工程科学学报.第42卷.第3期：270-277.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:270-277,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.008;http://cje.ustb.edu.cn 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 刘远峰12)，张秀玲12，李从举12)回 1)北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京1000832)北京科技大学能源与环境工程学院.北京100083 ☒通信作者，E-mail:congjuli@126.com 摘要微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)是一种绿色能源技术，通过微生物的催化氧化代谢污水中的有机物同时 产生电能，具有清洁环境和产电的双重优势，为可生物降解及可循环利用的废弃物转变成清洁能源提供了潜在的机会，在环 境治理和能源利用方面表现出较好的应用前景.然而，目前相对较低的产电效率限制了MFCs的实际应用，其中阳极电极是 产电微生物富集和传递电子的重要场所，与电池极化、电子导电性、生物相容性密切相关，是影响电池性能和运行成本的关 键因素.碳纳米材料具有导电性好、比表面积大、孔隙率高、成本低等特点，被认为是微生物燃料电池重要的阳极材料，得到 了广泛的研究和关注.本文主要从阳极电极种类、电极结构设计和电极材料改性等方面总结改善电极生物相容性、增加产电 微生物附着量、提高反应活性位点的方法，并对提高产电性能的机理进行论述.最后对碳基电极材料进行展望，以期为制备 高电化学活性的阳极材料提供理论指导. 关键词微生物燃料电池：阳极电极；碳纳米材料：电极改性：生物相容性 分类号TM911.45 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells LIU Yuan-feng ZHANG Xiu-ling2).LI Cong-ju2 1)Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China 2)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:congjuli@126.com ABSTRACT The overuse of resources and the frequent occurrence of environmental problems have necessitated the use of sustainable energy technologies.The microbial fuel cell (MFC)is a kind of green energy-generation technology that metabolizes the organic compounds in wastewater by the catalytic oxidation of microorganisms.This new technology provides the dual advantages of cleaning the environment and generating electricity.As MFCs can potentially convert biodegradable and recyclable wastes into clean energy,they are a promising application prospect in environmental treatment and energy utilization.However,the practical applicability of present- day MFCs is limited by their low power-generation efficiency.Anode electrodes can enrich the power generation and electron transfer of microorganisms,but require high polarization,electronic conductivity,and biological compatibility with the fuel cell.Broadly speaking, the anode electrode affects the performance and operating costs of an MFC.Commonly used carbon-based materials include graphite sheets,carbon cloths,carbon paper,and carbon felt.However,most of these materials are two-dimensional structures providing few attachment sites for microorganisms;other materials have few reactive sites,which limits their electrochemical reactive surface areas and slows the initiation of the MFC.Carbon nanomaterials have been extensively researched for their high electrical conductivity,large specific surface area,high porosity,and low cost.All of these properties are demanded in the anode materials of MFCs.This paper summarized and analyzed methods for improving the biological compatibility of electrodes,increasing the adhesion of electrically- 收稿日期：2019-09-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51973015,51503005,21274006)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(06500100)：北京市 科技北京百名领军人才工程资助项目(Z161100004916168)
微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 刘远峰1,2)，张秀玲1,2)，李从举1,2) 苣 1) 北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：congjuli@126.com 摘 要 微生物燃料电池（Microbial fuel cells, MFCs）是一种绿色能源技术，通过微生物的催化氧化代谢污水中的有机物同时 产生电能，具有清洁环境和产电的双重优势，为可生物降解及可循环利用的废弃物转变成清洁能源提供了潜在的机会，在环 境治理和能源利用方面表现出较好的应用前景. 然而，目前相对较低的产电效率限制了 MFCs 的实际应用，其中阳极电极是 产电微生物富集和传递电子的重要场所，与电池极化、电子导电性、生物相容性密切相关，是影响电池性能和运行成本的关 键因素. 碳纳米材料具有导电性好、比表面积大、孔隙率高、成本低等特点，被认为是微生物燃料电池重要的阳极材料，得到 了广泛的研究和关注. 本文主要从阳极电极种类、电极结构设计和电极材料改性等方面总结改善电极生物相容性、增加产电 微生物附着量、提高反应活性位点的方法，并对提高产电性能的机理进行论述. 最后对碳基电极材料进行展望，以期为制备 高电化学活性的阳极材料提供理论指导. 关键词 微生物燃料电池；阳极电极；碳纳米材料；电极改性；生物相容性 分类号 TM911.45 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells LIU Yuan-feng1,2) ，ZHANG Xiu-ling1,2) ，LI Cong-ju1,2) 苣 1) Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China 2) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: congjuli@126.com ABSTRACT The overuse of resources and the frequent occurrence of environmental problems have necessitated the use of sustainable energy technologies. The microbial fuel cell (MFC) is a kind of green energy-generation technology that metabolizes the organic compounds in wastewater by the catalytic oxidation of microorganisms. This new technology provides the dual advantages of cleaning the environment and generating electricity. As MFCs can potentially convert biodegradable and recyclable wastes into clean energy, they are a promising application prospect in environmental treatment and energy utilization. However, the practical applicability of presentday MFCs is limited by their low power-generation efficiency. Anode electrodes can enrich the power generation and electron transfer of microorganisms, but require high polarization, electronic conductivity, and biological compatibility with the fuel cell. Broadly speaking, the anode electrode affects the performance and operating costs of an MFC. Commonly used carbon-based materials include graphite sheets, carbon cloths, carbon paper, and carbon felt. However, most of these materials are two-dimensional structures providing few attachment sites for microorganisms; other materials have few reactive sites, which limits their electrochemical reactive surface areas and slows the initiation of the MFC. Carbon nanomaterials have been extensively researched for their high electrical conductivity, large specific surface area, high porosity, and low cost. All of these properties are demanded in the anode materials of MFCs. This paper summarized and analyzed methods for improving the biological compatibility of electrodes, increasing the adhesion of electrically- 收稿日期: 2019−09−27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51973015，51503005，21274006)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（06500100）；北京市 科技北京百名领军人才工程资助项目（Z161100004916168） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：270−277，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 270−277, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.008; http://cje.ustb.edu.cn
刘远峰等：微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 271· producing microorganisms,and improving the reactive activation sites.To this end,it discussed various types of anode electrodes, electrode structure designs,and electrode material modifications.A mechanism that improved the electricity generation performance was also discussed.Finally,carbon-based electrode materials might provide theoretical guidance for preparing anode materials with high electrochemical activity. KEY WORDS microbial fuel cell;anode electrode;carbon nanomaterials;electrode modification;biocompatibility 随着资源的过度使用和环境问题的频繁发 Resistor 生，开发新的可持续性能源技术迫在眉睫.微生物 燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)具有降解 Anode Cathode 污水中的有机物同时产生电能的双重功能，受到 chamber 研究者的广泛关注四，大多数的研究主要集中在 MFCs处理有机废物方面.作者利用MFCs技术处 H ◆H中 理直接大红模拟废水，同步降解染料废水并回收 能源，连续运行48h后，对直接大红的脱色率达到 了38.6%，输出功率为6.5mwm2p利用MFCs处 Acceptor 理含铜废水，研究表明阴极可以析出C2O,最大 Microorganism (02) 输出功率为114.42mwm2)通过改变电子受体 探究MFCs的产电性能，能达到的最大输出功率 PEM 为385mWm2.尽管MFCs在废水处理领域具 图1微生物燃料电池原理示意图 有一定的应用，但目前较低的产电性能限制了 Fig.I Schematic diagram of microbial fuel cell MFCs的扩大化应用，降低投入成本、提高产出 阳极反应：CH3C00~+4H20→2HC03ˉ+9H++8e 效率是MFCs研究的重要方向.阳极作为微生物 阴极反应：O2+4H*+4e→2H20 的载体及电化学反应活性的位点，是影响MFCs产 碳基材料是应用最广泛的电极材料，常用的 电性能的重要因素，设计具有生物相容性和高导 碳基材料有石墨片、碳布、碳纸及炭毡（图2），它 电率的阳极材料对提高MFCs产电输出具有重要 们具有较好的导电性和化学稳定性，但由于这些 意义 材料大部分是二维结构，能够为微生物提供的附 1MFC工作原理及碳基材料简介 着面积较小，且部分材料电化学反应活性位点有 限，因而活性表面积受限，导致MFCs启动速度缓 典型的双室MFCs包括阳极室、阴极室，两室 慢对碳材料进行改性，提高电极材料的比表面 之间用质子膜进行分割，在阳极室主要进行微生 积，降低电极内阻，为胞外电子传递提供更多的附 物在电极上的附着生长、有机物的分解代谢、微 着位点，符合MFCs设计的需要，本文主要介绍了 生物-阳极间的电子传递，H通过质子交换膜到达 纳米碳基材料的合成和纳米材料修饰电极的方 阴极，电子通过外电路到达阴极，在阴极发生还原 法，为提高MFCs的产电性能提供指导 反应，如图1所示，图中PEM表示质子交换膜， 2 碳基电极材料合成与改性 以葡萄糖为电子供体，氧气为电子受体，其反应 如下： 对碳基电极进行改性主要是为了提高电极材 Graphjite fl Carhon cloth arhon flake 图2常用的碳基电极材料照片 Fig.2 Optical photograph of common carbon-based electrode material
producing microorganisms, and improving the reactive activation sites. To this end, it discussed various types of anode electrodes, electrode structure designs, and electrode material modifications. A mechanism that improved the electricity generation performance was also discussed. Finally, carbon-based electrode materials might provide theoretical guidance for preparing anode materials with high electrochemical activity. KEY WORDS microbial fuel cell；anode electrode；carbon nanomaterials；electrode modification；biocompatibility 随着资源的过度使用和环境问题的频繁发 生，开发新的可持续性能源技术迫在眉睫. 微生物 燃料电池 （ Microbial fuel cells， MFCs）具有降解 污水中的有机物同时产生电能的双重功能，受到 研究者的广泛关注[1] ，大多数的研究主要集中在 MFCs 处理有机废物方面. 作者利用 MFCs 技术处 理直接大红模拟废水，同步降解染料废水并回收 能源，连续运行 48 h 后，对直接大红的脱色率达到 了 38.6%，输出功率为 6.5 mW·m−2[2] . 利用 MFCs 处 理含铜废水，研究表明阴极可以析出 Cu2O，最大 输出功率为 114.42 mW·m−2[3] . 通过改变电子受体 探究 MFCs 的产电性能，能达到的最大输出功率 为 385 mW·m−2[4] . 尽管 MFCs 在废水处理领域具 有一定的应用 ，但目前较低的产电性能限制了 MFCs 的扩大化应用，降低投入成本、提高产出 效率是 MFCs 研究的重要方向. 阳极作为微生物 的载体及电化学反应活性的位点，是影响 MFCs 产 电性能的重要因素，设计具有生物相容性和高导 电率的阳极材料对提高 MFCs 产电输出具有重要 意义. 1 MFC 工作原理及碳基材料简介 典型的双室 MFCs 包括阳极室、阴极室，两室 之间用质子膜进行分割，在阳极室主要进行微生 物在电极上的附着生长、有机物的分解代谢、微 生物−阳极间的电子传递，H +通过质子交换膜到达 阴极，电子通过外电路到达阴极，在阴极发生还原 反应[5] ，如图 1 所示，图中 PEM 表示质子交换膜， 以葡萄糖为电子供体，氧气为电子受体，其反应 如下： 阳极反应 : CH3COO−+4H2O → 2HCO3 −+9H++8e− 阴极反应 : O2+4H++4e− → 2H2O 碳基材料是应用最广泛的电极材料，常用的 碳基材料有石墨片、碳布、碳纸及炭毡（图 2），它 们具有较好的导电性和化学稳定性，但由于这些 材料大部分是二维结构，能够为微生物提供的附 着面积较小，且部分材料电化学反应活性位点有 限，因而活性表面积受限，导致 MFCs 启动速度缓 慢[6] . 对碳材料进行改性，提高电极材料的比表面 积，降低电极内阻，为胞外电子传递提供更多的附 着位点，符合 MFCs 设计的需要，本文主要介绍了 纳米碳基材料的合成和纳米材料修饰电极的方 法，为提高 MFCs 的产电性能提供指导. 2 碳基电极材料合成与改性 对碳基电极进行改性主要是为了提高电极材 Anode chamber Microorganism PEM Acceptor (O2 ) Resistor Cathode chamber e − e − e − e − H+ H+ H+ H+ 图 1 微生物燃料电池原理示意图 Fig.1 Schematic diagram of microbial fuel cell Graphjite flake Carbon paper Carbon cloth Carbon flake 图 2 常用的碳基电极材料照片 Fig.2 Optical photograph of common carbon-based electrode material 刘远峰等： 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 · 271 ·
272 工程科学学报，第42卷，第3期 料的表面积，加快电子传递的速率，降低电极的内 像石墨一样呈六边形排列，碳纳米管可以看作是 阻门目前对电极改性的方法有很多种，本文主要 由一层或者多层石墨烯片层卷曲而成，因而被称 从以下两方面来进行介绍，碳基合成材料、碳基表 为单层碳纳米管或多层碳纳米管9碳纳米管自发 面修饰材料.其中，碳基合成材料包括碳纳米管、 现以来，由于其比较大的表面积、良好的机械强度 石墨烯及其它合成碳基材料：碳基表面修饰材料 和延展性、优良的稳定性和导电性，成为最有潜力 包括纳米金属离子修饰，纳米导电聚合物修饰等. 的电极材料之一.Zhang等uo通过吸附过滤的方 2.1碳基合成材料 法在阳极生物膜上掺杂碳纳米管，该复合生物膜 碳基合成材料几乎全部由碳元素组成，是以 具有良好的导电性能，碳纳米管的结构能够加快 碳或石墨纤维为增强体合成的复合材料)，该材料 电子传递的速率及加快基质分散到生物膜上，且 能改善碳材料二维结构的弊端，增加材料的孔隙 输出功率密度较未掺杂碳纳米管MFCs提高了 率，提高电极的比表面积，同时具有良好的生物相 46.2%.掺杂碳纳米管后微生物在活性炭电极上的 容性，基于碳原子较强的亲和力，使得材料具有良 生长状况如图3所示(ACA:活性炭阳极)，说明碳 好的稳定性，因而将碳基合成材料作为阳极的研 纳米管起到类似纳米导线的作用，极大的提高了 究受到越来越多的关注. 电子传递效率，且纳米结构改善了产电微生物的 2.1.1碳纳米管及其复合材料 附着量 碳纳米管是碳的另一种同素异形体，碳原子 Ma等四采用碳纳米管包覆海绵合成了大孔 (b) (d) 图3微生物附若穆杂碳纳米管电极的电镜图及生物膜结构图o.(a)侧面：(b)表面：(c)内部：(d)生物膜结构 Fig.3 SEM images of doped CNTs and structure diagram on adhesion microbia (a)side face;(b)surface;(c)inner part,(d)structure diagram on adhesion microbial 隙且高导电率的阳极并应用于MFCs中，增加了电 易在碳纳米管中进行富集，提高产电微生物量.应 极的活性表面积，促进微生物的黏附和富集.产生 用碳纳米管进行改性一直是研究的热点，最初阶 的最大功率密度为787Wm3,对污水化学需氧量 段，科研人员对碳纳米管进行酸化处理来提高电 (COD)的去除率达到了80.9%，极大地改善了MFCs 极的化学活性，现阶段研究较多的还有碳纳米管 运行的稳定性及产电性能.Iftimie和Dumitru2I采 与聚合物（如聚苯胺）进行混合修饰电极，利用导 用4-硝基苯基基团与碳纳米管混合接枝到碳基电 电聚合物对微生物的保护和电催化作用来提高电 极上，阳极表面含氨官能团的引入为提高MFCs的 极性能（本文后节介绍）.随着碳纳米管加工成 性能提供了重要的支持，结果表明，经过硝基苯基 本的降低和商业化程度的提高，碳纳米管的应用 与碳纳米管改性后的电极，MFCs输出功率密度提 会越来越广泛 高了两倍，显著改善了产电性能 2.1.2石墨烯及其复合材料 毫无疑问，碳纳米管具有较大的比表面积，可 石墨烯是由碳原子以$p杂化轨道组成的六 以显著改善MFCs的产电性能，同时，微生物很容 角形呈蜂巢晶格的纳米材料，具有良好的生物相
料的表面积，加快电子传递的速率，降低电极的内 阻[7] . 目前对电极改性的方法有很多种，本文主要 从以下两方面来进行介绍，碳基合成材料、碳基表 面修饰材料. 其中，碳基合成材料包括碳纳米管、 石墨烯及其它合成碳基材料；碳基表面修饰材料 包括纳米金属离子修饰，纳米导电聚合物修饰等. 2.1 碳基合成材料 碳基合成材料几乎全部由碳元素组成，是以 碳或石墨纤维为增强体合成的复合材料[8] ，该材料 能改善碳材料二维结构的弊端，增加材料的孔隙 率，提高电极的比表面积，同时具有良好的生物相 容性，基于碳原子较强的亲和力，使得材料具有良 好的稳定性，因而将碳基合成材料作为阳极的研 究受到越来越多的关注. 2.1.1 碳纳米管及其复合材料 碳纳米管是碳的另一种同素异形体，碳原子 像石墨一样呈六边形排列，碳纳米管可以看作是 由一层或者多层石墨烯片层卷曲而成，因而被称 为单层碳纳米管或多层碳纳米管[9] . 碳纳米管自发 现以来，由于其比较大的表面积、良好的机械强度 和延展性、优良的稳定性和导电性，成为最有潜力 的电极材料之一. Zhang 等[10] 通过吸附过滤的方 法在阳极生物膜上掺杂碳纳米管，该复合生物膜 具有良好的导电性能，碳纳米管的结构能够加快 电子传递的速率及加快基质分散到生物膜上，且 输出功率密度较未掺杂碳纳米管 MFCs 提高了 46.2%. 掺杂碳纳米管后微生物在活性炭电极上的 生长状况如图 3 所示（ACA：活性炭阳极），说明碳 纳米管起到类似纳米导线的作用，极大的提高了 电子传递效率，且纳米结构改善了产电微生物的 附着量. Ma 等[11] 采用碳纳米管包覆海绵合成了大孔 隙且高导电率的阳极并应用于 MFCs 中，增加了电 极的活性表面积，促进微生物的黏附和富集. 产生 的最大功率密度为 787 W·m−3，对污水化学需氧量 （COD）的去除率达到了 80.9%，极大地改善了 MFCs 运行的稳定性及产电性能. Iftimie 和 Dumitru[12] 采 用 4-硝基苯基基团与碳纳米管混合接枝到碳基电 极上，阳极表面含氮官能团的引入为提高 MFCs 的 性能提供了重要的支持，结果表明，经过硝基苯基 与碳纳米管改性后的电极，MFCs 输出功率密度提 高了两倍，显著改善了产电性能. 毫无疑问，碳纳米管具有较大的比表面积，可 以显著改善 MFCs 的产电性能，同时，微生物很容 易在碳纳米管中进行富集，提高产电微生物量. 应 用碳纳米管进行改性一直是研究的热点，最初阶 段，科研人员对碳纳米管进行酸化处理来提高电 极的化学活性，现阶段研究较多的还有碳纳米管 与聚合物（如聚苯胺）进行混合修饰电极，利用导 电聚合物对微生物的保护和电催化作用来提高电 极性能[13] （本文后节介绍）. 随着碳纳米管加工成 本的降低和商业化程度的提高，碳纳米管的应用 会越来越广泛. 2.1.2 石墨烯及其复合材料 石墨烯是由碳原子以 sp2 杂化轨道组成的六 角形呈蜂巢晶格的纳米材料，具有良好的生物相 20 μm 2 μm 5 μm A C A (a) (b) (c) (d) 图 3 微生物附着掺杂碳纳米管电极的电镜图及生物膜结构图[10] . （a）侧面；（b）表面；（c）内部；（d）生物膜结构 Fig.3 SEM images of doped CNTs and structure diagram on adhesion microbial[10] : (a) side face; (b) surface; (c) inner part; (d) structure diagram on adhesion microbial · 272 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
刘远峰等：微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 273· 容性和机械强度，可加快电子的转移速率4-)，常 Yu等9用抗坏血酸还原法制备了高电容性 被作为MFCs电极材料进行研究. 的三维石墨烯生物阳极，与碳布阳极MFCs相比， Zhou等11利用植物介导的生物还原和自组装 丰富的孔隙率显著提高了MFCs的产电性能，且大 技术，以石墨烯改性碳纸为阳极，实现了MCs阳 孔结构增强了产电菌群与电极的相互作用，最大 极的快速、绿色合成，为微生物附着和质量扩散提 输出功率密度达到了2381.44mWm2,是碳布阳 供了更大的比表面积，从桉树叶中提取的无毒、可 极MFCs的3.6倍 生物降解的生物分子作为还原剂吸附在石墨烯 2.1.3其他碳基合成材料 上，使石墨烯具有亲水性和生物相容性，作为MFCs 除了碳纳米管和石墨烯材料之外，研究人员 阳极，输出的最大功率密度为1158mWm2,相比 合成了其它大孔径的碳基材料，应用于MFCs中， 对照组，功率提高了70%.除了石墨烯改性电极之 同样提高了MFCs的产电性能.Zhang等2o采用直 外，Huang等I7采用聚苯胺(PANI)与石墨烯结合， 接热解法制备了N、P、S共摻杂的大孔碳泡沫塑料， 利用二次键合力对氧化碳布进行原位改性，极大 其中碳泡沫塑料是用面包原料炭化合成的，将该 的提高了MFCs的产电性能，MFCs输出功率密度 材料作为MFCs阳极产生的功率密度为3134mWm2, 与输出电压分别可达到884±96mWm2、573± 是碳布阳极MFCs输出功率密度的2.57倍.N、P、 37mV,较纯碳布阳极MFCs分别提高了1.9倍和 $的摻杂使得碳泡沫电极更加亲水，有利于电活性 1.3倍，生物阳极形成的弱酸性环境延迟或阻碍了 地杆菌的富集，高导电性促进了电极与细菌之间 PANI的去质子化作用，使PANI具有一定的电子 的电子转移速率.Lan等四从炭化小球藻中提取 传递电导率.Paul等1阁探讨了氧化石墨烯(GO)复 了富氮生物碳，将其负载在碳布电极上，产生了最 合多孔四面体沸石黏土作为微生物燃料电池的优 高的生物电催化电流密度(13.44土0.34Am2),分 良生物相容性阳极材料的性能（图4(a)、(b)、 别高于炭黑及碳布电极12%、22%.由于电极中含 (©))，氧化石墨烯和沸石混合材料改性炭毡并 有含氮官能团，对核黄素介质的吸附提高了电子 应用于MFCs中，产生的最大输出功率密度为 的转移速率.Chen等2a通过简单的炭化反应和活 280.56mWm2,是未改性阳极MFCs的3.6倍，改 化反应制备了具有介孔和微孔结构的板栗壳阳极 性后的电极显著降低了欧姆内阻，提高了电子传 材料，该化学活化过程成功地制备了生物质大孔 递速率（图4(d)、(e). 结构，降低了生物质的阳极上的氧和吡啶氮的含 30m 20 (d) (e) -Control -GO-GO/Zeolite ◆GOGO/Zeoli 15 10 -★-Control -10 0.5. 0.5 6810121416182022242628303234 Applied voltage/V(vs Ag/AgCl) 图4扫描电镜图及电化学性能测试.(a)炭毡：(b)石墨烯/炭毡：(c)石墨烯/沸石/炭毡：(d)循环伏安测试：(e)交流阻抗测试(Z:阻抗实部.Z:阻抗 虚部)国 Fig.4 SEM micrograph and electrochemical performance test:(a)CF.(b)GO/CF:(c)GO/Zeolite/CF:(d)CV:(e)EIS(Z:real part;:imaginary part)
容性和机械强度，可加快电子的转移速率[14−15] ，常 被作为 MFCs 电极材料进行研究. Zhou 等[16] 利用植物介导的生物还原和自组装 技术，以石墨烯改性碳纸为阳极，实现了 MFCs 阳 极的快速、绿色合成，为微生物附着和质量扩散提 供了更大的比表面积，从桉树叶中提取的无毒、可 生物降解的生物分子作为还原剂吸附在石墨烯 上，使石墨烯具有亲水性和生物相容性，作为 MFCs 阳极，输出的最大功率密度为 1158 mW·m−2，相比 对照组，功率提高了 70%. 除了石墨烯改性电极之 外，Huang 等[17] 采用聚苯胺（PANI）与石墨烯结合， 利用二次键合力对氧化碳布进行原位改性，极大 的提高了 MFCs 的产电性能，MFCs 输出功率密度 与 输 出 电 压 分 别 可 达 到 884±96 mW·m−2、 573± 37 mV，较纯碳布阳极 MFCs 分别提高了 1.9 倍和 1.3 倍，生物阳极形成的弱酸性环境延迟或阻碍了 PANI 的去质子化作用，使 PANI 具有一定的电子 传递电导率. Paul 等[18] 探讨了氧化石墨烯（GO）复 合多孔四面体沸石黏土作为微生物燃料电池的优 良生物相容性阳极材料的性能（图 4（ a） 、 （ b） 、 （ c） ），氧化石墨烯和沸石混合材料改性炭毡并 应 用 于 MFCs 中 ，产生的最大输出功率密度为 280.56 mW·m−2，是未改性阳极 MFCs 的 3.6 倍，改 性后的电极显著降低了欧姆内阻，提高了电子传 递速率（图 4（d）、（e）. Yu 等[19] 用抗坏血酸还原法制备了高电容性 的三维石墨烯生物阳极，与碳布阳极 MFCs 相比， 丰富的孔隙率显著提高了 MFCs 的产电性能，且大 孔结构增强了产电菌群与电极的相互作用，最大 输出功率密度达到了 2381.44 mW·m−2，是碳布阳 极 MFCs 的 3.6 倍. 2.1.3 其他碳基合成材料 除了碳纳米管和石墨烯材料之外，研究人员 合成了其它大孔径的碳基材料，应用于 MFCs 中， 同样提高了 MFCs 的产电性能. Zhang 等[20] 采用直 接热解法制备了 N、P、S 共掺杂的大孔碳泡沫塑料， 其中碳泡沫塑料是用面包原料炭化合成的，将该 材料作为MFCs 阳极产生的功率密度为3134 mW·m−2 ， 是碳布阳极 MFCs 输出功率密度的 2.57 倍. N、P、 S 的掺杂使得碳泡沫电极更加亲水，有利于电活性 地杆菌的富集，高导电性促进了电极与细菌之间 的电子转移速率. Lan 等[21] 从炭化小球藻中提取 了富氮生物碳，将其负载在碳布电极上，产生了最 高的生物电催化电流密度（13.44±0.34 A·m−2），分 别高于炭黑及碳布电极 12%、22%. 由于电极中含 有含氮官能团，对核黄素介质的吸附提高了电子 的转移速率. Chen 等[22] 通过简单的炭化反应和活 化反应制备了具有介孔和微孔结构的板栗壳阳极 材料，该化学活化过程成功地制备了生物质大孔 结构，降低了生物质的阳极上的氧和吡啶氮的含 (a) (b) (c) 100 μm 100 μm 30 μm 1 μm (d) (e) Control Control GO GO/Zeolite GO GO/Zeolite Applied voltage/V (vs Ag/AgCl) Current/mA 6 8 4 6 3 2 1 0 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 Z′/Ω − Z′/Ω Z″/Ω −Z″/Ω 10 5 0 10 5 20 15 0 −5 −10 −0.5 0 0.5 图 4 扫描电镜图及电化学性能测试. （a）炭毡；（b）石墨烯/炭毡；（c）石墨烯/沸石/炭毡；（d）循环伏安测试；（e）交流阻抗测试（Z′: 阻抗实部，Z′′: 阻抗 虚部）[18] Fig.4 SEM micrograph and electrochemical performance test: (a) CF; (b) GO/CF; (c) GO/Zeolite/CF; (d) CV; (e) EIS（Z′: real part; Z′′: imaginary part） [18] 刘远峰等： 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 · 273 ·
274 工程科学学报，第42卷，第3期 量，应用该材料作为MFCs阳极，最大输出功率密 产电性能有了极大提高，电极内阻减小，且对药物 度为23.6Wm3,是碳布阳极MFCs(10.4Wm3) 活性化合物有较高的去除效率.Sekar等B采用摻 的2.3倍.此外，3D打印技术合成大孔径碳基电极 杂铜的氧化铁纳米颗粒修饰碳纸电极并作为MFCs 材料是微生物生长的理想载体，Chang等I用常 的阳极，极大的改善了电极的电化学性能.Quan等2 压等离子体射流法对碳布进行改性，使得碳布电 将钯纳米颗粒负载在碳布电极上作为MFCs的阳 极更具有亲水性，增强了微生物与水中有机物的 极，应用于偶氮染料废水的降解，纳米钯修饰后的 流动性 碳布电极上微生物的富集量明显升高，电荷转移 2.2碳基表面修饰材料 内阻明显降低，输出功率密度是碳布电极MFCs 对碳基材料表面进行修饰提高MFCs的产电 的3.8倍.因此，基于纳米金属离子的优异特性，如 性能，可以分为纳米金属材料修饰和纳米导电聚 高催化活性，生物相容性，未来需要继续探究内阻 合物修饰，纳米金属材料的高催化活性网和纳米 小，无细胞毒性，成本低廉，易于合成的纳米金属 导电聚合物的高导电性，引起了研究者的极大兴趣 材料，将其应用在MFCs中，提高产业价值 2.2.1纳米金属材料及其复合物 2.2.2纳米导电聚合物 用纳米金属复合材料或其氧化物修饰电极 基于纳米导电聚合物优良的导电性和环境耐 后，由于改善了细菌富集性能和降低了电极欧姆 久性，将其作为MFCs阳极修饰材料引起了研究者 损失，从而显著提高了MFCs性能阿此外，针铁 的很大兴趣，修饰的电极材料能够促进微生物的 矿、金红石等金属氧化物不仅可以增强MFCs中 富集能力，进而增强MCs的产电性能刘常用 长距离电子传输效率，还可以促进化学营养菌和 来修饰阳极的纳米导电聚合物材料有聚苯胺，聚 异养菌的生长.与碳基材料结合形成纳米复合 吡咯，聚多巴胺等.Zeng等3用普通廉价废棉织 材料的金属，研究较多的包含钛(Ti)、钯(Pd)、锰 物及聚多巴胺为原料，经原位聚合和炭化处理，制 (Mn)、铁(Fe)等单质及其氧化物 得一种新型大孔、生物相容性好、导电性能好、成 Yu等27分别将纳米Fe3O4及膨润土Fe修饰 本低的炭化聚多巴胺改性棉织物电极，与炭毡电 炭毡电极作为MFCs的阳极，输出功率密度较未 极相比，输出功率密度提高了80.5%.Wang等B 改性电极MFCs提高了两倍，并且修饰后的电极内 首先采用简便的热分解法制备了具有蜂窝状大孔 阻明显降低.Zeng等2sI通过简单的共沉淀和煅烧 结构的柠檬酸钠衍生碳，并将该材料负载在碳纸 方法合成了一种新型双组分复合多孔纳米No.1 电极上，然后采用聚苯胺纳米粒子原位聚合法制 Mo.gO1.45微椭球形状的阳极催化剂，该材料促进 备了一种新型电极（图6），使得MFCs的电流密度 了阳极与微生物之间的胞外电子转移，从而提高 大大提高，这归因于柠檬酸钠衍生碳较高的生物 了MFCs的性能，输出功率密度为1390.02Wm2, 相容性，聚苯胺良好的亲水性，提高了电活性微生 明显高于炭毡作为阳极MFCs的产电性能.Taskan 物与电极的相互作用 等制备了NiTi合金电极，明显降低了电荷传递 Lu等B切采用原位聚合的方法将导电聚苯胺 内阻，显著改善了MFCs的运行稳定性能.Xu等o 负载在碳布电极上，交流阻抗测试分析表明，纳米 分别探究了MnO2、Pd、FeO4修饰碳布应用于 聚苯胺修饰碳布电极降低了电荷传递内阻，输出 MFCs中对药物活性化合物的去除情况及产电情 功率密度提高了6.5倍.Yin等3将聚苯胺(PANI) 况（图5），阳极经过纳米金属材料修饰后，MFCs的 与TO2混合制备了纳米改性材料，将该混合材料 (c) 5.0kV7.4mm 图5修饰碳布电极扫面电镜图网.(a)MnO2:(b)Pd:(c)Fe,O4 Fig.5 SEM images of carbon felt electrode:(a)MnOz:(b)Pd:(c)FeO
量，应用该材料作为 MFCs 阳极，最大输出功率密 度为 23.6 W·m−3，是碳布阳极 MFCs（ 10.4 W·m−3） 的 2.3 倍. 此外，3D 打印技术合成大孔径碳基电极 材料是微生物生长的理想载体，Chang 等[23] 用常 压等离子体射流法对碳布进行改性，使得碳布电 极更具有亲水性，增强了微生物与水中有机物的 流动性. 2.2 碳基表面修饰材料 对碳基材料表面进行修饰提高 MFCs 的产电 性能，可以分为纳米金属材料修饰和纳米导电聚 合物修饰，纳米金属材料的高催化活性[24] 和纳米 导电聚合物的高导电性，引起了研究者的极大兴趣. 2.2.1 纳米金属材料及其复合物 用纳米金属复合材料或其氧化物修饰电极 后，由于改善了细菌富集性能和降低了电极欧姆 损失，从而显著提高了 MFCs 性能[25] . 此外，针铁 矿、金红石等金属氧化物不仅可以增强 MFCs 中 长距离电子传输效率，还可以促进化学营养菌和 异养菌的生长[26] . 与碳基材料结合形成纳米复合 材料的金属，研究较多的包含钛（Ti）、钯（Pd）、锰 （Mn）、铁（Fe）等单质及其氧化物. Yu 等[27] 分别将纳米 Fe3O4 及膨润土 Fe 修饰 炭毡电极作为 MFCs 的阳极，输出功率密度较未 改性电极 MFCs 提高了两倍，并且修饰后的电极内 阻明显降低. Zeng 等[28] 通过简单的共沉淀和煅烧 方法合成了一种新型双组分复合多孔纳米 Ni0.1 Mn0.9O1.45 微椭球形状的阳极催化剂，该材料促进 了阳极与微生物之间的胞外电子转移，从而提高 了 MFCs 的性能，输出功率密度为 1390.02 W·m−2 ， 明显高于炭毡作为阳极 MFCs 的产电性能. Taskan 等[29] 制备了 Ni/Ti 合金电极，明显降低了电荷传递 内阻，显著改善了 MFCs 的运行稳定性能. Xu 等[30] 分别探究 了 MnO2、 Pd、 Fe3O4 修饰碳布应用 于 MFCs 中对药物活性化合物的去除情况及产电情 况（图 5），阳极经过纳米金属材料修饰后，MFCs 的 产电性能有了极大提高，电极内阻减小，且对药物 活性化合物有较高的去除效率. Sekar 等[31] 采用掺 杂铜的氧化铁纳米颗粒修饰碳纸电极并作为 MFCs 的阳极，极大的改善了电极的电化学性能. Quan 等[32] 将钯纳米颗粒负载在碳布电极上作为 MFCs 的阳 极，应用于偶氮染料废水的降解，纳米钯修饰后的 碳布电极上微生物的富集量明显升高，电荷转移 内阻明显降低，输出功率密度是碳布电极 MFCs 的 3.8 倍. 因此，基于纳米金属离子的优异特性，如 高催化活性，生物相容性，未来需要继续探究内阻 小，无细胞毒性，成本低廉，易于合成的纳米金属 材料，将其应用在 MFCs 中，提高产业价值. 2.2.2 纳米导电聚合物 基于纳米导电聚合物优良的导电性和环境耐 久性，将其作为 MFCs 阳极修饰材料引起了研究者 的很大兴趣，修饰的电极材料能够促进微生物的 富集能力，进而增强 MFCs 的产电性能[33−34] . 常用 来修饰阳极的纳米导电聚合物材料有聚苯胺，聚 吡咯，聚多巴胺等. Zeng 等[35] 用普通廉价废棉织 物及聚多巴胺为原料，经原位聚合和炭化处理，制 得一种新型大孔、生物相容性好、导电性能好、成 本低的炭化聚多巴胺改性棉织物电极，与炭毡电 极相比，输出功率密度提高了 80.5%. Wang 等[36] 首先采用简便的热分解法制备了具有蜂窝状大孔 结构的柠檬酸钠衍生碳，并将该材料负载在碳纸 电极上，然后采用聚苯胺纳米粒子原位聚合法制 备了一种新型电极（图 6），使得 MFCs 的电流密度 大大提高，这归因于柠檬酸钠衍生碳较高的生物 相容性，聚苯胺良好的亲水性，提高了电活性微生 物与电极的相互作用. Liu 等[37] 采用原位聚合的方法将导电聚苯胺 负载在碳布电极上，交流阻抗测试分析表明，纳米 聚苯胺修饰碳布电极降低了电荷传递内阻，输出 功率密度提高了 6.5 倍. Yin 等[38] 将聚苯胺（PANI） 与 TiO2 混合制备了纳米改性材料，将该混合材料 100 nm (a) (b) (c) 图 5 修饰碳布电极扫面电镜图[30] . （a）MnO2；（b）Pd；（c）Fe3O4 Fig.5 SEM images of carbon felt electrode[30] : (a) MnO2；(b) Pd；(c) Fe3O4 · 274 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
刘远峰等：微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 275· (a) um 图6电极负载微生物扫描电镜图.(a)碳纸：(b)柠檬酸钠衍生碳/碳纸：(c)聚苯胺/碳纸：()聚苯胺柠檬酸钠/碳纸 Fig.6 SEM images of microbes attached on anode:(a)carbon paper (CP);(b)sodium citrate-derived carbon/carbon paper (SC/CP);(c) polyaniline/carbon paper(PANI/CP):(d)polyaniline/Sodium citrate/carbon paper (PANI/SC/CP 负载在碳纸电极上，MFCs输出功率密度增加了 产电性能，但对MFCs产电性能的影响不同，表1 64%.Zhang等59采用脉冲电压法制备了类似刷子 对这些材料影响MFCs产电性能的理化性质，电子 的纳米聚苯胺阵列，将其修饰在碳布电极上，输出 传递机制进行了总结 功率密度增加了58.1%.Yuan等o采用水热法制 3结论和展望 备了MnO2/聚吡咯MnO2碳纳米管复合电极，与纯 碳布电极相比，该电极展现出优良的耐久性，产电 通过合成新的碳基纳米材料或在碳基材料表 性能提高了1.3倍.Li等用原位合成法制备了 面进行修饰可以增加电极比表面积，增强其导电 PANI/GO改性电极，获得的最大输出功率密度为 性能和催化性能，降低内阻，加快电子传递速率， 2073mWm2,是碳布电极的2.9倍，石墨烯及聚苯 进而显著提高MFCs的输出功率.除了上面提到 胺改性电极增加了微生物的附着量及电子转移的 的一些技术手段，还有其他的电极改性手段应用 速率，是一种优良的改性方法 于电极研发中，如利用不同材料的优点进行多种 基于导电聚合物的优良特性，必将作为MFCs 材料的混合修饰电极.对碳基电极材料的合成和 的电极改性物得到广泛研究，在中性条件下，带正 改性仍将是未来主要的研究方向.当前尚有一些 电荷的导电聚合物材料可以吸引带负电荷的微生 问题亟需解决：(I)目前的研究大多关注MFCs的 物，从而提高微生物的富集量，增强胞外电子转移 产电性能，若长期应用于水环境中，合成的碳基材 效率，不同的聚合条件下，导电聚合物的结构形 料及纳米修饰材料的环境耐久性尚不清楚，需要 貌及生物相容性有很大的差异，因而其电化学和 进一步测试：(2)纳米材料修饰电极后，电极与产 催化性能也会存在差别 电微生物之间的电子传递机制问题；(3)未来应用 综上可知，碳基纳米材料及纳米金属材料或 于污水处理中，降低电极材料的商业化制作成本 纳米导电聚合物修饰阳极可以显著提高MFCs的 的问题 表1纳米材料修饰碳基电极的特点 Table 1 Characteristics of carbon-based electrode modified by nanomaterials Name of nanomaterials Physicochemical and electrochemical properties Electron transfer mechanism Carbon-based synthetic materials:carbon Reduce the internal resistance of the electrode; nanotube;graphene;partially processed high Large specific surface area;good performance carbon material biocompatibility:good conductivity increase microbial enrichment. High capacitance;good electron transfer The synergy between the metal and the anode;conductive Nanomaterial modification:nano-metallic intermediate;faster electron transfer rate; polymers promote microbial adhesion;high conductivity material;nano-conductive polymer good stability;good biocompatibility. facilitates electron transfer
负载在碳纸电极上，MFCs 输出功率密度增加了 64%. Zhang 等[39] 采用脉冲电压法制备了类似刷子 的纳米聚苯胺阵列，将其修饰在碳布电极上，输出 功率密度增加了 58.1%. Yuan 等[40] 采用水热法制 备了 MnO2 /聚吡咯/MnO2 碳纳米管复合电极，与纯 碳布电极相比，该电极展现出优良的耐久性，产电 性能提高了 1.3 倍. Li 等[41] 用原位合成法制备了 PANI/GO 改性电极，获得的最大输出功率密度为 2073 mW·m−2，是碳布电极的 2.9 倍，石墨烯及聚苯 胺改性电极增加了微生物的附着量及电子转移的 速率，是一种优良的改性方法. 基于导电聚合物的优良特性，必将作为 MFCs 的电极改性物得到广泛研究，在中性条件下，带正 电荷的导电聚合物材料可以吸引带负电荷的微生 物，从而提高微生物的富集量，增强胞外电子转移 效率[42] . 不同的聚合条件下，导电聚合物的结构形 貌及生物相容性有很大的差异，因而其电化学和 催化性能也会存在差别. 综上可知，碳基纳米材料及纳米金属材料或 纳米导电聚合物修饰阳极可以显著提高 MFCs 的 产电性能，但对 MFCs 产电性能的影响不同，表 1 对这些材料影响 MFCs 产电性能的理化性质，电子 传递机制进行了总结. 3 结论和展望 通过合成新的碳基纳米材料或在碳基材料表 面进行修饰可以增加电极比表面积，增强其导电 性能和催化性能，降低内阻，加快电子传递速率， 进而显著提高 MFCs 的输出功率. 除了上面提到 的一些技术手段，还有其他的电极改性手段应用 于电极研发中，如利用不同材料的优点进行多种 材料的混合修饰电极. 对碳基电极材料的合成和 改性仍将是未来主要的研究方向. 当前尚有一些 问题亟需解决：（1）目前的研究大多关注 MFCs 的 产电性能，若长期应用于水环境中，合成的碳基材 料及纳米修饰材料的环境耐久性尚不清楚，需要 进一步测试；（2）纳米材料修饰电极后，电极与产 电微生物之间的电子传递机制问题；（3）未来应用 于污水处理中，降低电极材料的商业化制作成本 的问题. 表 1 纳米材料修饰碳基电极的特点 Table 1 Characteristics of carbon-based electrode modified by nanomaterials Name of nanomaterials Physicochemical and electrochemical properties Electron transfer mechanism Carbon-based synthetic materials：carbon nanotube; graphene; partially processed high performance carbon material Large specific surface area; good biocompatibility; good conductivity. Reduce the internal resistance of the electrode; increase microbial enrichment. Nanomaterial modification：nano-metallic material; nano-conductive polymer High capacitance; good electron transfer intermediate; faster electron transfer rate; good stability; good biocompatibility. The synergy between the metal and the anode; conductive polymers promote microbial adhesion; high conductivity facilitates electron transfer. 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm (a) (b) (c) (d) 图 6 电极负载微生物扫描电镜图. （a）碳纸；（b）柠檬酸钠衍生碳/碳纸；（c）聚苯胺/碳纸；（d）聚苯胺/柠檬酸钠/碳纸[36] Fig.6 SEM images of microbes attached on anode: (a) carbon paper (CP); (b) sodium citrate-derived carbon/carbon paper (SC/CP); (c) polyaniline/carbon paper (PANI/CP); (d) polyaniline/Sodium citrate/carbon paper (PANI/SC/CP)[36] 刘远峰等： 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 · 275 ·
.276 工程科学学报，第42卷，第3期 参考文献 管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用.工程 科学学报，2019,41(4)：489) [1]Houghton J,Santoro C.Soavi F,et al.Supercapacitive microbial [14]Pareek A,Sravan J S,Mohan S V.Fabrication of three- fuel cell:characterization and analysis for improved charge storage/delivery performance.Bioresour Techmol,2016,218:552 dimensional graphene anode for augmenting performance in microbial fuel cells.Carbon Resour Comvers,2019,2(2):134 [2]Liu Y F.Wang ZZ,Liu J B.et al.Direct scarlet simulated [15]Zhou L F,Qiu H M,Xu M,et al.Synthesis and electrochemical wastewater treatment by microbial fuel cell.J Oingdao Univ Sci properties of graphene/MnO composites.Chin Eng.2016, Technol Nat Sci Ed,2016,37(2):180 38(9):1300 (刘远烽，王在钊，刘建波，等.微生物燃料电池处理直接大红模 (周龙斐，邱红梅，徐美，等.石墨烯/二氧化锰复合材料的制备及 拟废水.青岛科技大学学报：自然科学版，2016,37(2)：180) 其电化学性能.工程科学学报，2016,38(9)：1300) [3]Liu Y F,Geng F H,Liu J B,et al.Study on treatment of copper- [16]Zhou S W.Lin M,Zhang Z C.et al.Biosynthetic graphene containing wastewater by microbial fuel 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