Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料电化学性能.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2005.01.021 第27卷第1期北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 LL4TisO2作为锂离子电池负极材料电化学性能高玲仇卫华赵海雷北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要采用固相法合成了锂钛复合氧化物Li,Ti,O,研究了保温时间对其结构及电化学性能的影响.结果表明，保温时间为2,4h时样品的循环性能比较好，在80mA/g充放电下，30次循环后的比容量可高达159mAh/g. 关键词锂离子电池：负极材料：复合氧化物：钛分类号TM912.9 目前商业化锂离子电池中大多采用碳电极位置，同时在四面体8a位置的锂离子也转移至作负极材料.但由于插锂后碳电极的电位与金属 16c位置.结果是，所有的16c位置都被锂离子占锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位据.插入产物LiT,O,仍保持立方尖晶石相.由于下不稳定，电解质易在电极表面分解：所以，当电它结构的稳定性，使它可以成为安全及长寿命锂池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属离子电池的负极材料，锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物.在本文采用固相法合成了尖晶石LiTi,O2材极限情况下，过量的锂化碳阳极会着火而产生爆料，并探讨了保温时间对其结构及电化学性能的炸.为了提高电池的安全性，可以通过两个途影响. 径，一是采用固体电解质，二是寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，且廉价易得、安全 1 实验可靠的新的负极材料.因此，低电位过渡金属氧 (1)Li4Ti,O2粉体的合成.将LiOH.H.O,TiO2按化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，LiTi,O2是其中最优秀摩尔比4：5混合均匀后放置坩埚炉中进行焙烧， 5℃/min升温至800℃，分别保温2,4,12,24,36h, 的材料之一然后随炉冷却至室温. LiTi,O:被称为零应变插入材料，所以在充放电过程中有非常好的循环性能，并且提供了一首先采用热分析的方法确定合适合成的温度.本实验采用的是德国NETZSCH.STA409 个非常稳定的工作电压(1.5V相对于Li).当与4V 的正极材料(LiMn2O4,LiCoO)组成电池时工作电 QMS型高温热分析仪，采用10℃/min的扫描速压接近2.5V,是镍金属氢化物电池的2倍. 度，温度范围从室温到950℃. LiTi,O2具有缺陷尖晶石结构，空间群为Fd3m, 采用日本玛柯公司生产的M21超大功率X 它提供了锂离子三维扩散通道.LiT,O2可以写射线衍射仪进行物相分析，用日立公司生产的成[Li]n[LiTis]1[Oa,每个LiTi,On可以插入三 S-3500N电子扫描电镜分析产物的表面形态， (2)电极膜的制备，活性材料、乙炔黑和PT℉E 个锂离子，锂离子插入到LiTi,02尖晶石结构可以表示如下：按85：10：5的质量比混合均匀，碾压成膜，膜厚 [Li]ul[LiTis]vod[Ou2]32+3e+3Li'= 度约100μm.120℃真空千燥24h后组装电池. (3)实验电池的组装，用金属锂作对电极：电 [Lis]s1e[LiTis]ie[O]-[Lio]e[LiTis]a[On2]52e. 锂离子在插入过程中开始占据在八面体16c 解液为lmo/LLP℉d碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比为1：1)：电极隔膜为聚丙烯收稿日期：20040427修回日期：20040906 基金项目：因家自然科学基金资助项目QN0.50371007) 微孔膜(Celgard2400):在干燥的氩气手套箱中组作者简介：高玲(1979一)，女，顾士研究生装电池

第 2 7卷第 1期 2 00 5年 2 月北京科技大学学报 oJ u几 al of U n加 e比皿勿 Of s c i e n ec a . d l飞e h . o l o yg B e ij恤 g V 6 1.2 7 F e b N o . 1 2 00 5 L 礼T si O 1 2 作为锉离子电池负极材料电化学性能高玲仇卫华赵海雷北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系 , 北京 10 0 0 83 摘要采用固相法合成了铿钦复合氧化物认iT 刀 12 , 研究了保温时间对其结构及电化学性能的影响 , 结果表明 , 保温时间为 2 , 4 h 时样品的循环性能比较好 , 在 80 nI A/ g 充放电下 , 30 次循环后的比容量可高达 159 m A h/ g . 关键词锉离子电池 ; 负极材料 : 复合氧化物 ; 钦分类号 T M gl .2 9 目前商业化铿离子电池中大多采用碳电极作负极材料 . 但由于插锉后碳电极的电位与金属锉的电位很接近 , 而且大多数的电解液在此电位下不稳定 , 电解质易在电极表面分解 ; 所以 , 当电池过充时 , 碳电极表面易析出非常活泼的金属锉 , 它与电解液反应产生可燃气体混合物 . 在极限情况下 , 过量的锉化碳阳极会着火而产生爆炸 ’ ” . 为了提高电池的安全性 , 可以通过两个途径 , 一是采用固体电解质 , 二是寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锉 , 且廉价易得、安全可靠的新的负极材料 . 因此 , 低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锉离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意 , L 瓜iT , q Z 是其中最优秀的材料之一冈 . L公iT 刃 1: 被称为零应变插入材料 , 所以在充放电过程中有非常好的循环性能 , 并且提供了一个非常稳定的工作电压 ( 1 . 5 V 相对于 iL ) . 当与 4 V 的正极材料 (L IN 伪2 0 4 , IL C oO Z )组成电池时工作电压接近 .2 5 V , 是镍金属氢化物电池的 2 倍 . L公iT, O 12具有缺陷尖晶石结构 , 空间群为 F d多tn , 它提供了锉离子三维扩散通道 . L 从iT s q Z 可以写成压i , 1 。 . [ L IiT , ] : 。 [O :小、 , 每个 L几iT 5 O , 2 可以插入三个锉离子 . 锉离子插入到 L公iT 5 0 12 尖晶石结构可以表示如下 : L[ 1 3 1 。 [ L IiT , ] 、。 O[ 、 2 1 3砂3 e 一 + 3 L +=i 压1 3 + 3 ] : , l* 压iiT , ] 1. [0 : 2 ] 3沂压几] .* 压iiT , ] 1, [ 0 , 2 ] 3 2 。 . 铿离子在插入过程中开始占据在八面体 1c6 收稿日期 : 2 0 今习今2 7 修回日期 : 2 0 4刁 9刁6 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目伽.0 50 3 7 10 0 7) 作者简介 : 高玲 ( 19 7 9一〕 , 女 , 硕士研究生位置 , 同时在四面体 a8 位置的锉离子也转移至 1c6 位置 . 结果是 , 所有的 16 c 位置都被铿离子占据 . 插入产物 iL 7 iT , q Z仍保持立方尖晶石相 . 由于它结构的稳定性 , 使它可以成为安全及长寿命锉离子电池的负极材料 . 本文采用固相法合成了尖晶石 L奴iT , q Z 材料 , 并探讨了保温时间对其结构及电化学性能的影响 . 1 实验 ( l) L 公iT 刃 t Z粉体的合成 . 将 LI O .H 瓦O , iT q 按摩尔比 4 : 5 混合均匀后放置柑祸炉中进行焙烧 , 5℃ 八n in 升温至 8 0 0 oC , 分别保温 2 , 4 , 12 , 2 4 , 3 6 h , 然后随炉冷却至室温 . 首先采用热分析的方法确定合适合成的温度 . 本实验采用的是德国 N E T z s c H . s AT 4 09 - Q M S 型高温热分析仪 , 采用 10 ℃m/ in 的扫描速度 , 温度范围从室温到 9 50 ℃ . 采用日本玛柯公司生产的 M Z I 超大功率 X 射线衍射仪进行物相分析 , 用日立公司生产的 S一 5 0 O N 电子扫描电镜分析产物的表面形态 . (2 ) 电极膜的制备 . 活性材料、乙炔黑和 P T FE 按 85 : 10 : 5 的质量比混合均匀 , 碾压成膜 , 膜厚度约 10 林m . 12 0 ℃ 真空干燥 24 h 后组装电池 . (3 ) 实验电池的组装 . 用金属锉作对电极 ; 电解液为 l m o比 L IP F汀碳酸乙烯酷 (E C +) 二甲基碳酸酷 (D M )C (体积比为 1 : l) ; 电极隔膜为聚丙烯微孔膜 (C ie g田月2 4 0 ) ; 在干燥的氢气手套箱中组装电池 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 01. 021

VoL.27 No.1 高玲等：LiTisOo作为锂离子电池负极材料电化学性能 83· 比容量测试采用武汉蓝电公司生产的恒电 2h 流充放电仪，充放电截止电压范围为1.0-2.3V. 循环伏安实验采用上海辰华公司生产的CH山- 4h 660A电化学工作站，采用0.2mVs扫描速度，在 12h 1.0-2.3V电压范围内对两电极实验电池进行了循环伏安实验， 36h 标准谱 2结果与讨论 -L1 102030405060708090 2.1TG曲线的分析与合成温度的确定 20/() 将混合均匀的LiOH,TiO,粉体进行差热分图2不同保温时间的样品的XRD图谱 Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the samples 析，图1给出示差扫描量热分析与热重分析图. synthesized with different holding time 由图1可见，DSC曲线有三个吸热峰分别对应热重曲线上的三段失重.可以认为：第一段失重应 2.3形貌特征对应球磨时所引入的部分未挥发的乙醇：在图3是保温2,4,12,36h样品的SEM形貌分 400-500℃的第二段失重可能对应Li0H·xH,0中析图.由图可见：它们的颗粒分布都比较均匀，随失去部分结晶水：第三段失重应对应合成过程中着保温时间的增加粉体粒度增大，保温时间为 LiOH中结构水的脱出，及完成LiTi,Oa合成.通 2h的样品颗粒平均500nm左右：保温时间为4，过热重曲线还可以看出，当反应温度超过650℃ 12h的样品颗粒均小于1m:当保温时间增加到时质量不再变化，说明反应进行完全.由于本反 36h时，颗粒长大接近2m. 应是固相反应，提高反应温度有利于反应的进 2.4电化学性能行，因此本文选定800℃作为合成温度，讨论保温 (1)比容量和循环性能.保温时间分别为2,4，时间对材料电化学性能的影响. 12,24,36h的样品的比容量随着循环次数的变化 1.5 100 如图4所示. 71.4℃ 从图4中，首先可以看出，当采用80mA/g进 1.0 96 416.2℃ 行充放电时，除保温时间为36h的样品外，其他 0.5 928 样品均有较好的循环性能，随着循环的进行，比 0.0 容量衰减十分缓慢，30次循环后的脱锂比容量还 DSC 88 保持在99%以上.保温36h的样品循环性能较差，30次循环后的脱锂比容量衰减7%左右. -1.0 TG 84 由图4还可以看出，随着保温时间的增加，比 -1.5 J80 0 200 400600 800 1000 容量降低，2~12h样品的比容量在160mA/g左温度/℃ 右，而24h和36h样品的比容量在150mAh/g左图1原料的DSC-TG-T图右.当采用160mAg进行充放电时，样品的循环 Fig.1 DSC-TG-T pattern of the mixture of LiOH.HO and 和比容量性能差距拉大，保温36h的样品比容量 TiO, 发生急剧下降，比容量由第30次的134mAh/g下 2.2样品的X射线衍射分析降到113mAh/g,下降了20mAh/g左右：而保温时不同保温时间样品的XRD图谱如图2所示，间为2h的样品几乎没有衰减，仍保持在160 对比标准的Li4Ti,Oz的衍射图谱图可知，不同保 mAh/g左右：保温时间在4-24h的样品，比容量下温时间得到的样品基本为单相LiTi,Oa材料，但降了10mAh/g左右：通过上面的结果可以清楚的产物中仍有极微量的TO存在.这可能是由于看出，保温时间对材料的循环性能和倍率性能有 LiOH.H,O纯度引起称量过程的误差造成的.根很大的影响.笔者认为造成性能差别的主要原因据对XRD数据进行精修，算得保温2h和36h样是由于样品颗粒度的影响.由SEM的结果已清品的晶胞参数a分别为0.83696nm和0.83643 楚的看出随着保温时间的增加，样品颗粒度增 nm.随着保温时间的增加，a值减小. 加.由于LiTi,Oa是半导体材料，大的颗粒不利于

V b l 一 2 7 N O 。 l 高玲等 : L礼Ti , 0 1: 作为锉离子电池负极材料电化学性能 . 83 . ìhh24 比容量测试采用武汉蓝电公司生产的恒电流充放电仪 , 充放电截止电压范围为 1 . 0一.2 3 V . 循环伏安实验采用上海辰华公司生产的 C IH - “ 0A 电化学工作站 , 采用 .0 2 m V/ s 扫描速度 , 在 1 . 0一.2 3 V 电压范围内对两电极实验电池进行了循环伏安实验 . 1 2 h 3 6 h 2 结果与讨论 .2 1 T G 曲线的分析与合成温度的确定将混合均匀的 iL 0 H , IT O Z 粉体进行差热分析 , 图 1 给出示差扫描量热分析与热重分析图 . 由图 1 可见 , D S C 曲线有三个吸热峰分别对应热重曲线上的三段失重 . 可以认为 : 第一段失重应对应球磨时所引入的部分未挥发的乙醇 ; 在 4 0小5 0 0 ℃ 的第二段失重可能对应 iL 0 H 优 H 2 0 中失去部分结晶水 ; 第三段失重应对应合成过程中 LI O H 中结构水的脱出 , 及完成 L 公iT s o1 2 合成 . 通过热重曲线还可以看出 , 当反应温度超过 6 50 ℃ 时质量不再变化 , 说明反应进行完全 . 由于本反应是固相反应 , 提高反应温度有利于反应的进行 , 因此本文选定 80 ℃ 作为合成温度 , 讨论保温时间对材料电化学性能的影响 . 标准谱 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 8 / ( O ) 图 2 不同保温时间的样品的 X R D 图谱 F论 . 2 -X r ay p ow d e r d i幻r a e it o n P a t e r n s o f t h e s a m P l e s yS o t h es 七e d 初t h d i幻er er n t h o ld in g it m e ó n甘 U ù 6 lln, 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 I U0 U 温度 /℃ 图 1 原料的 D S C 一 T G一 T 图 F i g . 1 D S C 一 T G 一 T P a et r n o f t h e m 妞 t u er o f L i 0 H · H : o a n d IT O : .2 2 样品的 X 射线衍射分析不同保温时间样品的 X R D 图谱如图 2 所示 . 对比标准的 L公iT 5 Oj Z 的衍射图谱图可知 , 不同保温时间得到的样品基本为单相 L 公iT 5 0 12 材料 , 但产物中仍有极微量的 iT q 存在 . 这可能是由于 iL o H · H 2 0 纯度引起称量过程的误差造成的 . 根据对 x R D 数据进行精修 , 算得保温 Z h 和 36 h 样品的晶胞参数 a 分别为 0 . 8 3 6 9 6 mn 和 0 . 8 3 6 4 3 nI . 随着保温时间的增加 , “ 值减小 . .2 3 形貌特征图 3 是保温 2 , 4 , 12 , 3 6 h 样品的 S E M 形貌分析图 . 由图可见 : 它们的颗粒分布都比较均匀 , 随着保温时间的增加粉体粒度增大 . 保温时间为 Z h 的样品颗粒平均 s o mn 左右 ; 保温时间为 4 , 12 h 的样品颗粒均小于 l pm ; 当保温时间增加到 36 h 时 , 颗粒长大接近 2 脚 . .2 4 电化学性能 ( 1) 比容量和循环性能 . 保温时间分别为 2 , 4 , 12 , 2 4 , 3 6 h 的样品的比容量随着循环次数的变化如图 4 所示 . 从图 4 中 , 首先可以看出 , 当采用 80 m A德进行充放电时 , 除保温时间为 36 h 的样品外 , 其他样品均有较好的循环性能 . 随着循环的进行 , 比容量衰减十分缓慢 , 30 次循环后的脱锉比容量还保持在 9 % 以上 . 保温 36 h 的样品循环性能较差 , 30 次循环后的脱锉比容量衰减 7% 左右 . 由图 4 还可以看出 , 随着保温时间的增加 , 比容量降低 , 2一 12 h 样品的比容量在 160 m A h/ g 左右 , 而 2 4 h 和 36 h 样品的比容量在巧0 m A h/ g 左右 . 当采用 16 0 m A/ g 进行充放电时 , 样品的循环和比容量性能差距拉大 . 保温 36 h 的样品比容量发生急剧下降 , 比容量由第 30 次的 13 4 m A h /g 下降到 1 13 m A吨 , 下降了 20 m A 扮g 左右 ; 而保温时间为 Z h 的样品几乎没有衰减 , 仍保持在 160 m A h/ g 左右 ; 保温时间在小24 h 的样品 , 比容量下降了 10 m A h/ g 左右 ; 通过上面的结果可以清楚的看出 , 保温时间对材料的循环性能和倍率性能有很大的影响 . 笔者认为造成性能差别的主要原因是由于样品颗粒度的影响 . 由 S E M 的结果己清楚的看出随着保温时间的增加 , 样品颗粒度增加 . 由于 L么iT s以 2是半导体材料 , 大的颗粒不利于岁、01 内乙一汉Q 少一l ǎ灿日 · 势息、QaS 只40 O八

北京科技大学学报 2 0 5 年第 1 期一一 ~ - 一一一 . 一一一一一一一一一一 . . . . . 曰. . . . 曰口. . . . . . 口. . . . . 一一图 3 不同保温时间的扫描电镜图像 F 落3 S E M g ra p 俪 of th e sa m p 俪盯. th es 七ed , 厅ht d lf 介 er ut h o ld 恤 g 柱m e 臀麟狱娜 h ` _ ! 2 4 h 呱嘛令 3 6 h 锉离子的传输 , 因此降低了它比容量 . 尤其是当采用高倍率进行充放电时 , 会产生更大的浓差极化 , 使比容量下降更多 . 这点也可从图 5看出 . (2 ) 电压特性 . 图 5 给出 Z h 和 36 h 样品在 80 仇刀g (a) 和 16 0 nL A/ g 伪)进行充放电时的充放电曲线 . 由图可以清楚看出 : 在充放电的电压范围内 , 充放电电压有一个很平坦的平台 , 说明在整个充放电电压范围内无相变发生 , 保温 36 h 的样品在充放电过程中有较大的极化 , 当充放电电流增大时 , 极化现象增大 , 在 80 m A h/ g 处充放电电位差为 .0 3 V , 远大于保温 Z h 样品的 .0 09 V . 80642 ǎ 一! í钟月代咽五钾日 0 10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 循环次数图 4 比容 t 随 . 循环次数的变化 F哈4 C卜a 馆e s p eC 苗c e a 仲e iyt vs cy e块 n u . b e r 。 (幻 { ) 1 3 6 h i } { , _ . _ . _ . _ . _ . _ _ . _ . _ . _ . _ 、 _ . _ . 一少 ’ h 不 _ ’ 一 l ` 一 ’ 一 ’ 。 ` _一 ’ 一 … 一 ’ 一 ’ 、一 ’ 一 ’ 一 ` 几 .2 ’ 2 . 0 画卜 3 6 ” } 2 “ 卜 ,一护冲钾赶田赶留田 0 20 4 0 6 0 80 1 0 0 12 0 140 160 180 0 2 0 4 0 6 0 8 0 100 1 20 14 0 160 18 0 比容量(/ m A h . g 一勺比容量汉恤仙 ,g 一勺图 5 2卜和 3` h 样品在 80 . 习g a( ) 和 1 60 . 习 g 伪)进行充放电时的充放电曲线 Fi g . 5 C h a r g e a . d d isC h a r g e Per 川 e s fO ht e s a m p le s o f Z h a n d 36 h a t 8 0 . A j七a( ) a n d 1 60 m lA g 伪) 3 结论本文采用固相法合成了铿钦复合氧化物 , 研究了不同保温时间对材料电化学性能的影响 . 结果表明 : 采用 80 m A/ g 进行充放电时 , 保温时间为 12 h 以下的样品电池循环性能较优 , 30 次循环后

叭】1 . 2 7 N O . I 高玲等 : L` T i 5 0 i : 作为锉离子电池负极材料电化学性能一 8 5 的比容量还保持在 160 m A h/ g左右 ; 采用 160 Ln Aj g 进行充放电时 , 保温时间为 Z h 的样品电池循环性能较优 , 不仅容量未见降低 , 而且 30 次循环后的比容量还保持在 16 0 m A h/ g 左右 . 随着保温时间的增加 , 材料循环性能和比容量都有所降低 , 导致其性能恶化的原因可能是颗粒的长大 . 参考文献 [ l ] P r o s in i P P, M an e in i R , P e杠” e e i L , d al . L订i , 0 、 2 as an o de in a ll - s o lid 一 s at e , P las t i e , l汕i um 一 i o n b 压t e r i e s of r l ow 一 P o w er a P P li e a- it o n s . S o Ud S t a t e I o n i c s , 2 0 0 1 , 1 44 : 1 85 [ 2 ] 亚ut om u o , A ts u s h i U , N o ir h i r o Y Z e r o 一 s t a i n ins 叭i o n m ate ir ia o f L i L[ i lo isT 。 ] 0 ; of r cre h魂 e ab l e l iht l u m e e lls . J E le c otr e h e m S o e , 19 5 , 14 2 : 14 3 1 〔3 ] 场知 , g G X, B ar hd usr t D 凡 D o u S .X et al . sP ien l L I IL i ,。 T i朋』0 - as an 明 o d e m砒巧a 】fo r liht 川助。访 n b a t e ir e s . J P ow e r S o u cr e , , 19 9 9 , 8 3 : 15 6 14 ] 彭久云 , 曾照强 , 苗赫灌 . 铿离子蓄电池负极材料 L甄iT ,仓 2 的研究进展 . 电源技术 , 2 0 02 , 26 : 4 52 5[ ] 杨晓燕 , 华寿南 , 张树永 . 铿钦复合氧化物锉离子电池负极材料的研究 . 电化学 , 2 0 00 , 6 : 3 50 [ 6 ] Z鲜少ib Z , S汕On e au 从 A l n l an d M , e t al . E l e ctr o ch e m i c a l s tu dy o f L 灿T i 5 0 1 2 as ne g at i v e e l e c tr o d e ofr L i 一 i o n P o ly m e r re c h魄 e · ab l e b a t e r i e s . J P ow e r S o u rt e s , 19 9 9 , 8 1召2 : 3 0 0 L iht i a t e d t it an i um e o m P l e x o x i d e a s n e g at i v e e l e e tr o d e G搜口 L 王n gJ QI U 肠ih u a, ZI 丈咬口月乞i le i M ar e r ial s S e i e n e e an d E呢ien e ir gl S hc o o l , U in v e rs ity o f s e i e cn e an d eT c bn o l o gy B e ij m g , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , Cih an A B S T R A C L i iht at e d t it an l uj m e o m Pl e x ox i d e Ll 月 T i 5 O 12 w as P r e P ar e d 勿 s o li d 一 s t at e m het o d . T h e i n fl uen e e o f re - ac ti o n t而 e o n ht e s t ” c trU e an d e l e e otr c h em i e al P e ir 沁n n acn e o f L 瓜iT 5 O : 2 w as i n v e s t ig at e d . T五e s am P l e s iw ht ht e re a c t i o n t im e o f 2 h an d 4 h s h o w a g o o d vre er s ib il ity, an d ht e ir s P e c iif e e aP a e iyt aft e r 3 0 e cy l e s i s as h ihg as l 5 9 m Ah/ g w h e n c h ar g e d a n d id s e h a电 e d at 80 m jA g . K E Y 军V O R D S li th i uj m i o n bat e yr : m at e ir a l s : e o m Pl e x o ix de : it t a n i um