工程科学学报，第39卷，第11期：1653-1660,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1653-1660,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.007:http://journals..ustb.edu.cn 基于最小Gbbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力 学研究 李彬2》，郭汉杰12》，郭靖2》，孙贯永12) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@usth.cdu.cm 摘要基于最小Gbs自由能原理建立了铁氧化物气固还原反应的热力学模型，由模型计算结果作出铁氧化物气固还原 反应平衡图，与文献中实验数据吻合良好.与常用冶金学教材和热力学数据库中给出的参考数据进行了对比，不同来源的热 力学数据差异较大.探究了铁氧化物逐级还原的热力学平衡情况.计算了C0和H,混合气体还原铁氧化物的热力学平衡，推 导了平衡时气体总利用率)的计算公式，作出了C0和H,混合气体还原铁氧化物的三维平衡图，并与文献中实验数据对 比，验证了结果的正确性. 关键词铁氧化物：气固还原：最小Gbbs自由能原理：热力学平衡：铁氧化物还原平衡图 分类号TF533.1 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle LI Bin,GUO Han-jie GUO Jing,SUN Guan-yong2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metal Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT A thermodynamic model for gas-solid reduction reactions of iron oxides was established based on the minimized Gibbs free energy principle.On the basis of the model calculation results,the equilibrium diagram for the gas-solid reduction reactions of iron oxides was graphed;the equilibrium results are in good agreement with the reported experimental data.Comparison with the data from common metallurgical books and thermodynamic databases indicates big differences in thermodynamic data from different refer- ences.Thermodynamic equilibrium was investigated for the stepwise reduction sequence of iron oxides.The thermodynamic equilibri- um was calculated for iron oxide reduction using CO-H:mixtures as a reducing agent.According to the calculation results,the formula for the gas utilization ratio in the equilibrium state was deduced,and the three-dimensional equilibrium diagram of iron oxide reduction using CO-H2 mixtures was graphed.As compared with the reported experimental data indicates the correctness of calculation results. KEY WORDS iron oxides:gas-solid reduction:minimized Gibbs free energy principle:thermodynamic equilibrium:equilibrium diagram for the reduction reactions of iron oxides 铁氧化物的气固还原反应在炼铁过程中被广泛应 中，大部分侧重于C0或H,等单一还原气对铁氧化物 用，其相关研究具有重要的意义.当前的热力学研究 的还原反应，而对混合气体还原铁氧化物的热力学研 收稿日期：2017-03-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274031)
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1653--1660，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1653--1660，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于最小 Gibbs 自由能原理的铁氧化物气固还原热力 学研究 李 彬1，2) ，郭汉杰1，2) ，郭 靖1，2) ，孙贯永1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 基于最小 Gibbs 自由能原理建立了铁氧化物气固还原反应的热力学模型，由模型计算结果作出铁氧化物气固还原 反应平衡图，与文献中实验数据吻合良好． 与常用冶金学教材和热力学数据库中给出的参考数据进行了对比，不同来源的热 力学数据差异较大． 探究了铁氧化物逐级还原的热力学平衡情况． 计算了 CO 和 H2混合气体还原铁氧化物的热力学平衡，推 导了平衡时气体总利用率 η总 的计算公式，作出了 CO 和 H2混合气体还原铁氧化物的三维平衡图，并与文献中实验数据对 比，验证了结果的正确性． 关键词 铁氧化物; 气固还原; 最小 Gibbs 自由能原理; 热力学平衡; 铁氧化物还原平衡图 分类号 TF533. 1 收稿日期: 2017--03--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274031) Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle LI Bin1，2) ，GUO Han-jie1，2) ，GUO Jing1，2) ，SUN Guan-yong1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metal Materials，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A thermodynamic model for gas-solid reduction reactions of iron oxides was established based on the minimized Gibbs free energy principle． On the basis of the model calculation results，the equilibrium diagram for the gas-solid reduction reactions of iron oxides was graphed; the equilibrium results are in good agreement with the reported experimental data． Comparison with the data from common metallurgical books and thermodynamic databases indicates big differences in thermodynamic data from different references． Thermodynamic equilibrium was investigated for the stepwise reduction sequence of iron oxides． The thermodynamic equilibrium was calculated for iron oxide reduction using CO--H2 mixtures as a reducing agent． According to the calculation results，the formula for the gas utilization ratio η总 in the equilibrium state was deduced，and the three-dimensional equilibrium diagram of iron oxide reduction using CO--H2 mixtures was graphed． As compared with the reported experimental data indicates the correctness of calculation results． KEY WOＲDS iron oxides; gas-solid reduction; minimized Gibbs free energy principle; thermodynamic equilibrium; equilibrium diagram for the reduction reactions of iron oxides 铁氧化物的气固还原反应在炼铁过程中被广泛应 用，其相关研究具有重要的意义． 当前的热力学研究 中，大部分侧重于 CO 或 H2等单一还原气对铁氧化物 的还原反应，而对混合气体还原铁氧化物的热力学研
·1654 工程科学学报，第39卷，第11期 究较少.在研究中发现来自于常用治金学教材和热力 0.87~0.95.本研究中，取x=0.95,将浮氏体表示为 学数据库的参考数据并不相同，得到铁氧化物还原反 Feos0. 应的自由能变△G和焓变△数据差异较大，由此得 1.2最小Gibbs自由能计算模型 到的反应平衡状态也不尽相同. 最小自由能原理是由White在1958年首次提出 最小Gibbs自由能模型是研究多元多相体系平衡 的，其基本原理是对于一个多元多相体系，当体系达到 的经典模型，其基本原理是对于一个多元多相体系，当 热力学平衡时，总的自由能最小.在C0和H2还原铁 体系达到热力学平衡时，总的自由能最小.这就可以 氧化物的反应体系中，假设初始时体系中有C0、H,和 把化学平衡问题转化为数学中有约束条件的函数最小 Fez0,则平衡时体系中将可能存在Fe,0,、Fe、Feas0、 值问题.最小自由能原理从体系中组元的始态和终态 Fe,O,、H,、H,O、CO、CO,这几种组元.将这些组元存在 的角度来考虑体系的平衡问题，只需知道体系中组元 的可能都考虑在内，所计算出来的结果即是体系平衡 的初始量，通过数学计算就能得到各组元平衡时的最 时这些组元的平衡含量.若计算结果中得到某个组元 终量，并不需要考虑体系中存在的各个化学反应是如 的结果为0，则说明体系平衡时并未含有这些组元.其 何进行的，因此能用最简单的方式得到准确而全面的 热力学模型如下式. 结果. 基于最小自由能模型研究铁氧化物气固还原反应 min.G= nG=(G+ma) 的热力学平衡，分析了铁氧化物还原过程的逐级还原 nra,XG限.+neXG限+层0+n.XG层.+ 现象，作出CO、H,及混合气体还原铁氧化物的热力学 平衡状态图，对进一步研究铁氧化物的气固还原反应 n×(GR+Rnn nn,nuo nco nco 提供了必要的理论依据，具有一定的参考意义. nuo×Gfo+RTIn 1模型的建立 nu,no nco nco. 1.1铁氧化物气固还原热力学体系及平衡描述 nH,nmo+nco nco, C0和H,还原铁氧化物是炼铁过程中最主要的化 no.×G8.+RTnn nco,X pual (9) 学反应，也是研究最广泛的化学反应之一·C0和H2 nn,nwo nco +nco. 还原铁氧化物的过程主要涉及以下反应： 式中，min.G为体系总Gibbs自由能G的最小值：M为 3fe203+C0=2Fe,0,+C02, (1) 体系的总组元数：n:为组元i在平衡时的物质的量， 3 (2) mol:G,为组元i的摩尔自由能，J·mol-;a:为组元i以 4x-3fe,0,+C0=4x-3fe,0+C0, 纯物质标准态的活度Pa为体系中气相总压力，取 Fe,O+CO=xFe+CO2, (3) Pa=1;R为理想气体常数，其值为8.314J·mo1. fe,0+c0=2Fe+c0, (4) K:T为体系的温度，K 式中的G9为组元的标准摩尔自由能，是与温度 3Fe03+H2=2Fe304+H20, (5) T有关的函数.根据Gibbs自由能的定义G=H-TS 30+H=a20+l0, (6) 4H Fe,0+H2 =xFe +H2O, (7) 和Gibbs-Helmholtz方程 可得 Fe,,e+H (8) d(学)=一r,其中，日为物质的始S为物质 根据FeO二元相图，氧化铁的分解或形成是服 从逐级转变原则的.570℃以上，Fe203=Fe04己氧含 的熵，△明和△G9分别为温度T时物质的标准摩尔 量最大的Fe,0≠氧含量最小的Fe,0=Fe(a,y): 焓变和标准摩尔自由能变.对此式进行不定积分，得 570℃以下，Fe,0,-Fe,0,Fe(a)0.需要注意的是， 空=-∫△明T+山，其中1为积分常数.等压热容 不存在一个理论含0量为22.28%的，Fe与0原子数 C,可表示为C,=a+bT+cT+cT-2,其中a、b、c、c为 为1：1的化合物Fe0.还原过程中在不同温度下Fe,0 的0含量是变化的，最大的变化范围为23.16%~ 常数，因此温度T时物质的标准摩尔焓明=C,dT= 25.60%.Fe,0是立方晶系氯化钠型的Fe2·缺位的晶 体，记为Fe,0或Fe1-,0.式中y代表Fe2缺位的相对 以+aT+之T+写r-eT,其中队为积分常数，所 数量回.对应上述含氧范围y=0.05~0.13或x= 以温度T时物质的标准摩尔自由能G号=H。-aTnT-
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 究较少． 在研究中发现来自于常用冶金学教材和热力 学数据库的参考数据并不相同，得到铁氧化物还原反 应的自由能变 ΔG 和焓变 ΔH 数据差异较大，由此得 到的反应平衡状态也不尽相同． 最小 Gibbs 自由能模型是研究多元多相体系平衡 的经典模型，其基本原理是对于一个多元多相体系，当 体系达到热力学平衡时，总的自由能最小． 这就可以 把化学平衡问题转化为数学中有约束条件的函数最小 值问题． 最小自由能原理从体系中组元的始态和终态 的角度来考虑体系的平衡问题，只需知道体系中组元 的初始量，通过数学计算就能得到各组元平衡时的最 终量，并不需要考虑体系中存在的各个化学反应是如 何进行的，因此能用最简单的方式得到准确而全面的 结果． 基于最小自由能模型研究铁氧化物气固还原反应 的热力学平衡，分析了铁氧化物还原过程的逐级还原 现象，作出 CO、H2及混合气体还原铁氧化物的热力学 平衡状态图，对进一步研究铁氧化物的气固还原反应 提供了必要的理论依据，具有一定的参考意义． 1 模型的建立 1. 1 铁氧化物气固还原热力学体系及平衡描述 CO 和 H2还原铁氧化物是炼铁过程中最主要的化 学反应，也是研究最广泛的化学反应之一． CO 和 H2 还原铁氧化物的过程主要涉及以下反应: 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2， ( 1) x 4x － 3Fe3O4 + CO = 3 4x － 3FexO + CO2， ( 2) FexO + CO = xFe + CO2， ( 3) 1 4 Fe3O4 + CO = 3 4 Fe + CO2， ( 4) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O， ( 5) x 4x － 3Fe3O4 + H2 = 3 4x － 3FexO + H2O， ( 6) FexO + H2 = xFe + H2O， ( 7) 1 4 Fe3O4 + H2 = 3 4 Fe + H2O． ( 8) 根据 Fe--O 二元相图，氧化铁的分解或形成是服 从逐级转变原则的． 570 ℃ 以上，Fe2O3Fe3O4氧含 量最 大 的 Fex O氧含 量 最 小 的 Fex OFe ( α，γ) ; 570 ℃以下，Fe2O3Fe3O4Fe( α) ［1］． 需要注意的是， 不存在一个理论含 O 量为 22. 28% 的，Fe 与 O 原子数 为 1∶ 1的化合物 FeO． 还原过程中在不同温度下 FexO 的 O 含量 是 变 化 的，最 大 的 变 化 范 围 为 23. 16% ～ 25. 60% ． FexO 是立方晶系氯化钠型的 Fe2 + 缺位的晶 体，记为 FexO 或 Fe1 － yO． 式中 y 代表 Fe2 + 缺位的相对 数量［2］． 对应上述含氧范围 y = 0. 05 ～ 0. 13 或 x = 0. 87 ～ 0. 95． 本研究中，取 x = 0. 95，将浮氏体表示为 Fe0. 95O． 1. 2 最小 Gibbs 自由能计算模型 最小自由能原理是由 White 在 1958 年首次提出 的，其基本原理是对于一个多元多相体系，当体系达到 热力学平衡时，总的自由能最小． 在 CO 和 H2还原铁 氧化物的反应体系中，假设初始时体系中有 CO、H2和 Fe2O3，则平衡时体系中将可能存在 Fe2O3、Fe、Fe0. 95O、 Fe3O4、H2、H2O、CO、CO2这几种组元． 将这些组元存在 的可能都考虑在内，所计算出来的结果即是体系平衡 时这些组元的平衡含量． 若计算结果中得到某个组元 的结果为 0，则说明体系平衡时并未含有这些组元． 其 热力学模型如下式． min． G = ∑ M i = 1 niGi = ∑ M i = 1 ni ( G i + ＲTlnai ) = nFe2O3 × G Fe2O3 + nFe × G Fe + nFe0. 95O × G Fe0. 95O + nFe3O4 × G Fe3O4 + nH2 ( × G H2 + ＲTln nH2 × ptotal nH2 + nH2O + nCO + nCO ) 2 + nH2O ( × G H2O + ＲTln nH2O × ptotal nH2 + nH2O + nCO + nCO ) 2 + nCO ( × G CO + ＲTln nCO × ptotal nH2 + nH2O + nCO + nCO ) 2 + nCO2 ( × G CO2 + ＲTln nCO2 × ptotal nH2 + nH2O + nCO + nCO ) 2 ． ( 9) 式中，min． G 为体系总 Gibbs 自由能 G 的最小值; M 为 体系的总组元数; ni 为组元 i 在平衡时的物质的量， mol; Gi为组元 i 的摩尔自由能，J·mol － 1 ; ai为组元 i 以 纯物质标准态的活度; ptotal 为体系中气相总压力，取 ptotal = 1; Ｒ 为理想气体常数，其值为 8. 314 J·mol － 1· K － 1 ; T 为体系的温度，K． 式中的 G i 为组元 i 的标准摩尔自由能，是与温度 T 有关的函数． 根据 Gibbs 自由能的定义 G = H － TS 和 Gibbs-Helmholtz 方程 [ ( ΔG T ) T ] T p = － ΔH T T2 可得 ( d ΔG T ) T = － ΔH T T2 dT，其中，H 为物质的焓，S 为物质 的熵，ΔH T 和 ΔG T 分别为温度 T 时物质的标准摩尔 焓变和标准摩尔自由能变． 对此式进行不定积分，得 ΔG T T = － ∫ ΔH T T2 dT + I，其中 I 为积分常数． 等压热容 Cp 可表示为 Cp = a + bT + cT2 + c'T － 2，其中 a、b、c、c'为 常数，因此温度 T 时物质的标准摩尔焓 H T = ∫ CpdT = H0 + aT + b 2 T2 + c 3 T3 － c'T － 1，其中 H0 为积分常数，所 以温度 T 时物质的标准摩尔自由能 G T = H0 － aTlnT － · 4561 ·
李彬等：基于最小Gbbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 ·1655· 之T-名r-T+1爪选用数据手册文献B]中的 100 90 一H 相关数据，以G9=a1+a,T+aP+a,T+a,T1+ 80 (575.76.1) Fe -C0 a6nT的形式其中，a1a2a3a4a5a6分别代表上 H:% 60 (575.50.86 (820.65.62 式中的以k-宁-后-分、-）计算得到组元i 50- FeO(浮氏体) (820.30.19 的标准摩尔Gibbs自由能数值. 30 Fe,0. 在此体系中，共有O、Fe、H、C四种元素，因此其满 20 足如下元素守恒关系 3nreo,+nmo+4nreo.nmg+nco+2no,=>no 9003004005006007008009001000110012001300 温度，TP℃ 2nrg.+nre+0.95nmo+3nmg.=2 nre 图1铁氧化物气固还原平衡图 2nu+2m0=∑nH, Fig.1 Equilibrium diagram for gas-solid reduction reactions of iron oxides nw+na,=∑nec (10) 式(9)和式(10)即为此模型的目标函数和约束条 了铁氧化物还原的热力学数据拟合，对铁氧化物还原 相关反应的△G-T关系式进行了优化与修正，结论 件.使用数学软件MATLAB编程求解 为铁氧化物三相点的温度为576℃，H,和C0还原能 2结果与讨论 力优劣的转换温度为819℃，并通过实验验证了0 2.1铁氧化物气固还原反应的热力学平衡图 相的生成温度在575~577℃之间：Wimmers等网认为 对于反应(1)~(4)，根据等温方程式△G9= 在577℃以下无法形成稳定的浮氏体.Jozwiak等可使 -RTInke=-RTIn Peo /pe 用5%H295%Ar混合气体还原50mg的Fe,0,样品， s,可得P@=1-9四= 在580℃时开始出现Fe0相.各文献数据点与本研究 co co 所作图线对比见图2. exp- 4G9 RT ,即pco= 同理，对于 图2(a)所示为Zhang等可所作的经优化后的铁 1 exp 、4G9 RT 氧化物气固还原反应优势区图与本研究所作图线对 反应(5)~(8)，也可有P,= 4G8 式中， 比，可看到二者基本重合：图2(b)中所示为各文献给 1+ep（-RT 出的铁氧化物的三相共析点温度的实验数据，均在 575℃左右. PoPu,为平衡时C0、H2的摩尔分数，△Ge为反应的 2.1.2与常用治金学教材及数据库参考数据的对比 Gibbs自由能变化，Ke为化学反应标准平衡常数，Po 经过以上文献数据对比可认为通过最小自由能原 和P,为C0和CO2的压强，p为标准大气压，p= 理计算所得结果是可靠的.然而，常用治金学教材或 101325Pa.因为△G9是随温度变化的函数，以温度为 热力学数据库中，关于铁氧化物还原反应的参考数据 横坐标，90Pu为纵坐标，可作出铁氧化物还原的平 却差异较大，其准确度存在疑问.按不同治金学教材 衡图，如图1所示. 中数据所作的铁氧化物还原平衡图对比如图3所示， 2.1.1与文献中实验数据的对比 分别选取文献]、文献0]~2]中给出的铁氧化 根据图1所示的铁氧化物还原平衡图，575℃以 物还原反应(1)~(8)的△G9-T关系式：按不同热力 下，Fe0经过两步反应变为Fe,Fe203≠Fe0,一fe; 学数据库中数据所作的铁氧化物还原平衡图对比如 575℃以上，Fe,0,经过三步反应变为Fe,Fe203→ 图4所示，分别选取Factsage数据库(FactSage6.4, Fe,0,≠Fe,0一Fe.Fe,0,Fe0和Fe的三相共析点温 Equilib,FactPS FToxide)中的数据、文献[I3]~文 度为575℃；表征H和C0还原能力优劣的转换温度 献5]中给出的热力学物性参数，并通过拟合得到反 为820℃.文献中对铁氧化物的三相共析点温度有诸 应(1)~(8)的△G9-T关系式. 多实验研究.Giddings和Gordon基于氧势的计算对 从图中可以看到，文献5]中数据与本研究数据 浮氏体的稳定温度进行了计算，认为浮氏体稳定性的 吻合较好，其他来源的数据均有较大差异.主要差异 转变温度在562℃；Pineau等可对铁氧化物的H2还原 在：(1)铁氧化物的三相点温度与575℃相差较远，表 动力学进行了实验研究，认为温度小于570℃时浮氏 征H,和C0还原能力优劣的转换温度与820℃相差较 体无法稳定存在；Weiss等认为573℃是Fe、Fe,0,和 大：(2)平衡时C0或H2的体积分数相差较大：(3) 浮氏体的三相点温度：Zhang等切基于lingo软件进行 图3(a)、图3(b)、图3(c)所示图线不满足铁氧化物
李 彬等: 基于最小 Gibbs 自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 b 2 T2 － c 6 T3 － c' 2 T － 1 + IT． 选用数据手册文献［3］中的 相关数据，以 G T = a1 + a2T + a3T2 + a4T3 + a5T － 1 + a6TlnT 的形式 其中 ( ，a1、a2、a3、a4、a5、a6 分别代表上 式中的 H0、I、－ b 2 、－ c 6 、－ c' 2 、－ ) a 计算得到组元 i 的标准摩尔 Gibbs 自由能数值． 在此体系中，共有 O、Fe、H、C 四种元素，因此其满 足如下元素守恒关系． 3nFe2O3 + nFe0. 95O + 4nFe3O4 + nH2O + nCO + 2nCO2 = ∑ nO， 2nFe2O3 + nFe + 0. 95nFe0. 95O + 3nFe3O4 = ∑ nFe， 2nH2 + 2nH2O = ∑ nH， nCO + nCO2 = ∑ nC ． ( 10) 式( 9) 和式( 10) 即为此模型的目标函数和约束条 件． 使用数学软件 MATLAB 编程求解． 2 结果与讨论 2. 1 铁氧化物气固还原反应的热力学平衡图 对于反 应 ( 1 ) ～ ( 4 ) ，根据等温方程式 ΔG = － ＲTlnK = － ＲTln pCO2 / p pCO / p ，可 得 φCO2 φCO = 1 － φCO φCO = ( exp － ΔG ) ＲT ，即 φCO = 1 ( 1 + exp － ΔG ) ＲT ． 同理，对于 反应( 5) ～ ( 8) ，也可有 φH2 = 1 ( 1 + exp － ΔG ) ＲT ，式中， φCO、φH2 为平衡时 CO、H2 的摩尔分数，ΔG 为反应的 Gibbs 自由能变化，K 为化学反应标准平衡常数，pCO 和 pCO2 为 CO 和 CO2 的压强，p 为标准大气压，p = 101325 Pa． 因为 ΔG 是随温度变化的函数，以温度为 横坐标，φCO、φH2 为纵坐标，可作出铁氧化物还原的平 衡图，如图 1 所示． 2. 1. 1 与文献中实验数据的对比 根据图 1 所示的铁氧化物还原平衡图，575 ℃ 以 下，Fe2O3 经过两步反应变为 Fe，Fe2 O3 Fe3 O4 Fe; 575 ℃ 以上，Fe2 O3 经过 三 步 反 应 变 为 Fe，Fe2 O3 Fe3O4FexOFe． Fe2O3，FeO 和 Fe 的三相共析点温 度为 575 ℃ ; 表征 H2和 CO 还原能力优劣的转换温度 为 820 ℃ ． 文献中对铁氧化物的三相共析点温度有诸 多实验研究． Giddings 和 Gordon［4］基于氧势的计算对 浮氏体的稳定温度进行了计算，认为浮氏体稳定性的 转变温度在 562 ℃ ; Pineau 等［5］对铁氧化物的 H2还原 动力学进行了实验研究，认为温度小于 570 ℃ 时浮氏 体无法稳定存在; Weiss 等［6］认为 573 ℃是 Fe、Fe3O4和 浮氏体的三相点温度; Zhang 等［7］基于 lingo 软件进行 图 1 铁氧化物气固还原平衡图 Fig． 1 Equilibrium diagram for gas-solid reduction reactions of iron oxides 了铁氧化物还原的热力学数据拟合，对铁氧化物还原 相关反应的 ΔG － T 关系式进行了优化与修正，结论 为铁氧化物三相点的温度为 576 ℃，H2 和 CO 还原能 力优劣的转换温度为 819 ℃，并通过实验验证了 FeO 相的生成温度在 575 ～ 577 ℃ 之间; Wimmers 等［8］认为 在 577 ℃以下无法形成稳定的浮氏体． Jozwiak 等［9］使 用 5% H2 --95% Ar 混合气体还原 50 mg 的 Fe2O3样品， 在 580 ℃时开始出现 FeO 相． 各文献数据点与本研究 所作图线对比见图 2． 图 2( a) 所示为 Zhang 等［7］所作的经优化后的铁 氧化物气固还原反应优势区图与本研究所作图线对 比，可看到二者基本重合; 图 2( b) 中所示为各文献给 出的铁氧化物的三相共析点温度的实验数据，均在 575 ℃左右． 2. 1. 2 与常用冶金学教材及数据库参考数据的对比 经过以上文献数据对比可认为通过最小自由能原 理计算所得结果是可靠的． 然而，常用冶金学教材或 热力学数据库中，关于铁氧化物还原反应的参考数据 却差异较大，其准确度存在疑问． 按不同冶金学教材 中数据所作的铁氧化物还原平衡图对比如图 3 所示， 分别选取文献［1］、文献［10］～［12］中给出的铁氧化 物还原反应( 1) ～ ( 8) 的 ΔG － T 关系式; 按不同热力 学数据库中数据所作的铁氧化物还原平衡图对比如 图 4 所示，分 别 选 取 Factsage 数 据 库 ( FactSage 6. 4， Equilib，FactPS FToxide ) 中 的 数 据、文 献［13］ ～ 文 献［15］中给出的热力学物性参数，并通过拟合得到反 应( 1) ～ ( 8) 的 ΔG － T 关系式． 从图中可以看到，文献［15］中数据与本研究数据 吻合较好，其他来源的数据均有较大差异． 主要差异 在: ( 1) 铁氧化物的三相点温度与 575 ℃ 相差较远，表 征 H2和 CO 还原能力优劣的转换温度与 820 ℃ 相差较 大; ( 2) 平衡时 CO 或 H2 的体积分数相差较大; ( 3) 图 3( a) 、图 3( b) 、图 3( c) 所示图线不满足铁氧化物 · 5561 ·
·1656 工程科学学报，第39卷，第11期 中 100 文献7，L 90r (a) (b) 本文研究，L 一本文研究，C0 80 575,76.1)Fe 本文研究，H 形 575.7611) -本文研究.C0 70 576℃，文献7可 70 H 573℃，文献6 (575.50.83 (820.65.57 580℃，文献9 50 570℃，文献5] 577℃，文献8 FcO浮氏体) 9 562℃，文献4] 40 0 (820.30.24 20 Fe,O. 8575.50.83 8 0 203040500600700809010001001200130 00 600 700 温度，YC 温度，TP℃ 图2各文献实验数据与本研究所作图线对比.()文献7]与本研究所作图线对比：()与各文献给出的铁氧化物三相共析点温度的实 验数据对比 Fig.2 Comparison on diagrams graphed by this work and reported experimental data from different references:(a)comparison on diagram graphed by this work and reference ](b)comparison with experimental data from different references 100 100= 文1]，H 文献0，H 90 570,8047Fe 文献1 90 b (570.80.53) 文献10 本文研究，H ”本文研究，L 80 -本文研究，C0 Fe ·本文研究，C0 60 570.55.21) 50 873.62.61) 823.65.19) 50 40 Fe0浮氏体) FeO浮氏体) (820.28.12) (820.28.12) Fe0 Fe.O. 10 10 2003004005006007008009001000110012001300 2003004005006007008009001000110012001300 温度，TPC 温度，TC 100 文献11门，H 100 文献121，H2 文就[11]，C0 90d 文献12]，C0 (568,76.57Fe ·本文研究H Fe 一本文研究.H 本文研究，C0 80 -本文研究，C6 60 (568.68.56 60 (568,50.52) (839.65.36 (825.60.96 ■ 50 FeO(浮氏体) (568.44.79) FeO(浮氏体) 20 Fe0,(837,23.3) 20 10 Fe0825,20.95 2003004005006007008009001000110012001300 2003004005006007008009001000110012001300 温度，TG 温度，TC 图3常用治金学教材中数据作图比较.()文献]中数据作图与本研究所作图线对比：(b)文献0]中数据作图与本研究所作图线对 比：(c)文献1]中数据作图与本研究所作图线对比：()文献2]中数据作图与本研究所作图线对比 Fig.3 Comparison with different data from common metallurgical books:(a)comparison on diagram graphed by this work and reference ](b) comparison on diagram graphed by this work and reference [](c)comparison on diagram graphed by this work and reference [11]:(d)compar- ison on diagram graphed by this work and reference 2] 还原的基本原则“三线相交原则”和“三线平行原 一温度条件下，平衡时体系中各组元的含量，这在一定 则”团 程度上能够反映体系内各反应进行的先后顺序及程 2.2铁氧化物逐级还原的热力学平衡分析 度.假设初始时neo,=1mol,n,=9mol,此条件下H 利用最小自由能原理的平衡计算，可以得到在任 的量足以将Fe,O,还原，则体系平衡时计算所得各产
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 2 各文献实验数据与本研究所作图线对比． ( a) 文献［7］与本研究所作图线对比; ( b) 与各文献给出的铁氧化物三相共析点温度的实 验数据对比 Fig． 2 Comparison on diagrams graphed by this work and reported experimental data from different references: ( a) comparison on diagram graphed by this work and reference ［7］; ( b) comparison with experimental data from different references 图 3 常用冶金学教材中数据作图比较． ( a) 文献［1］中数据作图与本研究所作图线对比; ( b) 文献［10］中数据作图与本研究所作图线对 比; ( c) 文献［11］中数据作图与本研究所作图线对比; ( d) 文献［12］中数据作图与本研究所作图线对比 Fig． 3 Comparison with different data from common metallurgical books: ( a) comparison on diagram graphed by this work and reference ［1］; ( b) comparison on diagram graphed by this work and reference［10］; ( c) comparison on diagram graphed by this work and reference［11］; ( d) comparison on diagram graphed by this work and reference ［12］ 还原的基 本 原 则“三 线 相 交 原 则”和“三 线 平 行 原 则”［7］． 2. 2 铁氧化物逐级还原的热力学平衡分析 利用最小自由能原理的平衡计算，可以得到在任 一温度条件下，平衡时体系中各组元的含量，这在一定 程度上能够反映体系内各反应进行的先后顺序及程 度． 假设初始时 nFe2O3 = 1 mol，nH2 = 9 mol，此条件下 H2 的量足以将 Fe2 O3 还原，则体系平衡时计算所得各产 · 6561 ·
李彬等：基于最小Gbbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 ·1657· 100 100 文献[13]，H 90 (555,85.01) fe 90 文献131，C0 (b) 晚 619,73.9Fe 本文研究，H (825,70.49 80 本文研究，C 825.6556 70 (555.60.38) 60 60 619.54.05 50 FeO(浮氏体) 50 (825.36.7 FcO(浮氏体) Fe.O % 825,36.02 吃 Factsnge数据库中的数据，L 30 20 Factsage数据库中的数据，CO 20 Fe,O, 10 本文研究，H -本文研究，C0 0 003004005006007008009001000110012001300 2003004005006007008009001000110012001300 温度，7C 温度，TC 100 100 文献141，H 文献15，H (e) fe 文献4j,C0 90 文献15.C0 80 (599.74.76 …本文研究，H 本文研究，C0 80 Fe.本文研究，H 本文研究，C品 70 70 (582.738 (599.52.88) (818.65.66 (800.64.26 50 FeO(浮氏体) FeO(浮氏体) (81835.75 582.50.96 30 Fe,04 30 (800,312-- Fe,O 10 80300400506070080090010011001201300 3003004005006007008009001000110012001300 温度，7户C 温度，TC 图4常用热力学数据库中数据作图比较.(a)Factsage数据库中数据作图与本研究所作图线对比：(b)文献3]中数据作图与本研究所 作图线对比：(c)文献14)中数据作图与本研究所作图线对比：()文献5]中数据作图与本研究所作图线对比 Fig.4 Comparison with different data from common thermodynamic databases:(a)comparison on diagram graphed by this work and the data from Factsage database:(b)comparison on diagram graphed by this work and reference 13]:(c)comparison on diagram graphed by this work and refer- ence [14];(d)comparison on diagram graphed by this work and reference [15] 物含量可以反映体系内铁氧化物在不同温度下的还原 的量逐渐增多：575℃之后，开始出现Fe0相，因此 情况，如图5(a)所示. Fe,O,首先还原成FeO,Fe0进一步还原成Fe.文 由图5(a)可以看出，由于Fe,03还原为Fe,0,的 献9]中，Jozwiak等使用5%H,95%Ar混合气体以 反应在热力学上极易发生，可看做不可逆反应，因此 50mL·min的流量还原50mg的Fe,0,样品，使用原 在任何温度下Fe,0,均被首先还原为Fe,0,:在 位X射线衍射方法检测样品成分变化.其结果如 575℃以前，Fe0无法稳定存在，随着温度的升高，H, 图5(b)所示.在150℃到400℃之间，Fe,0,逐渐转 还原能力逐渐增强，平衡时Fe,O,的量逐渐减少，Fe 变为Fe,O4:而后Fe,O,开始转化为Fe;浮氏体相在 号100 100 9 2-Fe,0 b Fe,O 3-Fe0 80 2Fe,0 4 Fe 3-e0 60 60 4 Fe 40 20 10 200 400600800 10001200 0 100 200 300400500 温度，TC 温度，TPC 图5H2还原F©20，过程中组元比例随温度的变化.(a)根据本文计算结果所作图线：(b)文献9]报道的实验结果图线 Fig.5 Phase composition changes with temperature during Fe2O reduction using H2:(a)diagram according the calculation results of this work (b)diagram according the experimental results of reference 9]
李 彬等: 基于最小 Gibbs 自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 图 4 常用热力学数据库中数据作图比较． ( a) Factsage 数据库中数据作图与本研究所作图线对比; ( b) 文献［13］中数据作图与本研究所 作图线对比; ( c) 文献［14］中数据作图与本研究所作图线对比; ( d) 文献［15］中数据作图与本研究所作图线对比 Fig． 4 Comparison with different data from common thermodynamic databases: ( a) comparison on diagram graphed by this work and the data from Factsage database; ( b) comparison on diagram graphed by this work and reference［13］; ( c) comparison on diagram graphed by this work and reference ［14］; ( d) comparison on diagram graphed by this work and reference ［15］ 物含量可以反映体系内铁氧化物在不同温度下的还原 情况，如图 5( a) 所示． 图 5 H2还原 Fe2O3过程中组元比例随温度的变化． ( a) 根据本文计算结果所作图线; ( b) 文献［9］报道的实验结果图线 Fig． 5 Phase composition changes with temperature during Fe2 O3 reduction using H2 : ( a) diagram according the calculation results of this work; ( b) diagram according the experimental results of reference ［9］ 由图 5( a) 可以看出，由于 Fe2O3还原为 Fe3O4的 反应在热力学上极易发生，可看做不可逆反应，因此 在任 何 温 度 下 Fe2 O3 均 被 首 先 还 原 为 Fe3 O4 ． 在 575 ℃ 以前，FeO 无法稳定存在，随着温度的升高，H2 还原能力逐渐增强，平衡时 Fe3 O4 的量逐渐减少，Fe 的量逐渐 增 多; 575 ℃ 之 后，开 始 出 现 FeO 相，因 此 Fe3O4 首 先 还 原 成 FeO，FeO 进 一 步 还 原 成 Fe． 文 献［9］中，Jozwiak 等使用 5% H2 --95% Ar 混合气体以 50 mL·min － 1的流量还原 50 mg 的 Fe2O3样品，使用原 位 X 射线 衍 射 方 法 检 测 样 品 成 分 变 化． 其 结 果 如 图 5( b) 所示． 在 150 ℃ 到 400 ℃ 之 间，Fe2 O3 逐渐 转 变为 Fe3O4 ; 而后 Fe3 O4 开始转化为 Fe; 浮氏体 相 在 · 7561 ·
·1658 工程科学学报，第39卷，第11期 580℃时出现，随着温度的升高，逐渐转变为Fe.由 余率与温度的关系 于整个过程是在缓慢的升温下进行的，因此各铁氧 设定初始状态Fe,O,的物质的量为1mol,H2与C0 化物组元的变化情况与5(a)所示平衡状态下组元比 的物质的量之比为1：1，气体总量分为4、5、6和7mol 例随温度的变化趋势相吻合，说明通过最小自由能 四种情况，如图6(a)所示.设定初始气体总量为定 原理计算所得的结果是符合实际情况的.需要说明 值，考虑H,与C0比例不同的情况，分别设定初始时 的是，在低温区间内，热力学计算结果并不存在 H2与C0物质的量之比为4：1、2：1、1：1、1：2，如 Fe,0,而实际情况则需要考虑动力学因素，因此 图6(b)所示. 图5(b)中当温度小于400℃时，Fe20,首先转变为 图6(a)表明，在热力学平衡时，获得的产物Fe的 Fe0,这也是热力学平衡与需考虑动力学影响的实 含量随着气体总量的增加而增加，但是平衡时C0和 际反应过程的差异所在 H的剩余率均不发生改变.图6(b)中，由于820℃是 2.3H,和C0混合气体还原铁氧化物的热力学平衡 H,和C0还原能力的分界点，因此当温度大于820℃ 2.3.1还原气体总量及比例对平衡的影响 时，H,与CO比值越大，获得的产物Fe含量越多；当温 根据最小自由能原理计算了C0和H2混合气体还 度小于820℃时，H2与C0比值越大，获得的产物Fe的 原铁氧化物体系平衡时产物F的物质的量及气体剩 含量越少 100 C0剩余名 5.0 100F 5.0 a b C0剩余率 90 H利余率 4.5 90 一H,剩余率 4.5 气体总量4mol时平衡Fe的物质的量 80 4.0 80 H,与C0比例为4：1时 4.0 35 平衡Fe的物质的量 70 70 3.5 0 3.0超 60 3.0 50 气体总量5mol时平衡Fe的物质的量2-5 50 2.5 H,与CO比例为2：1时平衡Fe的物质的量 40 体总量6mol时平衡Fc的物质的量2.0 气体总量7mol时平衡Fe的物质的量 40 H与CO比例为1：1时平衡Fe的物质的量 15室 30 三CO比例为12时平衡r0的物质的量5念 据 20 1.0- 20 1.0 10 0.5 10 0.5 2003004005006007008009001000110012001300 2003004005006007008009001000110012001300 温度，TC 温度，TPC 图6还原气体总量及比例对平衡的影响.(a)还原气体总量对平衡时气体剩余率与Fe的物质的量的影响（初始Fe203为1mol,H2与C0 比例为1：1)：(b)还原气体比例对平衡时气体剩余率与Fe的物质的量的影响（初始Fe20,为1mol,气体总量为5ml) Fig.6 Effect of amount and composition of reducing gas on the equilibrium:(a)effect of amount of reducing gas on the equilibrium (initial Fe,O =I mol,H2/CO=1:1):(b)effect of composition of reducing gas on the equilibrium (initial Fe,O=I mol,the amount of reducing gas is 5 mol) 现引入剩余率的概念，还原气体的剩余率表示某 种气体的含量与初始含量的比值，即 子e+C0,的标准平衡常数：9和人9表示反应 C0含量nco C0剩余率如-初始时C0合量心×100%， Fe0+,=Pe+,0和宁Fe,0,+H=2Fe+H0的 (11) 标准平衡常数 H2含量nH 根据定义，C0和H,混合气体还原铁氧化物时，气 H剩余率5初始时H含量店×100%.(12） 体总利用率表示为 由图6可以看出，无论改变初始气体总量还是改 nco,+no 刃卷-no+nc.+n+n 一×100%. (13) 变H,与CO的比例，平衡时CO和H,的剩余率均不发 生改变.表示C0与H,剩余率的曲线，与铁氧化物还 一般情况下，通过推导，可有 原“叉子曲线”的上半部分一表示FeO,=Fe或 nco.+n.o FeO一Fe转变的平衡线相同，即某温度下平衡时CO与 刃色=no+nm.+n+m0 H,的剩余率的值，等于“叉子曲线”上对应的数值. nno 令nm和n,分别表示初始时C0和H2的物质的 nconco,+nu,+nno nco+nco,+nu.o 量，Xco和X分别表示初始时C0和H,的比例分数， nco nco, nco;+ nconnco,nuo分别表示各气体的物质的量.K9和 nco nco.+nu.nmo nco nco. nH.+nH.o nH.O K9表示反应Fe0+C0=Fe+C0,和Fe,0,+C0= nco nco,n no n +nno
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 580 ℃ 时出现，随着温度的升高，逐渐转变为 Fe． 由 于整个过程是在缓慢的升温下进行的，因此各铁氧 化物组元的变化情况与 5( a) 所示平衡状态下组元比 例随温度的变化趋势相吻合，说明通过最小自由能 原理计算所得的结果是符合实际情况的． 需要说明 的是，在 低 温 区 间 内，热力学计算结果并不存在 Fe2O3，而实 际 情 况 则 需 要 考 虑 动 力 学 因 素，因 此 图 5( b) 中当 温 度 小 于 400 ℃ 时，Fe2 O3 首先 转 变 为 Fe3O4，这也是热力学平衡与需考虑动力学影响的实 际反应过程的差异所在． 2. 3 H2和 CO 混合气体还原铁氧化物的热力学平衡 2. 3. 1 还原气体总量及比例对平衡的影响 根据最小自由能原理计算了 CO 和 H2混合气体还 原铁氧化物体系平衡时产物 Fe 的物质的量及气体剩 余率与温度的关系． 设定初始状态 Fe2O3的物质的量为 1 mol，H2与 CO 的物质的量之比为 1∶ 1，气体总量分为 4、5、6 和 7 mol 四种情况，如图 6 ( a) 所示． 设定初始气体总量为定 值，考虑 H2 与 CO 比例不同的情况，分别设定初始时 H2与 CO 物质的量之比为 4 ∶ 1、2 ∶ 1、1 ∶ 1、1 ∶ 2，如 图 6( b) 所示． 图 6( a) 表明，在热力学平衡时，获得的产物 Fe 的 含量随着气体总量的增加而增加，但是平衡时 CO 和 H2的剩余率均不发生改变． 图 6( b) 中，由于 820 ℃ 是 H2和 CO 还原能力的分界点，因此当温度大于 820 ℃ 时，H2与 CO 比值越大，获得的产物 Fe 含量越多; 当温 度小于 820 ℃时，H2与 CO 比值越大，获得的产物 Fe 的 含量越少． 图 6 还原气体总量及比例对平衡的影响． ( a) 还原气体总量对平衡时气体剩余率与 Fe 的物质的量的影响( 初始 Fe2 O3 为 1 mol，H2 与 CO 比例为 1∶ 1) ; ( b) 还原气体比例对平衡时气体剩余率与 Fe 的物质的量的影响( 初始 Fe2O3为 1 mol，气体总量为 5 mol) Fig． 6 Effect of amount and composition of reducing gas on the equilibrium: ( a) effect of amount of reducing gas on the equilibrium ( initial Fe2O3 = 1 mol，H2 /CO = 1∶ 1) ; ( b) effect of composition of reducing gas on the equilibrium ( initial Fe2O3 = 1 mol，the amount of reducing gas is 5 mol) 现引入剩余率的概念，还原气体的剩余率表示某 种气体的含量与初始含量的比值，即 CO 剩余率 ξCO = CO 含量 nCO 初始时 CO 含量 n0 CO × 100% ， ( 11) H2 剩余率 ξH2 = H2 含量 nH2 初始时 H2 含量 n0 H2 × 100% ． ( 12) 由图 6 可以看出，无论改变初始气体总量还是改 变 H2与 CO 的比例，平衡时 CO 和 H2的剩余率均不发 生改变． 表示 CO 与 H2剩余率的曲线，与铁氧化物还 原“叉 子 曲 线”的 上 半 部 分———表示 Fe3 O4 Fe 或 FeOFe转变的平衡线相同，即某温度下平衡时 CO 与 H2的剩余率的值，等于“叉子曲线”上对应的数值． 令 n0 CO和 n0 H2 分别表示初始时 CO 和 H2 的物质的 量，XCO和 XH2 分别表示初始时 CO 和 H2 的比例分数， nCO、nH2 、nCO2 、nH2O分别表示各气体的物质的量． K 1 和 K 2 表示反应 FeO + CO = Fe + CO2 和 1 4 Fe3O4 + CO = 3 4 Fe + CO2 的标 准 平 衡 常 数; K 3 和 K 4 表示 反 应 FeO + H2 = Fe + H2O 和 1 4 Fe3O4 + H2 = 3 4 Fe + H2O 的 标准平衡常数． 根据定义，CO 和 H2混合气体还原铁氧化物时，气 体总利用率表示为 η总 = nCO2 + nH2O nCO + nCO2 + nH2 + nH2O × 100% ． ( 13) 一般情况下，通过推导，可有 η总 = nCO2 + nH2O nCO + nCO2 + nH2 + nH2O = nCO2 nCO + nCO2 + nH2 + nH2O + nH2O nCO + nCO2 + nH2 + nH2O = nCO + nCO2 nCO + nCO2 + nH2 + nH2O × nCO2 nCO + nCO2 + nH2 + nH2O nCO + nCO2 + nH2 + nH2O × nH2O nH2 + nH2O = · 8561 ·
李彬等：基于最小Gbbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 ·1659· n nno 对还原反应影响很大的变量.因此，以温度为x轴，初 ×fn+×n 一+ O X- 始还原气体比例为y轴，体系平衡时气体总剩余率为z Xo× 几co,一+Xm.×m 轴，计算出在不同温度下，不同还原气体比例时，体系 nco nco. nu,+nmo 平衡时气体总剩余率的变化情况.作图如图7所示. Xo×7co+X,×nL: (14) 100 0 式中，nco和)u分别是C0和H的气体利用率，即 90 Fe 80 80 mco eo一、=n,+n nco nco. ”u0一，也就意味着，专o+ 70 70 0 60 50 n0=1、5H+,=1.由图6可知，无论改变初始气体 4 30 FeO(浮氏体) 总量还是改变H,与C0的比例，某温度下平衡时C0 40 与H,的剩余率的值，等于“叉子曲线”上对应的数值， 10 Fe,O. 由此可得到更进一步的结论. 42 20 nco.+n.o 0a7C0462004006008010o0120 = 温度，T℃ nco nco.nH.no Xco×门eo+X×nH,= 图7C0和H2混合气体还原铁氧化物的三维平衡图 = Fig.7 Three-dimensional equilibrium diagram for the iron oxide re- nco nco, n,+nno duction using CO-H,mixtures Xo× 1一+Xm×7 1 三维平衡图更加直观地展示出了由最小自由能原 co+l +1 理计算得到的混合气体还原铁氧化物的平衡条件.与 nco, 几H0 二维平衡图原理相同，三维平衡图被三个曲面隔离出 1 X0×1 -+X×1 1 三个独立的区域，分别代表了Fe、FeO(浮氏体)、Fe,04 *1 *1 稳定区.曲面上的各点，即代表了某种温度和还原气 体比例条件下体系的平衡状态. Xm×+k雨+XX+K Weiss等圆给出了关于非化学计量比的Fe,-,0和 F©3-0，（δ指磁铁矿中铁离子缺陷度）的混合气体还 K 或Xm×+K短+XLX+K (15) 原平衡图，其气体组元条件等同于初始状态H,/C0= 6:1.而图7中当初始H,与C0的物质的量之比为6 此结论与Weiss等因给出的H,和C0混合气体还 时，三维图像在yroz平面的投影与Weiss等给出的曲线 原铁氧化物热力学平衡的经验公式相吻合. 是吻合的，如图8所示，以此说明了由最小自由能原理 2.3.2C0和H,混合气体还原铁氧化物的三维平衡图 作出的混合气体还原铁氧化物三维平衡图的正确性. 根据化学平衡原理，铁氧化物还原平衡图由各个 3结论 反应的平衡线分为三个区域，分别是Fe、Fe0(浮氏 体)、Fe,O,稳定区.现考虑C0和H,混合气体还原铁 (1)基于最小Gibbs自由能原理建立了铁氧化物 氧化物的情况，可以定义体系内气体总剩余率急为 气固还原反应的热力学模型，由模型计算结果作出铁 nco nH. 氧化物气固还原反应平衡图.经过与文献中实验数据 专s=nco+nm,+n.+ -×100%. (16) 的对比，验证了计算结果的正确性. 此即体系内C0和H2占气体总量的比例.根据化 (2)常用治金学教材和热力学数据库中，关于铁 学平衡原理可知，当实际气体总剩余率大于平衡时气 氧化物还原的热力学数据差异较大，由不同文献中数 体总剩余率时，意味着体系内C0或H,气体至少有一 据所得到的反应平衡图也不尽相同，其准确性存疑. 种过剩，此时化学反应向铁氧化物还原的方向移动，反 (3)由最小Gibbs自由能模型的计算结果，探究了 之，当实际气体总剩余率小于平衡时气体总剩余率时， 铁氧化物逐级还原的热力学平衡情况，并与文献中实 意味着体系内C0,和H,0气体过剩，化学反应逆向 验数据进行了对比 移动. (4)根据最小Gibbs自由能模型，计算了C0和H2 根据最小自由能原理，在C0和H,混合气体还原 混合气体还原铁氧化物的热力学平衡，推导了平衡时 铁氧化物的反应体系中，温度以及两种气体的比例是 气体总利用率门急的计算公式，作出了C0和H,混合
李 彬等: 基于最小 Gibbs 自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 n0 CO n0 CO + n0 H2 × nCO2 nCO + nCO2 + n0 H2 n0 CO + n0 H2 × nH2O nH2 + nH2O = XCO × nCO2 nCO + nCO2 + XH2 × nH2O nH2 + nH2O = XCO × ηCO + XH2 × ηH2 ． ( 14) 式中，ηCO 和 ηH2 分别 是 CO 和 H2 的气 体 利 用 率，即 ηCO = nCO2 nCO + nCO2 、ηH2 = nH2O nH2 + nH2O ，也 就 意 味 着，ξCO + ηCO = 1、ξH2 + ηH2 = 1． 由图 6 可知，无论改变初始气体 总量还是改变 H2 与 CO 的比例，某温度下平衡时 CO 与 H2的剩余率的值，等于“叉子曲线”上对应的数值， 由此可得到更进一步的结论． η总 = nCO2 + nH2O nCO + nCO2 + nH2 + nH2O = XCO × ηCO + XH2 × ηH2 = XCO × nCO2 nCO + nCO2 + XH2 × nH2O nH2 + nH2O = XCO × 1 nCO nCO2 + 1 + XH2 × 1 nH2 nH2O + 1 = XCO × 1 1 K 1 + 1 + XH2 × 1 1 K 3 + 1 = XCO × K 1 1 + K 1 + XH2 × K 3 1 + K 3 或 XCO × K 2 1 + K 2 + XH2 × K 4 1 + K 4 ． ( 15) 此结论与 Weiss 等［6］给出的 H2和 CO 混合气体还 原铁氧化物热力学平衡的经验公式相吻合． 2. 3. 2 CO 和 H2混合气体还原铁氧化物的三维平衡图 根据化学平衡原理，铁氧化物还原平衡图由各个 反应的平衡线分为三个区域，分 别 是 Fe、FeO( 浮 氏 体) 、Fe3O4稳定区． 现考虑 CO 和 H2混合气体还原铁 氧化物的情况，可以定义体系内气体总剩余率 ξ总 为 ξ总 = nCO + nH2 nCO + nCO2 + nH2 + nH2O × 100% ． ( 16) 此即体系内 CO 和 H2占气体总量的比例． 根据化 学平衡原理可知，当实际气体总剩余率大于平衡时气 体总剩余率时，意味着体系内 CO 或 H2气体至少有一 种过剩，此时化学反应向铁氧化物还原的方向移动，反 之，当实际气体总剩余率小于平衡时气体总剩余率时， 意味着体系内 CO2 和 H2 O 气体过剩，化学反应逆向 移动． 根据最小自由能原理，在 CO 和 H2混合气体还原 铁氧化物的反应体系中，温度以及两种气体的比例是 对还原反应影响很大的变量． 因此，以温度为 x 轴，初 始还原气体比例为 y 轴，体系平衡时气体总剩余率为 z 轴，计算出在不同温度下，不同还原气体比例时，体系 平衡时气体总剩余率的变化情况． 作图如图 7 所示． 图 7 CO 和 H2混合气体还原铁氧化物的三维平衡图 Fig． 7 Three-dimensional equilibrium diagram for the iron oxide reduction using CO--H2 mixtures 三维平衡图更加直观地展示出了由最小自由能原 理计算得到的混合气体还原铁氧化物的平衡条件． 与 二维平衡图原理相同，三维平衡图被三个曲面隔离出 三个独立的区域，分别代表了 Fe、FeO( 浮氏体) 、Fe3O4 稳定区． 曲面上的各点，即代表了某种温度和还原气 体比例条件下体系的平衡状态． Weiss 等［6］给出了关于非化学计量比的 Fe1 － yO 和 Fe3 － δO4 ( δ 指磁铁矿中铁离子缺陷度) 的混合气体还 原平衡图，其气体组元条件等同于初始状态 H2 /CO = 6∶ 1． 而图 7 中当初始 H2 与 CO 的物质的量之比为 6 时，三维图像在 yoz 平面的投影与 Weiss 等给出的曲线 是吻合的，如图 8 所示，以此说明了由最小自由能原理 作出的混合气体还原铁氧化物三维平衡图的正确性． 3 结论 ( 1) 基于最小 Gibbs 自由能原理建立了铁氧化物 气固还原反应的热力学模型，由模型计算结果作出铁 氧化物气固还原反应平衡图． 经过与文献中实验数据 的对比，验证了计算结果的正确性． ( 2) 常用冶金学教材和热力学数据库中，关于铁 氧化物还原的热力学数据差异较大，由不同文献中数 据所得到的反应平衡图也不尽相同，其准确性存疑． ( 3) 由最小 Gibbs 自由能模型的计算结果，探究了 铁氧化物逐级还原的热力学平衡情况，并与文献中实 验数据进行了对比． ( 4) 根据最小 Gibbs 自由能模型，计算了 CO 和 H2 混合气体还原铁氧化物的热力学平衡，推导了平衡时 气体总利用率 η总 的计算公式，作出了 CO 和 H2 混合 · 9561 ·
·1660 工程科学学报，第39卷，第11期 100 [5]Pineau A,Kanari N,Gaballah I.Kinetics of reduction of iron ox- 本文研究 ides by H2:part I:low temperature reduction of hematite.Ther- Fe 一文献6 80 mochim Acta,2006,447(1):89 0 6]Weiss B,Sturn J,Winter F,et al.Empirical reduction diagrams 60 for reduction of iron ores with H2 and CO gas mixtures considering non-stoichiometries of oxide phases.fronmaking Steelmaking, FeO(浮氏体) 2009,36(3):212 Fe,O, Zhang W,Zhang J H,Li Q,et al.Thermodynamic analyses of i- 20 ron oxides redox reactions /Proceedings of the 8th Pacific Rim o International Congress on Advanced Materials and Processing. Hoboken,2013:777 2003004005006007008009001000110012001300 [8]Wimmers O J,Arnoldy P,Mouliin J A.Determination of the re- 温度，TC duction mechanism by temperatureprogrammed reduction:appli- 图8C0和H2混合气体还原铁氧化物的平衡图（初始物质的量 cation to small Fe2O;particles.J Phys Chem,1986,90(7): 之比H2/C0=6) 1331 Fig.8 Equilibrium diagram for the iron oxide reduction using 9]Jozwiak W K,Kaczmarek E,Maniecki T P.et al.Reduction be- CO-H2 mixtures (initial mole ratio H2 /CO=6) havior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmos- pheres.Appl Catal A Gen,2007,326(1):17 气体还原铁氧化物的三维平衡图，并与文献中实验数 [10]Guo H J.The Course of Metallurgical Physical Chemistry.2nd 据对比，验证了结果的正确性 Ed.Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 (郭汉杰。治金物理化学教程.2版.北京：治金工业出版 社，2006) 参考文献 [11]Wei S K.Thermodynamics of Metallurgical Process.Beijing:Sei- Huang X H.Fundamentals of Ferrous Metallurgy.4th Ed.Bei- ence Press,2010 jing:Metallurgical Industry Press,2013 (魏寿昆.治金过程热力学。北京：科学出版社，2010) (黄希枯.钢铁治金原理.4版.北京：治金工业出版社， 02] Zhang J Y.Metallurgical Physical Chemistry.Beijing:Metallur- 2013) gical Industry Press,2004 2]Wang X L.Ferrous Metallurgy:Iron-Making.2nd Ed.Beijing: (张家芸.治金物理化学.北京：治金工业出版社，2004) Metallurgical Industry Press,2006 D3] Chase M W.NIST-JANAF Thermochemical Tables.4th Ed.Wash- (王筱留.钢铁治金学：炼铁部分.2版.北京：治金工业出版 ington D.C.:American Chemical Society American Institute of 社，2006) Physics&National Institute of Standards and Technology,1998 3]Barin 1,Knacke O,Kubaschewski Thermochemical Properties [14]Barin I.Thermochemical Data of Pure Substances.3rd Ed.Wein- of Inorganic Substances:Supplement.Berlin:Springer-Verlag, heim:Wileych Verlag,1995 1977 [15]Ye DL.Practical Inorganic Thermodynamic Data Manual.Bei- 4]Giddings R A,Gordon RS.Review of oxygen activities and phase jing:Metallurgical Industry Press,1981 boundaries in Wustite as determined by electromotive-force and (叶大伦.实用无机物热力学数据手册.北京：治金工业出 gravimetric methods.J Am Ceram Soc,1973,56(3):111 版社，1981)
工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 图 8 CO 和 H2 混合气体还原铁氧化物的平衡图( 初始物质的量 之比 H2 /CO = 6) Fig． 8 Equilibrium diagram for the iron oxide reduction using CO--H2 mixtures ( initial mole ratio H2 /CO = 6) 气体还原铁氧化物的三维平衡图，并与文献中实验数 据对比，验证了结果的正确性． 参 考 文 献 ［1］ Huang X H． Fundamentals of Ferrous Metallurgy． 4th Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2013 ( 黄希 祜． 钢 铁 冶 金 原 理． 4 版． 北 京: 冶金工业出版社， 2013) ［2］ Wang X L． Ferrous Metallurgy: Iron-Making． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 王筱留． 钢铁冶金学: 炼铁部分． 2 版． 北京: 冶金工业出版 社，2006) ［3］ Barin I，Knacke O，Kubaschewski O． Thermochemical Properties of Inorganic Substances: Supplement． Berlin: Springer-Verlag， 1977 ［4］ Giddings Ｒ A，Gordon Ｒ S． Ｒeview of oxygen activities and phase boundaries in Wustite as determined by electromotive-force and gravimetric methods． J Am Ceram Soc，1973，56( 3) : 111 ［5］ Pineau A，Kanari N，Gaballah I． Kinetics of reduction of iron oxides by H2: part Ⅰ: low temperature reduction of hematite． Thermochim Acta，2006，447( 1) : 89 ［6］ Weiss B，Sturn J，Winter F，et al． Empirical reduction diagrams for reduction of iron ores with H2 and CO gas mixtures considering non-stoichiometries of oxide phases． Ironmaking Steelmaking， 2009，36( 3) : 212 ［7］ Zhang W，Zhang J H，Li Q，et al． Thermodynamic analyses of iron oxides redox reactions / / Proceedings of the 8th Pacific Ｒim International Congress on Advanced Materials and Processing． Hoboken，2013: 777 ［8］ Wimmers O J，Arnoldy P，Moulijn J A． Determination of the reduction mechanism by temperature-programmed reduction: application to small Fe2O3 particles． J Phys Chem，1986，90 ( 7 ) : 1331 ［9］ Jozwiak W K，Kaczmarek E，Maniecki T P，et al． Ｒeduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres． Appl Catal A Gen，2007，326( 1) : 17 ［10］ Guo H J． The Course of Metallurgical Physical Chemistry． 2nd Ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 郭汉杰． 冶金物理化学教程． 2 版． 北京: 冶金工业出版 社，2006) ［11］ Wei S K． Thermodynamics of Metallurgical Process． Beijing: Science Press，2010 ( 魏寿昆． 冶金过程热力学． 北京: 科学出版社，2010) ［12］ Zhang J Y． Metallurgical Physical Chemistry． Beijing: Metallurgical Industry Press，2004 ( 张家芸． 冶金物理化学． 北京: 冶金工业出版社，2004) ［13］ Chase M W． NIST-JANAF Thermochemical Tables． 4th Ed． Washington D． C． : American Chemical Society ＆ American Institute of Physics ＆ National Institute of Standards and Technology，1998 ［14］ Barin I． Thermochemical Data of Pure Substances． 3rd Ed． Weinheim: Wiley-Vch Verlag，1995 ［15］ Ye D L． Practical Inorganic Thermodynamic Data Manual． Beijing: Metallurgical Industry Press，1981 ( 叶大伦． 实用无机物热力学数据手册． 北京: 冶金工业出 版社，1981) · 0661 ·