二安替比林甲烷PVC膜Au(Ⅲ)离子选择电极的研制和应用

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.02.014 北京钢铁学院学报 1986年6月 Iournal of Beijing University No.2 第2期 of Iron and Steel Technology June1986 二安替比林甲烷PVC膜Au(I) 离子选择电极的研制和应用 张文芳 杜榕· (分析化学教研室) 摘 要 本文报导了新型PVC膜Au(Ⅲ)离子选择电极。电极的敏感膜由二安替比林甲烷(DAM) 一AuC17缔合物(10mg).邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(0.2m1).PVC粉(170mg)组成。此电极在 0.5MHC1介质中对AHC1的能斯特响应范围在6X10~7~1X10~1M,斜率为58土1mV/PM (22℃)，检测下限为3,2X10~7M,连续使用三个月，电极的性能良好。用此种离子选择电极 测定了经泡沫塑料富集分离的矿石中微量金，得到了满意的结果。 关键词，PVC膜Au(m)离子选择电极.二安替比林甲烷一ANC1i缔合物.矿石中微量 金的测定。 Preparation of PVC Membrane Gold (III)Ion-Selective Electrode Based on Diantipyrylmethane-Aucl and its Application Zhang WenfangDu Rong Abstract A new PVC Au (111)ion-selective electrode is reported in this paper, The sensor membrane is composed of diantipyrylmethane DAM)-Aucla(10 mg),dibutyl phthalate (DBP)(0.2m1),PVC (170mg )The electrode exhibited Nernstian response in the CAuCl ranging fnm 6x10-7 to 1x10-M with ※；杜格是分析化学专业81届毕业生. 1985-09一30收稿 138

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 二安替比林 甲烷 膜 离子选择电极的研制和应用 张文芳 杜 榕 · 《分析化学教研室》 摘 要 本文报导了新型 膜 皿 离子选择 电极 。 电极的敏感膜由二安替比林 甲 烷 》 一 万缔合物 口 ‘ 邻苯二甲酸二 醋 也 粉 ‘ 组 成 。 此电极在 。 介质 中对 二的能斯特响应范围在 。 一 ’ 。 一 ， ， 斜 率 为 “ 士 “ 《 ℃ ，检测下限 为 。 。 一 连续使用三个月，电极的性能良好 用此种离子选 择 电 极 测定了经泡沫塑料富集分离的矿石 中微量金 ，得到 了满意的结果 。 关键词 膜 离子 选择 电 极 ， 二安替比 林 甲烷一 咬缔 合物 矿石 中微凰 金的测 定 。 一 一 二 一 ， 一 迅 ， ， 五 万 一 一 粼 杜榕是分析化学专业 届毕业生 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．014

a slope of 58+1mV/pM (22C in the medium 0,5M HC1,The limit of de- tection is 3,2x 10-7M.The electrode that is used for three months contin- ually remained good speciality.Trace gold in ores are collected and separated by foamed plastics,and are determined by this ion-selective electrode.The satisfactory results are obtained in determination of ores. Key words:PVC membrane gold I)ion-selective electrode,diantipyryl- methaneAuCli,determination of the trace gold in the ores. 引 言 PVC膜Au(Ⅲ)离子选择电极的研制工作已有报导1-5)，但绝大多数没有推广使 用。鉴于此种情况，本文选用二安基替比林甲烷试剂与AuC1:生成的缔合物为电活性物 质，运用正交分析法选择最佳PVC膜配比，制成性能良好的二安替比林甲烷(DAM)一 AuCI:离子选择电极（以下简称DAM一AuClISE)。经过大量的重复试验，此电 极的能斯特响应范围在6×107~1×10-2M,斜率为58±1mV/PM(22℃)，检测下限 为3.2×107M。我们对电极的响应时间，重现性、稳定性和选择性等进行了测试。结 果表明，电极的主要性能优于绝大多数电极，仪次于十六烷基三辛基季胺盐PVC膜A“ (Ⅲ)离子选择电极c6)。 应用研制的DAM一AuC1ISE测定了用泡沫塑料富集分离的微量金矿样，所测 金的含量低至0.0xg/t。 1 实验部分 1.1仪器和主要试剂 PXJ一1型数字式离子计，217型，222型饱和甘汞电极(SCE)。 氯金酸、二安替比林甲烷(DAM)、四氢呋喃(THF)、邻苯二甲酸二丁酯(D AM)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等试剂均为分析纯。聚氯乙烯粉(PVC粉) (市售)。实验均用二次去离子水。 标准金溶液的配制：取绝对密封瓶装的1.000 gHAuC14·4HzO以0.5MHC1溶解并 定容为100m1,浓度为2.43×10-2M,其它浓度均用0.5MHC1稀释。 1,2电极的制备 1.2.1电活性物质的制备 称取100 ngDAM,滴加少量的乙醇使其溶解，加入适量的水，边搅拌边加入等摩 尔的AuC1生成桔黄色沉淀。待沉淀完全，陈化1h离心分离，沉淀用0.5MHC1洗三 次，H,O洗二次，在50℃真空烘千，放保千器中存放。 1.2.2PVC敏惑膜的制备 称10mg电活性物质，置于内径35mm小烧杯中，加0,2m1增塑剂DBP、8m1溶剂 THF,充分搅拌，使电活性物质全部溶解，再加170 mgPVC粉，迅速搅拌成均匀溶液。 139

士 ℃ 。 又 一 。 ， 一 一 ， 二， 。 引 言 膜 址 离子选 择电极的研 制工 作已有 报导〔卜 〕 ， 但绝大 多数没 有 推 广 使 用 。 鉴于此种情况 ， 本文选用二安 基替比林 甲烷试剂 与 二生 成的缔 合物为 电活 性 物 质 ， 运用 正交分析法选 择最佳 膜配比 ， 制 成性能 良好的二安替 比林 甲烷 一 二离子选 择 电极 以下简称 一 二 。 经 过大量的重 复 试 验 ， 此 电 极的能斯特响应范 围在 一 一 一 “ ， 斜率 为 士 ℃ ， 检测 下限 为 一 。 我们对 电极 的响 应时间 ， 重现性 、 稳定 性和选择性等进行 了测试 。 结 果表明 ， 电极的主要性能优 于绝大多数 电极 ， 仅次于十六烷 基三辛 基季胺盐 膜 离子选择 电极〔“ 〕 。 应用研 制 的 一 二 测 定 了用 抱 沫塑料富集分离的 微 量 金 矿 样 ， 所 测 金的含量低至 。 实验部分 仪器和主要试剂 一 型数 字式离子 计 ， 型 ， 氯金酸 、 二安替 比林 甲烷 、 令转苯 二 甲酸二 异辛 醋 工 市售 。 实 验 均用 二 次 去离子 水 。 型饱和甘汞 电极 。 、 四 氢吠喃 、 邻苯 二 甲酸二丁醋 等 试剂 均 为分析纯 。 聚 氯 乙 烯 粉 粉 标准金溶液 的配制 取绝 对 密封瓶装的 · 。 以。 。 溶解 并 定容为 ， 浓 度为 “ 一 “ 电极的制备 电活性物质的 制备 其它浓度均用 稀释 。 称取 二 ， 滴加 少量 的 乙醇使其溶解 ， 加 人适量的 水 ， 边搅拌边加 人等 摩 尔的 玩生 成桔 黄色沉淀 。 待沉淀完全 ， 陈化 离心分离 ， 次 ， 洗二 次 ， 在 ℃ 真空 烘千 ， 放保干 器 中存放 。 沉 淀 用 洗 三 敏感膜的制备 称 电活性物质 ， 置 于 内径 二 ， ， 充分搅拌 ， 使 电活性物质全部溶解 小烧杯 中 ， 加 增 塑 剂 、 溶 剂 ， 再加 粉 ， 迅速搅拌 成均匀溶液

盖上滤纸和表面器，放置使其缓慢挥发成透明均匀的桔黄色薄膜。 1.2.3电极的组装，使用和储存 取一定量的PVC粉溶于THF中，形成略呈糊状的粘合剂，将PVC膜粘于外径为 0.8cm,长10cm的PVC管的一端（经抛光处理），放置凉千。以1×103MAuC1: (0.5MHC1)为内参液，并置于1×103MAuC1:(0.5MHC1)中活化72h,插人饱 和甘汞电极作内参比电极，组成PVC膜Au(Ⅲ)离子选择电极。 经上述活化的电极，置于0,5MHC1中清洗3~4次，洗至电极电势稳定，然后按下 列电池测定电势： SCEI待测溶液IDAM一AuCI:ISE 电极不用时，可浸泡在1×103MAuC1:(0.5MHC1)溶液中保存，以保持电极 的性能。 -10e+ 2.电极性能的测试 -50 2.1响应曲线和检测下限 0十 四 根据正交实验法，以不同配比的PVC敏 50+ 感膜共制68支电极，经筛选确定了上述配比 的敏感膜做电极，并对其中两支电极作了多 100 次重复试验，确定电极在6×10-7~1×102 150+ MAuC1:(0.5MHC1)溶液中有较好的能斯 特响应，见图(1)，斜率为58±1V/PM 200 (22℃)，检测下限为3.2×107M。 3…21 2,2响应时间 PCAue,M 电极在107~10-5MAuC1溶液中，响 图1.DAM-AuC17ISE的能折特响应 应时间t≤1min,浓度>10-5M,t≤0.5min。 2.3电极的重现性和稳定性 Fig.1.Nernsiian response of the DAM-AnCl ISE(22℃) 分别在1×106、1×105、1×104、 ·：1号电极 ○：2号电极 1×103MAuC1,溶液中连续重复10次测定 电极电势。相应的标准偏差为0.8、0,8、0.5、0.6mV,电极的重现性良好。 上述两支电极在1×10~4MAuC1:溶液中连续测定5，电极电势变化值△E≤1mV。 2,4电极的内阻和寿命 用并联法测定电极的膜电阻为1052数量级。此两支电极连续使用三个月，测了近 百组数据，性能良好。由此证明电极寿命>3个月。 2.5选择性及干扰离子 用固定千扰法测定了电极对部分阴离子及金矿石中可能存在的阳离子的电势选择 性。实验说明，10-3M的C1Oa、POˉ，102MNO:、SO?,103MT1、Cu2+、 Fe3+,Ni2+A13+、Pd3+及10-4MAg均无显著千扰。104MMoO?、As3+、S:+ 及103MBi3+稍有千扰。 140

盖上滤纸和表面 器 ， 放置 使 其缓慢 挥发 成透明均匀 的桔黄色薄膜 。 。 电极 的组 装 ， 使用 和 储存 取一定量 的 粉 溶于 中 ， 形 成略呈糊状 的粘 合剂 ， 将 膜粘 于 外 径 为 ， 长 的 管的 一端 经抛 光处 理 ， 放 置 凉 千 。 以 一 “ 二 为 内参液 ， 并置于 又 一 ” 二 中活 化 ， 插 人 饱 和 甘汞 电极 作 内参 比 电极 ， 组 成 膜 皿 离子选 择 电极 。 经上述活化的 电极 ， 置于矢导 中清 洗 一母次亨 洗至龟极电势稳定 厂然后 按 下 列 电池测定 电势 ， 月待测溶 液 一 二 电极不用 时 ， 可浸泡 在 一 ” 百 溶液 中保存 ， 以 保 持 电 极 的 性能 。 一 ，。 。 电极性能的测试 竺 闰日‘ ﹄口﹄‘‘ ” 人，，工六︺ 响应曲线和检测下 限 根据正交实 验法 ， 以不 同配 比的 敏 感膜 共制 支 电极 ， 经筛选确定 了上述配比 的敏感 膜 做 电极 ， 并对其 中两 支 电极作 了多 次 重 复试 验 ， 确定 电极在 一 。 诬 溶 液 中有 较好的能 斯 特 响 应 ， 见 图 ， 斜率为 士 ℃ ， 检测 下限 为 火 一 。 响 应时 间 电极在 “ 一 ” 万溶液 中 ， 响 应时 间 三 ， 浓 度 一 ， 三 。 电极 的重现性和稳 定性 分别在 一 、 又 一 ” 、 一 ‘ 、 一 “ 又溶液 中连 续重 复 次 测 定 、 了 ， 图 一 人。 的能斯特响应 一 ℃ 号 电极 号 电极 电极 电势 。 相 应的 标准偏 差为 、 、 、 ， 电极的重现性良好 。 上述两 支 电极 在 “ ‘ 丁溶 液 中连 续测 定弘 ， 电极 电势 变化值 △ 成 。 电 极 的 内阻和寿命 用 并联法测 定 电极 的膜 电阻 为 数 量 级 。 此两 女 一 电极连 续使用 三个 月 ， 测 了 近 百组数 据 ， 性能 良好 。 由此证明 电极寿命 个 月 。 选择性及千扰离 子 用 固定干 扰法 测 定 了 电极对部分 阴 离子 及金矿石 中可能存 在的 阳离子 的 电 势 选 择 性 。 实 验 说 明 ， 一 的 、 孟 一 ， 一 “ 互 、 乏 一 ， 一 ” 、 ” 、 “ 十 、 “ 、人 ” 十 、 “ 及 一 ‘ 均无 显 著 干 扰 。 一 ‘ 专 一 、 十 、 乏 及 一 十 稍有干 扰

3.矿石中微量金的分析 用研制的电极以标准曲线法测定了金旷标准样，人造矿样（含金量<0.1g/t)和一 般矿样，得到了较好的结果，误差符合部颜标准，见表(1、2)。 A“C1标准溶液系列和溶解后的矿样，按本实验室风军等同志采用的方法(1)， 经泡沫塑料富集、解脱、氧化剂转型，然后用上述电极测定相应的电势，绘制标准曲线 并查出样品的浓度，经计算得样品含量。 表1人造矿样和标准矿样的测定结果 Table 1 Measured results of artificial ores and standard ores Samples Measured valuca Mean True value◆◆ Ertor (g/t) (g/t) (8/) (%) 5p277-1。 0.049 0.059 0.055 0.048 14.6 0.108 5p277-2。 0.105 0.100 0.099 6.1 MG-01 3.99 3.99 3.94 3.53 9.7 （·)人造矿样；(MG-01):标准矿样： (··)对于人造矿样为加金昼。 ()Artificisl ores;(MG-01);Standard Sample of ore; (.)The added amount of gold for artificial ores. 表2矿样的测定结果 Table 2.Measured results of the ores Measured results Mean Measured result of Error Samples of this method atomic absorption (g/t) (g/t) apectrometry (g/t) (%) 0.52 1 0.46 0.49 0.52 -5.8 88 6.6 7.0 -5.7 4.讨 论 为了制备性能较佳的电极，我们做了有关条件试验。如：电活性物质的制备条件、 敏感膜各组份的配比，增塑剂和体种类及用量，电极的内参液及测试介质的组成等。 结果表明，用稍过量或等摩尔的DAM制备的DAM一AuC1:沉淀制成的膜性能较佳， 用DBP为增塑剂比用DIOP好。我们还发现，敏感膜的性能与PVC粉的型号有关（型 号不同其分子结构及大小不同)，使用低型号的PVC粉制膜性能较好，以103M AuC1:（0.5MHC1)为内参液比用104MAuC1:(0.5MHC1)为好，用0.4MNaC1 +0.1MHC1代林0.5MI1C1为测试介质时，响应曲线的斜率稍大，并在低浓度区增大了 141

矿石 中微量金的分析 用研制的电极 以标准 曲线法 测定 了金矿 标准样 ， 人造矿 样 含金 量 。 红 和一 般矿 样 ， 得到 了较好的结果 ， 误 差符合部颁 标准 ， 见表 、 。 粉堆馆液 万戴市馆 解后趾矿 村 ， 按 本实驻 室 郭风军等同志采 用的 方法 〔 〕 ， 经泡沫塑料 富集 、 解脱 、 氧 化剂 转型 ， 然 后用 上述 电极测 定相 应的 电势 ， 绘制标准 曲线 并查 出样品的浓 度 ， 经计算得样 品含量 。 表 人 造矿样 和 标准 护样 的 浏 定结 果 叱 。 一 ， 二 杯 一 。 。 一 。 。 只 。 。 一 一 ” 一 一 一 一 。 人造矿样 一 标准矿样 《二 》对于 人造矿样为加金量 一 。 ， 一 一 口 表 犷 样 的 刚 定 结 果 几 ’ 厂 一 “ 。 扣 ‘ 。 一 ‘ 一 ’ 一 。 广 一 二 一 又矛 一 万云二而飞 ，又二万 一 一 ， ， ， 卜， 。 ， 。 ， 。 ， 一 一 ‘ 巴 以 ‘ 口 通 艺孟 一一 一一竺 一 一 一 二里望 叩 ， 、 、 ， 。 月 。 。 二 。 几 。 ， ， 。 口 ‘ － 。 － 一 一一竺竺 一一一一 一 一－－ － ‘ 。 。 。 ， 。 巴 ， 名 。 。 。 · 。 ， ， 一 ‘ … 旧 。 目 二 二 一 忿 ， 一 ， 上 ‘ 匕 、 、 ‘ 卜 讨 论 为 了制备性能较佳的 电极 ， 我们 做 了有关 条件试 验 。 如 电活性物质的制备 条件 、 敏感膜 各组份的配比 ， 增塑剂 和 体种 类及用量 ， 电极的 内参液 及测试 介质 的 组 成 等 。 结果表明 ， 用稍 过量或等摩 尔的 制备的 一 二沉淀 制成的膜 性能 较 佳， 用 为增塑剂 比用 好 。 我们还 发现 ， 敏 感膜的性能与 粉的 型 号 有 关 型 号不 同其分子结 构 及大小不 同 ， 使用 低 型号的 粉 制 膜 性 能 较 好 以 ‘ “ 万 为 内 参液 比用 一 二 为 好， 用 十 。 入 代朴。 为 测试 介质 时 ， 响应 曲线的斜率稍大 ， 并在低浓 度区 增大了

线性范围，见图（2)。由此可见，加人适量的Na离子于测试介质中，可能降低电极 的检测下限。 100 20g PCAue M 图2，不同介质中DAM一AuC1ISE响应曲线 Fig.2.Response curve of the DAM-AuClISE in difforent mediums(22C) A:0.1H HC1-0.4MNal:X:0.5MHCI 5,结 论 DAM一AuCI:离子选择电极造价低廉，材料易得，制备方法简单，电极的线性范 围较宽，有较好的选择性和较高的灵敏度，宜于推广使用。 致 谢 本实验室的武思佑副教授.北京大学化学系华惠珍副教授都为本实验提供了金试剂：华北有色金属地质勒深 公司燕郊中心实验室提毋了金矿标准样以及原子吸收实验数据；北京地质学院研究生部许国祯老师提供了石英岩金 矿样，在此表示感谢。 参考文献 C1)华意珍等：分析化学10(2)，65(1982) 〔2)蔡丽祯等：化学通报12期，23一24(1983) 〔3)谭新民等：分析化学12(6)，479(1984) (4JAvdeeva,E.N.et al:Zh.Anal.Khim,1982,37,1434-1440(Russ);Ch cm.Abstr:1983,98,45987s (5)Jankauskas,V.ot al:Chom.Abstr.1983,99,32306q 〔6)评新民等：分析化学13(5)，372(1985) 〔7)部风军北京钢铁学院分析化学专业81届毕业论文(1985) 142

线性 范 围 ， 见图 。 由此可见 ， 加 人适量的 离子于测试介质 中 ， 可能降低电极 的检测下限 。 闰卜日‘ 厂 一一戈一一 一扩一一一龙一 ‘ 二 图 不同介质中 一 二 响应曲线 ，云一 甲 厂 卜， 人 ，人 二万 乙 亥二 。 。 ，‘ 。 瓜 合七 ， 一 。 结 论 一 二离子选 择电极造 价低廉 ， 材料易得 ， 制备方法简单 ， 电极的线 性 范 围 较宽 ， 有较好的选 择性和较高的灵敏度 ， 宜于推广使用 。 致 谢 本实验室的武恩 佑副教授 北京大学化学系华惠珍副教授都为本实验提洪 了金试剂 华北有色金属 地 质 勘深 公司燕郊 中心实验室提共了金矿标准样以及原子吸收实验数据 北京地质学院研究生部许国祯老师提供了石英岩 金 矿样 ，在此表示感谢 。 参 考 文 献 〕华惠珍等 分析化学 ， 〕蔡丽祯等 化学通报 期， 一 〔 〕谭新民等 分析化学 ，‘ ， 一 ‘ 〕 ， 二甲一 ，忿 。 二 ， ， 通 ‘ 一 召。 。 ， 一 一 〔 〕 ，， 五 ， ， 〔 〕谭新民等 分析化学 ， 〔 〕 邹风军 北京钢铁学院分析化学专业 届毕业论 文