 : 1 、 d V va 一 下 入 五了 ( 2 ) 式 中 , V是 材料 的体积 . 通常采用 平 均线膨胀系数和 平 均体膨胀系 数表示 : 日 ! 、 内 产、. j 4 了.、 、 百了.、 一 l一 旱性匀! 瓦一旱!击) 式 中 , Z , , 环 是 温度 不 时 的 长 度和 体 积 , 12 , 矶 是 温 度兀 时 的长度 和 体积 . 材料 的热 膨胀是 由 晶格 原子 的热 振动 引起 的 〔3] . 晶体 中原子 间的作用力是斥力和 引力共 同 作用 结果 , 当达 到平衡 时 , 合 力 为零 , 势能最低 , 原 子 间 的 平 均距 离为or . 当温度 升 高 时 , 原子 的 势能增加 , 振幅增大 , 平均原子 间距 r 也 增大 , 导 致热 膨胀 . 从 图 1 可 看 出原 子 间 相 互 作用 势能 曲线 不 是 对称 的 , 随着 平 均原 子 间距 而 变化 . 如他藕亘鹭斗 1 热膨胀 机理 表 征材 料热膨 胀 的 主要 参 数是 膨 胀系 数 . 线膨 胀系数 a ,定 义 为 : 自 振动 能级 1 dl al 一 丁 入 刁了 上式表示长 度l 的材料温 度变化 d T时 , 为id . ( 1 ) 长度变 化 } I 一 1 / ` / 一 1 . / 「几 - 19 9 9 一 10 一 17 收稿 邢献然 男 , 35 岁 , 副教 授 * 国 家 自然科 学基 金 资助课题 困 。 . 2 9 9 7 10 0 4) 国家教委 高校优 秀青 年教 师基金 资助 课题 图 1 原子 间势 能 与平均 原子 间距关 系 F ig · 1 P o t e n ti a l e n e r gy vs a v e r a gy d is t a n e e b e tw e e n b o n d e d a t o m s DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 01. 040