氧化物材料负热膨胀机理

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.2000.01.040 第22卷第1期 北京科技大学学报 Vol.22 No.I 2000年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2000 氧化物材料负热膨胀机理 邢献然 北京科技大学治金学院，北京100083 摘要氧化物的负热膨胀性(NTE)是由于在其开放式的骨架结构中，有二配位的桥氧键产 生横向热运动，以及引起的多面体热摆动和耦合作用使非键合M一M1键距变短，导致单胞体 积缩小：各向同性NTE氧化物在复合材料及其相关技术领域具有更广泛的应用价值. 关键词负热膨胀性(NTE):晶胞参数：热振动 分类号0551.3 材料热胀冷缩被认为是自然界普遍性质 体膨胀系数a定义为： 之一.根据热膨胀系数的大小，又可分为低热膨 1 dV (2) 胀材料、定热膨胀材料和高热膨胀材料，它们广 a.-vxdT 式中，V是材料的体积. 泛地应用于机械、材料、电子等领域.但热胀冷 通常采用平均线膨胀系数和平均体膨胀系 缩也有不利一面，如高温发动机部件热震受损 等等.自然界还有一类材料，其热膨胀系数为 数表示： 12-11 负，即随着温度升高体积减小，称之为负热膨胀 a-=1,T,-T (3) 材料(NTE),或反常热膨胀材料，或热致收缩材 V-Vi a=V T:-Ti (4) 料，自然界中发现的负热膨胀材料不多，用途却 式中，l,V1是温度T时的长度和体积，2，V2是温 非常广泛，不仅可与常规材料复合成热膨胀系 度T时的长度和体积. 数接近零的高温陶瓷器件，应用于航天材料、发 材料的热膨胀是由晶格原子的热振动引起 动机部件，也可用于集成电路板、光学器件等； 的仰.晶体中原子间的作用力是斥力和引力共同 在声、光、电、磁等功能材料方面也有潜在的应 作用结果，当达到平衡时，合力为零，势能最低， 用价值.美国Sleight研究组2于1996年合成了 原子间的平均距离为”。.当温度升高时，原子的 从0.3K到1050K的负热膨胀化合物ZrWO4,被 势能增加，振幅增大，平均原子间距r也增大，导 评为该年度100项重大发现之一， 致热膨胀.从图1可看出原子间相互作用势能 本文重点阐述了氧化物负热膨胀材料机 曲线不是对称的，随着平均原子间距而变化. 理，并对新负热膨胀材料的合成和开发应用路 径作了探索. 1热膨胀机理 --e4 表征材料热膨胀的主要参数是膨胀系数. 线膨胀系数a定义为： e振动能级 1 dl a=T*dT (1) 上式表示长度的材料温度变化dT时，长度变化 为dl. 振动振幅 1999-10-17收稿邢献然男，35岁，副教授 图1原子间势能与平均原子间距关系 *国家自然科学基金资助课题(N0.29971004) 国家教委高校优秀青年教师基金资助课题 Fig.1 Potential energy vs averagy distance between bonded atoms

第 卷 第 期 1 2 2 年 0 0 0月 2 2 北 京 科 技 大 学 学 报 J na u o r l o n f U i v e s r i y t o f S c i e e e n a n d e T e n h o l o y g e B i j n g i 】 V 6 . 2 2 F e b . O N . l 0 0 0 2 氧 化 物 材料 负热膨胀 机理 邢 献 然 北京科 技大 学冶 金学 院 , 北 京 10 0 0 8 3 摘 要 氧 化物 的负热 膨胀 性 ( N T )E 是 由于 在其 开放 式 的骨架 结构 中 , 有 二配 位 的桥氧 键产 生横 向热运 动 , 以及 引起 的多面 体 热摆动 和祸 合作 用使 非键 合 M 浏 1 键 距 变短 , 导致单 胞体 积 缩 小 ; 各 向 同性 N T E 氧 化物 在 复合 材料及 其相 关技 术 领域 具有 更广泛 的应 用价 值 . 关键 词 负热膨 胀 性 ( N T )E ; 晶胞参 数 ; 热 振动 分 类 号 0 5 5 1 . 3 材 料热 胀冷 缩被认 为是 自然 界普遍性质 之 一 根据 热 膨胀 系数 的 大 小 , 又可分 为低热 膨 胀材料 、 定热 膨胀材料和 高热膨胀 材料 , 它 们广 泛地应用 于 机械 、 材料 、 电 子等领域 . 但热 胀冷 缩也 有不 利 一面 , 如高温 发动机部件 热震受损 等等 . 自然界还 有一类材料 , 其热 膨 胀系数 为 负 , 即 随着温 度升高体积 减小 , 称之 为负热膨胀 材料 N( T )E , 或反 常热膨胀材 料 , 或 热致收缩材 料 . 自然 界中发现的 负热 膨胀材料不 多 , 用 途却 非 常广泛 , 不 仅可 与常规 材料复 合成 热膨胀系 数接近零的 高温 陶瓷 器件 , 应用 于 航天材料 、 发 动 机部 件 , 也 可 用于 集 成 电路板 、 光 学器件等 ; 在声 、 光 、 电 、 磁 等功 能材 料方面 也 有潜在 的应 用 价值 . 美 国 S ile hst 研 究组 【, ,2] 于 1 9 9 6 年合成 了 从 0 . 3 K 到 1 0 5 0 K 的负热膨胀化合物 rZ W O 4 , 被 评 为该年度 10 项重 大 发现之一 本 文 重 点 阐 述 了 氧化 物 负 热膨 胀 材 料机 理 , 并 对新 负热膨胀材 料 的合成 和 开 发应用 路 径作 了探 索 . 体膨胀 系数 a , 定 义为 : 1 、 d V va 一 下 入 五了 ( 2 ) 式 中 , V是 材料 的体积 . 通常采用 平 均线膨胀系数和 平 均体膨胀系 数表示 : 日 ! 、 内 产、. j 4 了.、 、 百了.、 一 l一 旱性匀! 瓦一旱!击) 式 中 , Z , , 环 是 温度 不 时 的 长 度和 体 积 , 12 , 矶 是 温 度兀 时 的长度 和 体积 . 材料 的热 膨胀是 由 晶格 原子 的热 振动 引起 的 〔3] . 晶体 中原子 间的作用力是斥力和 引力共 同 作用 结果 , 当达 到平衡 时 , 合 力 为零 , 势能最低 , 原 子 间 的 平 均距 离为or . 当温度 升 高 时 , 原子 的 势能增加 , 振幅增大 , 平均原子 间距 r 也 增大 , 导 致热 膨胀 . 从 图 1 可 看 出原 子 间 相 互 作用 势能 曲线 不 是 对称 的 , 随着 平 均原 子 间距 而 变化 . 如他藕亘鹭斗 1 热膨胀 机理 表 征材 料热膨 胀 的 主要 参 数是 膨 胀系 数 . 线膨 胀系数 a ,定 义 为 : 自 振动 能级 1 dl al 一 丁 入 刁了 上式表示长 度l 的材料温 度变化 d T时 , 为id . ( 1 ) 长度变 化 } I 一 1 / ` / 一 1 . / 「几 - 19 9 9 一 10 一 17 收稿 邢献然 男 , 35 岁 , 副教 授 * 国 家 自然科 学基 金 资助课题 困 。 . 2 9 9 7 10 0 4) 国家教委 高校优 秀青 年教 师基金 资助 课题 图 1 原子 间势 能 与平均 原子 间距关 系 F ig · 1 P o t e n ti a l e n e r gy vs a v e r a gy d is t a n e e b e tw e e n b o n d e d a t o m s DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 01. 040

Vol.22 No.1 邢献然：氧化物材料负热膨胀机理 ·57· 2负热膨胀机理 化合物ZrW0g属于立方晶系2，在 0.3~1050K温区内始终有负的各向同性的热膨 (1)相结构变化. 胀系数.事实上该化合物可看成是由配位八面 例如ZO随着温度升高发生从单斜到四方 体[ZO]和配位四面体[WO]共顶点构成结构骨 相的转变(1170℃)，此时热膨胀系数为负，Zr原 架，其中有桥氧键ZrO一W相连，晶体结构衍 子从7配位变成8配位，平均原子间距变短.类 射实验证明桥氧键的平均键角为180°，Zr0和 似的还有HfO2,在相变时也呈负的热膨胀性， WO键长基本不变，ZrWO,热收缩的驱动力 (2)均相变化. 不是来源于桥氧键，而是来源于配位八面体 对于热膨胀各向异性的化合物而言，温度 [ZO]在平衡位置的热摆动，和配位四面体 升高时没有发生相变，只有晶胞参数改变，若c [WO]的耦合作用，温度越高，摆动幅度越大. 增加时a,b可能变短，总的单胞体积变小.六方 新近发现化合物Sc(WO在10-1073K温 结构的NaZr2(PO),就是一例.当温度升高时， 区内均为负的热膨胀性，由于是正交结构，表 位于c轴的Na0键伸长，而Zr0,PO键基 现为各向异性热膨胀.图4是Scz(WO)晶胞参 本不变，导致O一P一0，Zr0—P键角改变，使 数随温度的变化，a轴和c轴随温度升高变小，而 垂直于c轴的二维方向长度收缩 b增大，但整个单胞体积减小.Sc(WO)晶体是 (3)桥氧原子横向热运动. 由配位八面体[ScO6]和配位四面体[WC]构成开 在复合氧化物中，具有二配位的桥氧键是 放式的骨架结构，其中有二配位的桥氧键相连 负热膨胀材料的关键，金属与氧形成强的共 接，精确的晶体结构测定显示，二配位的桥氧键 价键M-O,M1O,当温度升高时，桥氧键做垂 Sc0W角度小于180°，发生横向热运动，导 直于MO一M1的横向热运动，温度越高，热 致刚性八面体[ScO。]在平衡位置的热摆动和四 振动程度越大，使两金属原子M与M1的距离 面体[WO]的耦合作用，但多面体没有大的扭 越短，导致化合物体积减小（图2所示）. 曲，使Sc一W非键合键距缩短，晶体体积缩小， 综合表现出本征的负热膨胀性 M MI 1.340 (a) b轴 --0--=---0 图2桥氧原子横向热运动 目1.300 禁 Fig.2 Transverse thermal motion of oxygen bridge bond a轴 多 (4)多面体热摆动和耦合作用. 0.960 c轴 一人 对于一些复合氧化物，若金属原子与桥氧 原子形成的共价键特别强，桥氧键的横向热运 0.956 100 200300 400 500 动微不足道，甚至不及纵向热振动的作用，桥氧 T/K 键M-O一M1基本上保持180°，们其综合结果 1.237 (b) 引起了空间多面体的热振动和耦合作用，导致 1.236 两金属原子间距缩短，使单胞体积减小，显示出 1.235 负的热膨胀性（如图3所示） 1.234 1.233 高温 1.232 0 100 200300 400500 T/K 图4晶格参数随温度变化 图3多面体热摆动示意图(d<d) Fig.4 Cell parameters vs temperatures Fig.3 Schematic presentation of librations and tilts of ri- gid polyhedral blocks (a)晶胞常数：(b)单胞体积

V b l.2 2 N 0 . 1 邢献然 : 氧化 物材 料 负热 膨胀 机理 2 负 热膨胀机 理 ( 1 )相 结 构变 化 . 例 如 Z r 0 2随着温度升 高发生从单斜 到 四方 相 的转变 ( 1 170 ℃ ) , 此 时热膨胀 系 数为负 , rZ 原 子 从 7 配位变成 8 配位 , 平均 原子 间距变 短 . 类 似 的还有 H fO Z , 在相 变时 也 呈负 的热膨 胀性 . (2 )均相 变 化 . 对 于 热膨胀 各 向异 性 的 化合物而 言 , 温 度 升 高时没有发 生相 变 , 只 有 晶 胞参数 改变 , 若 c 增 加 时 a , b可 能 变短 , 总 的单胞 体积变 小 . 六方 结构的 N a Z几 (P 0 4 ) 3 就 是 一 例 . 当温度 升高 时 , 位 于 c 轴 的 N a一习 键伸长 , 而 Z卜O , P一项〕 键基 本不 变 , 导 致 O 一P一0 , Z r 一一 O 一P 键 角改变 , 使 垂直于 c 轴 的二 维 方 向长 度 收缩 . (3 )桥氧原 子 横 向热 运 动 . 在复合 氧化物 中 , 具 有二 配位 的 桥氧键 是 负热 膨胀 材料 的关键 L 45] , 金属 与氧 形成 强 的共 价键 M 一O , M I - - 一 O , 当温度 升 高时 , 桥氧键做垂 直 于 M 一习一 - M l 的横 向热 运 动 , 温 度越高 , 热 振 动 程度越大 , 使 两 金属 原子 M 与 M l 的 距离 越 短 , 导致化合 物体积减 小 ( 图 2 所示 ) . 习 . … 劣可 | 迄共 一l 尸 言幸气簧 1 一 、 、 、 、 、 、 、 、 . 6 乡 , “ 一 化 合 物 rZ W Z O : 属 于 立 方 晶 系 〔 l,2l , 在 .0 3 一 1 05 O K 温 区 内始终有负 的各 向 同性 的热膨 胀系数 . 事实上 该化合 物 可 看成是 由配位 八 面 体「rZ O 6」和 配位 四面体 [W O刁共顶 点构成 结 构骨 架 , 其 中有 桥氧键 Z r - D 一W 相 连 , 晶 体结构衍 射实验证 明桥氧键的平均键 角为 1 8 0 。 , Z r一。 和 W一习 键长基 本不 变 , rZ 呱O : 热 收缩 的驱动 力 不 是 来源 于 桥氧 键 , 而 是 来源于 配位八面体 Z[ r O 6 〕 在 平衡 位 置 的热 摆 动 , 和 配位 四 面体 【w O 4」的祸 合作用 , 温 度越高 , 摆 动幅度越大 . 新近发现 化合物 s e Z (w o 4 ) , 在 1 0一 1 o 7 3 K 温 区 内均为 负的热膨胀 性 【61 , 由于是正 交结构 , 表 现为 各向异 性热膨 胀 . 图 4 是 cS Z ( W 0 4 ) 。 晶 胞参 数随 温度 的变化 , a 轴和 c 轴 随温度 升高变 小 , 而 b 增大 , 但 整个单 胞体积减 小 . sc Z ( WO 4 ) 。 晶 体是 由配位八面体「cS O 6」和 配位 四面体「Wc 4 〕构成开 放式 的 骨架结 构 , 其 中 有 二 配位 的桥氧键相连 接 , 精确 的晶体结 构测 定显 示 , 二 配位 的桥氧键 sc 一0 一W 角度小 于 18 0 , 发 生 横 向热运动 , 导 致 刚性八面体 [ S c O 6 ]在平衡位 置 的热 摆动 和 四 面 体 「W O 4」的 祸合 作用 , 但 多面体没有大 的 扭 曲 , 使 S c一W 非键合键距缩 短 , 晶体 体积 缩小 , 综合表现 出 本征 的 负热 膨胀性 . 图 2 桥 氧 原子横 向热运 动 F ig . 2 rT a n s v e r s e t h e r m a l m o t i o n o f o xy g e n b r i d g e b o n d 一 O ~ 一 ~ ~ b O 一轴一 一 ~ O 一 ~ 一 “ 〕 一 一 一 一 O ~ ~ 一 ~ O 一 一 一 一 O 一 ~ ~ a 轴 一~ ~ 一 ~ - ~ 一 卜 - , ( 4 )多面体热摆 动 和 祸合 作用 . 对 于 一 些 复合氧化物 , 若 金属 原子 与桥氧 原子 形成 的 共价键特 别强 , 桥 氧键 的横 向热 运 动 微不足 道 , 甚至不 及 纵 向热 振动 的 作用 , 桥氧 键 M 一习一 - M l 基本 _ L保 持 18 0 , 但其 综合 结 果 引起 了 空 间多面 体的热振动 和 祸合 作 用 , 导 致 两 金 属原子间 距缩短 , 使单胞体积减小 , 显 示 出 负 的 热 膨胀性 ( 如 图 3 所示 ) . 一 , - 一 _ 一 _ 一 _ 一 逊 , _ _ 厂 1 补 l ù八 `Uù一I 99 ù编捉夔喂已巴 10 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 T / K 1 . 2 3 7 1 . 2 3 6 1 . 2 3 5 1 . 2 3 4 ō耸之彩契研已 呀 ! 高、 ,希 一`磷 1 . 2 3 3 Fi g . 图 3 多面体 热 摆动 示意 图 峨( dl< ) S e h e m a tic Pr e s e n t a ti o n o f li b r a it o n s a n d ti lt s o f ri - g i d P o ly h e d r a l b l o e ks 1 . 2 3 2 一 0 10 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 T /K 图 4 晶格参 数 随温度 变化 Fi g . 4 C e l l P a r a m e t e r s vs t e m P e r a t u r e s a( )晶胞 常数 ; (b )单胞体 积

·58· 北京科技大学学报 2000年第1期 3结论和展望 (6)对于己经发现的NTE材料加强粉体制 备研究，采用溶胶一凝胶法、水热法等方法合成 (1)对于复合氧化物负热膨胀化合物必须以 器件制备所需的粉体，其中纳米粉是改善器件 较强的共价键结合，开放式的骨架结构，并有二 力学性能可选用的途径， 配位的桥氧键存在 (2)二配位的桥氧键MO一M1横向热运 参考文献 动，以及引起的多面体热摆动和耦合作用使非 1 Mary T A,Evans J S O,Vogt T,et al.Negative Thermal 键合M一M1键距变短，导致单胞体积缩小，表 Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW:O.Science, 1996,272:90. 现本征的负热膨胀特性. 2 Evans J S O,Hu Z,Jorgensen J D,et al.Compressibility, (3)到目前为止，发现的负热膨胀材料不超 Phase Transitions and Oxygen Migration in Zirconium 过30种，主要属于钨酸盐系列、钼酸盐系列、钒 Tungstate ZrW2O.Science,1997,275:61. 酸盐系列、磷酸盐系列、硅酸盐系列、石英、刚玉 3马如璋，蒋民华，徐祖雄.功能材料学，北京：冶金工 及其变体等，其中绝大多数属于各向异性负热 业出版社，1999 膨胀材料，只有ZWO,化合物等有限的几种属 4 Forster P M,Yokochi A,Sleight A W.Enhanced Negative Thermal Expansion in Lu.W,O,J Solid State Chem, 于各向同性热膨胀材料.由于各向异性负膨胀 1998,140:157 材料容易产生微结构裂缝，应用非常有限，各向 5 Evans JS O,Mary T A,Sleight A W.Negative Thermal 同性负热膨胀材料制成的器件表现良好的热力 Expansion in a Large Molybdate and Tungstate Family.J 学性能，具有潜在的应用价值. Solid State Chem,1997,133:580 (4)用高温X射线技术确定其结构，并经过 6 Evans J S O,Mary T A,Sleight A W.Negative Thermal- Expansion in Sc:(WO.).J Solid State Chem,1998,137: 精细修正，测定晶胞常数，精确测定材料的热膨 148 胀系数，从而进一步揭示负热膨胀材料的作用 7 Khosrovani N,Korthuis V,Sleight A W.Unusual 180 P 机理，并且结合热力学性能研究，尽早将其开发 -O-P Bond Angles in ZrP:O,.Inorg Chem,1996,35: 应用，是当今世界上前沿课题之一. 485 (⑤)进一步研究新的各向同性负热膨胀材 8 Seo D K,Whangbo M H.Symmetric Stretching Vibrations 料，引入大半径的稀土离子，拓宽温度范围，提 of Two-coordinate Oxygen Bridges as a Cause for Nega- tive Thermal Expansion in ZrV,P2O,and AWO,(A=Zr, 高化合物稳定性，改善材料的微结构性能；并利 Hf)at High Temperature.J Solid State Chem,1997,129: 用固溶度的改变，调整材料的热膨胀系数，与常 160 规材料结合，制备热膨胀系数接近零的复合材 料. Mechanisms of Negative Thermal Expansion in Complex Oxides XING Xianran Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The negative thermal expansion(NTE)in some complex oxides has been attributed to trans- verse thermal motion of A-O-M linkage composed of two-coordinate oxygen bridge bond,and the libra- tions and tilts of essentially rigid polyhedral blocks in open framework structure.The isotopic NTE materials have been finding more substantial applications in composites and other relative technique fields. KEY WORDS negative thermal expansion (NTE);cell parameter;thermal vibration

. 5 8 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 0 年 第 l 期 3 结 论 和 展 望 ()l 对于 复合氧化物负热膨胀化合物必 须以 较强 的共价键结合 , 开 放式 的骨架结构 , 并有二 配位 的桥氧键存 在 「7,8] . ( 2 ) 二 配位 的桥 氧键 M一 D . 一 M l 横 向 热 运 动 , 以及 引起 的 多面体热摆动 和 祸合作用 使非 键 合 M 一M l 键 距变短 , 导 致单胞体 积缩 小 , 表 现 本征 的 负热 膨胀特性 . (3 )到 目前为止 , 发现 的负热 膨胀材 料不 超 过 3 0 种 , 主要属 于 钨酸盐系列 、 铝酸盐系列 、 钒 酸盐系列 、 磷酸盐系列 、 硅酸盐系列 、 石 英 、 刚玉 及其变体 等 . 其 中绝大 多数属于 各 向异 性负热 膨 胀材料 , 只 有 rZ W 2 0 。化 合物等有 限 的 几种属 于 各 向同 性热膨胀 材料 . 由于 各 向异性负膨胀 材料容易 产生 微结构裂缝 , 应用非常有限 , 各 向 同性负热膨胀材料制成 的器件表 现 良好 的热 力 学性 能 , 具有潜在 的应用价值 . 侈)用 高温 X 射线 技术确 定其 结构 , 并经过 精细 修正 , 测 定 晶胞常数 , 精确测定材料的热膨 胀系数 , 从而 进一步 揭示负热膨 胀材料 的作 用 机 理 , 并且结合热力学性能研 究 , 尽早 将其开 发 应 用 , 是 当今世 界上 前沿课 题之一 (5 ) 进 一 步研 究新 的各 向同性 负热 膨 胀材 料 , 引入大 半径 的稀 土 离子 , 拓 宽温度 范围 , 提 高化合物稳定性 , 改善材料 的微结 构性能 ; 并利 用 固溶 度的 改 变 , 调整材料 的热 膨胀 系数 , 与常 规材料 结合 , 制 备热膨胀 系数接近 零的 复合材 料 . (6 ) 对于 已经 发现 的 N T E 材料加 强粉体制 备研 究 , 采用溶胶一凝胶法 、 水热 法等 方法合成 器 件制备所 需的粉体 , 其 中纳米 粉是改善器件 力学性 能可选 用 的途径 . 参 考 文 献 M a ry T A , E v an s J 5 0 , VO g t T, e t a l . N e g at i v e Th e mr a l E x Pan s i o n for m o · 3 t o 1 0 5 0 K e l v i n i n Z r诚 0 4 . S c i e n e e , 19 9 6 , 2 7 2 : 9 0 . E v a n s J 5 0 , H u Z , J o gr e n s e n J D , e t a l . C o m P r e s s i bi li yt, Pha s e T r a n s i it o n s a n d O x y ge n M ig art ion i n Z lcr on i u m uT n g s t at e Z r W Z O ; . S e i e n e e , 1 9 9 7 , 2 7 5 : 6 1 . 马如 璋 , 蒋 民华 , 徐祖 雄 . 功 能材 料学 . 北京 : 冶 金工 业 出版 社 , 19 9 9 F o r s et r P M , oY ko c hi A , S l e ig ht A W. E hn anc e d N e g at i v e T he mr a l E X Pan s i o n i n uL Z 狐O , 2 , J S o lid S at e C he m , 1 9 9 8 , 1 4 0 : 1 5 7 E v an s J 5 0 , M a yr T A , S l e i hgt A W. N e g at i v e hT emr a l EXP an s i o n i n a L a r g e M o ly b d aet an d T u n g st at e F am i ly . J S o lid S t a t e C h e m , 1 9 9 7 , 1 3 3 : 5 8 0 E v an s J 5 0 , M a yr T A , S l e ihg t A W N e g at i v e hT e mr a l - EXP an s i o n i n S e Z (WO 4 ) 3 . J S o li d S t at e C h e m , 19 9 8 , 1 3 7 : 1 4 8 K h o s vor an i N , K o r tl l u i s V, S l e i hgt A .W U im s u a l 1 8 0 O P 一 0一 P B o n d A n g l e s i n Z rP 2 0 7 . I n o gr C h e m , 19 9 6 , 3 5 : 4 8 5 S e o D K , Wh a n g b o M H . S y m m e tr i e S t r e t e h i n g V ib art i o n s o f l ’W o 一 c o o r d i n at e O Xy g e n B r idg e s a s a C au s e fo r N e g a - t i v e T h e mr al E x Pan s io n i n Z r V 戈 P Z刀 , a n d AW刃 : (A = Z r, H O at H ig h eT m P e r a t u r e . J S o li d S tat e C h e m , 1 9 9 7 , 12 9 : 16 0 M e e h a n i s m s o f N e g at i v e T h e mr a l E x P an s i o n i n C o m P l e x O x i d e s 二石刃G Xi 口 n r a n M eat ll u 飞 y S e h o o l , U S T B e ij i gn , B e ij ign 10 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T T h e n e g at i v e ht e rm a l e xP an s i o n 伽T E ) i n s o m e e o m Pl e x o x id e s h a s b e e n a t r i b ut e d t o tr an s - v e r s e ht e n n a l m o t i o n o f A - D 一刁城 11 1水a g e e o m P o s e d o f tw o 一 e o o r d i n ate o x y g e n b r id g e b on d , an d ht e lib r a- t i o n s an d t ilt s o f e s s e nt i a lly r i g id P o ly h e dr a l b l o e k s in o Pe n fr am e w o kr s trLI c tUr e . hT e i s o t o Pi c N T E m at e r i a l s h a v e b e e n if n d i n g m o r e s u b s t a n t ial ap Pli c at i o n s in c o m Po s i et s an d o ht e r r e l at i v e et e hn iqu e if e ld s . K E Y WO R D S n e g at i v e t h e mr a l e XP an s i o n (N T E ) : c e ll P ar am e t e r : ht e mr a l v ib r at i o n