D0I:10.13374/j.issn1001053x.2005.01.021 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 LL4TisO2作为锂离子电池负极材料电化学性能 高玲仇卫华赵海雷 北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要采用固相法合成了锂钛复合氧化物Li,Ti,O,研究了保温时间对其结构及电化学性 能的影响.结果表明，保温时间为2,4h时样品的循环性能比较好，在80mA/g充放电下，30次 循环后的比容量可高达159mAh/g. 关键词锂离子电池：负极材料：复合氧化物：钛 分类号TM912.9 目前商业化锂离子电池中大多采用碳电极 位置，同时在四面体8a位置的锂离子也转移至 作负极材料.但由于插锂后碳电极的电位与金属 16c位置.结果是，所有的16c位置都被锂离子占 锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位 据.插入产物LiT,O,仍保持立方尖晶石相.由于 下不稳定，电解质易在电极表面分解：所以，当电 它结构的稳定性，使它可以成为安全及长寿命锂 池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属 离子电池的负极材料， 锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物.在 本文采用固相法合成了尖晶石LiTi,O2材 极限情况下，过量的锂化碳阳极会着火而产生爆 料，并探讨了保温时间对其结构及电化学性能的 炸.为了提高电池的安全性，可以通过两个途 影响. 径，一是采用固体电解质，二是寻找能在比碳负 极电位稍正的电位下嵌入锂，且廉价易得、安全 1 实验 可靠的新的负极材料.因此，低电位过渡金属氧 (1)Li4Ti,O2粉体的合成.将LiOH.H.O,TiO2按 化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料 引起了人们的广泛注意，LiTi,O2是其中最优秀 摩尔比4：5混合均匀后放置坩埚炉中进行焙烧， 5℃/min升温至800℃，分别保温2,4,12,24,36h, 的材料之一 然后随炉冷却至室温. LiTi,O:被称为零应变插入材料，所以在充 放电过程中有非常好的循环性能，并且提供了一 首先采用热分析的方法确定合适合成的温 度.本实验采用的是德国NETZSCH.STA409 个非常稳定的工作电压(1.5V相对于Li).当与4V 的正极材料(LiMn2O4,LiCoO)组成电池时工作电 QMS型高温热分析仪，采用10℃/min的扫描速 压接近2.5V,是镍金属氢化物电池的2倍. 度，温度范围从室温到950℃. LiTi,O2具有缺陷尖晶石结构，空间群为Fd3m, 采用日本玛柯公司生产的M21超大功率X 它提供了锂离子三维扩散通道.LiT,O2可以写 射线衍射仪进行物相分析，用日立公司生产的 成[Li]n[LiTis]1[Oa,每个LiTi,On可以插入三 S-3500N电子扫描电镜分析产物的表面形态， (2)电极膜的制备，活性材料、乙炔黑和PT℉E 个锂离子，锂离子插入到LiTi,02尖晶石结构可 以表示如下： 按85：10：5的质量比混合均匀，碾压成膜，膜厚 [Li]ul[LiTis]vod[Ou2]32+3e+3Li'= 度约100μm.120℃真空千燥24h后组装电池. (3)实验电池的组装，用金属锂作对电极：电 [Lis]s1e[LiTis]ie[O]-[Lio]e[LiTis]a[On2]52e. 锂离子在插入过程中开始占据在八面体16c 解液为lmo/LLP℉d碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳 酸酯(DMC)(体积比为1：1)：电极隔膜为聚丙烯 收稿日期：20040427修回日期：20040906 基金项目：因家自然科学基金资助项目QN0.50371007) 微孔膜(Celgard2400):在干燥的氩气手套箱中组 作者简介：高玲(1979一)，女，顾士研究生 装电池
第 2 7卷 第 1期 2 00 5年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 oJ u几 al of U n加 e比皿勿 Of s c i e n ec a . d l飞e h . o l o yg B e ij恤 g V 6 1.2 7 F e b N o . 1 2 00 5 L 礼T si O 1 2 作为锉离子 电池负极材料 电化 学性能 高 玲 仇卫 华 赵 海 雷 北京 科技 大学 材料科 学与 工程 学 院无机 非金 属材料 系 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 采 用 固相法 合成 了铿 钦 复合氧 化物 认iT 刀 12 , 研 究 了保温时 间对 其 结构 及 电化学 性 能 的影 响 , 结 果表 明 , 保 温 时间 为 2 , 4 h 时样 品 的循 环性 能 比 较好 , 在 80 nI A/ g 充放 电下 , 30 次 循环 后 的 比容量 可 高达 159 m A h/ g . 关键 词 锉离 子 电池 ; 负极 材料 : 复合氧 化物 ; 钦 分类 号 T M gl .2 9 目前 商业 化 铿 离子 电池 中 大 多采用 碳 电极 作负 极材 料 . 但 由于插 锉 后碳 电极 的电位 与金 属 锉 的 电位 很接 近 , 而且 大 多数 的 电解 液在 此 电位 下不稳 定 , 电解质 易在 电极表面 分解 ; 所 以 , 当 电 池 过 充 时 , 碳 电极 表 面 易 析 出非 常活 泼 的金 属 锉 , 它 与 电解 液 反应 产 生 可 燃 气体 混 合 物 . 在 极 限情 况 下 , 过 量 的锉 化 碳 阳极会 着 火而 产生 爆 炸 ’ ” . 为 了 提高 电池 的安 全 性 , 可 以通 过两 个 途 径 , 一 是采 用 固体 电解质 , 二 是寻 找 能在 比 碳 负 极 电位 稍 正 的 电位 下 嵌入 锉 , 且廉 价 易得 、 安 全 可 靠 的新 的负极 材 料 . 因此 , 低 电位 过渡 金 属 氧 化 物 及 复 合氧化 物 作 为 锉 离 子 电池 的负 极 材 料 引起 了人 们 的广 泛 注 意 , L 瓜iT , q Z 是 其 中最 优 秀 的材料 之 一冈 . L公iT 刃 1: 被称 为 零应 变插 入 材 料 , 所 以在 充 放 电过程 中有 非常好 的循环 性 能 , 并且 提供 了一 个 非常稳 定 的工 作 电压 ( 1 . 5 V 相对 于 iL ) . 当 与 4 V 的正极 材 料 (L IN 伪2 0 4 , IL C oO Z )组 成 电池 时工 作 电 压 接 近 .2 5 V , 是 镍 金 属 氢 化 物 电 池 的 2 倍 . L公iT, O 12具 有缺 陷尖 晶石 结 构 , 空 间群 为 F d多tn , 它提 供 了锉离 子 三 维扩 散 通道 . L 从iT s q Z 可 以写 成 压i , 1 。 . [ L IiT , ] : 。 [O :小、 , 每 个 L几iT 5 O , 2 可 以插入 三 个锉 离子 . 锉离子 插入 到 L公iT 5 0 12 尖 晶石 结构可 以表 示 如 下 : L[ 1 3 1 。 [ L IiT , ] 、。 O[ 、 2 1 3砂3 e 一 + 3 L +=i 压1 3 + 3 ] : , l* 压iiT , ] 1. [0 : 2 ] 3沂压几] .* 压iiT , ] 1, [ 0 , 2 ] 3 2 。 . 铿 离子 在插 入 过程 中开始 占据 在 八面 体 1c6 收稿 日期 : 2 0 今习今2 7 修 回 日期 : 2 0 4刁 9刁6 基金 项 目 : 国家 自然 科学 基金 资助项 目伽.0 50 3 7 10 0 7) 作者 简介 : 高玲 ( 19 7 9一〕 , 女 , 硕 士研 究生 位置 , 同 时在 四面体 a8 位 置 的锉 离 子 也转 移 至 1c6 位 置 . 结 果 是 , 所 有 的 16 c 位 置 都 被铿离 子 占 据 . 插 入 产物 iL 7 iT , q Z仍 保 持立 方尖 晶石 相 . 由于 它结 构 的稳 定性 , 使 它可 以成 为安全 及 长 寿命锉 离子 电池 的负 极 材料 . 本 文 采 用 固 相 法 合 成 了尖 晶 石 L奴iT , q Z 材 料 , 并探 讨 了保温 时 间对 其 结构 及 电化 学性 能 的 影响 . 1 实 验 ( l) L 公iT 刃 t Z粉体 的合成 . 将 LI O .H 瓦O , iT q 按 摩 尔 比 4 : 5 混合 均匀 后放 置 柑祸 炉 中进 行焙烧 , 5℃ 八n in 升温 至 8 0 0 oC , 分 别 保温 2 , 4 , 12 , 2 4 , 3 6 h , 然 后 随炉 冷 却至 室 温 . 首 先 采 用 热 分 析 的 方 法 确 定 合 适 合 成 的温 度 . 本 实 验 采 用 的 是德 国 N E T z s c H . s AT 4 09 - Q M S 型 高温 热分 析 仪 , 采 用 10 ℃m/ in 的 扫描 速 度 , 温 度 范 围从 室 温 到 9 50 ℃ . 采用 日本 玛柯 公 司 生产 的 M Z I 超 大 功率 X 射 线衍 射 仪 进 行 物 相 分 析 , 用 日立 公 司生 产 的 S一 5 0 O N 电子 扫描 电镜分析 产 物 的表 面 形 态 . (2 ) 电极膜 的制备 . 活 性材料 、 乙 炔 黑和 P T FE 按 85 : 10 : 5 的质量 比 混合 均 匀 , 碾 压 成膜 , 膜 厚 度约 10 林m . 12 0 ℃ 真 空干 燥 24 h 后 组装 电池 . (3 ) 实验 电池 的组 装 . 用 金 属 锉作 对 电极 ; 电 解液 为 l m o比 L IP F汀碳 酸 乙烯 酷 (E C +) 二 甲 基碳 酸酷 (D M )C (体积 比为 1 : l) ; 电极 隔 膜 为聚 丙烯 微孔 膜 (C ie g田月2 4 0 ) ; 在 干 燥 的氢 气 手 套箱 中组 装 电池 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 01. 021
VoL.27 No.1 高玲等：LiTisOo作为锂离子电池负极材料电化学性能 83· 比容量测试采用武汉蓝电公司生产的恒电 2h 流充放电仪，充放电截止电压范围为1.0-2.3V. 循环伏安实验采用上海辰华公司生产的CH山- 4h 660A电化学工作站，采用0.2mVs扫描速度，在 12h 1.0-2.3V电压范围内对两电极实验电池进行了 循环伏安实验， 36h 标准谱 2结果与讨论 -L1 102030405060708090 2.1TG曲线的分析与合成温度的确定 20/() 将混合均匀的LiOH,TiO,粉体进行差热分 图2不同保温时间的样品的XRD图谱 Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the samples 析，图1给出示差扫描量热分析与热重分析图. synthesized with different holding time 由图1可见，DSC曲线有三个吸热峰分别对应热 重曲线上的三段失重.可以认为：第一段失重应 2.3形貌特征 对应球磨时所引入的部分未挥发的乙醇：在 图3是保温2,4,12,36h样品的SEM形貌分 400-500℃的第二段失重可能对应Li0H·xH,0中 析图.由图可见：它们的颗粒分布都比较均匀，随 失去部分结晶水：第三段失重应对应合成过程中 着保温时间的增加粉体粒度增大，保温时间为 LiOH中结构水的脱出，及完成LiTi,Oa合成.通 2h的样品颗粒平均500nm左右：保温时间为4， 过热重曲线还可以看出，当反应温度超过650℃ 12h的样品颗粒均小于1m:当保温时间增加到 时质量不再变化，说明反应进行完全.由于本反 36h时，颗粒长大接近2m. 应是固相反应，提高反应温度有利于反应的进 2.4电化学性能 行，因此本文选定800℃作为合成温度，讨论保温 (1)比容量和循环性能.保温时间分别为2,4， 时间对材料电化学性能的影响. 12,24,36h的样品的比容量随着循环次数的变化 1.5 100 如图4所示. 71.4℃ 从图4中，首先可以看出，当采用80mA/g进 1.0 96 416.2℃ 行充放电时，除保温时间为36h的样品外，其他 0.5 928 样品均有较好的循环性能，随着循环的进行，比 0.0 容量衰减十分缓慢，30次循环后的脱锂比容量还 DSC 88 保持在99%以上.保温36h的样品循环性能较 差，30次循环后的脱锂比容量衰减7%左右. -1.0 TG 84 由图4还可以看出，随着保温时间的增加，比 -1.5 J80 0 200 400600 800 1000 容量降低，2~12h样品的比容量在160mA/g左 温度/℃ 右，而24h和36h样品的比容量在150mAh/g左 图1原料的DSC-TG-T图 右.当采用160mAg进行充放电时，样品的循环 Fig.1 DSC-TG-T pattern of the mixture of LiOH.HO and 和比容量性能差距拉大，保温36h的样品比容量 TiO, 发生急剧下降，比容量由第30次的134mAh/g下 2.2样品的X射线衍射分析 降到113mAh/g,下降了20mAh/g左右：而保温时 不同保温时间样品的XRD图谱如图2所示， 间为2h的样品几乎没有衰减，仍保持在160 对比标准的Li4Ti,Oz的衍射图谱图可知，不同保 mAh/g左右：保温时间在4-24h的样品，比容量下 温时间得到的样品基本为单相LiTi,Oa材料，但 降了10mAh/g左右：通过上面的结果可以清楚的 产物中仍有极微量的TO存在.这可能是由于 看出，保温时间对材料的循环性能和倍率性能有 LiOH.H,O纯度引起称量过程的误差造成的.根 很大的影响.笔者认为造成性能差别的主要原因 据对XRD数据进行精修，算得保温2h和36h样 是由于样品颗粒度的影响.由SEM的结果已清 品的晶胞参数a分别为0.83696nm和0.83643 楚的看出随着保温时间的增加，样品颗粒度增 nm.随着保温时间的增加，a值减小. 加.由于LiTi,Oa是半导体材料，大的颗粒不利于
V b l 一 2 7 N O 。 l 高玲 等 : L礼Ti , 0 1: 作为锉 离 子 电池负 极材 料 电化学 性 能 . 83 . ìhh24 比 容 量 测 试 采 用 武 汉 蓝 电公 司 生 产 的 恒 电 流 充放 电仪 , 充 放 电截 止 电压范 围 为 1 . 0一.2 3 V . 循环 伏 安 实 验 采 用 上 海 辰 华 公 司生 产 的 C IH - “ 0A 电化 学工 作站 , 采用 .0 2 m V/ s 扫 描速 度 , 在 1 . 0一.2 3 V 电压 范 围 内对 两 电极 实验 电池 进 行 了 循 环 伏安 实 验 . 1 2 h 3 6 h 2 结 果 与讨 论 .2 1 T G 曲线 的分 析 与合 成 温度 的 确定 将 混 合 均 匀 的 iL 0 H , IT O Z 粉 体 进 行 差 热 分 析 , 图 1 给 出示 差扫 描 量热 分 析 与热 重分 析 图 . 由图 1 可 见 , D S C 曲线 有三 个 吸热 峰分 别对 应 热 重 曲线上 的三 段 失重 . 可 以认 为 : 第 一 段 失重 应 对 应 球 磨 时 所 引 入 的 部 分 未 挥 发 的 乙 醇 ; 在 4 0小5 0 0 ℃ 的第 二段 失 重可 能对 应 iL 0 H 优 H 2 0 中 失去 部分 结 晶水 ; 第三 段 失重 应对 应合 成 过程 中 LI O H 中结构 水 的脱 出 , 及 完 成 L 公iT s o1 2 合 成 . 通 过热 重 曲线 还 可 以看 出 , 当反应 温 度 超 过 6 50 ℃ 时质 量 不再 变 化 , 说 明反应 进行 完 全 . 由于 本 反 应 是 固相 反应 , 提 高反 应温 度 有利 于反 应 的进 行 , 因此 本文 选 定 80 ℃ 作 为合 成温 度 , 讨 论保 温 时 间对材 料 电化学 性 能 的影 响 . 标准谱 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 8 / ( O ) 图 2 不 同保 温 时 间的样 品 的 X R D 图谱 F论 . 2 -X r ay p ow d e r d i幻r a e it o n P a t e r n s o f t h e s a m P l e s yS o t h es 七e d 初t h d i幻er er n t h o ld in g it m e ó n甘 U ù 6 lln, 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 I U0 U 温度 /℃ 图 1 原料 的 D S C 一 T G一 T 图 F i g . 1 D S C 一 T G 一 T P a et r n o f t h e m 妞 t u er o f L i 0 H · H : o a n d IT O : .2 2 样 品 的 X 射线 衍 射 分析 不 同保温 时间样 品的 X R D 图谱如 图 2 所示 . 对 比标 准 的 L公iT 5 Oj Z 的衍射 图谱图可 知 , 不 同保 温 时 间得 到 的样品基 本 为 单相 L 公iT 5 0 12 材料 , 但 产物 中仍 有极 微 量 的 iT q 存 在 . 这可 能是 由于 iL o H · H 2 0 纯度 引起称 量 过程 的误 差造 成 的 . 根 据 对 x R D 数 据 进行 精 修 , 算 得 保温 Z h 和 36 h 样 品 的晶胞 参 数 a 分 别 为 0 . 8 3 6 9 6 mn 和 0 . 8 3 6 4 3 nI . 随着 保温 时 间 的增 加 , “ 值 减小 . .2 3 形 貌 特征 图 3 是保 温 2 , 4 , 12 , 3 6 h 样 品的 S E M 形 貌分 析 图 . 由图可 见 : 它 们 的颗粒 分 布都 比 较 均匀 , 随 着 保 温 时 间 的增 加 粉 体 粒度 增 大 . 保 温 时 间 为 Z h 的样 品颗 粒 平均 s o mn 左 右 ; 保 温 时 间为 4 , 12 h 的样 品颗 粒均 小 于 l pm ; 当保 温时 间增 加 到 36 h 时 , 颗 粒 长 大接 近 2 脚 . .2 4 电化 学 性 能 ( 1) 比 容量 和循 环性 能 . 保温 时 间分 别 为 2 , 4 , 12 , 2 4 , 3 6 h 的样 品的 比容 量 随着 循环 次 数 的变化 如 图 4 所 示 . 从 图 4 中 , 首 先 可 以看 出 , 当采 用 80 m A德进 行 充 放 电 时 , 除 保温 时 间为 36 h 的样 品外 , 其他 样 品均有 较 好 的循 环性 能 . 随着 循 环 的进 行 , 比 容量衰 减 十分 缓慢 , 30 次 循环 后 的脱锉 比 容量还 保 持 在 9 % 以上 . 保 温 36 h 的样 品 循环 性 能较 差 , 30 次循 环 后 的脱 锉 比容 量衰 减 7% 左 右 . 由图 4 还 可 以看 出 , 随着保 温 时 间的增加 , 比 容量 降低 , 2一 12 h 样 品 的 比 容 量在 160 m A h/ g 左 右 , 而 2 4 h 和 36 h 样 品的 比容 量 在 巧0 m A h/ g 左 右 . 当采 用 16 0 m A/ g 进 行 充放 电时 , 样 品 的循环 和 比 容量 性 能 差距 拉 大 . 保温 36 h 的样 品 比 容量 发生 急剧 下 降 , 比 容 量 由第 30 次 的 13 4 m A h /g 下 降 到 1 13 m A吨 , 下 降 了 20 m A 扮g 左 右 ; 而保 温 时 间 为 Z h 的样 品几 乎 没 有 衰 减 , 仍 保 持 在 160 m A h/ g 左 右 ; 保温 时间在 小24 h 的样 品 , 比 容量 下 降 了 10 m A h/ g 左 右 ; 通 过 上面 的结 果可 以清 楚的 看 出 , 保 温时 间对材 料 的循环性 能和 倍率 性 能有 很 大 的影响 . 笔 者认 为造 成 性能 差别 的主 要 原因 是 由于 样 品颗粒度 的影 响 . 由 S E M 的结 果 己 清 楚 的看 出 随着保 温 时 间 的增 加 , 样 品颗 粒 度 增 加 . 由于 L么iT s以 2是 半 导体 材料 , 大 的颗 粒 不利 于 岁、01 内乙一汉Q 少 一l ǎ灿日 · 势息、QaS 只40 O八
84 北京科技大学学报 2005年第1期 (d)保温36h 图3不同保温时间的扫描电镜图像 Fig.3 SEM graphs of the samples synthesized with different holding time 180 80 mA/g 160 mA/g 锂离子的传输，因此降低了它比容量.尤其是 160 EECSRAEELAEAMEEEENNARIE 当采用高倍率进行充放电时，会产生更大的浓差 60 140 aaosaaca 极化，使比容量下降更多.这点也可从图5看出. qvu)/ 120 (2)电压特性.图5给出2h和36h样品在80 o2h mAWg(a)和160mAWg(b)进行充放电时的充放电曲 100 ●4h A12h Qcaaoa0 线.由图可以清楚看出：在充放电的电压范围内， 724h ◇36h 充放电电压有一个很平坦的平台，说明在整个充 60 放电电压范围内无相变发生，保温36h的样品在 0 10 203040 5060 循环次数 充放电过程中有较大的极化，当充放电电流增大 图4比容量随着循环次数的变化 时，极化现象增大，在80mAh/g处充放电电位差 Fig.4 Charge specific capacity vs cycle number 为0.3V,远大于保温2h样品的0.09V. 2.2a 2.2o 2.0 2.0 36h 36h 1.8 2h 1.8 出 1.6 1.6 0-000000 1.4 1.4 1.2 1.2 1.0 1.0 020406080100120140160180 020406080100120140160180 比容量(mAh·g) 比容量/(mAhg) 图52h和36h样品在80mA/g(a)和160 mA/g (b)进行充放电时的充放电曲线 Fig.5 Charge and discharge profiles of the samples of 2 h and 36h at 80 mA/g(a)and 160 mA/g(b) 3结论 究了不同保温时间对材料电化学性能的影响，结 果表明：采用80mA/g进行充放电时，保温时间为 本文采用固相法合成了锂钛复合氧化物，研 12h以下的样品电池循环性能较优，30次循环后
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 5 年 第 1 期 一 一 ~ - 一一 一 . 一一一 一一 一一一一 一 . . . . . 曰. . . . 曰口. . . . . . 口. . . . . 一一 图 3 不 同保温 时 间 的扫描 电镜 图像 F 落3 S E M g ra p 俪 of th e sa m p 俪 盯. th es 七ed , 厅ht d lf 介 er ut h o ld 恤 g 柱m e 臀麟狱 娜 h ` _ ! 2 4 h 呱嘛 令 3 6 h 锉 离 子 的传 输 , 因 此 降低 了它 比 容 量 . 尤 其 是 当采 用 高倍 率进 行 充放 电时 , 会产 生更 大 的浓 差 极化 , 使比 容 量 下 降 更多 . 这 点也可 从 图 5看 出 . (2 ) 电压特性 . 图 5 给 出 Z h 和 36 h 样 品在 80 仇刀g (a) 和 16 0 nL A/ g 伪)进行充 放 电时 的充 放 电 曲 线 . 由图可 以清 楚看 出 : 在 充放 电的 电压范 围 内 , 充放 电电压 有 一个 很平 坦 的平 台 , 说 明在 整个 充 放 电电压范 围 内无相 变 发 生 , 保 温 36 h 的样 品在 充放 电过 程 中有 较大 的极化 , 当充 放 电 电流增 大 时 , 极 化现 象 增 大 , 在 80 m A h/ g 处充 放 电电位 差 为 .0 3 V , 远 大 于保 温 Z h 样 品 的 .0 09 V . 80642 ǎ 一! í钟月代咽五钾日 0 10 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 循环次数 图 4 比容 t 随 . 循环 次数 的变 化 F哈4 C卜a 馆e s p eC 苗c e a 仲e iyt vs cy e块 n u . b e r 。 (幻 { ) 1 3 6 h i } { , _ . _ . _ . _ . _ . _ _ . _ . _ . _ . _ 、 _ . _ . 一 少 ’ h 不 _ ’ 一 l ` 一 ’ 一 ’ 。 ` _一 ’ 一 … 一 ’ 一 ’ 、 一 ’ 一 ’ 一 ` 几 .2 ’ 2 . 0 画卜 3 6 ” } 2 “ 卜 ,一 护冲 钾赶田 赶留田 0 20 4 0 6 0 80 1 0 0 12 0 140 160 180 0 2 0 4 0 6 0 8 0 100 1 20 14 0 160 18 0 比容量(/ m A h . g 一 勺 比容量汉恤仙 ,g 一 勺 图 5 2卜和 3` h 样品在 80 . 习g a( ) 和 1 60 . 习 g 伪)进 行 充放 电 时的 充放 电 曲线 Fi g . 5 C h a r g e a . d d isC h a r g e Per 川 e s fO ht e s a m p le s o f Z h a n d 36 h a t 8 0 . A j七a( ) a n d 1 60 m lA g 伪) 3 结 论 本 文采 用 固相 法 合成 了铿 钦 复合 氧 化物 , 研 究 了不 同保温时 间对 材 料 电化学 性 能 的影响 . 结 果表 明 : 采用 80 m A/ g 进 行 充放 电时 , 保温 时 间为 12 h 以下 的样 品 电池 循 环性 能 较优 , 30 次循 环后
Vol.27 No.I 高玲等：LiT,Om作为锂离子电池负极材料电化学性能 ·85▣ 的比容量还保持在160mAh/g左右；采用160mAWg [2]Tsutomu O,Atsushi U,Norihiro Y.Zero-strain insertion material 进行充放电时，保温时间为2h的样品电池循环 of Li[Lia Tis)O,for rechargeable lithium cells.J Electrochem Soc,1995,142:1431 性能较优，不仅容量未见降低，而且30次循环后 [3]Wang GX,Bradhurst D H,Dou S X,et al.Spinel LifLiTive]O. 的比容量还保持在160mAh/g左右.随着保温时 as an anode material for lithium ion batteries.J Power Sources, 间的增加，材料循环性能和比容量都有所降低， 1999,83:156 导致其性能恶化的原因可能是颗粒的长大， [4]彭久云，曾照强，苗赫灑.锂离子蓄电池负极材料LT,O如 的研究进展.电源技术，2002,26：452 参考文献 [5]杨晓燕，华寿南，张树永.锂钛复合氧化物锂离子电池负 极材料的研究.电化学，2000,6：350 [1]Prosini P P,Mancini R,Petrucci L,et al.LiTi,O as anode in all- [6]Zaghib Z,Simoneau M,Armand M,et al.Electrochemical study solid-state,plastic,lithium-ion batteries for low-power applica- of LiTi,O as negative electrode for Li-ion polymer recharge- tions.Solid State Ionics,2001,144:185 able batteries.J Power Sources,1999,81-82:300 Lithiated titanium complex oxide as negative electrode GAO Ling,OIU Weihua,ZHAO Hailei Marerials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,Chian ABSTRAC Lithiated titanium complex oxide LiTi,On was prepared by solid-state method.The influence of re- action time on the structure and electrochemical performance of Li,Ti,O was investigated.The samples with the reaction time of 2h and 4h show a good reversibility,and their specific capacity after 30 cycles is as high as 159 mAh/g when charged and discharged at 80 mA/g. KEY WORDS lithium ion battery;materials;complex oxide;titanium
叭】1 . 2 7 N O . I 高玲 等 : L` T i 5 0 i : 作为 锉 离子 电 池 负极材 料 电 化学 性 能 一 8 5 的 比容量 还保 持在 160 m A h/ g左 右 ; 采用 160 Ln Aj g 进行 充 放 电 时 , 保温 时间 为 Z h 的 样 品 电池循 环 性 能较优 , 不 仅 容量 未 见 降低 , 而 且 30 次循 环 后 的 比容 量还 保 持 在 16 0 m A h/ g 左 右 . 随 着 保温 时 间 的增加 , 材 料 循环 性 能 和 比容 量都 有 所 降低 , 导致 其性 能恶 化 的原 因可 能是颗 粒 的 长大 . 参 考 文 献 [ l ] P r o s in i P P, M an e in i R , P e杠” e e i L , d al . L订i , 0 、 2 as an o de in a ll - s o lid 一 s at e , P las t i e , l汕i um 一 i o n b 压t e r i e s of r l ow 一 P o w er a P P li e a- it o n s . S o Ud S t a t e I o n i c s , 2 0 0 1 , 1 44 : 1 85 [ 2 ] 亚ut om u o , A ts u s h i U , N o ir h i r o Y Z e r o 一 s t a i n ins 叭i o n m ate ir ia o f L i L[ i lo isT 。 ] 0 ; of r cre h魂 e ab l e l iht l u m e e lls . J E le c otr e h e m S o e , 19 5 , 14 2 : 14 3 1 〔3 ] 场知 , g G X, B ar hd usr t D 凡 D o u S .X et al . sP ien l L I IL i ,。 T i朋』0 - as an 明 o d e m砒巧a 】fo r liht 川助。 访 n b a t e ir e s . J P ow e r S o u cr e , , 19 9 9 , 8 3 : 15 6 14 ] 彭久 云 , 曾照强 , 苗赫 灌 . 铿 离 子蓄 电池负 极材料 L甄iT ,仓 2 的研 究进 展 . 电源技 术 , 2 0 02 , 26 : 4 52 5[ ] 杨 晓燕 , 华 寿南 , 张 树永 . 铿 钦复 合氧化 物锉 离子 电池 负 极材 料 的研究 . 电化学 , 2 0 00 , 6 : 3 50 [ 6 ] Z鲜少ib Z , S汕On e au 从 A l n l an d M , e t al . E l e ctr o ch e m i c a l s tu dy o f L 灿T i 5 0 1 2 as ne g at i v e e l e c tr o d e ofr L i 一 i o n P o ly m e r re c h魄 e · ab l e b a t e r i e s . J P ow e r S o u rt e s , 19 9 9 , 8 1召2 : 3 0 0 L iht i a t e d t it an i um e o m P l e x o x i d e a s n e g at i v e e l e e tr o d e G搜口 L 王n gJ QI U 肠ih u a, ZI 丈咬口 月乞i le i M ar e r ial s S e i e n e e an d E呢ien e ir gl S hc o o l , U in v e rs ity o f s e i e cn e an d eT c bn o l o gy B e ij m g , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , Cih an A B S T R A C L i iht at e d t it an l uj m e o m Pl e x ox i d e Ll 月 T i 5 O 12 w as P r e P ar e d 勿 s o li d 一 s t at e m het o d . T h e i n fl uen e e o f re - ac ti o n t而 e o n ht e s t ” c trU e an d e l e e otr c h em i e al P e ir 沁n n acn e o f L 瓜iT 5 O : 2 w as i n v e s t ig at e d . T五e s am P l e s iw ht ht e re a c t i o n t im e o f 2 h an d 4 h s h o w a g o o d vre er s ib il ity, an d ht e ir s P e c iif e e aP a e iyt aft e r 3 0 e cy l e s i s as h ihg as l 5 9 m Ah/ g w h e n c h ar g e d a n d id s e h a电 e d at 80 m jA g . K E Y 军V O R D S li th i uj m i o n bat e yr : m at e ir a l s : e o m Pl e x o ix de : it t a n i um
