原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺

D0:10.13374/.issn1001-053x.2013.07.005 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 赵红超，陈华辉☒，曹晶晶，高占峰，范磊 中国矿业大学（北京）材料科学与工程系，北京100083 ☒通信作者，E-mail:chhcumtb.edu.cn 摘要以聚丙烯腈预氧化纤维为先驱纤维，使其在真空烧结过程中原位转化生成碳纤维来增韧氧化铝陶瓷材料.利用 热重-差热分析和X射线衍射研究了聚丙烯腈预氧化纤维的相结构和化学结构以确定制备复合材料的升温烧结工艺，并 探讨了加压方式和聚丙烯腈预氧化纤维含量对复合材料组织结构和性能的影响.研究发现聚丙烯腈预氧化纤维在差热曲 线上444℃左右的放热峰和X射线衍射图谱中17°左右的衍射峰是由预氧化阶段残留的未充分氧化的聚丙烯腈分子 引起的；而1073℃左右的吸热峰和25.5°左右的衍射峰说明预氧化纤维在加热烧结过程中已开始向碳纤维转变.热压 烧结制备的复合材料的力学性能明显优于无压烧结.随着聚丙烯腈预氧化纤维含量的增加，复合材料的密度和显微硬 度降低，而断裂韧性则先升高后降低，当聚丙烯腈预氧化纤维体积分数为20%时，复合材料的断裂韧性最大，达9.39 MPam2,说明原位碳纤维的生成提高了复合材料的断裂韧性，其增韧机制主要为纤维拔出和脱黏. 关键词陶瓷基复合材料：氧化铝：碳纤维：聚丙烯腈：氧化：增韧 分类号TB332 Preparation process of in situ carbon reinforced alumina composites ZHAO Hong-chao,CHEN Hua-hui,CAO Jing-jing,GAO Zhan-feng,FAN Lei Materials Science and Engineering,China University of Mining Technology (Beijing),Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chh@cumtb.edu.cn ABSTRACT Pre-oxidized polyacrylonitrile(PAN)fibers were used as a precursor and they were in silu transformed into carbon fibers to toughen alumina ceramics in vacuum sintering.The chemical structure and phase of the pre- oxidized PAN fibers were studied by thermogravimetric/differential thermal analysis(TG/DTA)and X-ray diffraction to determine a suitable sintering process of the composites.The effects of pressing ways and pre-oxidized PAN fiber content on the microstructure and properties of the composites were explored.It is found that the exothermic peak around 444 'C in the DTA curve and the diffraction peak around 17 in the XRD pattern of the pre-oxidized PAN fibers are due to incompletely oxidized PAN molecules during pre-oxidation,while the endothermic peak at 1073 C and the diffraction peak around 25.5 show the pre-oxidized PAN fibers having begun to transform into carbon fibers during the sintering. The mechanical properties of the composites prepared by hot pressing are superior to those by pressureless sintering. With the pre-oxidized PAN fiber content increasing,the density and microhardness of the composites decline,however the fracture toughness increases first and then decreases.When the volume fraction of the pre-oxidized PAN fibers is 20%,the fracture toughness of the composites is up to 9.39 MPa-m1/2.It illustrates that the in situ transformation carbon fibers improve the fracture toughness of the composites.The toughening mechanism is mainly fiber pulling-out and deboning. KEY WORDS ceramic matrix composites;alumina:carbon fibers;polyacrylonitrile;oxidation;toughening mecha- nism 收稿日期：2012-04-12 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51275516)

第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 赵红超，陈华辉 ，曹晶晶，高占峰，范 磊 中国矿业大学 (北京) 材料科学与工程系，北京 100083 通信作者，E-mail: chh@cumtb.edu.cn 摘 要 以聚丙烯腈预氧化纤维为先驱纤维，使其在真空烧结过程中原位转化生成碳纤维来增韧氧化铝陶瓷材料. 利用 热重–差热分析和 X 射线衍射研究了聚丙烯腈预氧化纤维的相结构和化学结构以确定制备复合材料的升温烧结工艺，并 探讨了加压方式和聚丙烯腈预氧化纤维含量对复合材料组织结构和性能的影响. 研究发现聚丙烯腈预氧化纤维在差热曲 线上 444 ℃左右的放热峰和 X 射线衍射图谱中 17◦ 左右的衍射峰是由预氧化阶段残留的未充分氧化的聚丙烯腈分子 引起的；而 1073 ℃左右的吸热峰和 25.5◦ 左右的衍射峰说明预氧化纤维在加热烧结过程中已开始向碳纤维转变. 热压 烧结制备的复合材料的力学性能明显优于无压烧结. 随着聚丙烯腈预氧化纤维含量的增加，复合材料的密度和显微硬 度降低，而断裂韧性则先升高后降低，当聚丙烯腈预氧化纤维体积分数为 20%时，复合材料的断裂韧性最大，达 9.39 MPa·m1/2，说明原位碳纤维的生成提高了复合材料的断裂韧性，其增韧机制主要为纤维拔出和脱黏. 关键词 陶瓷基复合材料；氧化铝；碳纤维；聚丙烯腈；氧化；增韧 分类号 TB332 Preparation process of in situ carbon reinforced alumina composites ZHAO Hong-chao, CHEN Hua-hui , CAO Jing-jing, GAO Zhan-feng, FAN Lei Materials Science and Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: chh@cumtb.edu.cn ABSTRACT Pre-oxidized polyacrylonitrile (PAN) fibers were used as a precursor and they were in situ transformed into carbon fibers to toughen alumina ceramics in vacuum sintering. The chemical structure and phase of the pre￾oxidized PAN fibers were studied by thermogravimetric/differential thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction to determine a suitable sintering process of the composites. The effects of pressing ways and pre-oxidized PAN fiber content on the microstructure and properties of the composites were explored. It is found that the exothermic peak around 444 ℃ in the DTA curve and the diffraction peak around 17◦ in the XRD pattern of the pre-oxidized PAN fibers are due to incompletely oxidized PAN molecules during pre-oxidation, while the endothermic peak at 1073 ℃ and the diffraction peak around 25.5◦ show the pre-oxidized PAN fibers having begun to transform into carbon fibers during the sintering. The mechanical properties of the composites prepared by hot pressing are superior to those by pressureless sintering. With the pre-oxidized PAN fiber content increasing, the density and microhardness of the composites decline, however the fracture toughness increases first and then decreases. When the volume fraction of the pre-oxidized PAN fibers is 20%, the fracture toughness of the composites is up to 9.39 MPa·m1/2 . It illustrates that the in situ transformation carbon fibers improve the fracture toughness of the composites. The toughening mechanism is mainly fiber pulling-out and deboning. KEY WORDS ceramic matrix composites; alumina; carbon fibers; polyacrylonitrile; oxidation; toughening mecha￾nism 收稿日期：2012–04–12 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51275516) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.005

第7期 赵红超等：原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 909· 陶瓷具有高温强度高、耐高温、抗氧化、抗高 与无压烧结两种工艺，其工艺流程如图1所示 温蠕变性好、高硬度、高耐磨性、热膨胀系数小、 表2不同实验材料的纤维含量及烧结温度 耐化学腐蚀等众多优点，在日常生活和工业领域得 Table 2 Fiber content and sintering temperature of differ- 到广泛应用，但由于其脆性大，不能承受激烈的机 ent experiment materials 械冲击和热冲击，因此限制了它更广泛的应用.陶 试样编号 先驱纤维的体积分数/%烧结温度/℃ 瓷材料的脆性在很大程度上影响了材料性能的可靠 AF0O 0 1700 性和一致性-2习.陶瓷材料这种固有的脆性本质除 AF15 1700 可以通过控制晶粒形貌、相变韧化方法等加以改善 AF20 20 1700 外，纤维增韧一直受到人们的广泛重视3-可.纤 AF25 25 1700 维增韧陶瓷基复合材料具有优异的高温性能、高韧 性、高比强、高比模、热稳定性好等优点，能有效 氧化铝粉末 真空热压烧结.40MPa 地克服对裂纹和热震的敏感性，并已广泛应用于 球磨 成型剂 预压成型，20MPa 航空、航天、交通运输、建材、体育运动、医疗卫 PAN预氧化纤维 (丙三醇) 保压10min 生等各个领域-1四.碳纤维以其优异的比强度广 泛应用于各类材料的补强增韧.目前对碳纤维增韧 真空无压烧结 等静压，40MPa, 保压20min 氧化铝陶瓷的研究表明同：纤维与基体混合的过程 图1复合材料制备工艺流程图 中容易对纤维造成损伤而影响其增韧效果.此外碳 Fig.1 Flow chart of preparation process for the composites 纤维成本高，增加了复合材料的制备成本.因此， 针对外加纤维增韧存在的问题，本文提出以聚丙烯 制成的试样尺寸为55mm×10mm×6mm.复 腈(PAN)预氧化纤维作为先驱体，在真空烧结过 合材料的密度采用阿基米德法测定.用HV-1000 程中利用PAN预氧化纤维原位转化生成碳纤维来 显微硬度计测试复合材料的显微硬度，载荷9.8 达到增韧陶瓷材料，以降低对纤维的损害和制备成 N,保压时间20s.采用日本SⅡ公司热重-差热 本，并对原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制 (TG/DTA)分析仪对PAN预氧化纤维进行差热分 备工艺进行研究 析，氮气保护氛围，升温速率10℃min-1,扫描范 围30~1300℃.用压痕法来测定复合材料的断裂韧 1 实验材料及方法 性3，其计算公式见下式： 1.1实验材料 0品-02s(月 -3/2 (1) 基体材料选用力拓铝业生产的氧化铝粉末，纯 度99.8%，粉末粒度1000目，先驱体为蚌埠华碳公 式中，K1c为断裂韧性，H为维氏硬度，a为压痕 司生产的PAN预氧化纤维.实验材料及性能参数如 对角线半长，c为表面裂纹半长. 表1所示. 在HⅢTACHIS-3400N扫瞄电子显微镜上观察 复合材料的裂纹扩展长度及断口形貌.用D/max 表1实验材料性能 2200PC自动X射线衍射仪分析试样成分. Table 1 Performance of the experimental materials 2结果与讨论 原料 成分 热膨胀系数/ 密度/(gcm-3) 10-6K-1 2.1PAN预氧化纤维的热重-差热分析 基体(A)a-Al2O3 3.96 8 先驱体(F)PAN预氧化纤维 PAN预氧化纤维在加热碳化过程中会发生环 1.40 -0.6 化、交联和裂解等一系列化学反应，并伴随有大量 1.2纤维含量 小分子的释放，故对PAN预氧化纤维进行差热分 在前期对烧结温度研究的基础上，提出了实 析，以确定其结构转变温度及小分子释放温度，差 验材料的纤维含量及烧结温度如表2所示 热分析图谱如图2所示.从图2可以看出，在差热 1.3实验方法 曲线上，102℃附近的吸热峰为PAN预氧化纤维放 将PAN预氧化纤维剪成长度介于35mm的 置空气中吸收了空气中的水蒸气所致.444℃左右 短纤维，并与氧化铝粉末混合球磨.采用ZT-52-20Y 的放热峰是由于预氧化阶段氰基基团未充分氧化， 系列真空热压烧结炉在1700℃烧结，保温120min 当达到444℃时继续发生氧化放热引起；1073℃的 后随炉冷却至室温.复合材料的烧结采用热压烧结 吸热峰是由于发生复杂的碳化裂解反应所致.而

第 7 期 赵红超等：原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 909 ·· 陶瓷具有高温强度高、耐高温、抗氧化、抗高 温蠕变性好、高硬度、高耐磨性、热膨胀系数小、 耐化学腐蚀等众多优点，在日常生活和工业领域得 到广泛应用，但由于其脆性大，不能承受激烈的机 械冲击和热冲击，因此限制了它更广泛的应用. 陶 瓷材料的脆性在很大程度上影响了材料性能的可靠 性和一致性[1−2] . 陶瓷材料这种固有的脆性本质除 可以通过控制晶粒形貌、相变韧化方法等加以改善 外，纤维增韧一直受到人们的广泛重视 [3−5] . 纤 维增韧陶瓷基复合材料具有优异的高温性能、高韧 性、高比强、高比模、热稳定性好等优点，能有效 地克服对裂纹和热震的敏感性[6]，并已广泛应用于 航空、航天、交通运输、建材、体育运动、医疗卫 生等各个领域[7−11] . 碳纤维以其优异的比强度广 泛应用于各类材料的补强增韧. 目前对碳纤维增韧 氧化铝陶瓷的研究表明[5]：纤维与基体混合的过程 中容易对纤维造成损伤而影响其增韧效果. 此外碳 纤维成本高，增加了复合材料的制备成本. 因此， 针对外加纤维增韧存在的问题，本文提出以聚丙烯 腈 (PAN) 预氧化纤维作为先驱体，在真空烧结过 程中利用 PAN 预氧化纤维原位转化生成碳纤维来 达到增韧陶瓷材料，以降低对纤维的损害和制备成 本，并对原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制 备工艺进行研究. 1 实验材料及方法 1.1 实验材料 基体材料选用力拓铝业生产的氧化铝粉末，纯 度 99.8%，粉末粒度 1000 目，先驱体为蚌埠华碳公 司生产的 PAN 预氧化纤维. 实验材料及性能参数如 表 1 所示. 表 1 实验材料性能 Table 1 Performance of the experimental materials 原料 成分 密度/(g·cm−3 ) 热膨胀系数/ 10−6K−1 基体 (A) α-Al2O3 3.96 8 先驱体 (F) PAN 预氧化纤维 1.40 −0.6 1.2 纤维含量 在前期对烧结温度研究的基础上[12]，提出了实 验材料的纤维含量及烧结温度如表 2 所示. 1.3 实验方法 将 PAN 预氧化纤维剪成长度介于 3∼5 mm 的 短纤维，并与氧化铝粉末混合球磨. 采用 ZT-52-20Y 系列真空热压烧结炉在 1700 ℃烧结，保温 120 min 后随炉冷却至室温. 复合材料的烧结采用热压烧结 与无压烧结两种工艺，其工艺流程如图 1 所示. 表 2 不同实验材料的纤维含量及烧结温度 Table 2 Fiber content and sintering temperature of differ￾ent experiment materials 试样编号 先驱纤维的体积分数/% 烧结温度/℃ AF00 0 1700 AF15 15 1700 AF20 20 1700 AF25 25 1700 图 1 复合材料制备工艺流程图 Fig.1 Flow chart of preparation process for the composites 制成的试样尺寸为 55 mm×10 mm×6 mm. 复 合材料的密度采用阿基米德法测定. 用 HV-1000 显微硬度计测试复合材料的显微硬度， 载荷 9.8 N，保压时间 20 s. 采用日本 S Ⅱ公司热重–差热 (TG/DTA) 分析仪对 PAN 预氧化纤维进行差热分 析，氮气保护氛围，升温速率 10 ℃ ·min−1，扫描范 围 30∼1300 ℃. 用压痕法来测定复合材料的断裂韧 性[13]，其计算公式见下式： K1C Ha1/2 = 0.203 ³ c a ´−3/2 . (1) 式中，KIC 为断裂韧性，H 为维氏硬度，a 为压痕 对角线半长，c 为表面裂纹半长. 在 HITACHIS-3400N 扫瞄电子显微镜上观察 复合材料的裂纹扩展长度及断口形貌. 用 D/max 2200PC 自动 X 射线衍射仪分析试样成分. 2 结果与讨论 2.1 PAN 预氧化纤维的热重–差热分析 PAN 预氧化纤维在加热碳化过程中会发生环 化、交联和裂解等一系列化学反应，并伴随有大量 小分子的释放，故对 PAN 预氧化纤维进行差热分 析，以确定其结构转变温度及小分子释放温度，差 热分析图谱如图 2 所示. 从图 2 可以看出，在差热 曲线上，102 ℃附近的吸热峰为 PAN 预氧化纤维放 置空气中吸收了空气中的水蒸气所致. 444 ℃左右 的放热峰是由于预氧化阶段氰基基团未充分氧化， 当达到 444 ℃时继续发生氧化放热引起；1073 ℃的 吸热峰是由于发生复杂的碳化裂解反应所致[14] . 而

.910 北京科技大学学报 第35卷 后，聚合物结构逐步向乱层石墨结构转化.在热重 维的质量有关.图中图谱d为PAN预氧化纤维的 曲线上，0102℃温度区间的快速失重是由于PAN X射线衍射图谱，出现在20=16.5°和20=22.4°的 预氧化纤维吸潮的水分蒸发所引起：102~444℃温 衍射峰，分别为未发生环化反应残留的PAN分子 度区间纤维失重曲线趋于平缓，说明预氧化纤维已 相和经交联裂解反应后生成的耐热梯形结构相：出 经形成了耐热的梯形结构：444~1300℃温度区间， 现在20=25.7°的衍射峰为有一定纤维特征的环化 随着反应小分子的脱出，纤维几乎匀速失重 相衍射峰15. 3500 2.3烧结工艺参数确定 根据图2中PAN预氧化纤维的差热分析结果， 20 3000 TG 10 444℃ 并结合考虑Al203粉体的烧结2，故选择在444℃ 25009 和1073℃保温10mim,升温至1700℃，保温120 出 2000 -10102℃ DTA min,以使PAN预氧化纤维平稳转化为碳纤维.图 20 500 4为优化后的烧结工艺参数曲线图.真空热压烧结 3 1073℃ 与真空无压烧结两种制备工艺均采用此升温制度 1000 200 4006008001000120 1800 温度/℃ 1500 图2PAN预氧化纤维的热重-差热图谱 1400F Fig.2 TG/DTA pattern of the pre-oxidized PAN fibers 1200 1000 2.2X射线衍射分析 800 对PAN预氧化纤维及其高温碳化后形成的碳 600 纤维、AF20和AF25进行X射线衍射分析，结果如 400 图3所示.由图3可以看出，AF20和AF25在碳纤 200 维对应的衍射峰(20在25°~26°之间)处出现明显 0 0 50 100150200250300350400 的衍射峰，同时也出现了氧化铝衍射峰，碳纤维衍 时间/min 射峰和氧化铝衍射峰在此处重合不能明显区分.因 图4复合材料的烧结工艺 此可以说明试样AF20和AF25经过烧结PAN预 Fig.4 Sintering process of the composites 氧化纤维可以转化为碳纤维.图谱c为碳化后纤维 的X射线衍射图谱，该图谱表现为非晶特性，在 2.4 真空热压烧结后复合材料的组织形貌 20=25.8°时出现明显的特征衍射峰，经查该特征峰 对烧结后试样的表面进行了扫描电镜(SEM) 属于乱层石墨相(002)2,1，符合相关文献[14指 观察，试样AF15、试样AF20和试样AF25的观 出的碳化后碳纤维的X射线衍射图谱中的衍射峰 察结果分别如图5(a)、(b)和(c)所示.由图5(a)可 位置在25°~26°之间，其峰位置与PAN预氧化纤 以看出，试样AF15由于含纤维量较少，经烧结后 纤维比较分散.由图5(b)可以看出，试样AF20中 A1O a-AF25 b-AF20 纤维含量适中，经烧结后纤维较为均匀的分布在氧 +-C Cc-碳纤维 d-PAN预氧化纤维 化铝基体内，没有出现团聚现象.由图5(c)可以看 出，由于试样AF25中含纤维较多，经烧结后纤维 在基体内发生了团聚现象.因此可知本实验PAN预 氧化纤维在氧化铝基体中可以均匀分布的最大体积 分数为20%，当预氧化纤维体积分数超过20%后烧 结样中将发生纤维团聚现象，不利于形成均匀的复 合材料. 1020 30 4050 60 70 80 20/() 2.5无压与压力烧结对复合材料密度和显微硬度 图3PAN预氧化纤维、碳纤维及复合材料的X射线衍射图 的影响 将试样AF20分别进行无压及压力烧结，对比 Fig.3 XRD patterns of pre-oxidized PAN fibers,carbon 烧结后复合材料的密度及平均显微硬度，结果如表 fibers and composites 3所示.由表3中数据可知，无压烧结得到复合材

· 910 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 后，聚合物结构逐步向乱层石墨结构转化. 在热重 曲线上，0∼102 ℃温度区间的快速失重是由于 PAN 预氧化纤维吸潮的水分蒸发所引起；102∼444 ℃温 度区间纤维失重曲线趋于平缓，说明预氧化纤维已 经形成了耐热的梯形结构；444∼1300 ℃温度区间， 随着反应小分子的脱出，纤维几乎匀速失重. 图 2 PAN 预氧化纤维的热重–差热图谱 Fig.2 TG/DTA pattern of the pre-oxidized PAN fibers 2.2 X 射线衍射分析 对 PAN 预氧化纤维及其高温碳化后形成的碳 纤维、AF20 和 AF25 进行 X 射线衍射分析，结果如 图 3 所示. 由图 3 可以看出，AF20 和 AF25 在碳纤 维对应的衍射峰 (2θ 在 25◦ ∼26◦ 之间) 处出现明显 的衍射峰，同时也出现了氧化铝衍射峰，碳纤维衍 射峰和氧化铝衍射峰在此处重合不能明显区分. 因 此可以说明试样 AF20 和 AF25 经过烧结 PAN 预 氧化纤维可以转化为碳纤维. 图谱 c 为碳化后纤维 的 X 射线衍射图谱，该图谱表现为非晶特性，在 2θ=25.8◦ 时出现明显的特征衍射峰，经查该特征峰 属于乱层石墨相 (002)[12,15]，符合相关文献 [14] 指 出的碳化后碳纤维的 X 射线衍射图谱中的衍射峰 位置在 25◦ ∼26◦ 之间，其峰位置与 PAN 预氧化纤 图 3 PAN 预氧化纤维、碳纤维及复合材料的 X 射线衍射图 谱 Fig.3 XRD patterns of pre-oxidized PAN fibers, carbon fibers and composites 维的质量有关. 图中图谱 d 为 PAN 预氧化纤维的 X 射线衍射图谱，出现在 2θ=16.5◦ 和 2θ=22.4◦ 的 衍射峰，分别为未发生环化反应残留的 PAN 分子 相和经交联裂解反应后生成的耐热梯形结构相；出 现在 2θ=25.7◦ 的衍射峰为有一定纤维特征的环化 相衍射峰[15] . 2.3 烧结工艺参数确定 根据图 2 中 PAN 预氧化纤维的差热分析结果， 并结合考虑 Al2O3 粉体的烧结[12]，故选择在 444 ℃ 和 1073 ℃保温 10 min，升温至 1700 ℃，保温 120 min，以使 PAN 预氧化纤维平稳转化为碳纤维. 图 4 为优化后的烧结工艺参数曲线图. 真空热压烧结 与真空无压烧结两种制备工艺均采用此升温制度. 图 4 复合材料的烧结工艺 Fig.4 Sintering process of the composites 2.4 真空热压烧结后复合材料的组织形貌 对烧结后试样的表面进行了扫描电镜 (SEM) 观察，试样 AF15、试样 AF20 和试样 AF25 的观 察结果分别如图 5(a)、(b) 和 (c) 所示. 由图 5(a) 可 以看出，试样 AF15 由于含纤维量较少，经烧结后 纤维比较分散. 由图 5(b) 可以看出，试样 AF20 中 纤维含量适中，经烧结后纤维较为均匀的分布在氧 化铝基体内，没有出现团聚现象. 由图 5(c) 可以看 出，由于试样 AF25 中含纤维较多，经烧结后纤维 在基体内发生了团聚现象. 因此可知本实验 PAN 预 氧化纤维在氧化铝基体中可以均匀分布的最大体积 分数为 20%，当预氧化纤维体积分数超过 20%后烧 结样中将发生纤维团聚现象，不利于形成均匀的复 合材料. 2.5 无压与压力烧结对复合材料密度和显微硬度 的影响 将试样 AF20 分别进行无压及压力烧结，对比 烧结后复合材料的密度及平均显微硬度，结果如表 3 所示. 由表 3 中数据可知，无压烧结得到复合材

第7期 赵红超等：原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 .911· 料的密度和显微硬度均明显低于热压烧结.这是由 制备的复合材料的性能明显优于无压烧结，因此采 于无压烧结复合材料的致密度较低，从而导致其密 用真空热压烧结制备样品来考察纤维含量对复合材 度和显微硬度等性能下降.由此说明真空热压烧结 料力学性能的影响. S-340020.0kV11.2mm×100SE 0m -340020.0kV11,31mm×100S1 (c) S-340020.0kV10.8mm×100SE 00m 图5不同纤维含量试样的扫描电镜像.(a)AF15;(b)AF20:(c)AF25 Fig.5 SEM images of specimens with different fiber contents:(a)AF15;(b)AF20;(c)AF25 表3无压与压力烧结后AF20复合材料的密度及显微硬度 加入显著降低了陶瓷材料的硬度，且陶瓷复合材料 Table 3 Density and microhardness of pressureless and 的密度和显微硬度随纤维含量的增加而降低.这一 pressure sintered AF20 composites 方面是由于纤维的密度较氧化铝低，但更主要的是 烧结方法 密度/(gcm-3) 平均显微硬度，HV 随纤维含量增加，复合材料的致密度有所下降.致 无压烧结 3.10 1292.2 压力烧结 密度下降，导致显微硬度也呈降低趋势 3.68 1507.8 2.7复合材料的断裂韧性 2.6 不同纤维含量对热压烧结复合材料性能的影响 用压痕法测试四组不同纤维含量复合材料的 图6为相同烧结工艺参数下，四组不同纤维含 断裂韧性，其测试结果如图7所示.复合材料的断 量复合材料的密度和纤维硬度.由图可知，纤维的 裂韧性随着纤维含量的增加呈现先增加后减小的趋 势，当纤维体积分数达到20%时，复合材料的断裂 2400 3.9 ■一显微硬度 2200 密度 韧性最大，为9.39MPam1/2,比未加纤维的氧化铝 ■、 3.8 陶瓷断裂韧性(4.86MPam1/2)提高了近1倍.这 三2000 是由于复合材料中纤维含量的增大，就有更多的纤 1800 3.7 维承载由陶瓷基体传递到纤维的应力，避免由于应 1600 力集中而导致微裂纹的出现.随纤维的体积分数增 3.6 1400 大，有更多的纤维从基体中拔出，拔出过程中消耗 1200 3.5 了更多的断裂能，从而使材料的断裂韧性提高.当 510152025 纤维体积分数/% 纤维体积分数达到25%时，断裂韧性发生下降.其 原因是基体内纤维发生团聚现象，影响了纤维的增 图6纤维含量对复合材料密度和显微硬度的彩响 韧作用 Fig.6 Effects of fiber content on the density and microhard- ness of the composites 图8给出了AF20复合材料冲击试验后的断口

第 7 期 赵红超等：原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 911 ·· 料的密度和显微硬度均明显低于热压烧结. 这是由 于无压烧结复合材料的致密度较低，从而导致其密 度和显微硬度等性能下降. 由此说明真空热压烧结 制备的复合材料的性能明显优于无压烧结，因此采 用真空热压烧结制备样品来考察纤维含量对复合材 料力学性能的影响. 图 5 不同纤维含量试样的扫描电镜像. (a) AF15; (b)AF20; (c)AF25 Fig.5 SEM images of specimens with different fiber contents: (a) AF15; (b) AF20; (c) AF25 表 3 无压与压力烧结后 AF20 复合材料的密度及显微硬度 Table 3 Density and microhardness of pressureless and pressure sintered AF20 composites 烧结方法 密度/(g·cm−3 ) 平均显微硬度，HV 无压烧结 3.10 1292.2 压力烧结 3.68 1507.8 2.6 不同纤维含量对热压烧结复合材料性能的影响 图 6 为相同烧结工艺参数下，四组不同纤维含 量复合材料的密度和纤维硬度. 由图可知，纤维的 图 6 纤维含量对复合材料密度和显微硬度的影响 Fig.6 Effects of fiber content on the density and microhard￾ness of the composites 加入显著降低了陶瓷材料的硬度，且陶瓷复合材料 的密度和显微硬度随纤维含量的增加而降低. 这一 方面是由于纤维的密度较氧化铝低，但更主要的是 随纤维含量增加，复合材料的致密度有所下降. 致 密度下降，导致显微硬度也呈降低趋势. 2.7 复合材料的断裂韧性 用压痕法测试四组不同纤维含量复合材料的 断裂韧性，其测试结果如图 7 所示. 复合材料的断 裂韧性随着纤维含量的增加呈现先增加后减小的趋 势，当纤维体积分数达到 20%时，复合材料的断裂 韧性最大，为 9.39 MPa·m1/2，比未加纤维的氧化铝 陶瓷断裂韧性 (4.86 MPa·m1/2 ) 提高了近 1 倍. 这 是由于复合材料中纤维含量的增大，就有更多的纤 维承载由陶瓷基体传递到纤维的应力，避免由于应 力集中而导致微裂纹的出现. 随纤维的体积分数增 大，有更多的纤维从基体中拔出，拔出过程中消耗 了更多的断裂能，从而使材料的断裂韧性提高. 当 纤维体积分数达到 25%时，断裂韧性发生下降. 其 原因是基体内纤维发生团聚现象，影响了纤维的增 韧作用. 图 8 给出了 AF20 复合材料冲击试验后的断口

.912 北京科技大学学报 第35卷 形貌.从图中可以看出断口处有明显的纤维脱黏和 和显微硬度均呈下降的趋势，而断裂韧性则先升 拔出现象，这也是该复合材料中的主要增韧机制. 高后降低.当先驱纤维体积分数为20%时，纤维 在外加载荷作用下，脆性陶瓷材料的微裂纹处易产 在基体中的分布均匀，复合材料的断裂韧性达最大 生应力集中，使裂纹发生扩展，并最终导致材料的 值9.39MPam22.增韧机制主要为纤维的脱粘和 脆性断裂.加入纤维后，当断裂发生时，纤维从基 拔出. 体中发生脱黏并拔出，通过能量耗散机制，纤维在 拔出过程中消耗了更多的断裂能，从而使复合材料 参考文献 的断裂韧性得到提高. 10 [1]Yan Q J.Development of material science.Mater Rev, 1992(4):6 9 (阁庆甲.材料科学的进展.材料导报，1992(4)：6) [2]Guo J K.The brittleness problem of ceramic material.J Fudan Univ Nat Sci.2003.42(6):822 7 (郭景坤.关于陶瓷材料的脆性问题.复旦学报：自然科学 6 版，2003,42(6)：822) [3]Wen D J.Composite Principle.Wuhan:Wuhan Univer- sity of Technology Press,1998 (闻获江.复合材料原理.武汉：武汉理工大学出版社 5 10152025 1998) 纤维体积分数/% [4]Yang F Y,Zhang X H,Han J C,et al.Characterization of 图7纤维含量对复合材料断裂韧性的影响 hot-pressed short carbon fiber reinforced ZrB2-SiC ultra- Fig.7 Effects of fiber content on the fracture toughness of high temperature ceramic composites.J Alloys Compd, the composites 2009,472(1/2):395 [5]Zhu J K,Luo F,Li P,et al.Effect of short carbon fiber content on the properties of Csf/Al2O3 composites.Me- ter Rev,.2010,24(10):23 (朱建坤，罗发，李鹏，等.短切碳纤维含量对Cs/Al2O3复 合材料性能的影响.材料导报，2010,24(10)：23) [6]Maensiri S,Laokul P,Klinkaewnarong J,et al.Car- bon nanofiber-reinforced alumina nanocomposites:fabri- cation and mechanical properties.Mater Sci Eng A,2007, 447(1/2):44 [7]Zou W,Zhang K Z,Zhang L T,et al.Application of ce- ramic matrix composites to rocket motor.J Solid Rocket S-340020.0kV12.1m×600SE 50.0 Technol,,2000,32(2):60 图8AF20复合材料的断口形貌 (邹武，张康助，张立同，等.陶瓷基复合材料在火箭发动机 Fig.8 Fracture morphology of the AF20 composite 上的应用.固体火箭技术，2000,32(2)：60) [8]Ye Y,Ye W C.Categories and application of ceramic tool 3结论 material.Cemented Carbide,2003,20(3):182 (叶毅，叶伟昌.陶瓷刀具材料的种类与应用.硬质合金， (1)采用真空烧结工艺制备出原位生成碳纤维 2003,20(3):182) 增韧氧化铝复合材料.烧结过程中，PAN预氧化纤 [9]Deng J X,Ding Z L,Zhao J,et al.Self-lubricating ce- 维在444℃左右发生未环化交联的氰基基团反应， ramic tool materials and its cutting performances.Chin 在1073℃左右开始发生复杂的碳化裂解反应形成 J Mech Eng,2003.39(8):106 乱层石墨碳纤维 (邓建新，丁泽良，赵军，等.高温自润滑陶瓷刀具材料及其 切削性能的研究.机械工程学报，2003,39(8)：106) (②)真空热压烧结复合材料的性能明显优于无 [10]Yu Y,Zhu M H,Zeng Y,et al.Test for physical chemical 压烧结 properties of bioactivity ceramic artificial bone composite (3)随先驱纤维含量的增加，复合材料的密度 materials.J Occup Health Damage,2003,18(2):88

· 912 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 形貌. 从图中可以看出断口处有明显的纤维脱黏和 拔出现象，这也是该复合材料中的主要增韧机制. 在外加载荷作用下，脆性陶瓷材料的微裂纹处易产 生应力集中，使裂纹发生扩展，并最终导致材料的 脆性断裂. 加入纤维后，当断裂发生时，纤维从基 体中发生脱黏并拔出，通过能量耗散机制，纤维在 拔出过程中消耗了更多的断裂能，从而使复合材料 的断裂韧性得到提高. 图 7 纤维含量对复合材料断裂韧性的影响 Fig.7 Effects of fiber content on the fracture toughness of the composites 图 8 AF20 复合材料的断口形貌 Fig.8 Fracture morphology of the AF20 composite 3 结论 (1) 采用真空烧结工艺制备出原位生成碳纤维 增韧氧化铝复合材料. 烧结过程中，PAN 预氧化纤 维在 444 ℃左右发生未环化交联的氰基基团反应， 在 1073 ℃左右开始发生复杂的碳化裂解反应形成 乱层石墨碳纤维. (2) 真空热压烧结复合材料的性能明显优于无 压烧结. (3) 随先驱纤维含量的增加，复合材料的密度 和显微硬度均呈下降的趋势，而断裂韧性则先升 高后降低. 当先驱纤维体积分数为 20%时，纤维 在基体中的分布均匀，复合材料的断裂韧性达最大 值 9.39 MPa·m1/2 . 增韧机制主要为纤维的脱粘和 拔出. 参 考 文 献 [1] Yan Q J. Development of material science. Mater Rev, 1992(4): 6 (阎庆甲. 材料科学的进展. 材料导报, 1992(4): 6) [2] Guo J K. The brittleness problem of ceramic material. J Fudan Univ Nat Sci, 2003, 42(6): 822 (郭景坤. 关于陶瓷材料的脆性问题. 复旦学报: 自然科学 版, 2003, 42(6): 822) [3] Wen D J. Composite Principle. Wuhan: Wuhan Univer￾sity of Technology Press, 1998 (闻荻江. 复合材料原理. 武汉: 武汉理工大学出版社, 1998) [4] Yang F Y, Zhang X H, Han J C, et al. Characterization of hot-pressed short carbon fiber reinforced ZrB2-SiC ultra￾high temperature ceramic composites. J Alloys Compd, 2009, 472(1/2): 395 [5] Zhu J K, Luo F, Li P, et al. Effect of short carbon fiber content on the properties of Csf/Al2O3 composites. Me￾ter Rev, 2010, 24(10): 23 (朱建坤, 罗发, 李鹏, 等. 短切碳纤维含量对 Csf/Al2O3 复 合材料性能的影响. 材料导报, 2010, 24(10): 23) [6] Maensiri S, Laokul P, Klinkaewnarong J, et al. Car￾bon nanofiber-reinforced alumina nanocomposites: fabri￾cation and mechanical properties. Mater Sci Eng A, 2007, 447(1/2): 44 [7] Zou W, Zhang K Z, Zhang L T, et al. Application of ce￾ramic matrix composites to rocket motor. J Solid Rocket Technol, 2000, 32(2): 60 (邹武, 张康助, 张立同, 等. 陶瓷基复合材料在火箭发动机 上的应用. 固体火箭技术, 2000, 32(2): 60) [8] Ye Y, Ye W C. Categories and application of ceramic tool material. Cemented Carbide, 2003, 20(3): 182 (叶毅, 叶伟昌. 陶瓷刀具材料的种类与应用. 硬质合金, 2003, 20(3): 182) [9] Deng J X, Ding Z L, Zhao J, et al. Self-lubricating ce￾ramic tool materials and its cutting performances. Chin J Mech Eng, 2003, 39(8): 106 (邓建新, 丁泽良, 赵军, 等. 高温自润滑陶瓷刀具材料及其 切削性能的研究. 机械工程学报, 2003, 39(8): 106) [10] Yu Y, Zhu M H, Zeng Y, et al. Test for physical chemical properties of bioactivity ceramic artificial bone composite materials. J Occup Health Damage, 2003, 18(2): 88

第7期 赵红超等：原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 .913… (余英，朱明华，曾怡，等.生物活性陶瓷人骨复合材料的理 (龚江宏.陶瓷材料断裂力学.北京：清华大学出版社，2001) 化性能测试.职业卫生与病伤，2003,18(2)：88) [14]Ge H Y,Chen J,Liu H S,et al.Structural evolvement of [11]Wang X G,Niu Z W,Gu W L.Preparation and prop- PAN oxidized fiber during carbonization and microstruc- erty of short carbon fiber reinforced hydroxyapatite bio ture of carbon fiber.J Chem Ind Eng Soc.2009,60(1): composite.Acta Mater Compos Sin,2011,28(4):105 238 (王新广，牛宗伟，谷万里.短切碳纤维/羟基磷灰石生物复 (葛曷一，陈娟，柳华实，等.聚丙烯腈预氧化纤维碳化中的 合材料的制备及性能.复合材料学报，2011,28(4)：105) 结构演变与碳纤维微观结果.化工学报，2009,60(1)：238) 12 Gao Z F.Preparation and Properties of Alumina Ceram- ics Toughed by in-situ Transforming Carbon Fiber [Dis- [15 Gao Z M,Gao Y,Li X S.Several new X-ray diffraction sertation.Beijing:China University of Mining and Tech- quantitative techniques in the study on the microstructure nology (Beijing),2011 of carbon fiber of PAN-based precursor and preoxidized (高占峰.原位生成碳纤维增韧氧化铝陶瓷的制备及其性 fiber.J Meter Eng,2009(Suppl 2):45 能研究[硕士论文].北京：中国矿业大学（北京），2011) (高忠民，高宇，李向山.PAN基原丝预氧丝炭纤维微结 [13]Gong J H.Fracture Mechanics of Ceramic Material.Bei- 构的几种新的X射线衍射散射定量表征技术.材料工程， jing:Tsinghua University Press,2001 2009(增刊2)：45)

第 7 期 赵红超等：原位转化碳纤维增韧氧化铝复合材料的制备工艺 913 ·· (余英, 朱明华, 曾怡, 等. 生物活性陶瓷人骨复合材料的理 化性能测试. 职业卫生与病伤, 2003, 18(2): 88) [11] Wang X G, Niu Z W, Gu W L. Preparation and prop￾erty of short carbon fiber reinforced hydroxyapatite bio￾composite. Acta Mater Compos Sin, 2011, 28(4): 105 (王新广, 牛宗伟, 谷万里. 短切碳纤维/羟基磷灰石生物复 合材料的制备及性能. 复合材料学报, 2011, 28(4): 105) [12] Gao Z F. Preparation and Properties of Alumina Ceram￾ics Toughed by in-situ Transforming Carbon Fiber [Dis￾sertation]. Beijing: China University of Mining and Tech￾nology (Beijing), 2011 (高占峰. 原位生成碳纤维增韧氧化铝陶瓷的制备及其性 能研究 [硕士论文]. 北京: 中国矿业大学 (北京), 2011) [13] Gong J H. Fracture Mechanics of Ceramic Material. Bei￾jing: Tsinghua University Press, 2001 (龚江宏. 陶瓷材料断裂力学. 北京: 清华大学出版社, 2001) [14] Ge H Y, Chen J, Liu H S, et al. Structural evolvement of PAN oxidized fiber during carbonization and microstruc￾ture of carbon fiber. J Chem Ind Eng Soc, 2009, 60(1): 238 (葛曷一, 陈娟, 柳华实, 等. 聚丙烯腈预氧化纤维碳化中的 结构演变与碳纤维微观结果. 化工学报, 2009, 60(1): 238) [15] Gao Z M, Gao Y, Li X S. Several new X-ray diffraction quantitative techniques in the study on the microstructure of carbon fiber of PAN-based precursor and preoxidized fiber. J Meter Eng, 2009(Suppl 2): 45 (高忠民, 高宇, 李向山. PAN 基原丝预氧丝炭纤维微结 构的几种新的 X 射线衍射散射定量表征技术. 材料工程, 2009(增刊 2): 45)