D0I:10.13374/1.issm100103.2008.03.009 第30卷第3期 北京科技大学学报 Vol.30 No.3 2008年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2008 原位合成MosSiB2的热力学分析 张来启黄蕾 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要计算了M。SiB三元系中各化合物不同温度下标准生成自由焓和合成MosSiB2(T2相)反应在不同开始温度下的 绝热温度及反应产物的熔化比·结果表明：用M0,Si和B三种元素粉末混合物来原位合成Mo5SiB2在热力学上是完全可行 的：合成MSB2不宜用燃烧合成的自蔓延模式，宜采用燃烧合成的热爆模式（原位反应热压工艺）：反应的绝热温度及反应产 物的熔化比与开始温度有关 关键词MoSB三元系；多相合金：原位合成：自蔓延高温燃烧合成：热力学 分类号TG164.4 Thermodynamic analysis for the synthesis of MosSiB2 ZHA NG Laigi,HUA NG Lei State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The standard formation free energies at different temperatures of compounds in a Mo-Si-B ternary system were calculat- ed.The adiabatic temperatures and the molten ratios of MosSiB2(T2 phase)at different initial temperatures for the reaction of syn- thesizing MosSiB2 were obtained.The results showed that it was feasible to synthesize in-situ MosSiB2 from the elemental powders. MosSiB2 could not be synthesized using the SHS (self-propagating high-temperature synthesis)mode of combustion.In contrast,the explosion mode of combustion(in"situ reactively hot"pressing)was acceptable.The adiabatic temperature and the molten ratio of MosSiB2 were relative to the initial temperature. KEY WORDS Mo-Si-B ternary system;multiphase alloy:in"situ synthesis:self-propagating high-temperature synthesis;thermo" dynamics 近年来，为了满足航空航天等高技术产业对新 T2相的制备较难，已有的用电弧熔炼方法制备的 兴结构材料更高使用温度的要求，Mo-Si-B体系中T2相都含有MoB、Mo2B、Mo3Si或其他相.近年来 以MosSiB2(T2)相为基的多相合金因为其良好的性 出现了一系列新的材料制备技术，其中原位(in 能已经引起了人们的注意，在此多相合金中T2相 situ)反应合成技术由于具有明显的技术优势和经济 对合金的性能如在高温下的抗氧化性、强度及蠕变 优势而成为当今材料研究的热点， 抗力有很大的影响，它是多相合金的一个重要组成 本文拟利用Mo、Si和B元素粉末混合物之间 相.另外，T2相本身也具有能在高温条件下使用的 的放热反应，采用原位反应热压(in-situ reactively 很大发展潜力，它较高的熔点、较低的密度、较高的 hot-pressing,IRHP)原位合成T2相，通过对材料合 弹性模量、优异的各向同性热膨胀系数及适中的高 成反应绝热温度的计算，不仅可以判断反应能否自 温抗氧化性为其高温应用提供了前提)]，但目前 发维持进行（能否自蔓延合成），而且对分析反应机 缺乏T2相基本的力学性能数据（尤其高温力学性 理、合成工艺的正确选择以及工艺参数的优化具有 能数据)，对其相关机制的研究很少，主要是因为纯 重要的指导意义， 1 Mo-Si-B三元系反应产物热力学判据 收稿日期：2006-12-25修回日期：2007-03-02 基金项目：北京科技大学科研基金资助项目“新型钼硼硅化物超高 在材料、冶金等领域，通常用Gibbs自由能来判 温结构材料的研究(No-20041004790) 断一个反应能否发生，在恒温、恒压的条件下，反应 作者简介：张来启(1966一)男，副教授，博士 总是自发地向着Gibbs自由能减小的方向进行.可
原位合成 Mo5SiB2 的热力学分析 张来启 黄 蕾 北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京100083 摘 要 计算了 Mo－Si－B 三元系中各化合物不同温度下标准生成自由焓和合成 Mo5SiB2（T2相）反应在不同开始温度下的 绝热温度及反应产物的熔化比．结果表明：用 Mo、Si 和 B 三种元素粉末混合物来原位合成 Mo5SiB2 在热力学上是完全可行 的；合成 Mo5SiB2 不宜用燃烧合成的自蔓延模式宜采用燃烧合成的热爆模式（原位反应热压工艺）；反应的绝热温度及反应产 物的熔化比与开始温度有关． 关键词 Mo－Si－B 三元系；多相合金；原位合成；自蔓延高温燃烧合成；热力学 分类号 TG164∙4 Thermodynamic analysis for the synthesis of Mo5SiB2 ZHA NG L aiqiHUA NG Lei State Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he standard formation free energies at different temperatures of compounds in a Mo-S-i B ternary system were calculated．T he adiabatic temperatures and the molten ratios of Mo5SiB2（T2phase） at different initial temperatures for the reaction of synthesizing Mo5SiB2 were obtained．T he results showed that it was feasible to synthesize in-situ Mo5SiB2from the elemental powders． Mo5SiB2could not be synthesized using the SHS （self-propagating high-temperature synthesis） mode of combustion．In contrastthe explosion mode of combustion （in-situ reactively hot-pressing） was acceptable．T he adiabatic temperature and the molten ratio of Mo5SiB2 were relative to the initial temperature． KEY WORDS Mo－Si－B ternary system；multiphase alloy；in-situ synthesis；self-propagating high-temperature synthesis；thermodynamics 收稿日期：2006-12-25 修回日期：2007-03-02 基金项目：北京科技大学科研基金资助项目“新型钼硼硅化物超高 温结构材料的研究”（No．20041004790） 作者简介：张来启（1966－）男副教授博士 近年来为了满足航空航天等高技术产业对新 兴结构材料更高使用温度的要求Mo－Si－B 体系中 以 Mo5SiB2（T2）相为基的多相合金因为其良好的性 能已经引起了人们的注意．在此多相合金中 T2相 对合金的性能如在高温下的抗氧化性、强度及蠕变 抗力有很大的影响它是多相合金的一个重要组成 相．另外T2相本身也具有能在高温条件下使用的 很大发展潜力它较高的熔点、较低的密度、较高的 弹性模量、优异的各向同性热膨胀系数及适中的高 温抗氧化性为其高温应用提供了前提［1－3］．但目前 缺乏 T2相基本的力学性能数据（尤其高温力学性 能数据）对其相关机制的研究很少主要是因为纯 T2相的制备较难．已有的用电弧熔炼方法制备的 T2相都含有 MoB、Mo2B、Mo3Si 或其他相．近年来 出现了一系列新的材料制备技术其中原位（insitu）反应合成技术由于具有明显的技术优势和经济 优势而成为当今材料研究的热点． 本文拟利用 Mo、Si 和 B 元素粉末混合物之间 的放热反应采用原位反应热压（in-situ reactively hot-pressingIRHP）原位合成 T2相．通过对材料合 成反应绝热温度的计算不仅可以判断反应能否自 发维持进行（能否自蔓延合成）而且对分析反应机 理、合成工艺的正确选择以及工艺参数的优化具有 重要的指导意义． 1 Mo－Si－B 三元系反应产物热力学判据 在材料、冶金等领域通常用 Gibbs 自由能来判 断一个反应能否发生．在恒温、恒压的条件下反应 总是自发地向着 Gibbs 自由能减小的方向进行．可 第30卷 第3期 2008年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．3 Mar．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．03．009
.282 北京科技大学学报 第30卷 以用反应的自由能△G来定性判断反应趋势，通过 气的情况下，Mo和Si会与N2反应生成Mo2N和 对△G大小的比较就可以确定物相关系及其相对稳 Si3N4,所以原位反应热压应在真空或氩气中进行. 定性，这对于控制原位合成产物的相组成及显微结 构具有十分重要的意义，而且，生成物的Gibbs自 2 VosSiB2原位合成反应的绝热温度 由能能够确定平衡状态下所存在的相. 对于一个放热反应，可以计算所能达到的理论 图1为MoSB体系中所有可能直接生成化 最高温度，计算的原则是：假定反应在绝热条件下 合物的标准自由能与温度T关系曲线（有关热力学 进行，而且反应物100%按化学计量发生反应，因此 数据参阅文献[45])，可以看出这些反应的标准自 所放出的热量全部用于加热生成物，生成物所能达 由焓均为负值，即反应均能自发进行；并且MosSiB2 到的最高温度就是绝热温度Td· 标准生成自由焓远远低于体系中其他二元化合物， 在Mo-Si-B三元体系中，用Mo、Si和B三种 所以T2相为Mo Si-B三元系中最稳定的化合物. 元素粉末混合物合成T2相的反应方程为： 可见，由元素粉末混合物，通过原位合成技术，可以 5Mo+Si+2B→Mo5SiB2 (1) 生成热力学稳定的MosSiB2 对于给定反应系统，在标准状态下反应生成热 -90 为可： Mo+B=MoB 2Mo+B=Mo,B 3Mo+Si=Mo,Si ,-120 Mo+2B=MoB, △H=△HR,+J CdT (2) Mo+2Si-MoSi, 式中，T0是反应开始温度（反应被点燃的温度）： 2Mo+5B=Mo,B, -150 Mo+4B-MoB. △H,是反应在To温度下的热效应；Cp是产物的 5Mo+3Si=Mo,Si, 恒压热容之和；T为绝热燃烧温度.假定燃烧反应 -3001 -360 5Mo+Si+2B=Mo,SiB, -420 是绝热过程，即△H°=0，式(2)变为： 0 50010001500200025003000 温度K (3) 图1M。SiB三元系中直接化合反应的△G°一T曲线 其中，负号表明反应是放热的，放出的热全部贡献于 Fig-1 Plots of the Gibbs free energy of compounds in the Mo Si- 由等式右边积分上限T表示的最高燃烧温度， B ternary system versus temperature △H,可按Kirchhoff方程计算： 图2为Mo、Si和B等元素氧化反应标准自由 △H2-△a+△car (4) 焓随温度的变化曲线.可见，如果在反应合成中存 在氧气，Mo、Si和B元素粉末都会被氧化，而这些氧 式中，△Hs是在298K下的热效应；△Cp为生成物 化物的存在对合成材料的力学性能尤其高温力学性 热容Cp,生成物总和与反应物的热容Cp,反应物总和之 能十分有害，因此反应烧结过程应在真空或保护气 差， 氛下进行，常用的保护气氛是氨气和氩气，在有氮 △C,=∑C,生成物一∑G反应物（何） 其中，为组分i的物质的量， -200 Mo+O,=MoO, 对于产物无相变的情况，可直接由式(3)计算， 400 5Mo+Si+2B-Mo SiB, 但是对于MoSi一B系统，绝热温度可能要超过 Mo+3/20:-Mo0 -600 Mo5SiB2的熔点(2656K),因此，根据Td相对 Si+O,=SiO, -800 Mo5SiB2熔点Tml,可分几种情况计算Td 2B+3/201=B,03 -1000 (l)Td<Tm1时， -1200 -△HR= CpMossiB,d T J To (6) 0 900 1800 2700 温度K 式中，Tml为Mo5SiB2的熔点；CpMoSiB,为Mo5SiB2 的恒压热容. 图2M。SiB系部分氧化反应标准自由能随温度的变化 Fig.2 Variations in Gibbs free energy of some oxides in the Mo Si (2)Td=Tm1时， -B system with temperature 一△H月。=CpMosSin,dT+Y△mMogSiB2(7)
以用反应的自由能ΔG 来定性判断反应趋势．通过 对ΔG 大小的比较就可以确定物相关系及其相对稳 定性这对于控制原位合成产物的相组成及显微结 构具有十分重要的意义．而且生成物的 Gibbs 自 由能能够确定平衡状态下所存在的相． 图1为 Mo－Si－B 体系中所有可能直接生成化 合物的标准自由能与温度 T 关系曲线（有关热力学 数据参阅文献［4－5］）．可以看出这些反应的标准自 由焓均为负值即反应均能自发进行；并且 Mo5SiB2 标准生成自由焓远远低于体系中其他二元化合物 所以 T2相为 Mo－Si－B 三元系中最稳定的化合物． 可见由元素粉末混合物通过原位合成技术可以 生成热力学稳定的 Mo5SiB2． 图1 Mo－Si－B 三元系中直接化合反应的ΔG ○－－ T 曲线 Fig．1 Plots of the Gibbs free energy of compounds in the Mo－Si－ B ternary system versus temperature 图2 Mo－Si－B 系部分氧化反应标准自由能随温度的变化 Fig．2 Variations in Gibbs free energy of some oxides in the Mo－Si －B system with temperature 图2为 Mo、Si 和 B 等元素氧化反应标准自由 焓随温度的变化曲线．可见如果在反应合成中存 在氧气Mo、Si 和 B 元素粉末都会被氧化而这些氧 化物的存在对合成材料的力学性能尤其高温力学性 能十分有害．因此反应烧结过程应在真空或保护气 氛下进行．常用的保护气氛是氮气和氩气．在有氮 气的情况下Mo 和 Si 会与 N2 反应生成 Mo2N 和 Si3N4所以原位反应热压应在真空或氩气中进行． 2 Mo5SiB2 原位合成反应的绝热温度 对于一个放热反应可以计算所能达到的理论 最高温度．计算的原则是：假定反应在绝热条件下 进行而且反应物100％按化学计量发生反应因此 所放出的热量全部用于加热生成物生成物所能达 到的最高温度就是绝热温度 Tad． 在 Mo－Si－B 三元体系中用 Mo、Si 和 B 三种 元素粉末混合物合成 T2相的反应方程为： 5Mo＋Si＋2B Mo5SiB2 （1） 对于给定反应系统在标准状态下反应生成热 为［5］： ΔH ○—＝ΔH ○— T0＋∫ Tad T0 Cpd T （2） 式中T0 是反应开始温度（反应被点燃的温度）； ΔH ○— T0是反应在 T0 温度下的热效应；Cp 是产物的 恒压热容之和；Tad为绝热燃烧温度．假定燃烧反应 是绝热过程即ΔH ○—＝0式（2）变为： －ΔH ○— T0＝∫ Tad T0 Cpd T （3） 其中负号表明反应是放热的放出的热全部贡献于 由等式右边积分上限 Tad表示的最高燃烧温度． ΔH ○— T0可按 Kirchhoff 方程计算： ΔH ○— T0＝ΔH ○— 298＋∫ T0 298 ΔCpd T （4） 式中ΔH ○— 298是在298K 下的热效应；ΔCp 为生成物 热容 Cpi生成物总和与反应物的热容 Cpi反应物总和之 差即： ΔCp＝ ∑νiCpi生成物－ ∑νiCpi反应物 （5） 其中νi 为组分 i 的物质的量． 对于产物无相变的情况可直接由式（3）计算 但是对于 Mo－Si－B 系统绝热温度可能要超过 Mo5SiB2 的熔点（2656K）．因此根据 Tad 相对 Mo5SiB2 熔点 T m1可分几种情况计算 Tad． （1） Tad＜ T m1时 －ΔH ○— T0＝∫ Tad T0 CpMo5 SiB2 d T （6） 式中T m1为 Mo5SiB2 的熔点；CpMo5 SiB2为 Mo5SiB2 的恒压热容． （2） Tad＝ T m1时 －ΔH ○— T0＝∫ Tm1 T0 CpMo5 SiB2 d T＋γΔHmMo5 SiB2 （7） ·282· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第3期 张来启等：原位合成MosSiB2的热力学分析 283 式中，△HmMo,si逃，为Mo5SiB2的熔化热；Y为熔化 CpIMossiBzd T (8) 比例 (3)Td>Tm1时， 式中，Cp1MosB,为MosSiB2的液相热容.为计算方 -△H。=J。 Cp MogiB,dT十△HmMogSiB,十 便，把Mo、Si,B和MosSiB2的有关热力学数据列于 表1. 表1有关热力学数据[4.) Table I Some involved thermodynamics data 物质 熔点/K 熔化热/(kJ-mol-) 恒压热容/(JK-1mal- 温度/K 状态 Mo 2896 27.83 29.732-5.699×10-3T-0.439X105T-2+4.665×10-6T2 298-2896 22.811+3.870×10-3T-0.356×105r-2 298-1685 Si 1685 50.20 27.196 1685-2500 L 18.874+8.167×10-3T-0.929×10°T-2-1.356×10-6T2 298-2350 B 2350 22.55 31.748 2350~4139 L 186.30+45.910×10-3T-1.718×105T-2-0.1692×10-6T2 298-2656 MosSiB2 2656 256 188.634② >2656 注：(1)文献中没有MosSiB2熔化热，由于MosSiB2和MosSi3化学组成相似，因而假定MosSi3熔化热(256k』mo)即为MosSiB2的熔化 热，热力学计算中经常如此假定).(2)文献中没有MoSB2液态Cp,热力学计算中通常假定熔点温度时的固态C,值为其液态C,值 用MATLAB计算程序对MosSiB2在不同开始 合物一般均为弱放热反应，处于自维持与非自维持 温度下的Td及相应Mo5SB2熔化比分别进行了计 之间，即使能发生自维持反应，燃烧波的蔓延也一 算.图3为合成MosSiB2反应的绝热温度随反应开 般处于非稳定状态，以震荡或螺旋方式发生蔓延，使 始温度的变化曲线，室温下合成MosSiB2反应的绝 生成物产生分层结构，而且燃烧波在从稳定状态到 热温度为2051K.尽管在实际反应合成过程中，由 非稳定状态转变时经常会熄灭，因此，本工作采用 于热损失，体系的最高燃烧温度很难达到T,但可 燃烧合成的热爆模式（原位反应热压）来合成 用其半定量地判定能否用自蔓延合成法(SHS)实现 MosSiB2. 给定材料的合成，大量研究表明，除非T>1800 由图3可以看出，合成Mo5SiB2反应的绝热温 K,否则燃烧反应是不能自维持的，需要外界对体系 度随着开始温度T。的升高先开始升高，接着在 补充能量如采用反应物预热、化学炉技术或者采用 MosSiB2熔点温度(2656K)保持不变，而后T随 热爆方法[81o.但对于SHS合成难熔材料（如SiC、 To升高继续升高，To为913K时MosSiB2开始熔 B4C等)，绝热温度为2100~2300K,燃烧反应才能 化，To为1977K时Mo5SiB2全部熔化， 自维持，因此，对于Mo-Si-B体系，虽然室温下合 图4为合成MosSiB2反应的MosSiB2熔化比 成MosSiB2反应的Td大于1800K,但是金属间化 3200 (熔化MosSiB2占合成的总的Mo5SiB2比例)随开始 3000 温度的变化.可见随着开始温度的增加，MosSiB2 熔化比增加 2800 5Mo+Si+2B=MosSiB, 由上述分析可见，不管开始温度为多少，只要绝 兰2600 热温度未达到Mo5SiB2熔点，生成的Mo5SiB2就为 2400 固态；当绝热温度达到了MosSiB2熔点以上，生成的 2200F MosSiB2全部熔化，如果压坯被快速加热到开始温 2000 3006009001200150018002100 度T0,在绝热条件很好的情况下，产物就可能达到 T/K 计算的绝热温度，该热力学计算是在假定条件下进 行的，然而在实际合成过程中，热量的散失是不可避 图3合成MSiB2反应的绝热温度随反应开始温度的变化 免的，实际的燃烧温度和MoSB2熔化量均达不到 Fig.3 Variation in adiabatic temperature with initial temperature for the reaction of the formation of MosSiB2 计算值，尽管如此，这种热力学计算对实际合成过 程还是具有十分重要的指导意义
式中ΔHmMo5 SiB2 为 Mo5SiB2 的熔化热；γ为熔化 比例． （3） Tad＞ T m1时 －ΔH ○— T0＝∫ Tm1 T0 CpMo5 SiB2 d T＋ΔHmMo5 SiB2＋ ∫ Tad Tm1 Cp1Mo5 SiB2 d T （8） 式中Cp1Mo5 SiB2为 Mo5SiB2 的液相热容．为计算方 便把 Mo、Si、B 和 Mo5SiB2 的有关热力学数据列于 表1． 表1 有关热力学数据［46］ Table1 Some involved thermodynamics data ［46］ 物质 熔点／K 熔化热／（kJ·mol －1） 恒压热容／（J·K －1·mol －1） 温度／K 状态 Mo 2896 27∙83 29∙732－5∙699×10－3T－0∙439×106T －2＋4∙665×10－6T 2 298～2896 S Si 1685 50∙20 22∙811＋3∙870×10－3T－0∙356×106T －2 27∙196 298～1685 1685～2500 S L B 2350 22∙55 18∙874＋8∙167×10－3T－0∙929×106T －2－1∙356×10－6T 2 31∙748 298～2350 2350～4139 S L Mo5SiB2 2656 256（1） 186∙30＋45∙910×10－3T－1∙718×106T －2－0∙1692×10－6T 2 188∙634（2） 298～2656 ＞2656 S L 注：（1）文献中没有 Mo5SiB2 熔化热由于 Mo5SiB2 和 Mo5Si3 化学组成相似因而假定 Mo5Si3 熔化热（256kJ·mol －1）即为 Mo5SiB2 的熔化 热热力学计算中经常如此假定［7］．（2）文献中没有 Mo5SiB2 液态 Cp热力学计算中通常假定熔点温度时的固态 Cp 值为其液态 Cp 值． 图3 合成 Mo5SiB2 反应的绝热温度随反应开始温度的变化 Fig．3 Variation in adiabatic temperature with initial temperature for the reaction of the formation of Mo5SiB2 用 MATLAB 计算程序对 Mo5SiB2 在不同开始 温度下的 Tad及相应 Mo5SiB2 熔化比分别进行了计 算．图3为合成 Mo5SiB2 反应的绝热温度随反应开 始温度的变化曲线室温下合成 Mo5SiB2 反应的绝 热温度为2051K．尽管在实际反应合成过程中由 于热损失体系的最高燃烧温度很难达到 Tad但可 用其半定量地判定能否用自蔓延合成法（SHS）实现 给定材料的合成．大量研究表明除非 Tad＞1800 K否则燃烧反应是不能自维持的需要外界对体系 补充能量如采用反应物预热、化学炉技术或者采用 热爆方法［8－10］．但对于 SHS 合成难熔材料（如 SiC、 B4C 等）绝热温度为2100～2300K燃烧反应才能 自维持．因此对于 Mo－Si－B 体系虽然室温下合 成 Mo5SiB2 反应的 Tad大于1800K但是金属间化 合物一般均为弱放热反应处于自维持与非自维持 之间．即使能发生自维持反应燃烧波的蔓延也一 般处于非稳定状态以震荡或螺旋方式发生蔓延使 生成物产生分层结构而且燃烧波在从稳定状态到 非稳定状态转变时经常会熄灭．因此本工作采用 燃烧 合 成 的 热 爆 模 式 （原 位 反 应 热 压） 来 合 成 Mo5SiB2． 由图3可以看出合成 Mo5SiB2 反应的绝热温 度随着开始温度 T0 的升高先开始升高接着在 Mo5SiB2 熔点温度（2656K）保持不变而后 Tad随 T0 升高继续升高．T0 为913K 时 Mo5SiB2 开始熔 化T0 为1977K 时 Mo5SiB2 全部熔化． 图4为合成 Mo5SiB2 反应的 Mo5SiB2 熔化比 （熔化 Mo5SiB2 占合成的总的 Mo5SiB2 比例）随开始 温度的变化．可见随着开始温度的增加Mo5SiB2 熔化比增加． 由上述分析可见不管开始温度为多少只要绝 热温度未达到 Mo5SiB2 熔点生成的 Mo5SiB2 就为 固态；当绝热温度达到了 Mo5SiB2 熔点以上生成的 Mo5SiB2 全部熔化．如果压坯被快速加热到开始温 度 T0在绝热条件很好的情况下产物就可能达到 计算的绝热温度．该热力学计算是在假定条件下进 行的然而在实际合成过程中热量的散失是不可避 免的实际的燃烧温度和 Mo5SiB2 熔化量均达不到 计算值．尽管如此这种热力学计算对实际合成过 程还是具有十分重要的指导意义． 第3期 张来启等： 原位合成 Mo5SiB2 的热力学分析 ·283·
,284 北京科技大学学报 第30卷 100 物的熔化比与开始温度有关 80 参考文献 5Mo+Si+2B-Mo SiB, [1]Ito K.Iharaa K.Tanaka K.et al.Physical and mechanical prop- 60 erties of single crystals of the T2 phase in the Mo Si-B system. Intermetallics.2001.9:591 40 [2]Rawn C J.Schneibel J H.Hubbard C M.The crystal structure 20 and thermal expansion of MosSiB2.Intermetallics,2001.9:209 [3]Yoshimi K.Nakatani S,Suda T,et al.Oxidation behavior of 0 MosSiB2based alloy at elevated temperatures.Intermetallics, 400 800 1200 1600 2000 Ta/K 2002,10:407 [4]Barin I,Knacke O.Kubaschewski O.Thermochemical Proper- 图4Mo5SiB2的熔化比随反应开始温度的变化 ties of Inorganic Substances.Berlin:Springer-Verlag.1991 Fig-4 Variation in the molten ratio of MosSiBz formed with initial [5]Spear K E,Liao P K.The B-Mo(boron molybdenum)system. temperature Bull Alloy Phase Diagrams.1988.9(4):457 [6]Fan X.Hack K.Ishigaki K.Calculated C-MoSi2 and B-MosSis 3结论 pseudo binary phase diagrams for the use in advanced materials processing.Mater Sci Eng.2000.A278:46 (1)对Mo Si-B三元系中各化合物不同温度 [7]Subrahmanyam J.Combustion synthesis of MoSiz-MosSis com- posites.Mater Res Soc,1994,9:2620 下标准生成自由焓进行了计算.结果表明：用Mo、 [8]Munir Z A.Synthesis of high temperature materials by self propa Si和B三种元素粉末混合物原位合成Mo5SiB2在 gating combustion methods.Am Ceram Bull,1988.67:342 热力学上是完全可行的 [9]MunirZA.Tamburini U A.Self propagating exothermic reac (2)计算了合成Mo5SB2反应在不同开始温度 tions:the synt hesis of high temperature materials by combustion 下的绝热温度及反应产物的熔化比，合成Mo5SiB2 Mater Sci Rep.1989.3:277 不宜用燃烧合成的$HS模式，宜采用燃烧合成的热 [10]Yi HC.More JJ.Self-propagating high temperature (combus- tion)synthesis (SHS)of powdercompacted materials.J Mater 爆模式（原位反应热压）·反应的绝热温度及反应产 Sc,1990,25:1159 (下期预告) 导向剂室温老化合成低硅X型沸石 杜春华叶亚平王明文钱维兰赵小红李科 利用导向剂室温(15~30℃)老化后高温晶化合成低硅X型沸石(LSX),用XRD测定样品晶型.对导向 剂作用的研究表明，加入老化5h的导向剂17Na20.6Si02·Al203250H20可抑制LSX样品中的羟基方钠石 (HS)杂晶，但没有加快LSX反应体系的晶化速度.对原料配比和反应条件的研究表明，产物对HO/(N20十 Kz0)摩尔比和Na20/(Na20十Kz0)摩尔比非常敏感，稍有变化就会引起杂晶的生成：随着室温老化和晶化 温度的升高以及时间的延长，样品LSX结晶度增大.室温(25~30℃)老化12h、110℃晶化3h合成的LSX 结晶度好、纯度高，Si/A1摩尔比为1.02士0.03
图4 Mo5SiB2 的熔化比随反应开始温度的变化 Fig．4 Variation in the molten ratio of Mo5SiB2formed with initial temperature 3 结论 （1） 对 Mo－Si－B 三元系中各化合物不同温度 下标准生成自由焓进行了计算．结果表明：用 Mo、 Si 和 B 三种元素粉末混合物原位合成 Mo5SiB2 在 热力学上是完全可行的． （2） 计算了合成 Mo5SiB2 反应在不同开始温度 下的绝热温度及反应产物的熔化比．合成 Mo5SiB2 不宜用燃烧合成的 SHS 模式宜采用燃烧合成的热 爆模式（原位反应热压）．反应的绝热温度及反应产 物的熔化比与开始温度有关． 参 考 文 献 ［1］ Ito KIharaa KTanaka Ket al．Physical and mechanical properties of single crystals of the T2phase in the Mo－Si－B system． Intermetallics20019：591 ［2］ Rawn C JSchneibel J HHubbard C M．The crystal structure and thermal expansion of Mo5SiB2．Intermetallics20019：209 ［3］ Yoshimi KNakatani SSuda Tet al．Oxidation behavior of Mo5SiB2-based alloy at elevated temperatures． Intermetallics 200210：407 ［4］ Barin IKnacke OKubaschewski O．Thermochemical Properties of Inorganic Substances．Berlin：Springer-Verlag1991 ［5］ Spear K ELiao P K．The B-Mo（boron-molybdenum） system． Bull Alloy Phase Diagrams19889（4）：457 ［6］ Fan XHack KIshigaki K．Calculated C-MoSi2 and B-Mo5Si3 pseudo-binary phase diagrams for the use in advanced materials processing．Mater Sci Eng2000A278：46 ［7］ Subrahmanyam J．Combustion synthesis of MoSi2-Mo5Si3 composites．Mater Res Soc19949：2620 ［8］ Munir Z A．Synthesis of high temperature materials by self-propagating combustion methods．A m Ceram Bull198867：342 ［9］ Munir Z ATamburini U A．Self-propagating exothermic reactions：the synthesis of high-temperature materials by combustion． Mater Sci Rep19893：277 ［10］ Yi H CMore J J．Self-propagating high-temperature （combustion） synthesis （SHS） of powder-compacted materials．J Mater Sci199025：1159 （下期预告） 导向剂室温老化合成低硅 X 型沸石 杜春华 叶亚平 王明文 钱维兰 赵小红 李 科 利用导向剂室温（15～30℃）老化后高温晶化合成低硅 X 型沸石（LSX）用 XRD 测定样品晶型．对导向 剂作用的研究表明加入老化5h 的导向剂17Na2O·6SiO2·Al2O3·250H2O 可抑制 LSX 样品中的羟基方钠石 （HS）杂晶但没有加快 LSX 反应体系的晶化速度．对原料配比和反应条件的研究表明产物对 H2O／（Na2O＋ K2O）摩尔比和 Na2O／（Na2O＋K2O）摩尔比非常敏感稍有变化就会引起杂晶的生成；随着室温老化和晶化 温度的升高以及时间的延长样品 LSX 结晶度增大．室温（25～30℃）老化12h、110℃晶化3h 合成的 LSX 结晶度好、纯度高Si／Al 摩尔比为1∙02±0∙03． ·284· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷