Mo-Si-B三元系复合材料的制备及室温断裂韧性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.01.018 第26卷第1期 北京科技大学学报 Vol.26 No.1 2004年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2004 M0-Si-B三元系复合材料的制备 及室温断裂韧性 刘丰收”杨王玥” 张来启) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要通过Mo,Si,B三种单质粉末原位合成热压的方法制备了成分为Mo-12Si-8.5B和 Mo-28Si-8.5B的Mo-Si-B三元系复合材料.利用金相显微镜、金相偏光镜、X射线衍射技术、 扫描电镜等对制备材料的组织进行了分析，研究了退火工艺对其组织的影响，测量了其室温 断裂韧性，并对复合材料的增韧机制进行了初步的探讨. 关键词原位合成；热压；Mo-S-B复合材料；室温断裂韧性 分类号TB331 MoSi,在二元Mo-Si系中具有最高的熔点 课题组在成功应用原位合成方法制备MoSiz-SiC (2180℃)和最宽的成分范围(2.5%Si),并因有很 复合材料的基础上对原位合成热压方法制备 强的共价键而使其具有很好的蠕变抗力，虽然它 Mo-Si-B三元系复合材料进行了初步探索，并对 的抗氧化性能较差，但已有的研究表明，MoSi 其组织及室温断裂韧性进行了研究. 中添加1%B可以使其在800~1500℃的抗氧化性 提高5个数量级.因此，最近对Mo-Si-B三元系 1实验方法 复合材料己开展了大量的研究工作，目前主要 实验所用Mo,Si,B三种单质粉末的基本特 集中在-Mo+MoSi+Mo;SiB2和MoSi+MoSi+ 性如表1所示.所配制的两种复合材料成分如 Mo Si B2这两个三相区中，这两个三相区中的材 表2，它们分属于Mo-Si-B三元相图富Mo一角 料有着不同的性质：a-Mo+MoSi+Mo;SiB2(T2)三 的两个三相区，见图1中成分1和成分2所示位 相区中的材料因为有a-Mo相的存在，有比较好 置.将三种粉末按照以上两种成分配比充分混合 的韧性；Mo,Si+MoSi+Mo;SiB,三相区的材料具 后，进行热压实验.热压在High-Multi5000多功 有较好的高温抗氧化性能.它们因具备了作为超 能烧结炉中进行，热压温度为1700℃，压力为49 高温结构材料使用的潜力而引起人们的关注. kN.热压所用模具为石墨模具，50mm.对热压 迄今为止，Mo-Si-B三元系复合材料的合 后压坯在真空炉(10Pa)1600℃退火24h.利用 成、制备方法主要有电弧熔炼和粉未冶金(PM) 日本Rigak-MAX型X射线衍射仪、LEICA金相 两种方法，但是它们有着各自的优缺点，通过 显微镜和偏光设备、Cambridge S-250型扫描电镜 电弧熔炼方法得到的材料在冷却过程中组织可 对热压试样的相组成和组织进行研究.金相浸蚀 能会有微裂纹生成，不利于机械加工，而采用粉 剂为赤血盐KFe(CN)s])和NaOH的水溶液. 末冶金方法得到的材料组织却容易产生宏观裂 纹，并且组织中也有相对较高的氧及其他杂质元 表1原料粉末的特性参数 素含量.上述缺陷必定会对这种材料的性能产生 Table 1 Characteristics of experimental powders 有害的影响. 粉末平均粒度/μm多数径μm比表面'm2g)纯度% 原位合成是一种制备复合材料的方法网，本球磨M0 5.96 6.65 0.172 99.90 球磨Si 4.16 4.51 3.162 99.99 收稿日期200306-12 刘丰收男，25岁，硕士生 B <84 99.99

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几 】 一 一 三元系复合材料 的制备 及室温断裂韧性 刘 丰收 ‘， 杨 王 明 ‘， 张 来启 ” 北 京科技大学材料科学 与工 程 学 院 ， 北 京 北 京 科技大学新金属 材料 国家重 点实验 室 ， 北 京 摘 要 通 过 ， ， 三 种 单质粉末 原位合 成 热 压 的方法制 备 了成 分 为 于 一 和 的 卜 一 三 元系复合 材料 利用金 相 显 微镜 、 金 相 偏 光 镜 、 射线衍射技术 、 扫描 电镜 等 对 制备材料 的组 织进行 了分 析 ， 研究 了退火 工 艺对 其 组 织 的影 响 ， 测 量 了其 室温 断裂韧 性 ， 并对 复合材料 的增 韧机制进行 了初 步的探讨 关键词 原位合成 热 压 复合材料 室 温 断裂 韧性 分 类号 在 二 元 系 中 具 有 最 高 的熔 点 ℃ 和 最 宽 的成 分 范 围 ， 并 因有 很 强 的共价键 而 使其 具有很好 的蠕变抗 力 虽 然 它 的抗 氧 化 性 能较差 ， 但 已 有 的研 究表 明 ， 中添 加 可 以使其 在 一 ℃ 的抗 氧 化 性 提 高 个 数量 级 因此 ， 最 近对 三 元 系 复合 材料 己开展 了大量 的研 究工 作 ‘冈 ， 目前主 要 集 中 在 正孑涯 伪 ， 讯 和 伪 ， ， 这 两 个三 相 区 中 这 两 个 三 相 区 中的材 料 有 着 不 同 的性质 川月迈 ， 讯 三 相 区 中的材料 因 为有。 刁边 相 的存在 ， 有 比较好 的韧 性 伪 伪 讯 三 相 区 的材 料 具 有 较 好 的高温抗氧化 性 能 它们 因具 备 了作 为超 高温 结构材料 使用 的潜 力而 引起 人们 的关注 迄 今 为 止 ， 于 一 三 元 系 复 合 材 料 的合 成 、 制 备方 法主 要 有 电弧 熔 炼 和 粉 末 冶 金 两 种 方 法 「卜 ，， 但 是 它 们 有着 各 自的优缺 点 通 过 电弧熔 炼 方 法 得 到 的材 料 在 冷 却 过 程 中组 织 可 能会 有 微 裂 纹 生 成 ， 不 利 于机 械 加 工 而 采 用 粉 末 冶 金 方 法 得 到 的材 料 组 织 却 容 易 产 生 宏 观 裂 纹 ， 并且 组织 中也 有相 对 较高 的氧及 其他 杂质元 素含 量 上 述 缺 陷必 定会 对 这种材料 的性 能产 生 有 害 的影 响〔， · ” 原位 合 成 是 一 种 制 备 复合 材 料 的方 法 ‘ ， 本 收稿 日期 刁 刘 丰收 男 ， 岁 ， 硕士 生 课 题 组 在 成 功 应 用 原位 合 成 方 法 制 备 二 复 合 材 料 的 基 础 上 对 原 位 合 成 热 压 方 法 制 备 三 元 系 复 合 材料进 行 了初 步探 索 ， 并对 其 组 织 及 室温 断裂 韧 性 进 行 了研 究 实验 方 法 实验 所 用 ， ， 三 种 单质 粉 末 的基 本特 性 如表 所 示 所 配 制 的两 种 复 合 材 料 成 分 如 表 ， 它 们 分 属 于 一 三 元 相 图 富 一 角 的两 个 三 相 区 ， 见 图 中成 分 和 成 分 所 示 位 置 将 三 种粉末 按 照 以上 两 种 成 分 配 比充 分 混 合 后 ， 进 行 热 压 实验 热 压 在 功 多功 能烧 结 炉 中进 行 ， 热 压温度 为 ℃ ， 压 力 为 热 压 所 用 模 具 为石 墨模 具 ， 中 对 热 压 后 压 坯 在 真 空 炉 一 ℃ 退 火 利用 日本 形 田， 型 射 线衍 射 仪 、 金 相 显微镜 和 偏 光 设 备 、 田脸 鲍 一 型扫 描 电镜 对 热 压试 样 的相 组 成 和 组 织 进行研 究 金 相浸 蚀 剂 为 赤 血 盐 民田 和 的水 溶 液 表 原 料粉末的特性参数 几 由住 恤 粉末 平 均粒 度 阿 多数径 脚 比表 面 ‘ 厂 ， · 一 纯度脱 球磨 直 球磨 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．01．018

·64 北京科技大学学报 2004年第1期 表2试样配制成分 fa/Wm=2.9(alwn-4.6(alW+21.8(a/W52- Table 2 Composition of sample 37.6(al/W2+38.7(a/W9 (2) 样品原子数分数% 质量分数% P为试样断裂的临界载荷，S为跨距，B为试样宽 1 Mo-12Si-8.5BMo:Si:B=94.7:4.2:1.1 度，形为试样高度，4为试样切口的深度.试样满 2 Mo-28Si-8.5BMo:Si:B=87.4:11.3:1.3 足WB=2,SB=4,a/W=0.45,切口宽度为0.12 mm,实验结果为4根试样的平均值， MoB 1873K 2 实验结果及分析 Mo.B Mo,SiB,(T2) 2.1M0-Si-B三元复合材料的制备 图2为使用原位合成热压方法制备的两种成 分材料组织的金相形貌照片，如图2()所示， Mo-12Si-8.5B合金中有四相存在：一相为白色连 成片状的组织，含量较多：一相为灰色的组织，它 Mo Mo,Si Mo,Si,(T1) 也以片状分布：深灰色相则为颗粒状的组织，它 主要分布在白色相的晶界，且分布不太均匀，有 图11600℃时MoSi-B三元系相图富Mo区 Fig.1 Mo-rich section of the isothermal ternary Mo-Si-B 的聚集分布，有的单个存在，尺寸较小，约12 phase diagram at 1600C m;第四相为深黑色相，它不均匀地分布在其他 各相的相界，含量较少，图2(b)为Mo-28Si-8.5B 三点弯曲实验在SJ-A型材料实验机上进 合金组织，也包含有四相：一相为灰白色连成片 行.采用单边缺口试样法来测量材料的室温断裂 组织：一相为亮白色的块状组织分布在基体中： 韧性，断裂韧性的计算公式为： Ke=B品a/m 一相为灰色颗粒状组织：第四相为深黑色组织， (1) 后两种相的分布情况与形貌和图2(a)中的情况 式中， 相似. 10μm 10m (a)Mo-12Si-8.5B (b)M0-28Si-8.5B 图2两种不同成分热压试样金相照片 Fig.2 Optical micrographs of hot-pressed samples with two different compositions 图3为上述两种不同成分的合金在1700℃热 图4为两种不同成分合金的背散射扫描组织 压后的XRD分析图.从XRD的分析图中可以看 形貌.通过这两种合金背散射扫描照片上村度的 出：合金Mo-12Si-8.5B由a-Mo,MoSi,Mo;SiB2及 不同，结合能谱(EDS)分析就能够确定组织中各 B,O,SiO2等五相组成（图3(a)合金Mo-28Si-8.5B 相的成分，如图中箭头所示，图4(a)中亮白色相 由MoSi,MoSi,Mo;SiB2及B,O,SiO2等五相组成 为a-Mo相，它连成了片状：浅灰色相为MoSi相， (图3b).两种合金中所含三种Mo-Si化物的相组 也以片状分布：颜色为深灰色的相为MoSB2相， 成与合金成分点所属的两个三相区相符（图1）.合 呈颗粒状分布.图4(b)组织中相组成和图4(a)不 金中出现BO,SiO,的峰衍射，可能与在空气中混同，其中白色较亮相为MoSi相，而灰色相为 粉或热压反应中带入的氧形成的硅硼玻璃相 MoSB,相，深色连成片状相为MoSi相.这两种 有关. 合金中黑色球形形貌的相中既含有基体中的Si

‘ 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 表 试样配 制成分 样 品 原子 数分 数肠 一 一 ， 一 质 量 分 数 ， 哟 哟 尼 一 叻 口 哟 泛 一 哟 ，佗 哟叨 为试 样 断 裂 的 临 界 载荷 ， 为跨距 ， 为试 样 宽 度 ， 砰为试样 高度 ， 为试 样切 口 的深度 试样满 足 用刀 ， 夕召二 ， 万 ， 切 口 宽 度 为 ， 实验 结 果 为 根试 样 的平 均值 ， ， 图 。 ℃ 时 比 三 元 系 相 图 富 区‘ 一 一 一 ， ， 三 点 弯 曲实验 在 型 材 料 实验 机 上 进 行 采用 单 边缺 口 试样法 来测 量 材 料 的室温 断裂 韧性 ， 断裂 韧 性 的计 算 公 式 为 几 · 、 ， ‘ 人， ” 万而蔽八 ‘ 尸 式 中 ， 实验 结 果 及 分 析 一 三 元 复合材 料 的制 备 图 为使用 原位合 成 热压方 法制 备 的两种成 分材料 组 织 的金 相 形貌 照 片 如 图 所 示 ， 合 金 中有 四相 存 在 一 相 为 白色连 成 片状 的组织 ， 含量较 多 一 相为灰色 的组织 ， 它 也 以片状 分 布 深 灰 色 相 则 为颗 粒状 的组 织 ， 它 主 要 分布在 白色 相 的 晶界 ， 且 分布 不太均匀 ， 有 的聚 集 分 布 ， 有 的单 个存 在 ， 尺 寸较 小 ， 约 林 第 四相 为深 黑 色 相 ， 它 不均 匀 地 分 布 在其他 各相 的相 界 ， 含量 较 少 图 伪 为 卜 合金 组 织 ， 也 包 含有 四相 一 相 为 灰 白色 连 成 片 组织 一 相 为亮 白色 的块状 组 织 分 布在基 体 中 一 相 为灰 色 颗粒 状 组 织 第 四相 为深 黑 色组 织 后 两 种 相 的分 布 情况 与形貌和 图 中的情 况 相 似 一 一 图 两 种 不 同成分 热 压 试样 金 相 照 片 · 幻口 月兔 图 为上述 两 种 不 同成 分 的合 金 在 ℃ 热 压 后 的 分析 图 从 的分析 图 中可 以看 出 合 金 由。 ， ， ， 及 ， 等 五 相 组 成 图 合 金 由 ， ， ， 及 ，， 等五 相 组 成 图 两 种合 金 中所 含三 种 于 化 物 的相 组 成与合 金成 分 点所 属 的两个三 相 区 相 符 图 合 金 中出现 ， 的峰衍射 ， 可 能 与在 空气 中混 粉 或 热 压 反 应 中 带 入 的 氧 形 成 的 硅 硼 玻 璃 相 有 关 图 为两种 不 同成 分 合 金 的背 散射 扫 描 组织 形貌 通 过 这 两种合 金 背 散射扫描照 片上 衬度 的 不 同 ， 结合 能谱 分 析 就 能够确 定组织 中各 相 的成 分 如 图 中箭头所 示 ， 图 中亮 白色 相 为。 相 ， 它 连 成 了片状 浅灰色 相 为 相 ， 也 以片状 分 布 颜色 为深 灰色 的相 为 伪 相 ， 呈颗 粒状 分 布 图 伪 组 织 中相 组 成 和 图 不 同 ， 其 中 白色 较 亮 相 为 相 ， 而 灰 色 相 为 伪 相 ， 深 色 连 成 片状 相 为 伪 ， 相 这 两种 合 金 中黑 色 球 形 形貌 的相 中既含 有 基 体 中的

Vol.26 No.1 刘丰收等：M0S1-B三元系复合材料的制备及室温断裂韧性 ·65· (a)Mo-12Si-8.5B●Mo (b)Mo-28Si-8.5B Mo,Si, ■MoSi 6 ■MoSi ▲Mo,SiB ◆B,O1 3 ▲Mo.SiB ◆B2O1 4 ★SiO2 2 ★SiO2 20 40 60 80100 120 20 40 6080100 120 20/() 20/() 图3两种成分实验合金热压试样RD分析 Fig.3 XRD patterns of hot-pressed samples with two different compositions a-Mo Mo Si Mo;SiB: Mo,Si, Mo:SiB, Mo,S (a)Mo-12Si-8.5B (b)Mo-28si-8.5B 图4两种合金的背散射扫描照片 Fig.4 Back-scattered SEM micrographs of two alloys Mo两种元素，又含有O元素，所以它可能是一些 粉末治金方法制备的Mo-Si-B三元系复合材料 硅硼玻璃相和空洞， 组织中也有该玻璃相存在，.从图5中还可以看 由RD(图3)和SEM背反射结合能谱分析 到，对应图5()中有些黑色相在偏光暗场下（图5 (图4)可以推测两种合金组织中有硅硼玻璃相的 (b)》仍为黑色相，这些黑色的相应该为空洞.在热 存在.偏光技术是用来鉴定非金属夹杂的一种重 压过程中，由于压力并不大，材料的致密性不能 要的分析方法.对于透明的球状夹杂物在正交 够达到理想值，在组织中必然会有一些空洞出 偏振光下会发生黑十字效应.图5为合金M0 现.Schneibel等在比较分别用粉末冶金方法和熔 12Si-8.5B的热压试样金相偏光照片.由图5b)能 炼两种方法制备Mo-Si-B三元系复合材料的特 够看到很明显的黑十字效应，因而发生黑十字效 点时就发现，用粉末方法来制备材料时的一个缺 应的透明球状夹杂物为硅硼玻璃相.Nieh等通过 点就是组织中O含量较高以及存在一些准平衡 10m 10m (a未浸蚀金相 (⑥)偏光金相 图5M0-12Si8.5B热压试样偏光金相照片 Fig.5 Polarised light optical micrographs of the hot-pressed Mo-12Si-8.5B sample

】 刘 丰收等 一 三 元 系 复合材料 的制备 及 室 温 断裂韧 性 侧籍燃友、一 幻 卜 ▲ ， 台 一 尸 之 ︸ 侧霉票友 ‘ ‘ 赶洲阶 盆 图 两 种 成 分 实验 合金 热压 试样 分 析 们 口 一 ， ， 一 卜 图 两 种 合金 的背散 射扫 描 照 片 啥 ， 两 种 元 素 ， 又 含 有 元 素 ， 所 以它 可 能是 一些 粉 末 冶 金 方 法 制 备 的 三 元 系 复合 材料 硅 硼 玻璃 相 和 空 洞 组 织 中也 有 该 玻璃 相 存 在 「月 从 图 中还 可 以看 由 图 和 背 反射 结合 能谱 分 析 到 ， 对 应 图 中有些 黑色 相 在偏 光 暗场 下 图 图 可 以推 测 两种 合 金组 织 中有硅硼 玻璃 相 的 仍 为 黑 色 相 ， 这 些 黑 色 的相 应 该 为 空洞 在热 存 在 偏 光 技术 是用 来鉴 定 非金属 夹杂 的一种重 压 过 程 中 ， 由于 压 力 并 不 大 ， 材 料 的致 密 性 不 能 要 的分 析 方 法 ，了 对 于 透 明 的球状 夹 杂物 在 正 交 够 达 到 理 想 值 ， 在 组 织 中必 然 会 有 一 些 空 洞 出 偏 振 光 下 会 发 生 黑 十 字 效应 图 为合 金 现 等 在 比较 分 别 用 粉 末 冶金 方 法 和 熔 一 的热 压试 样金 相偏 光 照 片 由图 伪 能 炼 两 种方法 制 备 三 元 系 复合 材 料 的特 够看到很 明显 的黑 十字效 应 ， 因而 发 生 黑十 字 效 点 时就 发现 ，用 粉 末 方 法 来制 备材 料 时 的一 个缺 应 的透 明球状夹杂物 为硅 硼 玻璃 相 等通 过 点就 是 组 织 中 含 量 较高 以及 存在 一 些 准平 衡 未 浸蚀金 相 伪 偏光 金 相 图 卜 闷 · 热压 试样偏 光 金相 照 片 · 一 ·

·66 北京科技大学学报 2004年第1期 空洞四 加，MoSi和Mo;SiB,的含量在退火后都有所减 经定量测定，两种实验合金中空洞以及夹杂 少.参考表3中两种成分合金在1600℃各相相对 的体积分数都在10%左右，它们对材料的性能必 量的理论计算值，MoSB,的相对含量在向计算 然会有害.出现硅硼玻璃相的主要原因是氧的存 值靠拢，也就是组织逐步趋向平衡态， 在，而氧可能是通过以下几种途径进入材料中： 图6为两种成分材料退火前后金相组织情 在粉末球磨的过程中，氧进入到粉末颗粒之间的 况.从图中可以看出，退火前后的组织形貌并没 空隙中：球磨结束后的烘干过程有Si粉被氧化： 有太大的区别，但经过退火以后组织都粗化，变 在热压过程中，由于热压设备的真空度只能达到 得均匀了 几个帕的数量级，在高温热压条件下也会有氧参 2,3Mo-Si-B复合材料室温断裂韧性研究 与反应 表4为两种不同相组成的Mo-Si-B三元复合 2.2退火对MoS?B复合材料组织的影响 材料三点弯曲室温断裂韧性的测量值.从表中可 表3是两种成分的材料退火前后组织中所含 以看到，Mo-12Si-8.5B成分材料的室温断裂韧性 各个相的体积分数情况.从表3可以看出，合金 在7~8Pam,而成分Mo-28Si-8.5B材料的只 Mo-12Si-8.5B组织中a-M0和MoSi相的含量在 有34MPam.从组织分析知道，Mo-12Si-8.5B 退火后有所增加，MoSB,的含量有所减少. 材料组织中含有aMo,MoSi和Mo;SiB2相，其中 Mo-28Si-8.5B的组织中MoSi相含量退火后有增 bcc结构的a-Mo相是相对于其他具有化合物结 表31600℃退火前后两种合金各相相对量变化 Table 3 Volume fractions of the phases in two alloys before and after annealing at 1600C % 成分 条件 a-Mo Mo Si Mo,SiB, Mo;Si 玻璃相 退火前 27 18.0 44.8 10.2 Mo-12Si-8.5B 退火后 31 18.5 37.0 13.5 计算值 38.3 31.8 29.9 退火前 4.6 45.1 38.2 12.1 Mo -28Si-8.5B 退火后 12.0 42.2 36.5 9.3 计算值 8.5 31.0 60.5 20μm 20um (a)退火前(Mo-12Si-8.5B) b)退火后Mo-12Si8.5B) 20 um 20m (©)退火前Mo-28Si-8.5B) (d退火后Mo-28Si8.5B) 图6两种合金退火前后金相组织 Fig.6 Optical micrographs of two alloys before and after annealing

‘ 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 空洞 口， 经 定量 测 定 ， 两 种 实验 合 金 中空洞 以及 夹杂 的体积 分 数都在 左 右 ， 它 们 对 材料 的性 能必 然会有害 出现硅 硼 玻璃 相 的主 要 原 因是氧 的存 在 ， 而 氧可 能是通 过 以下 几 种途 径进入 材料 中 在粉末 球磨 的过程 中 ， 氧进 入 到粉末颗粒之 间的 空 隙 中 球 磨 结束 后 的烘干 过 程 有 粉被氧 化 在热 压过程 中 ， 由于热 压 设 备 的真 空度 只 能达 到 几个 帕的数 量 级 ， 在高温 热 压 条件 下 也会 有氧参 与 反应 退 火对 介召卜 复合材料 组 织 的影 响 表 是两种成分 的材 料退 火前后 组织 中所 含 各个相 的体积 分数情 况 从 表 可 以看 出 ， 合 金 卜 阅 组 织 中“ 尸 和 相 的含 量 在 退 火 后 有 所 增 加 ， 伪 讯 的 含 量 有 所 减 少 召 的组 织 中 伪 相 含 量 退 火后 有增 加 ， 另 ， 和 的含量 在退 火后 都有所 减 少 参考 表 中两 种成 分合 金 在 ℃ 各相 相对 量 的理论 计 算值 ， 的相对含量 在 向计 算 值 靠 拢 ， 也就 是 组 织 逐 步趋 向平 衡态 图 为两 种 成 分材 料 退 火前 后 金 相 组 织 情 况 从 图 中可 以看 出 ， 退火前后 的组 织 形貌 并 没 有 太 大 的 区别 ， 但 经 过 退 火 以后 组 织都粗 化 ， 变 得 均 匀 了 介 卜 复合材 料 室 温 断裂韧性研 究 表 为两 种 不 同相 组 成 的 一 三 元 复合 材料三 点弯 曲室温断裂韧 性 的测 量值 从表 中可 以看 到 ， 成 分 材料 的室温 断裂 韧 性 在 一 · 珑 ， 而 成 分 。 材料 的只 有 · 班 从 组 织 分 析 知道 ， 材 料组 织 中含有 。 ， 伪 和 迅 相 ， 其 中 结构 的。 司协。 相 是 相 对 于其 他具 有 化 合物 结 表 ‘ ℃ 退 火前后 两种合金 各相 相 对 变化 廿 血 自即 作 伽 如 ℃ 成 分 条件 一 ， ， ， 玻璃 相 ‘飞︸，八。 门尸喻，户内︸、 ︸ ，」吃 一 卜 一 退 火前 退 火后 计 算值 退 火前 退 火后 计 算值 一 退 火 前 于 一 彻 退 火后 于 退 火前 一 退火后 洲卜 一 图 两种 合金退 火前后 金相组织 血 功 ， 卜叩 ” 。 即如

VoL26 No.1 刘丰收等：M0S1-B三元系复合材料的制备及室温断裂韧性 ◆67· 构的MoSi,MosSiB2,MoSi等相而言韧性比较好 而图7(a)合金室温断裂韧性值较高 的一个相.如MoSi,单晶的室温断裂韧性只有2 Mo-12Si-8.5B合金和Mo-28Si-8.5B合金的 MPam,MoSi的室温断裂韧性也只有3MPa· 组织中都含有细小的颗粒状分布的MoSB2相， mnm.所以a-Mo相的存在是Mo-12Si-8.5B合金 且该相在两种合金的组织中含量相差不大 有较高的室温断裂韧性的主要原因.M0-28Si- (表3).当裂纹遇到MoSB,小晶粒受阻后会改变 8.SB材料中所包含的三个相，MoSi,Mo,SiB2, 扩展方向，使得裂纹扩展的路径变得曲折“延 MoSi都是相对较脆的相，因为没有韧性相的存 长”，增加了扩展阻力，合金在断裂过程中将消耗 在，所以它的室温断裂韧性值明显低于Mo12Si- 较多的能量，材料的室温断裂韧性从而得到提 8.5B合金材料，但却要高于单相Mo,Si,Mo,SiB2及 高，如图8所示.MoSB2相的存在而导致的这种 Mo Si. 细晶增韧机制对于两种成分合金的室温断裂韧 表4二种不同相组成的MoS1-B复合材料室温断裂韧 性提高都有一定的作用.相对于单相材料如 性值 MoSi,MoSi等，合金Mo-28Si-8.5B的Kc值就得 Table 4 Room-temperature fracture toughness of two all- 到了一定的提高. oys with different compositions 从表4中还可以看到Mo-12Si-8.5B和Mo- 成分 工艺 Kic/(MPa-m) 28Si-8.5B两种材料在退火前后的断裂韧性值有 1700℃热压，未退火 7.33±0.26 Mo-12Si-8.5B 些小小的差别，这一点可以从退火对组织的影响 1700℃热压，退火24h 7.710.43 来作一些解释.从前面的分析知道，退火后，M0 1700℃热压，未退火 3.84±0.05 Mo-28Si-8.5B 12Si-8.5B材料的a-Mo相含量略有增加（表3），所 1700℃热压，退火24h 4.05±0.36 以Mo-12Si-8.5B材料退火后室温断裂韧性的提 上述两种成分材料试样的宏观断口断裂面 高是a-Mo相增加的原因.对于Mo-28Si-8.5B材 都很平整，没有明显的塑性变形痕迹，均为脆性 料，虽然组织中并没有包含韧性相a-Mo,但可以 断裂.图7为两种成分合金24h退火后断裂试样 推测退火后室温断裂韧性略有提高的原因是因 的微观断口形貌.图7(a)为Mo-12Si-8.5B合金的 为室温断裂韧性值稍大的MoSi相含量的增加所 断口照片，从照片上可以看到该断口为穿晶和沿 致 晶断裂的混合断口，有明显的凸凹不平和台阶， 表5给出了相关的Mo-S-X系材料的室温断 结合能谱分析可以看到，断口上有细小晶粒 裂韧性值，本研究通过原位合成热压制备的 Mo;SiB,的“拔起”，以及大晶粒c-Mo和MoSi内 Mo-12Si-8.5B和Mo-28Si-8.5B两种成分复合材 穿晶断裂留下的河流状痕迹.图7b)为Mo-28Si- 料中除了有相图（图1）所示的三相外，还有10% 8.5B合金的断口形貌，该断口较为平坦，偶尔可 的硅硼玻璃相夹杂及空洞，它们的存在降低了本 以见到裂纹沿小晶粒晶界面扩展，没有明显的金 实验制备材料的室温断裂韧性值.因而通过改进 属断口的特征.比较两种合金的断口，裂纹在图 制备工艺来降低玻璃相及空洞的含量使得材料 7(a)基体中扩展比在图7(b)消耗更多的能量，因 的室温断裂韧性得到进一步提高是完全可行的. (a)Mo-12Si-8.5B (b)Mo-28Si-8.5B 图7两种成分Mo-Si-B复合材料断口SEM照片 Fig.7 SEM micrographs of the fracture surface of two Mo-Si-B alloys at room temperture

刘 丰收等 怪 卜 三 元 系 复合材料 的 制 备及 室温 断 裂韧 性 构 的 ， ， ， ， 等 相 而 言韧 性 比较 好 的一 个 相 如 。 ， 单 晶 的室 温 断裂 韧 性 只 有 泥 ， 的室 温 断裂韧 性 也 只 有 · 呱 ‘，” 所 以。 一 。 相 的存 在 是 合 金 有 较 高 的 室 温 断裂 韧 性 的主 要 原 因 材 料 中所 包 含 的三 个 相 ， ， ， 伪 都 是 相 对 较 脆 的相 ， 因 为 没 有韧 性 相 的存 在 ， 所 以它 的室温 断裂 韧性值 明显低 于 于 卜 合 金材 料 ， 但 却 要 高于 单 相 ， 伪 及 伪 表 二 种 不 同相组成 的 名卜 复合材料 室 温 断裂韧 性值 介 · 加 沙 七 幻 住 成分 工 艺 ， · 叮 一 一 一 ℃ 热 压 ， 未退 火 ℃ 热 压 ，退 火 ℃ 热 压 ，未退 火 ℃ 热 压 ，退 火 士 土 士 土 上 述 两 种 成 分 材 料 试 样 的宏 观 断 口 断 裂 面 都很 平 整 ， 没 有 明显 的塑 性变 形 痕 迹 ， 均 为脆 性 断裂 图 为两 种成 分 合 金 退 火 后 断裂 试 样 的微观 断 口 形貌 图 为 合 金 的 断 口 照 片 ， 从照 片上可 以看 到该 断 口 为穿 晶和沿 晶断 裂 的混 合 断 口 ， 有 明显 的 凸 凹 不 平 和 台阶 ， 结 合 能 谱 分 析 可 以 看 到 ， 断 口 上 有 细 小 晶 粒 ， 迅 的 “ 拔 起 ” ， 以及 大 晶粒 。 月叼。 和 内 穿 晶断裂 留下 的河 流 状 痕 迹 图 伪 为 卜 合 金 的断 口 形 貌 ， 该 断 口 较 为平 坦 ， 偶 尔 可 以见 到裂 纹 沿 小 晶粒 晶界 面扩 展 ， 没 有 明显 的金 属 断 口 的特 征 比较 两 种 合 金 的 断 口 ， 裂 纹 在 图 基 体 中扩 展 比在 图 消耗更 多 的能量 ， 因 而 图 合 金 室温 断裂 韧 性 值较 高 合 金 和 合 金 的 组 织 中都含 有 细 小 的颗 粒 状 分 布 的 ， 扭 相 ， 且 该 相 在 两 种 合 金 的 组 织 中 含 量 相 差 不 大 表 当裂 纹 遇 到 。 另扭 小 晶粒 受 阻 后 会 改变 扩 展 方 向 ， 使 得 裂 纹 扩 展 的路 径 变 得 曲折 “ 延 长 ” ， 增 加 了扩 展 阻力 ， 合 金 在断裂过程 中将 消耗 较 多 的 能量 ， 材 料 的 室 温 断 裂 韧 性 从 而 得 到 提 高 ， 如 图 所 示 讯 相 的存 在 而 导 致 的这 种 细 晶增 韧 机制 对 于 两 种 成 分 合 金 的 室 温 断裂 韧 性 提 高 都 有 一 定 的 作 用 相 对 于 单 相 材 料 如 儿 ， 等 ， 合 金 的凡 。 值 就 得 到 了一 定 的提 高 从 表 中还 可 以看 到 和 一 两 种材 料 在 退 火 前 后 的断裂 韧性值 有 些 小 小 的差 别 ， 这 一 点可 以从 退 火对 组织 的影 响 来 作 一 些 解 释 从 前 面 的分 析 知道 ， 退 火 后 ， 卜 材料 的 相 含 量 略 有增 加 表 ， 所 以 材 料 退 火 后 室温 断 裂韧 性 的提 高 是。 ， 相 增 加 的 原 因 对 于 材 料 ， 虽 然 组 织 中并 没 有 包 含 韧 性 相“ 尸 ， 但 可 以 推 测 退 火 后 室 温 断裂 韧 性 略 有 提 高 的原 因 是 因 为室温 断裂韧 性值稍 大 的 相 含量 的增 加所 致 表 给 出 了相 关 的 于 系材料 的室温 断 裂 韧 性 值 本 研 究 通 过 原 位 合 成 热 压 制 备 的 卜 卜 和 卜 两 种 成 分 复合 材 料 中除 了有相 图 图 所 示 的三 相 外 ， 还 有 的硅硼 玻璃 相 夹杂及 空洞 ， 它们 的存在 降低 了本 实验 制 备材料 的室温 断裂 韧性值 因而通 过 改进 制 备 工 艺 来 降低 玻璃 相 及 空洞 的含 量 使 得材 料 的室温 断裂韧 性 得 到进 一 步提 高是 完全 可 行 的 书 。 空 一 图 两 种成分 卜 复合材料 断 口 照 片 咭

·68- 北京科技大学学报 2004年第1期 a-Mo 裂纹解 a-Mo Mo,Si, Mo.SiB, 2 Schneibel J H,Kramer MJ,Unal,et al.Processing and (MosSis) 理方向 Mo,SiB: 晶粒 (Mo;Si) mechanical properties of a molybdenum silicide with the Mo:Si 晶粒 Mo.SiB. a-Mo composition Mo-12Si-8.5B(%)[J].Intermetallics,2001, a-Mo 品粒 9:25 3 Schneibel J H,Liu C T,Easton D S,et al.Microstructure 图8裂纹沿MoSB,小晶粒发生偏转示意图 and mechanical properties of Mo-Mo Si-Mo,SiB,silicides Fig.8 Schematic diagram of crack deflection along the fine [J].Mater Sci Eng,1999,A261:78 crystal grains of Mo,SiB, 4 Akinc M,Meyer MK,Kramer MJ,et al.Boron-doped 表5不同材料的室温断裂韧性值四 molybdenum silicides for structural applications []Ma- Table 5 Room-temperature fracture toughness of different ter Sci Eng,1999,A261:16 materials 5 MisraA,Petrovic JJ,MitchellTE.Microstructures and 材料 制备工艺 断裂韧性/MPam mechanical proprepties of a Mo,Si-Mo,Si,composite [J]. MoSi-SiC 原位合成 5.7 Sctipta Mater,1999,40:1920 M0-12Si-8.5B原位合成 7.7 6 Meyer MK,Kramer M J,Akinc M.Compressive creep M0-28Si-8.5B原位合成 4.1 behavior of Mo,Si,with the addition of boron [J].Inter- MoSi 电弧熔炼 3.0 metallics,1996,4:273 Mo:Si 电弧熔炼 2.0 7 Westwood A R C.Materials for advanced studies and de vices [J].Metall Trans,1988,19A:749 3结论 8 Nowotny H,Kimakopoulou E,Kudjelka H.Untersuchun- gen in den dreistoffsystemen:Mo-Si-B,W-Si-B and in (I)通过原位合成热压方法制备了Mo-12Si- dem system:VSi,-TaSi:[J].Mh Chem,1957,88:180 8.5B,Mo-28Si-8.5两种成分的Mo-SiB三元系复 9任怀亮.金相实验技术M.北京：冶金工业出版社， 合材料，它们分别由a-Mo,MoSi和Mo;SiB2以及 1986.32 10 Chu F,Thoma J,Mclellan K J,et al.Mo,Si,single cry- MoSi,Mo5Si和Mo5SiB2相组成. stals:physical proerties and mechanical behavior [J].Ma- (2)上述Mo-12Si-8.5B和M0-28Si-8.5B材料 ter Sci Eng,1999,A261:44 的室温断裂韧性值分别为7.7,4.1MPa·m2 11 Rosales I,Schneibel J H.Stoichiometry and mechanical 参考文献 properties of Mo,Si [J].Intermetalllics,2000,8:885 12张来启.MoSiz SiC复合材料的制备、组织结构及性 1 Nieh T G,Wang J G,Liu C T.Deformation ofa multiphase 能D].北京：北京科技大学，1999 Mo-9.4Si-13.8B alloy at elevated temperatures [J].Inter- metallics,2001,9:73 Preparation and Room-Temperature Fracture Toughness of Mo-Si-B Ternary Sys- tem Composites LIU Fengshou,YANG Wangyue,ZHANG Laiqi 1)Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)The State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The alloys containing Mo-12Si-8.5B and Mo-28Si-8.5B respectively were prepared by the in-situ synthesis reaction of the elemental powders of Mo,Siand B by hot-pressing.The microstructures and the annealing processing were investigated by optical microscopy,polariscopy,scanning election microscopy (SEM),and X-ray diffractometry (XRD).The fracture toughness of the alloys at room temperature were determined to be 7.7 and 4.1 MPa.m respectively.The mechanism for toughening at ambient temperature was discussed. KEY WORDS in-situ synthesis;hot-pressing;Mo-Si-B composite;room-temperature fracture toughness

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 一 裂 纹解 一 图 裂纹 沿 伪 低 小 晶粒 发生 偏转示 意 图 血 血 加 恤 扭 表 不 同材料 的室 温 断裂韧 性值 卜切 一 月免邝 日 材料 制备工 艺 断裂 韧性 · 勺 二 原位合 成 原位 合成 一 原位 合 成 电弧熔 炼 ， ， 电弧熔炼 结论 通 过 原位 合 成 热 压 方法 制 备 了 卜 ， 名 两 种成 分 的 于 一 三元 系复 合 材料 ， 它们 分 别 由。 一 ， 和 伪 扭 以及 ， ， ， 和 相 组 成 上 述 卜 卜 和 于 材料 的室温 断裂韧 性值 分 别 为 ， · 珑 参 考 文 献 ， 如 ， ， ， ， 即的 ， ， 切 。 一 一 · 【 】 ， ， ， ， ， 翻 一 伪 一伪 ， ， ， ， 淦 ， 月 ， ， ， ， 丽 伪 一 ， 刀 ， ， ， 心 ， 月 ， ， 刀 加 ， ， ， ， 腼一 一 ， 一 一 一 闭 ， ， 任怀 亮 金 相 实验 技术 【 』北 京 冶金 工 业 出版社 ， ， ， ， ， 画 ， ， ， 卜 月 ， ， 张 来启 厂 复合 材料 的制 备 、 组 织 结构及 性 能 北 京 北 京科技大学 ， 一 一 一 ， 肠 ” 夕 ，气刀例刃 ， ， ， 叮 州 ， 罗 ， ， 一 一 一 一 ， 妙 五 世 而 ‘ ， ， 肋 一 蛋 妙 丘刀 奴叮 奴犷 从 刀 · ，瓜 七 一 一 一 一 奴叮 习 犷