D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.05.013 第30卷第5期 北京科技大学学报 Vol.30 No.5 2008年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing My2008 不同暴露时间下不锈钢在典型地区大气腐蚀的灰色 分析 郝献超) 李晓刚2) 董超芳) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市腐蚀.磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要采用灰色关联分析方法对2Cr13和1Cr18Ni9Ti不锈钢在典型地区12a大气腐蚀和环境因素之间的关联度进行了计 算：研究了大气腐蚀影响因素随时间的变化·结果表明：2Cr13和1Cr18Ni9Ti不锈钢大气腐蚀影响因素随时间的变化有所不 同.2Cr13不锈钢的初期腐蚀，受相对湿度大于80%的年时数、降雨量、温度和C1ˉ的影响较大，受S02影响较小.2Cr13不锈 钢的中长期腐蚀，主要受C1ˉ，S02、相对湿度大于80%的年时数、平均相对湿度及温度等影响.在各个腐蚀阶段腐蚀速率和各 种影响因素的关联度大小次序均在不断变化·1Cr18N9Ti不锈钢在发生腐蚀的初期，主要受相对湿度大于80%的年时数、降 雨量及降尘等因素影响随着腐蚀时间的延长，C厂的作用逐渐上升为主导因素，关联度大小次序趋于稳定 关键词不锈钢：大气腐蚀：灰色关联分析：关联度 分类号TG172.3 Grey relational analysis of atmospheric corrosion of stainless steels in terms of ex- posure time in representative areas HAO Xianchao),LI Xicogang.DONG Chaofang) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion.Erosion and Surface Technology.Beijing 100083.China ABSTRACT Based on grey relational analysis,the relation changes between the environmental factors and corrosion rate of 2Cr13 and 1Cr18Ni9Ti were examined.It was shown that the changes of influencing factors of 2Cr13 and ICr18Ni9Ti varied due to expo- sure time.The atmosphere ooo rate of 2Cr13 was affected mainly by the time when the relative humidity was greater than0 in a year,rainfall,temperature and Cl in the initial stage.while later affected by Cl,SO2,the time when the relative humidity was greater than 80%in a year,relative humidity.and temperature.The relation sequence between the environmental factors and corrosion rate of 2Cr13 was changing ceaselessly in different periods of time.The corrosion rate of ICr18Ni9Ti was affected by the time when the relative humidity was greater than 80%in a year.rainfall.dust and so on in initial stage.The effect of Clwas boost- ed up with corrosion time.Cl became the leading factor of 1Cr18Ni9Ti gradually.The relation sequence stabilized between the envi- ronmental factors and corrosion rate of 1Cr18NiSTi after long"term exposure. KEY WORDS stainless steel;atmospheric corrosion;grey relational analysis:relational grade 材料自然环境腐蚀系统是由多种因素构成的复 的相关性显得极为重要，灰色系统理论是最近20 杂系统，而且存在许多不确定因素].在大气腐 年才发展起来的以系统分析、建模、决策、控制和评 蚀研究中，建立大气腐蚀模型，研究大气腐蚀和环境 估为主要研究内容的数学一技术体系]，它研究 的对象是一个信息不完全、关系不明确的由主行为 收稿日期：2007-03-20修回日期：2007-05-05 与因子构成的系统，即一个灰色关联空间.灰色关 基金项目：国家自然科学基金重大项目(Na.50499336):科技部国家 科技基础条件平台建设项目(No.2005DKA10400) 联是指事物的不确定关联，灰色关联分析的基本任 作者简介：郝献超(1980一)，男，博士研究生， 务是基于因子间的影响程度或因子序列的微观或宏 E-mail:haoxianchao@163.com: 观几何接近来分析和确定因子间的影响程度，近年 李晓刚(1963一)，男，教授，博士 来，灰色关联分析和灰色模型预测在腐蚀科学领域
不同暴露时间下不锈钢在典型地区大气腐蚀的灰色 分析 郝献超1） 李晓刚12） 董超芳1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 摘 要 采用灰色关联分析方法对2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢在典型地区12a 大气腐蚀和环境因素之间的关联度进行了计 算研究了大气腐蚀影响因素随时间的变化．结果表明2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢大气腐蚀影响因素随时间的变化有所不 同．2Cr13不锈钢的初期腐蚀受相对湿度大于80％的年时数、降雨量、温度和 Cl －的影响较大受 SO2 影响较小．2Cr13不锈 钢的中长期腐蚀主要受 Cl －、SO2、相对湿度大于80％的年时数、平均相对湿度及温度等影响．在各个腐蚀阶段腐蚀速率和各 种影响因素的关联度大小次序均在不断变化．1Cr18Ni9Ti 不锈钢在发生腐蚀的初期主要受相对湿度大于80％的年时数、降 雨量及降尘等因素影响．随着腐蚀时间的延长Cl －的作用逐渐上升为主导因素关联度大小次序趋于稳定． 关键词 不锈钢；大气腐蚀；灰色关联分析；关联度 分类号 TG172∙3 Grey relational analysis of atmospheric corrosion of stainless steels in terms of exposure time in representative areas HA O Xianchao 1）LI Xiaogang 12）DONG Chaof ang 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Key Laboratory for CorrosionErosion and Surface TechnologyBeijing100083China ABSTRACT Based on grey relational analysisthe relation changes between the environmental factors and corrosion rate of 2Cr13 and1Cr18Ni9Ti were examined．It was shown that the changes of influencing factors of 2Cr13and1Cr18Ni9Ti varied due to exposure time．T he atmosphere corrosion rate of2Cr13was affected mainly by the time when the relative humidity was greater than80％ in a yearrainfalltemperature and Cl － in the initial stagewhile later affected by Cl －SO2the time when the relative humidity was greater than80％ in a yearrelative humidityand temperature．T he relation sequence between the environmental factors and corrosion rate of 2Cr13was changing ceaselessly in different periods of time．T he corrosion rate of 1Cr18Ni9Ti was affected by the time when the relative humidity was greater than80％ in a yearrainfalldust and so on in initial stage．T he effect of Cl － was boosted up with corrosion time．Cl － became the leading factor of1Cr18Ni9Ti gradually．T he relation sequence stabilized between the environmental factors and corrosion rate of 1Cr18Ni9Ti after long-term exposure． KEY WORDS stainless steel；atmospheric corrosion；grey relational analysis；relational grade 收稿日期：2007-03-20 修回日期：2007-05-05 基金项目：国家自然科学基金重大项目（No．50499336）；科技部国家 科技基础条件平台建设项目（No．2005DKA10400） 作者简介：郝献超（1980－）男博士研究生 E-mail：haoxianchao＠163．com； 李晓刚（1963－）男教授博士 材料自然环境腐蚀系统是由多种因素构成的复 杂系统而且存在许多不确定因素［1－2］．在大气腐 蚀研究中建立大气腐蚀模型研究大气腐蚀和环境 的相关性显得极为重要．灰色系统理论是最近20 年才发展起来的以系统分析、建模、决策、控制和评 估为主要研究内容的数学———技术体系［3］它研究 的对象是一个信息不完全、关系不明确的由主行为 与因子构成的系统即一个灰色关联空间．灰色关 联是指事物的不确定关联灰色关联分析的基本任 务是基于因子间的影响程度或因子序列的微观或宏 观几何接近来分析和确定因子间的影响程度．近年 来灰色关联分析和灰色模型预测在腐蚀科学领域 第30卷 第5期 2008年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．5 May2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．05．013
第5期 郝献超等：不同暴露时间下不锈钢在典型地区大气腐蚀的灰色分析 .505 得到了广泛应用，例如中国兵器第五九所唐其 环[]应用灰色GM(1,1)模型对江津地区大气腐 1实验方法与分析原理 蚀结果进行了拟合预测，中科院金属所李洪锡等6)] 1.1实验方法 曾采用灰色模型对低合金钢的土壤腐蚀进行了分析 本文选择了2Crl3和1Cr18Ni9Ti不锈钢在北 研究，文献中关于材料腐蚀速率和环境因素的关联 京、青岛、武汉、江津、广州、琼海和万宁全国七个大 性研究主要是笼统分析了大气腐蚀行为与环境因素 气实验站12a的大气暴露腐蚀数据进行分析（具体 的关系，较少考虑时间的累积效应[$]，对大气暴露 数据选自材料自然环境腐蚀“八五”数据汇编)·气 不同实验周期下腐蚀速率和环境因素的关联度变化 象和污染物数据由各实验站点提供，实验所用的 缺乏详细剖析， 2Cr13和1Cr18Ni9Ti不锈钢，主要杂质元素的含量 本文通过对1983年至1995年期间全国七个典 见表1，实验地点的环境因素见表2，统一采用 型站点获得的2Cr13和1Cr18Ni9Ti不锈钢材料12a IS08565一87标准进行大气暴露实验.文中利用灰 大气腐蚀数据进行处理，采用灰色关联方法分析大 色方法对2Cr13和1Cr18Ni9Ti不锈钢在大气暴露 气腐蚀环境因素的相关性，并考虑时间的累积作用， 不同实验周期下腐蚀速率和环境因素的关联度变化 研究不锈钢大气腐蚀影响因素随时间的变化， 进行了分析， 表1实验用钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels ÷ 样品 G Mn Si Ni Cr Ti 2Cr13 0.199 0.37 0.35 0.030 0.009 13.79 1Cr18Ni9Ti 0.078 0.73 0.65 0.014 0.007 8.39 17.60 0.57 表2实验地点的环境因素 Table 2 Environment factors of tested areas 相对 相对湿度 年日 S02沉 CI沉 NH3沉 水溶性非水溶性 地 温度/ 年降雨量/ 点 ℃ 湿度/ >80%的年 照时 积率/ 积率/ 积率/ PH 降尘/ 降尘/ (mma) 值 时数h 数/h (mg'm3)(mg'dm-2d (mg'dm2d) (g'm3)(g'm) 北京 12.0 57 2358 551.8 2559 0.1073 0.0490 0.0579 5.50 7.5334 7.8193 青岛 12.5 71 5339 643.4 2161 0.1114 0.2498 0.0396 6.07 2.2246 4.2949 武汉 16.9 77 4871 1243.5 1621 0.1003 0.0105 0.0610 6.35 4.222911.7784 江津 18.4 81 5339 938.8 1317 0.2340 0.0067 0.0933 4.29 4.2687 3.4338 广州 22.4 78 5048 1494.4 1607 0.0318 0.0235 0.0834 5.73 1.2948 3.9885 琼海 24.5 86 6314 1881.1 2072 0.0487 0.1988 0.2843 5.860.0661 2.8823 万宁24.686 6736 1563.3 2026 0.0752 0.4353 0.0128 5.011.37531.1509 1.2分析原理 其中，k=1,2,…,n;=1,2,…,m… 灰色关联分析是通过计算关联度来分析两个事 (2)对初始化数列求出差数列： 物之间相关性程度的一种方法，其特点是可在少量 70:=|Xo(k)-X:(k)I (3) 的表面上无规律的数据样本基础上得到两个事物之 (3)求出两级最小差和最大差： 间的关联规律，因此在各种分析预测系统中得到大 min min=Xo(k)-X(k)I (4) 量的应用.灰关联度[的计算步骤如下. max max=I Xo(k)(k)I (5) (1)将数据分为参考数列Xo和比较数列X: (4)求出关联系数： (即X1,X2,…,Xm),然后分别进行初始化处理： 0:(k)= X0=Xo(k)/Xo(1)=(X0(1),Xo(2),,Xo(n) min minl Xo()X(k+max maxl Xo(k)-X(k)I (1) I Xo()i()1+Pmax max I Xo()-Xi()I X=X:(k)/X:(1)=(X(1),X(2),…,X:(n) (2) (6) 式中，：(k)为参考数列X0和比较数列X:在k时
得到了广泛应用例如中国兵器第五九所唐其 环［4－5］应用灰色 GM（11）模型对江津地区大气腐 蚀结果进行了拟合预测中科院金属所李洪锡等［6］ 曾采用灰色模型对低合金钢的土壤腐蚀进行了分析 研究．文献中关于材料腐蚀速率和环境因素的关联 性研究主要是笼统分析了大气腐蚀行为与环境因素 的关系较少考虑时间的累积效应［7－8］对大气暴露 不同实验周期下腐蚀速率和环境因素的关联度变化 缺乏详细剖析． 本文通过对1983年至1995年期间全国七个典 型站点获得的2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢材料12a 大气腐蚀数据进行处理采用灰色关联方法分析大 气腐蚀环境因素的相关性并考虑时间的累积作用 研究不锈钢大气腐蚀影响因素随时间的变化． 1 实验方法与分析原理 1∙1 实验方法 本文选择了2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢在北 京、青岛、武汉、江津、广州、琼海和万宁全国七个大 气实验站12a 的大气暴露腐蚀数据进行分析（具体 数据选自材料自然环境腐蚀“八五”数据汇编）．气 象和污染物数据由各实验站点提供．实验所用的 2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢主要杂质元素的含量 见表 1实验地点的环境因素见表 2统一采用 ISO8565－87标准进行大气暴露实验．文中利用灰 色方法对2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢在大气暴露 不同实验周期下腐蚀速率和环境因素的关联度变化 进行了分析． 表1 实验用钢的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of experimental steels ％ 样品 C Mn Si P S Ni Cr Ti 2Cr13 0∙199 0∙37 0∙35 0∙030 0∙009 — 13∙79 — 1Cr18Ni9Ti 0∙078 0∙73 0∙65 0∙014 0∙007 8∙39 17∙60 0∙57 表2 实验地点的环境因素 Table2 Environment factors of tested areas 地 点 温度／ ℃ 相对 湿度／ ％ 相对湿度 ＞80％的年 时数／h 年降雨量／ （mm·a －1） 年日 照时 数／h SO2 沉 积率／ （mg·m －3） Cl －沉 积率／ （mg·dm －2·d －1） NH3 沉 积率／ （mg·dm －2·d －1） pH 值 水溶性 降尘／ （g·m －3） 非水溶性 降尘／ （g·m －3） 北京 12∙0 57 2358 551∙8 2559 0∙1073 0∙0490 0∙0579 5∙50 7∙5334 7∙8193 青岛 12∙5 71 5339 643∙4 2161 0∙1114 0∙2498 0∙0396 6∙07 2∙2246 4∙2949 武汉 16∙9 77 4871 1243∙5 1621 0∙1003 0∙0105 0∙0610 6∙35 4∙2229 11∙7784 江津 18∙4 81 5339 938∙8 1317 0∙2340 0∙0067 0∙0933 4∙29 4∙2687 3∙4338 广州 22∙4 78 5048 1494∙4 1607 0∙0318 0∙0235 0∙0834 5∙73 1∙2948 3∙9885 琼海 24∙5 86 6314 1881∙1 2072 0∙0487 0∙1988 0∙2843 5∙86 0∙0661 2∙8823 万宁 24∙6 86 6736 1563∙3 2026 0∙0752 0∙4353 0∙0128 5∙01 1∙3753 1∙1509 1∙2 分析原理 灰色关联分析是通过计算关联度来分析两个事 物之间相关性程度的一种方法其特点是可在少量 的表面上无规律的数据样本基础上得到两个事物之 间的关联规律因此在各种分析预测系统中得到大 量的应用．灰关联度［9］的计算步骤如下． （1） 将数据分为参考数列 X0 和比较数列 Xi （即 X1X2…Xm）然后分别进行初始化处理： X′0＝X0（ k）／X0（1）＝（ X′0（1）X′0（2）…X′0（ n）） （1） X′i＝Xi（ k）／Xi（1）＝（ X′i（1）X′i（2）…X′i（ n）） （2） 其中k＝12…n；i＝12…m． （2） 对初始化数列求出差数列： ∇0i＝｜X′0（ k）－X′i（ k）｜ （3） （3） 求出两级最小差和最大差： min i min k ＝｜X′0（ k）－X′i（ k）｜ （4） max i max k ＝｜X′0（ k）－X′i（ k）｜ （5） （4） 求出关联系数： ξ0i（ k）＝ min i min k ｜X′0（ k）－ X′i（ k）｜＋ρmax i max k ｜X′0（ k）－ X′i（ k）｜ ｜X′0（ k）－ X′i（ k）｜＋ρmax i max k ｜X′0（ k）－ X′i（ k）｜ （6） 式中ξ0i（ k）为参考数列 X0 和比较数列 Xi 在 k 时 第5期 郝献超等： 不同暴露时间下不锈钢在典型地区大气腐蚀的灰色分析 ·505·
,506 北京科技大学学报 第30卷 刻的关联系数；p为分辨系数，080%的年时数 根据计算所得的关联度Yo:大小进行排序，按 和降雨量等数据，大气污染物选取了S02、NH3、 顺序大小评定影响因素的强弱 Clˉ、雨水pH和降尘等数据10].按照灰色关联度的 2分析结果 计算顺序代入式(1)~(7)逐步计算，在按式(6)计算 关联系数时，分辨系数P采用0.5.不锈钢不同暴 本文选取2Cr13和1Cr18Ni9Ti不锈钢在北京、 露时间腐蚀深度和气象、污染物因素之间的关联度 青岛、武汉、江津、广州、琼海和万宁七个国家大气腐 计算结果如表3和表4所示， 蚀站点的1,3,6和12a腐蚀数据和气象数据，详细 表32Cx13不锈钢腐蚀速率和环境因素的关联度 Table 3 Relational grade between the environmental factors and atmospheric corrosion rate of 2Cr13 时间/a YRH YRH80% YR Ys s02 Ya YoH YwD YD 1 0.7543 0.7343 0.7791 0.7547 0.7335 0.69860.74610.6482 0.7041 0.7198 0.7413 3 0.8397 0.8677 0.7601 0.75350.87810.83520.75520.75560.8457 0.85050.8274 0.73040.7421 0.6989 0.67330.80690.78760.78650.66330.83300.79710.7881 12 0.7305 0.7257 0.7681 0.7167 0.7206 0.74640.8025 0.7055 0.7047 0.7006 0.6882 注：Y,为腐蚀速率和温度之间的关联度，Y为腐蚀速率和湿度之间的关联度，YR心即%为腐蚀速率和相对湿度大于80%的年时数之间的 关联度，Y为腐蚀速率和年降雨量之间的关联度，Y为腐蚀速率和年日照时数之间的关联度，Ys0,为腐蚀速率和$02之间的关联度，Y。为腐 蚀速率和C厂之间的关联度，YH为腐蚀速率和NH之间的关联度，YH为腐蚀速率和pH之间的关联度，Y为腐蚀速率和水溶性降尘之间的 关联度，Y。为腐蚀速率和非水溶性降尘之间的关联度· 表4lCl8Ni9Ti不锈钢腐蚀速率和环境因素的关联度 Table 4 Relational grade between the environmental factors and atmospheric corrosion rate of ICr18Ni9Ti 时间/a r YRH YRH80% Ys Ya- YNH YBH YwD YD 0.7554 0.7584 0.7440 0.7059 0.7890 0.72650.7493 0.68680.7728 0.73880.7413 0.8928 0.8928 0.8933 0.8934 0.8889 0.89140.8789 0.88550.8856 0.88840.8902 6 0.8845 0.8838 0.8851 0.8856 0.8828 0.8814 0.8899 0.8862 0.88110.8813 0.8811 12 0.86920.8694 0.8668 0.86220.8682 0.85430.87170.8501 0.86020.85850.8588 从表3可以看出，对于2Cr13不锈钢的初期 数、降雨量的影响降低，而年日照时数、平均相对湿 (13a)腐蚀，相对湿度大于80%的年时数、降雨 度、降尘、H、SO2影响明显增强.日照的单独作用 量、温度和C1的影响较大，S02影响较小.在最初 对金属材料腐蚀影响不大，但是它可以影响干湿交 状态，不锈钢表面比较光亮平滑，尘粒不易附着，加 替过程，而干湿交替过程使得溶液氧及CI不断得 上雨水冲刷，样品表面保持洁净状态，蚀坑不易萌 到补充.在一定湿度条件下，降尘的存在会使得试 生，研究表明山，在多数站点不锈钢锈蚀比较缓 样表面形成很多小的浓差电池，促进局部腐蚀的发 慢，但在海洋环境下的万宁和青岛，1a后锈斑已遍 生.研究表明山，所有钢种第1年在所有地区基本 布全试片，2Cr13不锈钢为合金元素含量低的马氏 没有腐蚀，而在第3年后，腐蚀速率很快上升.这也 体钢，耐蚀性能差，表面钝化膜破环的自修复能力不 说明了尘粒附着对不锈钢腐蚀的作用.因为第1年 足，CI厂能够破坏不锈钢表面钝化膜。因此湿热条件 中样品很光亮，尘粒不易附着，再加上雨水的冲刷， 下氯离子污染会造成不锈钢较快地腐蚀 使得表面保持了洁净，蚀坑不易萌生，当局部腐蚀 随着暴露时间延长，相对湿度大于80%的年时 发生以后，低pH的雨水以及SO2的存在将加速腐
刻的关联系数；ρ为分辨系数0＜ρ＜1一般取 0∙5． （5） 对参考数列求出关联度： γ0i＝ 1 n ∑ n k＝1 ξ0i（ k） （7） （6） 灰色关联排序： 根据计算所得的关联度 γ0i大小进行排序按 顺序大小评定影响因素的强弱． 2 分析结果 本文选取2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢在北京、 青岛、武汉、江津、广州、琼海和万宁七个国家大气腐 蚀站点的136和12a 腐蚀数据和气象数据详细 剖析了不锈钢在大气暴露不同实验周期下腐蚀速率 和环境因素的关联度变化． 将2Cr13和1Cr18Ni9Ti 不锈钢在不同站点的 腐蚀速率（深度μm·a －1）数据组成参考数列气象 和大气污染物数据组成比较数列．这里气象因素选 取了温度、平均相对湿度、相对湿度＞80％的年时数 和降雨量等数据大气污染物选取了 SO2、NH3、 Cl －、雨水 pH 和降尘等数据［10］．按照灰色关联度的 计算顺序代入式（1）～（7）逐步计算在按式（6）计算 关联系数时分辨系数 ρ采用0∙5．不锈钢不同暴 露时间腐蚀深度和气象、污染物因素之间的关联度 计算结果如表3和表4所示． 表3 2Cr13不锈钢腐蚀速率和环境因素的关联度 Table3 Relational grade between the environmental factors and atmospheric corrosion rate of 2Cr13 时间／a γT γRH γRH＞80％ γR γS γSO2 γCl － γNH3 γpH γWD γD 1 0∙7543 0∙7343 0∙7791 0∙7547 0∙7335 0∙6986 0∙7461 0∙6482 0∙7041 0∙7198 0∙7413 3 0∙8397 0∙8677 0∙7601 0∙7535 0∙8781 0∙8352 0∙7552 0∙7556 0∙8457 0∙8505 0∙8274 6 0∙7304 0∙7421 0∙6989 0∙6733 0∙8069 0∙7876 0∙7865 0∙6633 0∙8330 0∙7971 0∙7881 12 0∙7305 0∙7257 0∙7681 0∙7167 0∙7206 0∙7464 0∙8025 0∙7055 0∙7047 0∙7006 0∙6882 注：γT 为腐蚀速率和温度之间的关联度γRH为腐蚀速率和湿度之间的关联度γRH＞80％为腐蚀速率和相对湿度大于80％的年时数之间的 关联度γR为腐蚀速率和年降雨量之间的关联度γS 为腐蚀速率和年日照时数之间的关联度γSO2 为腐蚀速率和 SO2 之间的关联度γCl －为腐 蚀速率和 Cl －之间的关联度γNH3 为腐蚀速率和 NH3 之间的关联度γpH为腐蚀速率和 pH 之间的关联度γWD为腐蚀速率和水溶性降尘之间的 关联度γD 为腐蚀速率和非水溶性降尘之间的关联度． 表4 1Cr18Ni9Ti 不锈钢腐蚀速率和环境因素的关联度 Table4 Relational grade between the environmental factors and atmospheric corrosion rate of 1Cr18Ni9Ti 时间／a γT γRH γRH＞80％ γR γS γSO2 γCl － γNH3 γpH γWD γD 1 0∙7554 0∙7584 0∙7440 0∙7059 0∙7890 0∙7265 0∙7493 0∙6868 0∙7728 0∙7388 0∙7413 3 0∙8928 0∙8928 0∙8933 0∙8934 0∙8889 0∙8914 0∙8789 0∙8855 0∙8856 0∙8884 0∙8902 6 0∙8845 0∙8838 0∙8851 0∙8856 0∙8828 0∙8814 0∙8899 0∙8862 0∙8811 0∙8813 0∙8811 12 0∙8692 0∙8694 0∙8668 0∙8622 0∙8682 0∙8543 0∙8717 0∙8501 0∙8602 0∙8585 0∙8588 从表3可以看出对于2Cr13不锈钢的初期 （1～3a）腐蚀相对湿度大于80％的年时数、降雨 量、温度和 Cl －的影响较大SO2 影响较小．在最初 状态不锈钢表面比较光亮平滑尘粒不易附着加 上雨水冲刷样品表面保持洁净状态蚀坑不易萌 生．研究表明［11］在多数站点不锈钢锈蚀比较缓 慢但在海洋环境下的万宁和青岛1a 后锈斑已遍 布全试片．2Cr13不锈钢为合金元素含量低的马氏 体钢耐蚀性能差表面钝化膜破坏的自修复能力不 足Cl －能够破坏不锈钢表面钝化膜．因此湿热条件 下氯离子污染会造成不锈钢较快地腐蚀． 随着暴露时间延长相对湿度大于80％的年时 数、降雨量的影响降低而年日照时数、平均相对湿 度、降尘、pH、SO2 影响明显增强．日照的单独作用 对金属材料腐蚀影响不大但是它可以影响干湿交 替过程．而干湿交替过程使得溶液氧及 Cl －不断得 到补充．在一定湿度条件下降尘的存在会使得试 样表面形成很多小的浓差电池促进局部腐蚀的发 生．研究表明［11］所有钢种第1年在所有地区基本 没有腐蚀而在第3年后腐蚀速率很快上升．这也 说明了尘粒附着对不锈钢腐蚀的作用．因为第1年 中样品很光亮尘粒不易附着再加上雨水的冲刷 使得表面保持了洁净蚀坑不易萌生．当局部腐蚀 发生以后低 pH 的雨水以及 SO2 的存在将加速腐 ·506· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第5期 郝献超等：不同暴露时间下不锈钢在典型地区大气腐蚀的灰色分析 .507 蚀的进程 腐蚀发生以后，低H的雨水将加速腐蚀的进程 经过6a较长时间暴露以后，年日照时数的影响 材料大气腐蚀的影响因素比较复杂，从表3可 开始减弱，2Cr13不锈钢腐蚀的主要影响因素为 以看到对于2Cr13不锈钢，在12a的暴露过程中，腐 C1厂、S02、相对湿度大于80%的年时数、平均相对湿 蚀速率和各种影响因素的关联度大小次序在不断变 度及温度， 化.这可能因为2Cr13不锈钢耐蚀性能差，表面钝 经过较长时间暴露后，不锈钢表面会有点蚀孔 化膜破坏的自修复能力不足，表面蚀坑的大小、数量 生成，蚀孔处的腐蚀产物具有保湿作用，相对湿度大 不断发展变化，导致各个暴露时期腐蚀速率和各种 于80%的年时数和平均相对湿度对保湿作用具有 影响因素的关联度大小次序在不断变化 明显的影响，而反应界面的潮湿状态是金属电化学 1Crl8Ni9Ti不锈钢的含铬量高，钝化膜的稳定性和 反应的必要条件12].C1影响比初期有所增强，这 自修复能力强，对于中短期腐蚀，其腐蚀速率和各种 是因为C1厂的存在一方面具有吸湿作用，另一方面 影响因素的关联度大小次序不断变化，但经过长期 可以破坏锈层致密性，加速孔蚀的自催化过程，$02 暴露以后，从表4中可以看到，大气暴露6a后腐蚀 的存在将进一步加速局部腐蚀的进程]，因此，对 速率和各种影响因素的关联度大小次序趋于稳定， 于不锈钢长期大气腐蚀来说，锈层的保湿时间和 可见，在氯离子含量高和降尘量大的湿热地区， CI、SO2腐蚀性离子的存在是重要的影响因素. 不锈钢的腐蚀会比较严重.不锈钢的腐蚀都是从尘 随着暴露时间的延长，温度的影响有所增加，这 埃点或表面缺陷处开始的，在一定的湿度下，试样表 是因为随着点蚀的生成及发展，电化学反应主要转 面就具备了缝隙腐蚀产生的条件，在不锈钢局部腐 移到蚀孔内部进行，腐蚀反应和传质速率受温度的 蚀发生、发展阶段，CI是最重要的影响因素，干湿 影响增大，由于蚀孔的形成及蚀孔大小、数目的变 交替可以使溶液氧及C1不断得到补充，所以比完 化，使得中长期大气腐蚀和短期大气腐蚀过程有显 全的润湿作用大 著不同 3结论 1Crl8Ni9Ti为奥氏体不锈钢，含铬量高，耐大 气腐蚀能力较强，可以在大气中长期保持不锈，在 (1)在氯离子含量高和降尘量大的湿热环境中 暴露的初期，不锈钢的钝化膜不易破坏，在第1年 不锈钢的大气腐蚀比较严重，随腐蚀暴露时间延长， 中，样品表面光亮，尘埃沉积很少，钝化膜破坏不易 主要影响因素有所变化，对于2Cr13不锈钢的初期 发生，表面光滑平整，较长时期内没有蚀点的出 腐蚀，相对湿度大于80的年时数、降雨量、温度和 现. C1厂的影响较大，S02影响较小.对于2Cr13不锈钢 由表4可知，随着暴露时间延长，当暴露时间达 的中长期腐蚀，主要影响因素为C、SO2、相对湿度 到3a时，降雨量、相对湿度大于80%的年时数、降 大于80%的年时数、平均相对湿度及温度.2Cr13 尘及S02等因素的影响明显增强，此时在一定湿度 不锈钢表面钝化膜破坏的自修复能力不足，表面蚀 条件下，降尘的存在会使得试样表面逐渐形成很多 坑的大小、数量不断发展变化，导致各个暴露时期腐 小的浓差电池，促进局部腐蚀的发生，局部腐蚀发 蚀速率和各种影响因素的关联度大小次序在不断 生以后，S02的存在将加速局部腐蚀的进程.此时 变化 对缝隙腐蚀敏感的C厂的作用才开始逐渐增强， (2)1Cr18Ni9Ti不锈钢比2Cr13不锈钢的腐蚀 当暴露6a的时候，Cl厂的影响己经明显增强为 进程大为滞后.试样表面较长时期内没有蚀点的出 主导因素，此时1Crl8Ni9Ti不锈钢的主要影响因素 现.在发生腐蚀的初期，主要受降雨量、相对湿度大 为C、降雨量、NH3、相对湿度大于80%的年时数、 于80%的年时数、降尘及S02等因素影响，降尘和 平均相对湿度及温度 湿度共同作用促成了缝隙腐蚀的出现，缝隙腐蚀出 经过12a较长时间暴露以后，年日照时数、降尘 现以后，C迅速成为不锈钢腐蚀的主要影响因素， 和pH的影响明显增强，1Crl8Ni9Ti不锈钢的主要 1Cr18Ni9Ti不锈钢的长期腐蚀主要影响因素为 影响因素为C、平均相对湿度、温度、年日照时数、 C、平均相对湿度、温度、年日照时数、相对湿度大 相对湿度大于80%的年时数及降雨量，日照可以影 于80%的年时数及降雨量等.1Cr18Ni9Ti不锈钢 响干湿交替过程，而干湿交替过程使得溶液氧及 的含铬量高，钝化膜的稳定性和自修复能力强，在中 C厂不断得到补充，降尘的存在会使得试样表面形 短期腐蚀阶段，其腐蚀速率和各种影响因素的关联 成很多小的浓差电池，促进局部腐蚀的发生，局部 度大小次序不断变化，但经过长期暴露以后，关联度
蚀的进程． 经过6a 较长时间暴露以后年日照时数的影响 开始减弱2Cr13不锈钢腐蚀的主要影响因素为 Cl －、SO2、相对湿度大于80％的年时数、平均相对湿 度及温度． 经过较长时间暴露后不锈钢表面会有点蚀孔 生成蚀孔处的腐蚀产物具有保湿作用相对湿度大 于80％的年时数和平均相对湿度对保湿作用具有 明显的影响而反应界面的潮湿状态是金属电化学 反应的必要条件［12］．Cl －影响比初期有所增强这 是因为 Cl －的存在一方面具有吸湿作用另一方面 可以破坏锈层致密性加速孔蚀的自催化过程．SO2 的存在将进一步加速局部腐蚀的进程［13］．因此对 于不锈钢长期大气腐蚀来说锈层的保湿时间和 Cl －、SO2 腐蚀性离子的存在是重要的影响因素． 随着暴露时间的延长温度的影响有所增加这 是因为随着点蚀的生成及发展电化学反应主要转 移到蚀孔内部进行腐蚀反应和传质速率受温度的 影响增大．由于蚀孔的形成及蚀孔大小、数目的变 化使得中长期大气腐蚀和短期大气腐蚀过程有显 著不同． 1Cr18Ni9Ti 为奥氏体不锈钢含铬量高耐大 气腐蚀能力较强可以在大气中长期保持不锈．在 暴露的初期不锈钢的钝化膜不易破坏．在第1年 中样品表面光亮尘埃沉积很少钝化膜破坏不易 发生表面光滑平整较长时期内没有蚀点的出 现［11］． 由表4可知随着暴露时间延长当暴露时间达 到3a 时降雨量、相对湿度大于80％的年时数、降 尘及 SO2 等因素的影响明显增强．此时在一定湿度 条件下降尘的存在会使得试样表面逐渐形成很多 小的浓差电池促进局部腐蚀的发生．局部腐蚀发 生以后SO2 的存在将加速局部腐蚀的进程．此时 对缝隙腐蚀敏感的 Cl －的作用才开始逐渐增强． 当暴露6a 的时候Cl －的影响已经明显增强为 主导因素此时1Cr18Ni9Ti 不锈钢的主要影响因素 为 Cl －、降雨量、NH3、相对湿度大于80％的年时数、 平均相对湿度及温度． 经过12a 较长时间暴露以后年日照时数、降尘 和 pH 的影响明显增强1Cr18Ni9Ti 不锈钢的主要 影响因素为 Cl －、平均相对湿度、温度、年日照时数、 相对湿度大于80％的年时数及降雨量．日照可以影 响干湿交替过程而干湿交替过程使得溶液氧及 Cl －不断得到补充．降尘的存在会使得试样表面形 成很多小的浓差电池促进局部腐蚀的发生．局部 腐蚀发生以后低 pH 的雨水将加速腐蚀的进程． 材料大气腐蚀的影响因素比较复杂．从表3可 以看到对于2Cr13不锈钢在12a 的暴露过程中腐 蚀速率和各种影响因素的关联度大小次序在不断变 化．这可能因为2Cr13不锈钢耐蚀性能差表面钝 化膜破坏的自修复能力不足表面蚀坑的大小、数量 不断发展变化导致各个暴露时期腐蚀速率和各种 影响 因 素 的 关 联 度 大 小 次 序 在 不 断 变 化． 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的含铬量高钝化膜的稳定性和 自修复能力强对于中短期腐蚀其腐蚀速率和各种 影响因素的关联度大小次序不断变化但经过长期 暴露以后从表4中可以看到大气暴露6a 后腐蚀 速率和各种影响因素的关联度大小次序趋于稳定． 可见在氯离子含量高和降尘量大的湿热地区 不锈钢的腐蚀会比较严重．不锈钢的腐蚀都是从尘 埃点或表面缺陷处开始的在一定的湿度下试样表 面就具备了缝隙腐蚀产生的条件．在不锈钢局部腐 蚀发生、发展阶段Cl －是最重要的影响因素．干湿 交替可以使溶液氧及 Cl －不断得到补充所以比完 全的润湿作用大． 3 结论 （1） 在氯离子含量高和降尘量大的湿热环境中 不锈钢的大气腐蚀比较严重随腐蚀暴露时间延长 主要影响因素有所变化．对于2Cr13不锈钢的初期 腐蚀相对湿度大于80％的年时数、降雨量、温度和 Cl －的影响较大SO2 影响较小．对于2Cr13不锈钢 的中长期腐蚀主要影响因素为 Cl －、SO2、相对湿度 大于80％的年时数、平均相对湿度及温度．2Cr13 不锈钢表面钝化膜破坏的自修复能力不足表面蚀 坑的大小、数量不断发展变化导致各个暴露时期腐 蚀速率和各种影响因素的关联度大小次序在不断 变化． （2）1Cr18Ni9Ti 不锈钢比2Cr13不锈钢的腐蚀 进程大为滞后．试样表面较长时期内没有蚀点的出 现．在发生腐蚀的初期主要受降雨量、相对湿度大 于80％的年时数、降尘及 SO2 等因素影响．降尘和 湿度共同作用促成了缝隙腐蚀的出现缝隙腐蚀出 现以后Cl －迅速成为不锈钢腐蚀的主要影响因素． 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的长期腐蚀主要影响因素为 Cl －、平均相对湿度、温度、年日照时数、相对湿度大 于80％的年时数及降雨量等．1Cr18Ni9Ti 不锈钢 的含铬量高钝化膜的稳定性和自修复能力强在中 短期腐蚀阶段其腐蚀速率和各种影响因素的关联 度大小次序不断变化但经过长期暴露以后关联度 第5期 郝献超等： 不同暴露时间下不锈钢在典型地区大气腐蚀的灰色分析 ·507·
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