D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.001 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 几种工业固体废弃物固结土壤中NaCI的机理 王 兢四 倪文 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:whaleking@126.com 摘要随着NCl加入量的增大，利用矿渣、粉煤灰、脱硫石膏、石灰和硫酸铝作为土壤固化剂的固结土试块的抗压强度先增 加后减小.当NCl的质量分数为2%左右时，固结土试块的抗压强度在不同的养护龄期都是最大的：而Na和CIˉ的固结率 在养护时间为3~7d增长速度很快，在养护时间为7~28d增长速率减缓，但还是保持增长的趋势，在养护28d以后基本趋于 稳定，基本都保持在60%-80%.通过9Si和”1的核磁共振谱测试，发现在C一S一H网络状结构中大量存在四配位和六配 位的铝，而A!对Si位的取代是Na·被固化的关键：同时发现NCl能够促使Al从四配位向六配位转化，使硅氧体系的聚合度 增加 关键词土壤：固化剂：氯化钠：抗压强度：核磁共振 分类号TU411.6 Consolidation mechanism of NaCl in soil by various industrial solid wastes WANG Jing,NI Wen School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:whaleking@126.com ABSTRACT With slag,fly ash,desulfurized gypsum,lime and aluminium sulphate as soil stabilizers,the compressive strength of consolidated soil first increased and then decreased with the amount of added NaCl increasing.The compressive strength of consolidated soil in every curing age reached its maximum value when the content of added NaCl was 2%.The consolidation rates of Na'and Cl increased very fast when the curing age prolonged from 3 d to 7d,then slowed down from 7 d to 28 d,and finally kept stable in the range of 60%to 80%after 28 d.The results of nuclear magnetic resonance (NMR)of2 Si and 27 Al showed that there were amounts of 4-coordinated and 6-coordinated Al in the C-S-H net.The NMR analysis also indicated that in the C-S-H net some of Si'was substituted by Al.The substitution provided a condition for Na'solidification.NaCl can promote the transformation of Al coordina- tion from 4-coordinated one to 6-coordinated one,and improve the polymerization degree of the cementitious system. KEY WORDS soil:stabilizers:sodium chloride:compressive strength;nuclear magnetic resonance (NMR) 土壤固化剂在常温下能够直接胶结土体中的土 渍土作为路基填料时，强、过盐渍土基本不可用回 壤颗粒，并能够与黏土矿物反应生成胶凝物质口 本文通过向普通黄土中加入NaCl,人工配制成含盐 土壤固化技术具有适用范围广、施工简便、施工期短 土，然后向其中添加粉煤灰、矿渣、脱硫石膏和添加 和造价低廉等优点，己成功应用于水利工程、公路的 剂等配制的土壤固化剂进行人工盐渍土的固结实 基层和底基层和软基处理等方面.由于盐渍土中含 验，对该固化剂对NaCl的固结作用机理进行研究. 有大量的可溶性离子，在工程应用中盐渍土会出现 1实验原料及实验方法 水稳定性差、有盐析现象发生等不稳定的工程特性， 这种工程特性能引起盐渍土地区路基发生盐胀、溶1.1实验原料 蚀和冻胀等病害)，因此盐渍土的固结问题一直 1.1.1土壤固化剂 是土木工程中的难题，其固结反应比较复杂，固结效 本实验用的土壤固化剂是按照矿渣：粉煤灰：脱 果不容易控制.我国盐渍土地区筑路经验表明，盐 硫石音：石灰：硫酸铝的质量比为5.8：0.5：0.6：2.9： 收稿日期：2010-10-28 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(2006BAC21BO3)
第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 几种工业固体废弃物固结土壤中 NaCl 的机理 王 兢 倪 文 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: whaleking@ 126． com 摘 要 随着 NaCl 加入量的增大，利用矿渣、粉煤灰、脱硫石膏、石灰和硫酸铝作为土壤固化剂的固结土试块的抗压强度先增 加后减小． 当 NaCl 的质量分数为 2% 左右时，固结土试块的抗压强度在不同的养护龄期都是最大的; 而 Na + 和 Cl － 的固结率 在养护时间为 3 ～ 7 d 增长速度很快，在养护时间为 7 ～ 28 d 增长速率减缓，但还是保持增长的趋势，在养护 28 d 以后基本趋于 稳定，基本都保持在 60% ～ 80% ． 通过29 Si 和27 Al 的核磁共振谱测试，发现在 C—S—H 网络状结构中大量存在四配位和六配 位的铝，而 Al 对 Si 位的取代是 Na + 被固化的关键; 同时发现 NaCl 能够促使 Al 从四配位向六配位转化，使硅氧体系的聚合度 增加． 关键词 土壤; 固化剂; 氯化钠; 抗压强度; 核磁共振 分类号 TU411 + . 6 Consolidation mechanism of NaCl in soil by various industrial solid wastes WANG Jing ，NI Wen School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: whaleking@ 126． com ABSTRACT With slag，fly ash，desulfurized gypsum，lime and aluminium sulphate as soil stabilizers，the compressive strength of consolidated soil first increased and then decreased with the amount of added NaCl increasing． The compressive strength of consolidated soil in every curing age reached its maximum value when the content of added NaCl was 2% ． The consolidation rates of Na + and Cl － increased very fast when the curing age prolonged from 3 d to 7 d，then slowed down from 7 d to 28 d，and finally kept stable in the range of 60% to 80% after 28 d． The results of nuclear magnetic resonance ( NMR) of 29 Si and 27 Al showed that there were amounts of 4-coordinated and 6-coordinated Al in the C—S—H net． The NMR analysis also indicated that in the C—S—H net some of Si 4 + was substituted by Al 3 + ． The substitution provided a condition for Na + solidification． NaCl can promote the transformation of Al coordination from 4-coordinated one to 6-coordinated one，and improve the polymerization degree of the cementitious system． KEY WORDS soil; stabilizers; sodium chloride; compressive strength; nuclear magnetic resonance ( NMR) 收稿日期: 2010--10--28 基金项目: “十一五”国家科技支撑计划资助项目( 2006BAC21B03) 土壤固化剂在常温下能够直接胶结土体中的土 壤颗粒，并能够与黏土矿物反应生成胶凝物质［1］． 土壤固化技术具有适用范围广、施工简便、施工期短 和造价低廉等优点，已成功应用于水利工程、公路的 基层和底基层和软基处理等方面． 由于盐渍土中含 有大量的可溶性离子，在工程应用中盐渍土会出现 水稳定性差、有盐析现象发生等不稳定的工程特性， 这种工程特性能引起盐渍土地区路基发生盐胀、溶 蚀和冻胀等病害［2--3］，因此盐渍土的固结问题一直 是土木工程中的难题，其固结反应比较复杂，固结效 果不容易控制． 我国盐渍土地区筑路经验表明，盐 渍土作为路基填料时，强、过盐渍土基本不可用［4］． 本文通过向普通黄土中加入 NaCl，人工配制成含盐 土，然后向其中添加粉煤灰、矿渣、脱硫石膏和添加 剂等配制的土壤固化剂进行人工盐渍土的固结实 验，对该固化剂对 NaCl 的固结作用机理进行研究． 1 实验原料及实验方法 1. 1 实验原料 1. 1. 1 土壤固化剂 本实验用的土壤固化剂是按照矿渣∶ 粉煤灰∶ 脱 硫石膏∶ 石灰∶ 硫酸铝的质量比为5. 8∶ 0. 5∶ 0. 6∶ 2. 9∶ DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.001
第12期 王兢等：几种工业固体废弃物固结土壤中NaC的机理 ·1559· 0.2的比例配制而成.固化剂中矿渣是由北京首钢 科技有限公司，脱疏石膏取自于北京石景山电厂，矿 公司提供的粒化高炉矿渣，粉煤灰取自于柳州蓝资 渣、脱硫石膏和粉煤灰的主要化学成分如表1所示 表1矿渣、粉煤灰和脱硫石膏的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical components of slag,fly ash and desulfurized gypsum % 原材料 Si0z AL203 Fe203 Mgo Cao TiO, 烧失量 MnO K20 Fe0 S03 和矿渣 32.70 15.40 0.40 8.97 38.79 0.65 0.76 0.015 粉煤灰 40.82 27.87 7.36 1.41 5.97 1.27 9.66 1.47 2.92 脱硫石膏 2.84 0.78 0.25 0.47 40.13 0.06 33.21 1.1.2人工配制的含盐土 模具放在压力机的操作台上，用逐渐增大的压力将 实验用的含盐土是向取自北京某公路施工工地 筒塞缓慢压入筒体内，保持压入速率小于1mm· 的黄土中添加NaCl配制而成.该北京黄土的液限 min',至整个试模的上下两个桶塞都压入试模为 01为28.12%，塑限0，为13.17%，塑性指数I。= 止，然后恒压1min后卸载，经脱模后就制成5cm×5 w-w。=14.95,最大干密度为1.89gcm-3,最优含 cm的固结土试块，立即将试块放入标准养护箱（温 水量为11.43%.人工盐渍土的配制步骤如下：(1) 度为20±2℃，湿度为95%)进行养护，养护结束前 将土样过筛（孔径为2mm),配制一定的含水率，密 一天把试块放入清水中浸泡24h,最后用压力机测 封静置24h;(2)按照拟定的质量比（质量比=盐的 试其无侧限抗压强度 质量：干土质量)称取经过研磨的NaCl,将称取的盐 2实验结果与分析 与土样充分混合，搅拌，密封放置7d,让盐分在土样 中充分交换吸附与均匀分布：(3)在完成吸附后的 将土壤固化剂按照计算剂量分别添加到不同 土样中加入充足的纯水，使土样浸泡在纯水之中，放 NaCl含量的人工盐渍土中进行固结实验，实验结果 置2d,以使盐分进一步交换吸附与均匀分布；(4)在 如表2所示 自然状态下风干，将风干后的土样碾碎，过2mm筛， 表2不同NaCl含量的人工盐渍土的固结实验结果 拌和均匀，这样就得到了室内配制的人工盐渍土. Table 2 Consolidated test results of manmade saline-soils at different 本实验配制的人工盐渍土中NaCl的质量分数分别 NaCl contents 为0%、2%、4%、6%和8%. NaCI质量 无侧限抗压强度/MPa 1.1.3其他添加剂 编号 分数/% 3d 7d 28d 60d 90d CaO为分析纯，浙江城南化工厂生产，经ND6- 0 3.01 7.72 8.44 8.84 8.86 4L型球磨机磨矿20min后使用：NaCl为分析纯，北 3.04 7.91 8.53 8.73 8.91 京北化精细化学品有限公司生产：硫酸铝 4 2.88 6.93 7.67 8.11 8.24 (AL,(S0,),·18H,0)分析纯，广东省汕头市西陇化 6 2.41 6.37 7.09 7.30 7.36 工厂生产 2.24 6.13 6.66 6.98 7.05 1.2实验方法 本实验制成的试块为圆柱状，高50mm,底面直 从表2的实验结果可以看出，随着NaCl含量的 径为50mm,实际体积为98.13cm3,按照国标 增加，固结土试块的抗压强度先增加后减小，当 CJJ4一1997规定体积按100cm3计算.实验时首 NaCl的质量分数在2%左右时，固结土试块的抗压 先根据土样最优含水量、最大干密度以及模具的尺 强度在不同的养护时间（养护60d时的数据可能是 寸计算出每块试块的总质量为210.6g,需要添加的 由实验误差引起的)都是最大的.还可以看出，在 干燥土样为189g,水21.6g;其次称取干燥土样190 NaCl含量相同时，固结土的抗压强度随着养护时间 g,将土壤固化剂按照10%（与干燥土样的质量分 的增长而增加，但其增长速率随着养护时间的增长 数)的添加量，根据各组分的添加比例计算出矿渣、 而减小 粉煤灰、脱硫石膏、石灰和硫酸铝的质量分别为 3固结机理的研究 11.02、0.95、1.14、5.51和0.38g;然后将各组分在 容器内进行初步混合后，用净浆搅拌机充分搅拌3~ 该土壤固化剂的作用机理是：其添加到土壤 5min,接着称取混合土样210.6g加入到模具中，将 中之后，会发生一系列反应，使固结土的性质发生
第 12 期 王 兢等: 几种工业固体废弃物固结土壤中 NaCl 的机理 0. 2 的比例配制而成． 固化剂中矿渣是由北京首钢 公司提供的粒化高炉矿渣，粉煤灰取自于柳州蓝资 科技有限公司，脱硫石膏取自于北京石景山电厂，矿 渣、脱硫石膏和粉煤灰的主要化学成分如表 1 所示． 表 1 矿渣、粉煤灰和脱硫石膏的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical components of slag，fly ash and desulfurized gypsum % 原材料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO TiO2 烧失量 MnO K2O FeO SO3 矿渣 32. 70 15. 40 0. 40 8. 97 38. 79 0. 65 0. 76 0. 015 — — — 粉煤灰 40. 82 27. 87 7. 36 1. 41 5. 97 1. 27 9. 66 — 1. 47 2. 92 — 脱硫石膏 2. 84 0. 78 0. 25 0. 47 40. 13 0. 06 — — — — 33. 21 1. 1. 2 人工配制的含盐土 实验用的含盐土是向取自北京某公路施工工地 的黄土中添加 NaCl 配制而成． 该北京黄土的液限 wL为 28. 12% ，塑限 wp 为 13. 17% ，塑性指数 Ip = wL － wp = 14. 95，最大干密度为 1. 89 g·cm － 3 ，最优含 水量为 11. 43% ． 人工盐渍土的配制步骤如下: ( 1) 将土样过筛( 孔径为 2 mm) ，配制一定的含水率，密 封静置 24 h; ( 2) 按照拟定的质量比( 质量比 = 盐的 质量∶ 干土质量) 称取经过研磨的 NaCl，将称取的盐 与土样充分混合，搅拌，密封放置 7 d，让盐分在土样 中充分交换吸附与均匀分布; ( 3) 在完成吸附后的 土样中加入充足的纯水，使土样浸泡在纯水之中，放 置 2 d，以使盐分进一步交换吸附与均匀分布; ( 4) 在 自然状态下风干，将风干后的土样碾碎，过 2 mm 筛， 拌和均匀，这样就得到了室内配制的人工盐渍土． 本实验配制的人工盐渍土中 NaCl 的质量分数分别 为 0% 、2% 、4% 、6% 和 8% ． 1. 1. 3 其他添加剂 CaO 为分析纯，浙江城南化工厂生产，经 ND6-- 4L 型球磨机磨矿 20 min 后使用; NaCl 为分析纯，北 京北 化 精 细 化 学 品 有 限 公 司 生 产; 硫 酸 铝 ( Al2 ( SO4 ) 3 ·18H2O) 分析纯，广东省汕头市西陇化 工厂生产． 1. 2 实验方法 本实验制成的试块为圆柱状，高 50 mm，底面直 径为 50 mm，实 际 体 积 为 98. 13 cm3 ，按 照 国 标 CJJ4—1997 规定体积按 100 cm3 计算［5］． 实验时首 先根据土样最优含水量、最大干密度以及模具的尺 寸计算出每块试块的总质量为 210. 6 g，需要添加的 干燥土样为 189 g，水 21. 6 g; 其次称取干燥土样 190 g，将土壤固化剂按照 10% ( 与干燥土样的质量分 数) 的添加量，根据各组分的添加比例计算出矿渣、 粉煤 灰、脱 硫 石 膏、石灰和硫酸铝的质量分别为 11. 02、0. 95、1. 14、5. 51 和 0. 38 g; 然后将各组分在 容器内进行初步混合后，用净浆搅拌机充分搅拌3 ～ 5 min，接着称取混合土样 210. 6 g 加入到模具中，将 模具放在压力机的操作台上，用逐渐增大的压力将 筒塞缓慢压入筒体内，保持压入速率小于 1 mm· min － 1 ，至整个试模的上下两个桶塞都压入试模为 止，然后恒压1 min 后卸载，经脱模后就制成 5 cm × 5 cm 的固结土试块，立即将试块放入标准养护箱( 温 度为 20 ± 2 ℃，湿度为 95% ) 进行养护，养护结束前 一天把试块放入清水中浸泡 24 h，最后用压力机测 试其无侧限抗压强度． 2 实验结果与分析 将土壤固化剂按照计算剂量分别添加到不同 NaCl 含量的人工盐渍土中进行固结实验，实验结果 如表 2 所示． 表 2 不同 NaCl 含量的人工盐渍土的固结实验结果 Table 2 Consolidated test results of manmade saline-soils at different NaCl contents 编号 NaCl 质量 分数/% 无侧限抗压强度/MPa 3 d 7 d 28 d 60 d 90 d 1 0 3. 01 7. 72 8. 44 8. 84 8. 86 2 2 3. 04 7. 91 8. 53 8. 73 8. 91 3 4 2. 88 6. 93 7. 67 8. 11 8. 24 4 6 2. 41 6. 37 7. 09 7. 30 7. 36 5 8 2. 24 6. 13 6. 66 6. 98 7. 05 从表 2 的实验结果可以看出，随着 NaCl 含量的 增加，固结土试块的抗压强度先增加后减小，当 NaCl 的质量分数在 2% 左右时，固结土试块的抗压 强度在不同的养护时间( 养护 60 d 时的数据可能是 由实验误差引起的) 都是最大的． 还可以看出，在 NaCl 含量相同时，固结土的抗压强度随着养护时间 的增长而增加，但其增长速率随着养护时间的增长 而减小． 3 固结机理的研究 该土壤固化剂的作用机理是: 其添加到土壤 中之后，会发生一系列反应，使固结土的性质发生 ·1559·
·1560 北京科技大学学报 第33卷 改变，从而提高固结土的强度.首先，固化剂中的 颗粒包裹、限制在其中，使得土壤颗粒在外力的作 不溶物对土壤空隙的充填提高了土体的密实度， 用下不易产生相对运动，从而使固结土的整体结 从而提高了土样的早期强度；其次，固化剂中的火 构更加稳固，使固结土的抗压强度和抗变形能力 山灰活性物质Ca0和Al20,等在脱硫石膏和石灰 大大提高6-) 作用下，生成钙矾石晶体和水化硅酸钙、水化铝酸 为了考察该固化剂对NaCl的固结作用，首先对 钙、水化铝硅酸钙等凝胶状物质，这些钙矾石晶体 不同养护时间的固结土试块按照JC/T618一2005网 和凝胶状物质充填着土壤空隙，包裹着土壤颗粒， 进行可溶性Na和CIˉ浓度分析，其结果如表3所 同时这些生成物又相互交错，彼此联系，形成错综 示.黄土和固化剂原料中可溶的Na和Cl含量如 复杂的网状结构，构成了土体的骨架结构，将土壤 表4所示. 表3不同养护时间的固结土试块中可溶出盐离子含量分析结果（质量分数） Table 3 Concentration of soluble salt ions in consolidated soil cured for different time % 1# 2# 3# 4# 5# 养护时间/d- Na' CI· Na C- Na CI· Na* C1- Na' C· 3 0.02 0.05 0.47 1.03 1.02 1.68 1.25 2.03 2.45 3.05 7 0.016 0.06 0.15 0.36 0.29 0.96 0.43 1.23 1.17 1.40 28 0.005 0.07 0.15 0.21 0.28 0.49 0.43 0.78 0.86 1.10 60 0.007 0.07 0.13 0.18 0.25 0.49 0.46 0.79 0.83 1.29 90 0.006 0.08 0.13 0.18 0.28 0.48 0.46 0.73 0.76 0.98 表4黄土及固化剂原料中可溶Na·和CI·含量（质量分数） 表5固结前各试块中可溶Na·和CI的质量 Table 4 Concentration of soluble Na'and Cl-in loess and stabilizer Table 5 Total mass of soluble Na'and Cl-in test pieces before consol- raw materials idation 原料 Na+ CI- 编号 Na" CI· 黄土 0.01 0.01 0.02 0.003 1.34 2.050 矿渣 0.02 0.01 w 2.62 4.010 脱硫石膏 0.03 0.08 3.84 5.910 粉煤灰 0.02 0.03 5.02 7.730 石灰 0.01 从表7中可以看出，在1样品中被固结的Na 不考虑在固结过程中水的结合形态的变化，根 质量出现了负数，这可能是由分析误差造成的，因为 据质量守恒定律，以养护3d的5号样中Na为例计 原料中Na的总质量很小（只有0.02g),在进行固 算固结的Na的质量. 结试块中的Na分析时很小的误差就会造成结果是 5号样原料的干基总质量为189g,其中干燥黄 负数.这也有可能是在固结土强度形成初期，也就 土为159.09g,NaCl为12.73g,矿渣为9.97g,脱硫 是养护3d和7d时，固化剂中Ca2+与土壤胶体吸附 石音为1.03g,粉煤灰为0.86g,石灰为4.98g,硫酸 的Na+发生离子交换，使本来被土壤吸附的Na 铝为0.34g,则5号样原料中Na*的质量为 进入到土壤溶液中，而另一方面固化剂对土壤的固 159.09×0.01%+12.73×(23/58.5)+ 化作用还不是太明显，所以就出现固结试块中的可 9.97×0.02%+1.03×0.03%+0.86×0.02%+ 溶性的Na+总量比原料中可溶性的Na多而出现负 4.98×0.01%=5.02g. 值.随着养护时间的增长，固化剂的固化作用越来 固结后试块中可溶出Na的质量为2.45%× 越明显，而离子交换作用微不足道，所以显现出 189=4.63g.被固化剂固结的Na*的质量为5.02- Na被固化.还可以看出1"样品中被固结的Clˉ质 4.63=0.39g 量也是负值，因为1号样中没有添加NaCl,而在固 同理，固结前各试块中Na和Clˉ的质量如表5 结后的试块中分析的结果显示都含有相当数量的 所示，固结后试块中可溶出的Na和Clˉ的质量如 C,这可能是制样和分析过程中的误差或污染 表6所示，被固结的Na和Cl质量如表7所示 所致
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 改变，从而提高固结土的强度． 首先，固化剂中的 不溶物对土壤空隙的充填提高了土体的密实度， 从而提高了土样的早期强度; 其次，固化剂中的火 山灰活性物质 CaO 和 Al2O3等在脱硫石膏和石灰 作用下，生成钙矾石晶体和水化硅酸钙、水化铝酸 钙、水化铝硅酸钙等凝胶状物质，这些钙矾石晶体 和凝胶状物质充填着土壤空隙，包裹着土壤颗粒， 同时这些生成物又相互交错，彼此联系，形成错综 复杂的网状结构，构成了土体的骨架结构，将土壤 颗粒包裹、限制在其中，使得土壤颗粒在外力的作 用下不易产生相对运动，从而使固结土的整体结 构更加稳固，使固结土的抗压强度和抗变形能力 大大提高［6--7］． 为了考察该固化剂对 NaCl 的固结作用，首先对 不同养护时间的固结土试块按照 JC /T618—2005 ［8］ 进行可溶性 Na + 和 Cl － 浓度分析，其结果如表 3 所 示． 黄土和固化剂原料中可溶的 Na + 和 Cl － 含量如 表 4 所示． 表 3 不同养护时间的固结土试块中可溶出盐离子含量分析结果( 质量分数) Table 3 Concentration of soluble salt ions in consolidated soil cured for different time % 养护时间/d 1# 2# 3# 4# 5# Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － 3 0. 02 0. 05 0. 47 1. 03 1. 02 1. 68 1. 25 2. 03 2. 45 3. 05 7 0. 016 0. 06 0. 15 0. 36 0. 29 0. 96 0. 43 1. 23 1. 17 1. 40 28 0. 005 0. 07 0. 15 0. 21 0. 28 0. 49 0. 43 0. 78 0. 86 1. 10 60 0. 007 0. 07 0. 13 0. 18 0. 25 0. 49 0. 46 0. 79 0. 83 1. 29 90 0. 006 0. 08 0. 13 0. 18 0. 28 0. 48 0. 46 0. 73 0. 76 0. 98 表 4 黄土及固化剂原料中可溶 Na + 和 Cl － 含量( 质量分数) Table 4 Concentration of soluble Na + and Cl － in loess and stabilizer raw materials % 原料 Na + Cl － 黄土 0. 01 0. 01 矿渣 0. 02 0. 01 脱硫石膏 0. 03 0. 08 粉煤灰 0. 02 0. 03 石灰 0. 01 — 不考虑在固结过程中水的结合形态的变化，根 据质量守恒定律，以养护3 d 的5 号样中 Na + 为例计 算固结的 Na + 的质量． 5 号样原料的干基总质量为 189 g，其中干燥黄 土为 159. 09 g，NaCl 为 12. 73 g，矿渣为 9. 97 g，脱硫 石膏为 1. 03 g，粉煤灰为 0. 86 g，石灰为 4. 98 g，硫酸 铝为 0. 34 g，则 5 号样原料中 Na + 的质量为 159. 09 × 0. 01% + 12. 73 × ( 23 /58. 5) + 9. 97 × 0. 02% + 1. 03 × 0. 03% + 0. 86 × 0. 02% + 4. 98 × 0. 01% = 5. 02 g． 固结后试块中可溶出 Na + 的质量为 2. 45% × 189 = 4. 63 g． 被固化剂固结的 Na + 的质量为 5. 02 － 4. 63 = 0. 39 g． 同理，固结前各试块中 Na + 和 Cl － 的质量如表 5 所示，固结后试块中可溶出的 Na + 和 Cl － 的质量如 表 6 所示，被固结的 Na + 和 Cl － 质量如表 7 所示． 表 5 固结前各试块中可溶 Na + 和 Cl － 的质量 Table 5 Total mass of soluble Na + and Cl － in test pieces before consolidation g 编号 Na + Cl － 1 0. 02 0. 003 2 1. 34 2. 050 3 2. 62 4. 010 4 3. 84 5. 910 5 5. 02 7. 730 从表 7 中可以看出，在 1# 样品中被固结的 Na + 质量出现了负数，这可能是由分析误差造成的，因为 原料中 Na + 的总质量很小( 只有 0. 02 g) ，在进行固 结试块中的 Na + 分析时很小的误差就会造成结果是 负数． 这也有可能是在固结土强度形成初期，也就 是养护 3 d 和 7 d 时，固化剂中 Ca 2 + 与土壤胶体吸附 的 Na + 发生离子交换［9］，使本来被土壤吸附的 Na + 进入到土壤溶液中，而另一方面固化剂对土壤的固 化作用还不是太明显，所以就出现固结试块中的可 溶性的 Na + 总量比原料中可溶性的 Na + 多而出现负 值． 随着养护时间的增长，固化剂的固化作用越来 越明显，而离子交换作用微不足道，所 以 显 现 出 Na + 被固化． 还可以看出 1# 样品中被固结的 Cl － 质 量也是负值，因为 1 号样中没有添加 NaCl，而在固 结后的试块中分析的结果显示都含有相当数量的 Cl － ，这可能是制样和分析过程中的误差或污染 所致． ·1560·
第12期 王兢等：几种工业固体废弃物固结土壤中NaC的机理 ·1561· 表6：固结后试块中可溶出Na和CI~的质量 Table 6 Total mass of soluble Na'and Cl-in test pieces after consolidation 1# 2# 3# 4 5* 养护时间/d- Na+ C1- Na◆ CI- Na◆ CI- Na◆ CI- Na CI- 0.04 0.09 0.89 1.95 1.93 3.18 2.36 3.84 4.63 5.76 0.03 0.11 0.28 0.68 0.55 1.81 0.81 2.32 2.21 2.65 28 0.01 0.13 0.28 0.40 0.53 0.93 0.81 1.47 1.63 2.08 60 0.01 0.13 0.25 0.34 0.47 0.93 0.87 1.49 1.57 2.44 90 0.01 0.15 0.25 0.34 0.53 0.91 0.87 1.38 1.44 1.85 表7被固结的Na和Cl~的质量 Table 7 Total mass of soluble Na'and Cl-consolidated 1# 2# 3# 4# 5* 养护时间/d- Na' CI· Na◆ CI Na* CI- Na' C1 Na CI- -0.02 -0.09 0.45 0.10 0.69 0.83 1.48 2.07 0.39 1.97 > -0.01 -0.11 1.06 1.37 2.07 2.20 3.03 3.59 2.81 5.08 28 0.01 -0.13 1.06 1.65 2.09 3.08 3.03 4.44 3.39 5.65 60 0.01 -0.13 1.09 1.71 2.15 3.08 2.97 4.42 3.45 5.29 % 0.01 -0.15 1.09 1.71 2.09 3.10 2.97 4.53 3.58 5.88 由于在1"样品的分析中，被固化的Na和Cl 90 都出现了负值，因此就只考察了2”、3”、4"和5样品 8 0 中Na和Cl的固化率随养护时间的变化趋势，如 60 图1和图2所示. 2* 40 ◆3” 90 ★4 &80 20 -5# 60 0 0 20 40 60 80 100 50 2 养护时问A 40 3 ★4° 图2不同NaCl含量的固结土中CI~的固化率随养护时间的 20 5” 10 变化 Fig.2 Change in consolidation rate of Cl"in different curing time 0 20 40 60 80 100 with NaCl content 养护时间M 图1不同NaCl含量的固结土中Na·的固化率随养护时间的 随着NaCl含量的增加而降低，这与表2中固结土抗 变化 压强度的变化趋势是一致的，再次证实了游离的 Fig.1 Change in consolidation rate of Na'in different curing time with NaCl content NaCl对固结土抗压强度的影响非常显著. 由于固化剂的添加比例比较小，水化产物的含 从图1和图2中可以看出，不同NaC1含量的固 量很低，用现代的仪器手段分析比较困难，因此就采 结土中Na*和C~的固结率随养护时间的变化趋势 用加大固化剂添加量来增大产物含量，方便检测. 基本是一致的，都是随着养护时间的增长而增加，在 实验时采取固化剂和含盐土的质量比为1：1，对 养护时间为3~7d增长速度很快，在养护时间为7 NaCl质量分数分别为0、2%、4%、6%和8%的含盐 ~28d增长速率减缓，但还是保持增长的趋势，在养 土的固结试块进行编号为1、2"、3”、4和5，对不同 护28d以后基本趋于稳定，Na和Clˉ的固结率都 编号的固结土试块进行养护3d和28d后，进行核 保持在60%~80%，这说明用这几种工业固体废弃 磁共振分析.由于NaCl含量相同而养护时间不同 物研制的土壤固化剂对NaCl有良好的固化作用. 时的核磁共振图谱较多，且其变化规律基本一致，因 在养护时间相同时，Na和Clˉ的固化率基本都是 此只选5样品进行分析，其结果如图3所示.养护
第 12 期 王 兢等: 几种工业固体废弃物固结土壤中 NaCl 的机理 表 6 固结后试块中可溶出 Na + 和 Cl － 的质量 Table 6 Total mass of soluble Na + and Cl － in test pieces after consolidation g 养护时间/d 1# 2# 3# 4# 5# Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － 3 0. 04 0. 09 0. 89 1. 95 1. 93 3. 18 2. 36 3. 84 4. 63 5. 76 7 0. 03 0. 11 0. 28 0. 68 0. 55 1. 81 0. 81 2. 32 2. 21 2. 65 28 0. 01 0. 13 0. 28 0. 40 0. 53 0. 93 0. 81 1. 47 1. 63 2. 08 60 0. 01 0. 13 0. 25 0. 34 0. 47 0. 93 0. 87 1. 49 1. 57 2. 44 90 0. 01 0. 15 0. 25 0. 34 0. 53 0. 91 0. 87 1. 38 1. 44 1. 85 表 7 被固结的 Na + 和 Cl － 的质量 Table 7 Total mass of soluble Na + and Cl － consolidated g 养护时间/d 1# 2# 3# 4# 5# Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － Na + Cl － 3 － 0. 02 － 0. 09 0. 45 0. 10 0. 69 0. 83 1. 48 2. 07 0. 39 1. 97 7 － 0. 01 － 0. 11 1. 06 1. 37 2. 07 2. 20 3. 03 3. 59 2. 81 5. 08 28 0. 01 － 0. 13 1. 06 1. 65 2. 09 3. 08 3. 03 4. 44 3. 39 5. 65 60 0. 01 － 0. 13 1. 09 1. 71 2. 15 3. 08 2. 97 4. 42 3. 45 5. 29 90 0. 01 － 0. 15 1. 09 1. 71 2. 09 3. 10 2. 97 4. 53 3. 58 5. 88 由于在 1# 样品的分析中，被固化的 Na + 和 Cl － 都出现了负值，因此就只考察了 2# 、3# 、4# 和 5# 样品 中 Na + 和 Cl － 的固化率随养护时间的变化趋势，如 图 1 和图 2 所示． 图 1 不同 NaCl 含量的固结土中 Na + 的固化率随养护时间的 变化 Fig． 1 Change in consolidation rate of Na + in different curing time with NaCl content 从图 1 和图 2 中可以看出，不同 NaCl 含量的固 结土中 Na + 和 Cl － 的固结率随养护时间的变化趋势 基本是一致的，都是随着养护时间的增长而增加，在 养护时间为 3 ～ 7 d 增长速度很快，在养护时间为 7 ～ 28 d 增长速率减缓，但还是保持增长的趋势，在养 护 28 d 以后基本趋于稳定，Na + 和 Cl － 的固结率都 保持在 60% ～ 80% ，这说明用这几种工业固体废弃 物研制的土壤固化剂对 NaCl 有良好的固化作用． 在养护时间相同时，Na + 和 Cl － 的固化率基本都是 图 2 不同 NaCl 含量的固结土中 Cl － 的固化率随养护时间的 变化 Fig． 2 Change in consolidation rate of Cl － in different curing time with NaCl content 随着 NaCl 含量的增加而降低，这与表 2 中固结土抗 压强度的变化趋势是一致的，再次证实了游离的 NaCl 对固结土抗压强度的影响非常显著． 由于固化剂的添加比例比较小，水化产物的含 量很低，用现代的仪器手段分析比较困难，因此就采 用加大固化剂添加量来增大产物含量，方便检测． 实验时采取固化剂和含盐土的质量比为 1 ∶ 1，对 NaCl 质量分数分别为 0、2% 、4% 、6% 和 8% 的含盐 土的固结试块进行编号为 1# 、2# 、3# 、4# 和 5# ，对不同 编号的固结土试块进行养护 3 d 和 28 d 后，进行核 磁共振分析． 由于 NaCl 含量相同而养护时间不同 时的核磁共振图谱较多，且其变化规律基本一致，因 此只选 5# 样品进行分析，其结果如图 3 所示． 养护 ·1561·
·1562· 北京科技大学学报 第33卷 时间相同、NaCl含量不同的”Si和”Al核磁共振图 从图3(a)中可以看出，水化28d时无论是四配 谱如图4所示. 位的铝（化学位移为54.19×10-6）还是六配位的铝 9.02 (化学位移为9.02×10-6)的共振峰都比水化3d时 的强.这是因为在固化剂的原料中添加了硫酸铝， 54.19 -3d …28d 随着固化剂水化反应的进行，硫酸铝中的A3+通过 55.07 一系列反应进入到水化产物的网络状结构中，所 以”Al的共振峰随养护时间的延长而增强，显示原 料中的硫酸铝对固结土的重要性.这也可能是在做 -50 -30 -10 1030 50 70 90 化学位移10 NMR测试时，测28d试样时用的样品数量比3d时 a 多.不过从图3(a)中可以肯定的是无论是养护3d -79.92 还是28d,试块中都含有大量的四配位和六配位的 41 .-755 3d 铝，通常认为四配位的A!存在于矿渣体系中或者以 7251 …28d 置换的形式替代Si存在于C一S一H凝胶中，而六 配位的A1则是存在于钙矾石(AF)或水滑石 90.93 504373 90.16 (hydrotalcite)中no.潘志华等经过研究认为可能是 =7.08 06.97102.23 C一S一H凝胶中一部分的A!以六配位的状态 -120-110-100-90 -80-70 -60 -50 -40 存在四 化学位移10 从图3(b)可以看出，固结土的”Si在化学位移 图35样品不同养护时间的核磁共振谱图。(a)5样品不同养 为-60×10-6~-110×10-6存在宽大的共振峰. 护时间的2A1谱图：(b)5#样品不同养护时间的9s谱图 这可能是由于土壤和固化剂中的含硅矿物以及固化 Fig.3 NMR spectra of No.5 sample in different curing time:(a) 剂发生水化反应生成的C一$一H凝胶等物质所产 27 Al NMR spectrum of No.5 in different curing time:(b)Si NMR 生的9Si共振峰相互叠加、宽化形成的.不过，养护 spectrum of No.5 in different curing time 时间为28d时，可以看出在化学位移为-79×10-6、 54.52 =0 2% 一0 4% 49% 69% 人 6 0 -20 20 40 60 20 40 80 00 化学位移10 化学位移/10 -77.24 -80.70 -73.10 -79.92 —0 (c) -75.59 —0 一2% -72.51 % 一4% 49% 6% 6% —8% 90.77 一8% -90.50 -106.85 -10659 -120-110-100-90-80-70 -60 -50 -40 -120-110-100 -90-80-70-60 -50 40 化学位移/10· 化学位移10· 图4不同NaC1含量的固结土养护3d和28d的核磁共振图谱.(a)养护3d的”A1谱图：(b)养护28d的”A1谱图：(c)养护3d的9Si谱 图：(d)养护28d的9Si谱图 Fig.4 NMR spectra of consolidated soils with different NaCl contents after curing for 3d and 28 d:(a)3d,27 Al NMR spectrum:(b)28d,Al NMR spectrum:(c)3d,Si NMR spectrum:(d)28d,2 Si NMR spectrum
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 时间相同、NaCl 含量不同的29 Si 和27 Al 核磁共振图 谱如图 4 所示． 图 3 5# 样品不同养护时间的核磁共振谱图． ( a) 5#样品不同养 护时间的27Al 谱图; ( b) 5# 样品不同养护时间的29 Si 谱图 Fig． 3 NMR spectra of No． 5 sample in different curing time: ( a) 27Al NMR spectrum of No． 5 in different curing time; ( b) 29 Si NMR spectrum of No． 5 in different curing time 图 4 不同 NaCl 含量的固结土养护 3 d 和 28 d 的核磁共振图谱． ( a) 养护 3 d 的27Al 谱图; ( b) 养护 28 d 的27Al 谱图; ( c) 养护 3 d 的29 Si 谱 图; ( d) 养护 28 d 的29 Si 谱图 Fig． 4 NMR spectra of consolidated soils with different NaCl contents after curing for 3 d and 28 d: ( a) 3 d，27Al NMR spectrum; ( b) 28 d，27Al NMR spectrum; ( c) 3 d，29 Si NMR spectrum; ( d) 28 d，29 Si NMR spectrum 从图 3( a) 中可以看出，水化 28 d 时无论是四配 位的铝( 化学位移为 54. 19 × 10 － 6 ) 还是六配位的铝 ( 化学位移为 9. 02 × 10 － 6 ) 的共振峰都比水化 3 d 时 的强． 这是因为在固化剂的原料中添加了硫酸铝， 随着固化剂水化反应的进行，硫酸铝中的 Al 3 + 通过 一系列反应进入到水化产物的网络状结构中，所 以27 Al 的共振峰随养护时间的延长而增强，显示原 料中的硫酸铝对固结土的重要性． 这也可能是在做 NMR 测试时，测 28 d 试样时用的样品数量比 3 d 时 多． 不过从图 3( a) 中可以肯定的是无论是养护 3 d 还是 28 d，试块中都含有大量的四配位和六配位的 铝，通常认为四配位的 Al 存在于矿渣体系中或者以 置换的形式替代 Si 存在于 C—S—H 凝胶中，而六 配位 的 Al 则是存在于钙矾石 ( AFt) 或 水 滑 石 ( hydrotalcite) 中［10］． 潘志华等经过研究认为可能是 C—S—H 凝胶中一部分的 Al 以六配位的状态 存在［11］． 从图 3( b) 可以看出，固结土的29 Si 在化学位移 为 － 60 × 10 － 6 ～ － 110 × 10 － 6 存在宽大的共振峰． 这可能是由于土壤和固化剂中的含硅矿物以及固化 剂发生水化反应生成的 C—S—H 凝胶等物质所产 生的29 Si 共振峰相互叠加、宽化形成的． 不过，养护 时间为 28 d 时，可以看出在化学位移为 － 79 × 10 － 6 、 ·1562·
第12期 王兢等：几种工业固体废弃物固结土壤中NaC的机理 ·1563· -75×10-6和-73×10-6处逐渐形成了比较明显的 部分四配位的铝转化成了六配位，而是NaCl促进了 共振峰.-79×10-6表征的是硅铝酸盐中SiQ2、 硅铝网状结构中四配位和六配位铝的增加，所以四 SiQ3(2Al)的共振峰，-75×10-6和-73×10-6表征 配位的铝（化学位移为54.52×10-6）含量随NaCl 的是硅铝酸盐中SiQ'、SiQ2(1AI)和SiQ2(2AI)的共 含量的增加先降低后升高，在NaCl质量分数为6% 振峰.这说明随着水化反应的进行，在固结土中链 时达到最低点 状的含硅物质逐渐增多，整个胶凝体系的聚合度增 从图4(c)和(d)中可以看出NaCl含量对固结 加了.从图3(b)还可以看出，养护28d的共振峰与 土试块中”Si的核磁共振的影响是非常显著的.在 3d的相比整体都向正值方向移动.这是因为当Si 这两幅图中，化学位移为-75×10-6和-73×10-6 的邻近配位中有Al原子时，9 Si NMR化学位移向正 表征的是硅铝酸盐中SiQ'、SiQ(1Al)和SiQ(2Al) 值方向移动，充分说明了在水化C一S一H的网 的共振峰，-79×10-6表征的是硅铝酸盐中SiQ、 络中有大量的Al存在.随着A1占据了水化C一S一 SiQ3(2A)的共振峰，-90×10-6表征的是硅铝酸盐 H体系中的Si位，由于A+的电价低于S+,因此 中SiQ3、SiQ(3Al)的共振峰，-106×10-6表征的是 每发生一个A3+取代Si+,就在新生成的硅铝体系 硅铝酸盐中SiQ、SiQ(2Al)的共振峰.从图4(c) 中产生一个负电荷，由于电荷的不平衡，就形成了对 和(d)中还可以看出，随着NaCl的含量的增加，9Si 阳离子强烈吸引的场效应，使土壤溶液中的Na进 的NMR共振峰整体在化学位移-75×10-6和-73 入到骨架结构的网络空隙中进行电荷平衡，实现 ×10-6附近减弱，而在-79×10-6、-90×10-6和- Na+的固化，就减轻了Na对固结土的影响，从 106×10-6附近增强，特别是在-79×10-6附近明显 而提高了固结土的强度 增强，也就是说随着NaCl的含量的增加，固结土试 从图4(a)和(b)中可以看出，不同NaCl含量的 块中9Si的NMR共振峰向负值方向移动，即SiQ'、 固结土试块在养护时间相同的条件下，其”A!的共 SiQ(1A1)和SiQ(2A1)有一部分转化成了SiQ、 振峰强度是截然不同的，说明NaC含量对固结土试 SiQ3(2Al)、SiQ3、SiQ(3Al)、SiQ°和SiQ4(1A),换 块中”A的存在形态的影响是非常显著的.从图4 句话说，NaCl能够促使9Si从低聚合态向高聚合态 (a)中六配位的铝（化学位移为9.02×10-6）可以看 转化即聚合度增加 出，NaCl能够参与或者促进四配位或离子态的铝向 不过在图4(c)和(d)中，特别是图4(c)中，随 六配位的铝转化，当NaCl质量分数为4%~6%时， 着NaCl含量的增加，9Si的核磁共振峰并不是规律 这种现象最为显著.从图4(a)中四配位的铝（化学 变化的，可能是在水化反过程中，由于试块的不均匀 位移为54.85×10-6)可以看出：NaCl质量分数在 导致水化反应速度快慢不一致，还有在制样和测试 4%~6%时，其对离子态的铝向四配位铝的转化的 过程中出现样品的不均匀，都能引起”S的核磁共 参与或促进作用非常显著；当NaCl质量分数在2% 振峰的变化.另外还有一个重要的原因就是NaCl 和8%时，其对离子态的铝向四配位铝的转化却是 能够促使”Si的聚合度增加，其表现在”Si的核磁共 有抑制的，这也许是因为此时NaCl对四配位铝向六 振峰向负值方向移动.从图3(a)中可知随着养护 配位铝的促进作用大于离子态的铝向四配位铝的促 时间的增长，A3+进入到硅铝网络体系中，形成了 进作用，因此出现图4(a)中四配位的铝要比没有 Al一0一Si和A一0一Si一0一A1等，从而会使”Si NaCl存在时的数量减少. 的核磁共振峰向正值方向移动，因此在这两种因素 从图4(b)中可以看出，有NaCl存在的情况下， 的综合作用下，就出现了图4(c)和(d)中不规律的 四配位的铝要比没有NaCl存在的条件下的数量减 情况. 少许多，这再次证实了NaCI对四配位的铝（化学位 4结语 移为54.52×10-6)向六配位铝（化学位移为9.02× 10-6)的转化有巨大的促进作用.随着NaCl含量的 (1)利用矿渣、粉煤灰、脱硫石膏、石灰和硫酸 增加，这种促进作用先减弱后增强，并且有一直增强 铝等研制的土壤固化剂对不同NaCl含量的土壤都 的趋势.由于固化剂的原料中添加了硫酸铝，由图3 有良好的固化作用，随着NaCl含量的增加，固结土 (a)可知Al能够以四配位和六配位进入到水化C一 试块的抗压强度先增加后减小，当NaCl的质量分数 S一H的网络状结构中，所以养护28d时硅铝网状 在2%左右时，固结土试块的抗压强度在不同的养 结构中的四配位和六配位铝的数量都要比养护3d 护时间都是最大的.在NaCl含量相同时，固结土的 时多，因此在图4(b)中不能仅认为是NaCl促使一 抗压强度随着养护时间的增长而增加，但其增长速
第 12 期 王 兢等: 几种工业固体废弃物固结土壤中 NaCl 的机理 － 75 × 10 － 6 和 － 73 × 10 － 6 处逐渐形成了比较明显的 共振峰． － 79 × 10 － 6 表征的是 硅 铝 酸 盐 中 SiQ2 、 SiQ3 ( 2Al) 的共振峰，－ 75 × 10 － 6 和 － 73 × 10 － 6 表征 的是硅铝酸盐中 SiQ1 、SiQ2 ( 1Al) 和 SiQ2 ( 2Al) 的共 振峰． 这说明随着水化反应的进行，在固结土中链 状的含硅物质逐渐增多，整个胶凝体系的聚合度增 加了． 从图 3( b) 还可以看出，养护 28 d 的共振峰与 3 d 的相比整体都向正值方向移动． 这是因为当 Si 的邻近配位中有 Al 原子时，29 Si NMR 化学位移向正 值方向移动［12］，充分说明了在水化 C—S—H 的网 络中有大量的 Al 存在． 随着 Al 占据了水化 C—S— H 体系中的 Si 位，由于 Al 3 + 的电价低于 Si 4 + ，因此 每发生一个 Al 3 + 取代 Si 4 + ，就在新生成的硅铝体系 中产生一个负电荷，由于电荷的不平衡，就形成了对 阳离子强烈吸引的场效应，使土壤溶液中的 Na + 进 入到骨架结构的网络空隙中进行电荷平衡，实现 Na + 的固化［13］，就减轻了 Na + 对固结土的影响，从 而提高了固结土的强度． 从图 4( a) 和( b) 中可以看出，不同 NaCl 含量的 固结土试块在养护时间相同的条件下，其27 Al 的共 振峰强度是截然不同的，说明 NaCl 含量对固结土试 块中27 Al 的存在形态的影响是非常显著的． 从图 4 ( a) 中六配位的铝( 化学位移为 9. 02 × 10 － 6 ) 可以看 出，NaCl 能够参与或者促进四配位或离子态的铝向 六配位的铝转化，当 NaCl 质量分数为 4% ～ 6% 时， 这种现象最为显著． 从图 4( a) 中四配位的铝( 化学 位移为 54. 85 × 10 － 6 ) 可以看出: NaCl 质量分数在 4% ～ 6% 时，其对离子态的铝向四配位铝的转化的 参与或促进作用非常显著; 当 NaCl 质量分数在 2% 和 8% 时，其对离子态的铝向四配位铝的转化却是 有抑制的，这也许是因为此时 NaCl 对四配位铝向六 配位铝的促进作用大于离子态的铝向四配位铝的促 进作用，因此出现图 4 ( a) 中四配位的铝要比没有 NaCl 存在时的数量减少． 从图 4( b) 中可以看出，有 NaCl 存在的情况下， 四配位的铝要比没有 NaCl 存在的条件下的数量减 少许多，这再次证实了 NaCl 对四配位的铝( 化学位 移为 54. 52 × 10 － 6 ) 向六配位铝( 化学位移为 9. 02 × 10 － 6 ) 的转化有巨大的促进作用． 随着 NaCl 含量的 增加，这种促进作用先减弱后增强，并且有一直增强 的趋势． 由于固化剂的原料中添加了硫酸铝，由图 3 ( a) 可知 Al 能够以四配位和六配位进入到水化 C— S—H 的网络状结构中，所以养护 28 d 时硅铝网状 结构中的四配位和六配位铝的数量都要比养护 3 d 时多，因此在图 4( b) 中不能仅认为是 NaCl 促使一 部分四配位的铝转化成了六配位，而是 NaCl 促进了 硅铝网状结构中四配位和六配位铝的增加，所以四 配位的铝( 化学位移为 54. 52 × 10 － 6 ) 含量随 NaCl 含量的增加先降低后升高，在 NaCl 质量分数为 6% 时达到最低点． 从图 4( c) 和( d) 中可以看出 NaCl 含量对固结 土试块中29 Si 的核磁共振的影响是非常显著的． 在 这两幅图中，化学位移为 － 75 × 10 － 6 和 － 73 × 10 － 6 表征的是硅铝酸盐中 SiQ1 、SiQ2 ( 1Al) 和 SiQ2 ( 2Al) 的共振峰，－ 79 × 10 － 6 表征的是硅铝酸盐中 SiQ2 、 SiQ3 ( 2Al) 的共振峰，－ 90 × 10 － 6 表征的是硅铝酸盐 中 SiQ3 、SiQ4 ( 3Al) 的共振峰，－ 106 × 10 － 6 表征的是 硅铝酸盐中 SiQ4 、SiQ4 ( 2Al) 的共振峰． 从图 4( c) 和( d) 中还可以看出，随着 NaCl 的含量的增加，29 Si 的 NMR 共振峰整体在化学位移 － 75 × 10 － 6 和 － 73 × 10 － 6 附近减弱，而在 － 79 × 10 － 6 、－ 90 × 10 － 6 和 － 106 × 10 － 6 附近增强，特别是在 － 79 × 10 － 6 附近明显 增强，也就是说随着 NaCl 的含量的增加，固结土试 块中29 Si 的 NMR 共振峰向负值方向移动，即 SiQ1 、 SiQ2 ( 1Al) 和 SiQ2 ( 2Al) 有一部分转化成了 SiQ2 、 SiQ3 ( 2Al) 、SiQ3 、SiQ4 ( 3Al) 、SiQ4 和 SiQ4 ( 1Al) ，换 句话说，NaCl 能够促使29 Si 从低聚合态向高聚合态 转化即聚合度增加． 不过在图 4( c) 和( d) 中，特别是图 4( c) 中，随 着 NaCl 含量的增加，29 Si 的核磁共振峰并不是规律 变化的，可能是在水化反过程中，由于试块的不均匀 导致水化反应速度快慢不一致，还有在制样和测试 过程中出现样品的不均匀，都能引起29 Si 的核磁共 振峰的变化． 另外还有一个重要的原因就是 NaCl 能够促使29 Si 的聚合度增加，其表现在29 Si 的核磁共 振峰向负值方向移动． 从图 3( a) 中可知随着养护 时间的增长，Al 3 + 进入到硅铝网络体系中，形成了 Al—O—Si 和 Al—O—Si—O—Al 等，从而会使29 Si 的核磁共振峰向正值方向移动，因此在这两种因素 的综合作用下，就出现了图 4( c) 和( d) 中不规律的 情况． 4 结语 ( 1) 利用矿渣、粉煤灰、脱硫石膏、石灰和硫酸 铝等研制的土壤固化剂对不同 NaCl 含量的土壤都 有良好的固化作用，随着 NaCl 含量的增加，固结土 试块的抗压强度先增加后减小，当 NaCl 的质量分数 在 2% 左右时，固结土试块的抗压强度在不同的养 护时间都是最大的． 在 NaCl 含量相同时，固结土的 抗压强度随着养护时间的增长而增加，但其增长速 ·1563·
·1564· 北京科技大学学报 第33卷 率随着养护时间的增长而减小 4]The Directed Committee of Highway.Design and Construction of (2)几种工业固体废弃物研制的土壤固化剂对 Expresswcay Subgrade Engineering.Beijing:People's Transporta- tion Press,1998 NaCl有良好的固结作用，不同NaCl含量的固结土 (高速公路丛书编委会.高速公路路基设计与施工.北京：人 中Na和CI~的固结率随养护时间的变化趋势基本 民交通出版社，1998) 是一致的，均随着养护时间的增长而增加，在养护时 [5]Ministry of Construction,the People's Republic of China.CJ4- 间为3~7d增长速度很快，在养护时间为7~28d 97 Specification for Construction and Acceptance of Fly Ash-ime- 增长速率减缓，但还是保持增长的趋势，在养护28d stabilized Materials for Road Base.Beijing:China Standard Press, 1997 以后基本趋于稳定，Na和Cl~的固结率都保持在 (中华人民共和国建设部.CJ497粉煤灰石灰类道路基层 60%-80%, 施工及验收.北京：中国标准出版社，1997) (3)通过”A!的核磁共振图谱发现随着养护时 6]Wang J,Ni W.The preliminary solidification experiment study of 间的增长，四配位和六配位的铝大量存在于C一S一 man-made saliniferous soil.Highay,2010(6):188 H网络状结构中，由于A3+的电价低于Si+,Al占 (王航，倪文.人工配制含盐土的初步固结试验研究.公路， 据了水化C一S一H体系中的Si位，因此每发生一 2010(6):188) Wang J,Ni W.Solidification of soil with industrial solid wastes. 个A3+取代Si+,就在新生成的硅铝体系中产生一 Met Mine,2010(6):186 个负电荷，由于电荷的不平衡，就形成了对阳离子强 (王兢，倪文.几种工业固体废弃物对土壤的固化作用.金属 烈吸引的场效应，从而使土壤溶液中的Na进入到 矿山，2010(6)：186) 骨架结构的网络空隙中进行电荷平衡，实现Na的 8] National Development and Reform Commission,the People's Re- 固化，这就减轻了Na对固结土的影响.通过”Al publie of China.JC/T618-2005 Methods of Chemical Analysis of Thermal Insulation Materials for Leachable Chloride,Fluoride,Sil- 的核磁共振图谱还发现NaCl对四配位的铝（化学位 icate and Sodium lons.Beijing:China Standard Press,2005 移为54.52×10-6)向六配位铝（化学位移为9.02× (中华人民共和国国家发展和改革委员会.JC/T618一2005绝 10-6)的转化有巨大的促进作用 热材料中可溶出氯化物、氟化物、硅酸盐及钠离子的化学分析 (4)通过9Si的核磁共振图谱发现NaCl能够 方法.北京：中国标准出版社，2005) 促使”Si从低聚合态向高聚合态转化即聚合度 9] Dai S G.Environmental Chemistry.Beijing:Higher Education 增加. Press,2006 (戴树桂.环境化学.北京：高等教育出版社，2006) [10]Wang S D,Serivener K L.Si and 2 Al NMR study of alkali-c- 参考文献 tivated slag.Cem Concr Res,2003,33(5):769 [Wang M Z.The application of soil solidifier in irrigation work. [11]Pan Z H,Cheng L,Lu Y N.et al.Hydration products of alkali- Water Resour Hydropower Northeast China,1997(5):35 activated slag-ted mud cementitious material.Cem Concr Res, (王鸣真.土壤固化剂在水利工程中的应用.东北水利水电， 2002,32(3):357 1997(5):35) [12]He Y J.Hu S G.Application of Si nuclear magnetic resonance Wang X S,Zhang H Q,Xue M,et al.Road disease and treat- (NMR)in research of cement chemistry.J Mater Sci Eng ment in saline soil area.J Tongji Univ,2003,31 (10):1178 2007,25(1):147 (王小生，章洪庆，薛明，等.盐渍土地区道路病害与防治 (何永佳，胡曙光.9S:固体核磁共振技术在水泥化学研究 同济大学学报，2003,31(10)：1178) 中的应用.材料科学与工程学报，2007,25(1)：147) B3]Lin Q H,Li C H,Huo B Y,et al.Engineering application of sa- D3] Sun W B,Feng X P.Influence of [Si(Al)O]polymerization line soil after modification.J Univ Sci Technol Beijing,2007,29 degree on solidification of Na'.Mater Mech Eng,2009,33 (5):456 (6):40 (林清华，李长洪，霍保营，等.盐渍土改性后在工程中的应 (孙文标，冯向鹏.Si(A)O4]四面体聚合度对Na·固化性 用.北京科技大学学报，2007,29(5)：456) 能的影响.机械工程材料，2009,33(6)：40)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 率随着养护时间的增长而减小． ( 2) 几种工业固体废弃物研制的土壤固化剂对 NaCl 有良好的固结作用，不同 NaCl 含量的固结土 中 Na + 和 Cl － 的固结率随养护时间的变化趋势基本 是一致的，均随着养护时间的增长而增加，在养护时 间为 3 ～ 7 d 增长速度很快，在养护时间为 7 ～ 28 d 增长速率减缓，但还是保持增长的趋势，在养护 28 d 以后基本趋于稳定，Na + 和 Cl － 的固结率都保持在 60% ～ 80% ． ( 3) 通过27 Al 的核磁共振图谱发现随着养护时 间的增长，四配位和六配位的铝大量存在于 C—S— H 网络状结构中，由于 Al 3 + 的电价低于 Si 4 + ，Al 占 据了水化 C—S—H 体系中的 Si 位，因此每发生一 个 Al 3 + 取代 Si 4 + ，就在新生成的硅铝体系中产生一 个负电荷，由于电荷的不平衡，就形成了对阳离子强 烈吸引的场效应，从而使土壤溶液中的 Na + 进入到 骨架结构的网络空隙中进行电荷平衡，实现 Na + 的 固化，这就减轻了 Na + 对固结土的影响． 通过27 Al 的核磁共振图谱还发现 NaCl 对四配位的铝( 化学位 移为 54. 52 × 10 －6 ) 向六配位铝( 化学位移为 9. 02 × 10 － 6 ) 的转化有巨大的促进作用． ( 4) 通过29 Si 的核磁共振图谱发现 NaCl 能够 促使29 Si 从低聚合态向高聚合态转化即聚合度 增加． 参 考 文 献 ［1］ Wang M Z． The application of soil solidifier in irrigation work． Water Resour Hydropower Northeast China，1997( 5) : 35 ( 王鸣真． 土壤固化剂在水利工程中的应用． 东北水利水电， 1997( 5) : 35) ［2］ Wang X S，Zhang H Q，Xue M，et al． Road disease and treatment in saline soil area． J Tongji Univ，2003，31( 10) : 1178 ( 王小生，章洪庆，薛明，等． 盐渍土地区道路病害与防治． 同济大学学报，2003，31( 10) : 1178) ［3］ Lin Q H，Li C H，Huo B Y，et al． Engineering application of saline soil after modification． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29 ( 5) : 456 ( 林清华，李长洪，霍保营，等． 盐渍土改性后在工程中的应 用． 北京科技大学学报，2007，29( 5) : 456) ［4］ The Directed Committee of Highway． Design and Construction of Expressway Subgrade Engineering． Beijing: People’s Transportation Press，1998 ( 高速公路丛书编委会． 高速公路路基设计与施工． 北京: 人 民交通出版社，1998) ［5］ Ministry of Construction，the People's Republic of China． CJJ4— 97 Specification for Construction and Acceptance of Fly Ash-Limestabilized Materials for Road Base． Beijing: China Standard Press， 1997 ( 中华人民共和国建设部． CJJ4—97 粉煤灰石灰类道路基层 施工及验收． 北京: 中国标准出版社，1997) ［6］ Wang J，Ni W． The preliminary solidification experiment study of man-made saliniferous soil． Highway，2010( 6) : 188 ( 王兢，倪文． 人工配制含盐土的初步固结试验研究． 公路， 2010( 6) : 188) ［7］ Wang J，Ni W． Solidification of soil with industrial solid wastes． Met Mine，2010( 6) : 186 ( 王兢，倪文． 几种工业固体废弃物对土壤的固化作用． 金属 矿山，2010( 6) : 186) ［8］ National Development and Reform Commission，the People's Republic of China． JC /T618—2005 Methods of Chemical Analysis of Thermal Insulation Materials for Leachable Chloride，Fluoride，Silicate and Sodium Ions． Beijing: China Standard Press，2005 ( 中华人民共和国国家发展和改革委员会． JC /T618—2005 绝 热材料中可溶出氯化物、氟化物、硅酸盐及钠离子的化学分析 方法． 北京: 中国标准出版社，2005) ［9］ Dai S G． Environmental Chemistry． Beijing: Higher Education Press，2006 ( 戴树桂． 环境化学． 北京: 高等教育出版社，2006) ［10］ Wang S D，Scrivener K L． 29 Si and 27Al NMR study of alkali-activated slag． Cem Concr Res，2003，33( 5) : 769 ［11］ Pan Z H，Cheng L，Lu Y N，et al． Hydration products of alkaliactivated slag-red mud cementitious material． Cem Concr Res， 2002，32( 3) : 357 ［12］ He Y J，Hu S G． Application of 29 Si nuclear magnetic resonance ( NMR) in research of cement chemistry． J Mater Sci Eng， 2007，25( 1) : 147 ( 何永佳，胡曙光． 29 Si 固体核磁共振技术在水泥化学研究 中的应用． 材料科学与工程学报，2007，25( 1) : 147) ［13］ Sun W B，Feng X P． Influence of ［Si( Al) O4］ polymerization degree on solidification of Na + ． Mater Mech Eng，2009，33 ( 6) : 40 ( 孙文标，冯向鹏． ［Si( Al) O4］四面体聚合度对 Na + 固化性 能的影响． 机械工程材料，2009，33( 6) : 40) ·1564·