D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.01.017 第15卷第4期 北京科技大学学报 Vol.15 No.4 193年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1993 稀土铁铬铝合金的高温氧化TEM研究 杜国维”袁之良·肖治纲* 摘要：通过透射电镜对Fe-25%C-6%A一RE(富侧)合金氧化行为进行研究，结果表明：经 1200℃恒温2h纯氧中氧化，合金中鲷以六方LaO,微小颗粒沉淀在氧化膜中：一Al03晶粒 的顶端及晶界上，它们阻碍铝向表面扩散，抑制氧化膜的侧向生长；在1200℃/室温之间热 循环氧化历程。稀土组元加快了合金的内氧化.它们以氧化铝、氧化镧形式出现，在靠近氧 化膜/金属界面，立方LO3颗粒平行于晶界并在合金基体上沉积. 关键词：LaO,沉淀，内氧化，热循环氧化 TEM Studies of Oxidized Iron-Chrominum- Aluminium-Rare Earth Alloy Cross Sections Du Guowei Yuan Zhiliang'Xiao Zhigang' ABSTRACT:The oxidation behavior of Fe-25%Cr-6%Al-RE(rich Lanthanum)alloy in pure oxygen at 1 200c has been examined by transmission electron microscopy.It was shown:after oxidation at 1 200c for 2 h Lanthanum in alloy precipitated as hexagonal structure La2O,particles at the top of a-Al2O,grains or the grain boundaries in the oxide scale.The aluminium atoms outward diffusion and the lateral growth of the oxide scale are prenvented:during 1 200C /room temperature thermal cyclic oxidation,rare,earth ele- ments could speed up internal oxidation rate as alumina and lanthanum oxide appeared.A cubic La2O3 particles parallel to the grain boundaries in the alloy. KEY WORDS:La2O,percipitation,internal oxidation,thermal cyclic oxidation 在发展铁铬铝电热合金过程中，人们对合金的氧化膜的晶体结构、形态以及合金中微 量稀土元素对抗氧化的作用进行广泛研究1.根据扫描电镜观察，成分为F℃-20%~ 27%Cr-4%6%A1的合金，在大于1100℃生成的氧化膜（一A120,)通过侧向扩展而起 皱，并显示出一种卷旋形态。它导致氧化膜与合金基体相互分离、并在冷却过程中出现氧 化皮剥落现象3.合金中加人徽量稀土元素，例如La、Y(0.05%~1%)明显地抑制氧化 膜的侧向生长，增强了氧化膜对合金基体的粘附性，有利于提高合金的高温强 *1992-11-12收稿第一作者：男，57岁，副教授 *材料物理系(Department of Materials Physics)
第 1 卷 第5 期 4 1, 9 3年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u m a l o f U n i v e r s i ty o f S e i e n e e a n d T ce h n o l o g y B e ij i n g V o l: 5 N o . 4 A雌 . 1卯 3 稀土铁铬铝合金的高温氧化 T E M 研究 杜 国维 ` 袁之 良 ’ 肖治纲 ’ 摘要: 通过透射电镜对 F , 25 % cr 一 6% lA 一 R (E 富翻 )合金氧 化行 为进行研究 . 结果表明 : 经 120 ℃恒 温 h2 纯氧 中氧化 , 合金 中佣以 六方 L a ZO , 微小顺 拉沉淀在软化膜 中 “一 A 1 2O 3 晶 拉 的顶端及晶界上 . 它们阻碍铝 向表 面扩 散 , 抑 制氧化膜的侧 向生长; 在 1 20 ℃ / 室温之间热 循环 氧化历程 . 稀 土组 元加快了合金 的内氧化 . 它们 以 氧化铝 、 氧化钥 形式 出现 , 在靠近 氧 化膜 / 金属界 面 , 立方 L a 2 0 3 顺粒平行于晶界并在 合金基 体上沉积 . 关健词 : aL ZO , 沉淀 , 内氧 化 , 热循环 氧化 T E M S t u d i e s o f O x id i z e d I r o n 一C h r o m i n u m 一 A l u m i n i u m 一 R a r e E a r t h A ll o y C r o s s S e c t i o n s D “ G ou w ie’ Y’u a n hZ ilI’a gn ’ 万匆口 hZ ig a ” 9 . A BS T R A C T : T h e o x id a t i o n be h a v i o r o f F卜2 5% C卜6 % A I一 R E ( ir e h L a n t h a n u m ) a il o y i n P u re o x y g e n a t 1 2 0 0 ℃ h a s be e n e x a m i n e d b y t r a n s m i s s i o n e lce t r o n m i e r o cs o P y . I t w a s ht o w n : a ft e r o x id a t i o n a t 1 2 0() ℃ of r 2 h L a n t h a n u m i n a l o y P cre iP it a t e d a s h e x a g o n a l s t cru t u re L a 2 0 3 P a r t ic le s a t t h e t o P o f 戊一 A 1 2 0 , gr a i n s o r t h e gr ia n b o u n d a ir e s i n ht e o 元d e sc a l e . T h e a l u m i n i u m a t o m s o u t w a r d d i fu s i o n a n d t h e la t e r al gr o w t h o f the o x id e sc a le a er Per n v e n t e d ; d u ir n g 1 2 0() ℃ / r o o m t e m pe r a t u r e th e mr a l e y c il c o x id a t i o n , r a er , e a r t h e l e - m e n t s e o u ld s ep e d u P i n t e r n a l o x id a t i o n r a t e a s a l u m i n a a n d l a n t h a n u m o x id e a P Pe a er d . A e u b i e L a ZO 3 P a r t i c l e s P a r a ll e l t o th e g r a i n b o u n d a ir e s i n t h e a ll o y . K E Y WO R D S : L a ZO 3 ep r e ip it a t i o n , i n t e r n a l o x id a ti o n , t h e mr a l e y e li e o x id a t i o n 在发展铁铬铝 电热合金过程 中 , 人们对 合金 的氧 化膜的 晶体结 构 、 形态 以 及 合金 中微 量 稀 土 元 家对 抗氧化的 作用 进行广 泛 研究l ’闹 . 根 据扫 描 电镜观察 , 成分 为 F -e 20 % 一 27 % C 卜4 % - 石% lA 的 合金 , 在 大于 1 10 ℃ 生成的 氧化膜 ( : 一 1A 2O 3 )通 过侧向扩 展 而起 皱 , 并显示 出一种 卷旋形 态 。 它导致氧化膜 与合金基体相 互分离 , 并在冷却过程 中出现氧 化皮剥落现象l ’ ,3l 。 合金中加人微量稀 土 元素 , 例如 L瓦 Y .(0 05 % 一 1% )明显地抑制氧化 膜 的 侧 向生 长 , 增 强 了氧 化 膜对 合金 基 体 的粘 附 性【’ · ’ , 4 1 , 有 利 于 提高合 金 的 高温强 * 19 9 2一 1 1一 12 收稿 第 一作 者 : 男 , 57 岁 , 副教授 * 材料物理 系( o e p a r t毗 n t o f M a t e ir a l s p h y s i e s ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 04. 017
Vol.15 No.4 杜国维等：稀土铁铬铝合金的高温氧化TEM研究 ·409· 度2。氧化膜的横截面其厚度一般在2-6m之间，由为数不多的x-AlO3多晶体组成。 目前对氧化膜的晶体生长过程以及微观结构特征还不清楚，本文目的旨在通过透射电镜技 术，从微观上研究Fe25%Cr-6%A】合金氧化膜横截面的组织结构持特征，稀土组元（以 镧为主)在氧化过程中的去向及作用，为发展铁铬铝合金提供理论依据。 1试验过程 经真空冶炼和浇注后的合金，通过热加工锻轧成8mm盘条，再经冷拔获得中6mm 钢捧。合金经860℃保温40in退火后淬人水中，表1为合金的组成，其中RE (La:Ce=4:l)。试样尺寸中6mm×2.Smm,其表面经过机械研磨和抛光以获得镜面。金相 鉴定合金的平均晶粒大小在25一30um之间。电镜研究表明原始合金中除含有少量TN相 外，未发现任何稀土中间相以及晶界偏聚现象。 表1合金的成分，% Table I Composition of the alloys,% 样品 C Cr AI Mn 5 RE' Fe Fe-25%Cr-6%A10.018 24.736.06 0.72 0.32 0.14 Bal Fe25%Cr-6%A-RE0.01524.766.010.50 0.30 0.17 0.21 Bal 氧化过程包括1200℃流动纯氧中恒温氧化，温控在±5℃之间；为加速氧化进程的热 循环工艺。后者基本过程是把试样在纯氧中迅速升至1200℃，氧化4mi后移出炉外空 冷至室温。氧化后的试样，经X射线对氧化膜进行结构分析，并通过SEM、TEM对氧 化膜的横截面进行研究。透射电镜薄膜试样制备按一般程序进行。 2试验结果 2.1Fe-25%Cr-6%Al合金 经1200℃氧化2h后，氧化膜的厚度在1.5~2.0um。X射线分析表明，合金基体为 a=0.2878nm的b.c.c结构。氧化膜为六方结构的-Al203,a=0.4758nm、 c=1.2991nm。 图1给出氧化膜外表面附近横截面的电子显微图片。其中包括两个大晶粒视场，同时 晶界明显变宽，并有一定数量微小空洞沉淀分布在晶界附近。包括两个晶粒的选区衍射谱 如图1-b所示，它相当于绕[110]晶带轴分裂的一套衍射斑点。表明两晶粒位向差异很 小。同时在晶粒间界存在一定数量择优取向小颗粒一A山O3。随着向基体靠近，氧化膜中 空洞数量有减少趋势。x-A120,晶粒大小一般其横向尺寸在0.4~0.64m之间。 2.2Fe-25%Cr-6%A-RE合金 1200℃恒温氧化2后，氧化膜厚度在1μm左右。在氧化膜外表面附近x~Al203晶 粒中出现第二相沉淀（图2）。选区衍时谱计算表明，这一沉淀相为六方结构的La2O3,相 应点阵常数为a=0.406nm,c=0.641nm(图2-b)。从图2-a中还可看到微孔聚集并在膜中 产生裂放。六方的LazO,还可在-A03晶界沉积。在图3中给出1200℃、氧化2h后
l V o . . 1 N 杜 国维等 5 4 o 稀土铁铬铝合金 的高温氧化 : M 研究 E T · 0 4 9 · ] I 度 2 。 6 氧 化膜的 横 截面 其 厚度 一 般在 一 户 之 间 m 2 , 由为 数不 多 的 : 一 1A 2 0 3 多 晶体组成 。 目前对氧化膜的晶体生 长过程 以及微观结构特 征还不 清楚 , 本文 目的 旨在 通过透 射电镜技 术 , 从微观 上研究 F十25 % C 卜6 % lA 合金氧 化膜 横截面 的组织结构持特征 , 稀 土组元(以 斓为 主)在 氧化过程 中的去 向及作用 , 为发展 铁铬铝 合金 提供理论依据 。 1 试验过程 经 真空 冶炼 和 浇注 后 的 合金 , 通 过热加 工 锻轧成 中sm m 盘条 , 再经 冷拔获 得 中6m m 钢捧 。 合 金 经 8 60 ℃ 保 温 40 m in 退 火 后 淬 人 水 中 , 表 1 为 合金 的 组 成 , 其 中 R E ( L a : C e = 4 : 1 ) 。 试样 尺 寸 中6 m m x 2 . s m m , 其表 面经过机械研磨和抛光 以 获得镜面 。 金相 鉴定合金 的平 均 晶粒大 小 在 25 一30 拼m 之 间 。 电镜研究 表 明原始合金 中除含有 少量 IT N 相 外 , 未 发现 任何稀土 中间相 以 及晶界 偏聚现 象 。 表 l 合金 的成分 , % T a b l e 1 C o m卯s iit o n o f t h e a l l o y s , % 样 品 C C r A I M n T I S I R E ` F e F e一 2 5% C r一 6% A I 0 . 0 1 8 2 4 . 7 3 6 、 0 6 0 . 7 2 0 . 3 2 0 . 1 4 一 B a l F e es 25 % C r 一6 % A I一 R E 0 0 1 5 24 . 7 6 6 0 1 0 5 0 0 3 0 0 . 1 7 0 . 2 1 B a l 氧 化过程包 括 1 2 0 ℃ 流 动纯 氧 中恒 温 氧化 , 温控在 士 5 ℃ 之 间 ; 为加速氧化 进程 的热 循环工 艺 。 后 者基本过 程是把试样 在纯 氧 中迅 速升至 1 20 0 ℃ , 氧化 4 m in 后移 出炉外空 冷至室温 。 氧化后 的 试样 , 经 X 射线 对氧化 膜进行结构分析 , 并通过 S E M 、 T E M 对氧 化膜的 横截面进行研究 。 透射电镜薄膜试样 制备按一般程序进 行 。 2 试验结 果 2 . 1 F e 一 2 5 % C r 一6% 从 合金 经 1 20 0 ℃ 氧化 h2 后 , 氧化膜的厚度在 1 . 5 一 2 .0 杯m 。 X 射线 分析表 明 , 合金基 体为 a0 二 0 . 2 8 7 8 n m 的 b . e . e 结 构 。 氧 化 膜 为 六 方 结 构 的 : 一 A 1 2O 3 , a = 0 . 4 7 5 8 n nr 、 c 二 1 . 2 9 9 I n m 。 图 1 给出氧化 膜外 表面 附近横 截面 的电 子显微 图片 。 其 中包括 两个大晶粒视场 , 同时 晶界 明显 变宽 , 并有一 定数量微小 空洞沉 淀分布在 晶界 附近 。 包括两个晶粒的选区 衍射谱 如 图 1一 b 所示 , 它 相 当于 绕 〔1 10 1晶带 轴分裂 的一 套 衍 射斑点 。 表明 两 晶 粒位向差 异很 小 。 同 时在 晶粒间界存在一 定数量择 优取 向小 颗粒 。 一A 1 2 0 3 。 随着向基体靠近 , 氧 化膜中 空洞数量有减少趋势 。 : 一 A 犯0 : 晶粒大小 , 般其横向 尺寸在 O 中 4一 0 . 6拼m 之 间 。 2 . 2 F e一 2 5% C r一 6% A I一 R E合金 1 20 0℃ 恒温 氧化 Zh 后 , 氧化膜 厚 度在 1群m 左右 。 在氧 化膜 外表面 附近 : 一 1A 2 O 3 晶 粒 中 出现第二 相沉淀(图 2) 。 选 区 衍 时 谱计算表明 , 这一 沉淀相为 六 方结构的 L a ZO 3 , 相 应 点 阵常数为 a 二 o . 40 6 n m , 。 二 .0 6 4 1 n m (图 2一b) 。 从图 2一 a 中还 可看到 微 孔聚 集并 在膜中 产生 裂放 。 六 方 的 L a Z O : 还 可在 汉一 A 几0 3 晶界 沉积 。 在图 3 中给 出 1 2 0 ℃ 、 氧化 h2 后
·410… 北京科技大学学报 1993年No.6 的这方面结果。 (a) G B 004单 图1氧化膜TEM图(1200C氧化2h) (a)横截面(b)(a)晶界附近电子衍射谱 Fig.1 Microstructure of oxide scale on Fe-25%Cr-6%Al alloy (1200C,2h) 在接近氧化膜与合金基体界面，x一A1,O,以柱状晶形式垂直于氧化膜/金属相界面向 外延伸，-A12O3晶粒横向尺寸波动在0.20.4μm之间（图4），在每个晶粒的顶端沉积着 六方的La2O3小颗粒，其大小在10-20nm,并扩展到晶界区域。 在氧化膜与基体界面之下基体中出现许多第二相质点。电子衍射表明，它们主要是 t-Al,O,与立方结构LaO3时内氧化质点（图5）. (b) 110 102 204 110 0.06um 0.04pm 图2氧化膜及其中的La,O3沉淀物的TEM图 (a)-Al2O3膜中Ia,0,沉淀(b(a)中A区衍射谱 Fig.2 Microstructure of oxide scale and LazO3precipitation(TEM) 2.3变温热循环过程 热循环是加速合金氧化，考核电热合金质量的一种方法。它导致不含稀土的铁铬铝合 金氧化皮大面积剥落，在氧化膜/金属相界面下方基体中出现空洞。对稀土铁铬铝合金， 变温过程氧化膜很少剥落，从合金试样横截面观察到大量内氧化质点（如图6所示），说 明稀土组元加速了合金内氧化。在经历62次热循环之后，内氧化波及范围达到 40-50m。X射线波谱分析(WPMA)表明：衬度较大内氧化质点为氧化铝（图6-b), 氧化铝与氧化镧共生（图6-c,6-),同时氧化镧在氧化皮下面有较大的偏聚（图
· 4 1 0 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 3 年 N o . 6 的这 方面结果 。 图 1 氧化膜 T E M 图( 1 2 0 0℃ 氧化 Z h ) a( )横截面 (b )a( )晶界附近电子衍射 谱 F i g . l M i e r o s t r u e t u r e o f o x i d e s e a l e o n F e 一2 5% C r一 6% A l a l l o y ( 1 20 0℃ , Zh ) 在接 近氧 化膜 与合金基体界面 , : 一 A 1 2 O : 以 柱 状 晶形式 垂直 于氧 化膜 / 金 属相界 面 向 外延 伸 , : 一 A 1 2O : 晶粒横 向尺 寸波 动 在 0 . 2 ~ 州 ) . 4拜m 之 间( 图 4) , 在每 个 晶粒的顶端 沉积着 六 方 的 L a ZO : 小颗粒 , 其大小 在 10 一20 n m , 并 扩展 到 晶界区 域 。 在 氧化 膜与 基体界面 之下 基体 中出现 许多 第二 相 质 点 。 电子衍射表明 , 它 们 主要 是 : 一 A 1 2 0 : 与立 方结 构 L a 2 0 : 时 内氧化 质点 ( 图 5) 。 图 2 氧化膜及其中的 L 凡0 3 沉淀物的 T EM 图 ( a ) : 一A 1 2O 3 膜 中 L a ZO 3 沉淀 ( b )( a ) 中 A 区 衍射谱 F ig · 2 M i e r o s t r u e t u r e o f o x id e s e a l e a n d L a 2 0 3 p r e e i Pi t a t i o n ( T EM ) .2 3 变 温热循环过程 热循环 是加 速合金氧 化 , 考核电热合金质 量 的一种 方法 。 它 导致不 含稀土 的铁铬 铝合 金氧 化皮大面积 剥 落 , 在 氧化 膜 / 金 属相 界 面下方 基体中出现 空 洞 。 对稀 土 铁铬 铝合金 , 变温过程 氧化 膜很少 剥 落 , 从合金试样 横 截 面观察到大 量 内氧化质点 (如图 6 所示 ) , 说 明 稀 土 组 元 加 速 了 合金 内 氧 化 。 在 经 历 62 次 热 循 环 之 后 , 内 氧 化 波 及 范 围 达 到 4 0一 5 0 n m 。 X 射线 波谱分析 (W P M A ) 表明 : 衬度 较大 内氧化质点 为 氧化 铝 ( 图 6一 b) , 氧 化 铝 与 氧 化 斓 共 生 ( 图 6 一 c , 6一 a) , 同 时 氧 化 斓 在 氧 化 皮 下 面 有 较大 的 偏 聚 ( 图
Vol.15 No.4 杜国维等：稀土铁铬铝合金的高温氧化TEM研究 ·411· 6-)。在热循环过程，也导致合金中镧原子不断地问品界扩散，在氧化皮下基体中以立 方结构的La,O,平行于晶界呈微小颗粒沉淀聚集。 La,O 基体 0.060 0.m 图4氧化膜/金属相界面附近 图3x-A203氧化膜中La203沿晶界析出 x-Al203和La203形态 Fig.3 LazO3 precipitation at the grain Fig.4 The feature of a-Al2O;and LazO3 boundaries in xAl.O,oxide scale precipitation near the oxide scale/metal interface 家化皮 基体 0.04pm 图5氧化膜/金属相界面之下内氧化沉淀（暗场像） Fig.5 Internal oxidation precipitation beneath the oxide /metal interface 3讨论 (1)Golighlty F A提出铁铬铝氧化膜起皱起因于氧化皮内新的x-Al,O,晶粒不断 形成，导致侧向展宽并产生压力。由于氧沿x一ALO,晶界扩散速度比体扩散快2个数量 级7，这一过程是由氧向内沿晶界扩散与铝原子向外迁移所控制。图1中晶界处x-A10, 小颗粒的聚集长大有力地支持这种解释的可能性。 (2)x一A1O,为n型半导体。氧化膜外表面附近空洞的形成可能是过剩氧空位沉
V o l . 1 5 N 0 . 4 杜国维等 : 稀土铁铬铝合金 的高温氧化 T E M 研究 6一 a ) 。 在 热循环 过 程 , 也 导 致合金 中斓原子 不 断地 问 晶界扩 散 , 在 氧 化皮 下 基体 中以 立 方 结构 的 L a ZO 3 平行于晶 界呈微小颗粒沉淀聚集 。 图 3 , 一月 2 0 3 氧化膜中 L 补0 3 沿晶界析出 F i g . 3 L a ZO 3 P r e e i Pi t a t i o n a t ht e g r a i n b o u n d a ir e s in “ 一 A 1 2O 3 o x id e cs a k 图 4 氧化膜 / 金属相界面附近 , 一月 2 0 3 和 L a ZO 3 形态 iF g . 4 hT e fe a t u r e o f “ 一 冉 12 0 3 a n d L o 2 0 3 P r e e i Pi t a t i o n n e a r t h e o x id e s e a l e / m e t a l i n t e r af e e 图 5 氧化膜 / 金属相界面之下 内氧化沉淀 (暗场像 ) F i g . 5 I n t e r n a l o x i d a ti o n P r e e i Pi t a it o n b e n e a t h t h e o x id e / m e t a l in t e r af e e 3 讨 论 (l) G iol gh lyt F A! ’澳出 铁铬铝 氧 化膜 起皱起 因于 氧化皮 内新 的 , 一 1A 2 o 3 晶粒不 断 形 成 , 导 致侧 向展宽 并 产 生压 力 。 由于 氧沿 : 一 A L ZO 3 晶界 扩散 速 度 比体扩散 快 2 个数 量 级 陈 8 ] , 这 一 过程是 由氧 向内沿 晶界 扩散与铝 原子 向外 迁移 所控制 。 图 1 中晶界 处 : 一A 1 2 0 3 小 颗粒的 聚集 长大有 力地 支持这 种解 释的可能性 。 (2) , 一 1A 2 o 3 为 n 型 半导 体 9IJ 。 氧化 膜外 表 面附 近 空洞 的形 成 可能 是过 剩氧 空位 沉
·412 北京科技大学学报 1993年No.6 淀的结果，这些空位是晶体生长过程中引入的缺陷。同时也说明氧化膜晶体本身并不致 密。 (3)镧在铁中不形成金属间化合物，以固溶状态存在1。恒温氧化过程中镧穿过 ￥一A2O3晶体向外扩散，以六方结构L2O3的形式沉淀在每个晶粒的顶端和晶界。它们阻 挡了铝原子向外扩散以及新的氧化铝晶粒在氧化膜中晶界处形成。所以含镧合金表面形成 平坦的氧化膜。L2O3形成是一种体积膨胀过程1D,作为空位陷井可减小x-AO晶体 中空洞出现的机率，因而它对氧化膜有增韧作用。 Cr Fe 0 a 28t￥200028831可00p 之0Ux5808280418bFf19 o 20U509051P州8 图6内氧化形态的SEM图 Fig.6 The feature of internal oxidation(SEM) La2O3以六方结构在x-Al2O,中沉淀，而在基体金属中La2O3具有立方结构，这可 能是晶体学上适应性的要求，以降低相变过程中引起的应变能和界面能。若长期氧化， L2O3可与一A12O3发生反应生成镧铝石榴石结构。在铁铬铝合金中的这种反应尚待研 究。 (④)镧加快了氧向内扩散及内氧化沉淀过程，使得氧化膜与基体之间内表面并不是 一平直的界面，从而对氧化膜的“钉扎”效应就更明显。 (S)变温过程显示镧在晶界非平衡偏聚，对接近氧化膜界面的区域，它以L2O3沉 淀并聚集长大，而且析出量较大。这一事实表明在热循环冷却过程，空位与镧可形成复合 体向晶界及界面方向扩散。立方L2O3在基体中平行于晶界，沉淀有助于合金晶界的高
V o l . 1 5 N 0 . 4 杜国维等 : 稀土铁铬铝合金 的高温氧化 T EM 研究 6一 a ) 。 在 热循环 过 程 , 也 导 致合金 中斓原子 不 断地 问 晶界扩 散 , 在 氧 化皮 下 基体 中以 立 方 结构 的 L a ZO 3 平行于晶 界呈微小颗粒沉淀聚集 。 图 3 , 一月 2 0 3 氧化膜中 L 补0 3 沿晶界析出 F i g . 3 L a ZO 3 P r e e i Pi t a t i o n a t ht e g r a i n b o u n d a ir e s in “ 一 A 1 2O 3 o x id e cs a k 图 4 氧化膜 / 金属相界面附近 , 一月 2 0 3 和 L a ZO 3 形态 iF g . 4 hT e fe a t u r e o f “ 一 冉 12 0 3 a n d L o 2 0 3 P r e e i Pi t a t i o n n e a r t h e o x id e s e a l e / m e t a l i n t e r af e e 图 5 氧化膜 / 金属相界面之下 内氧化沉淀 (暗场像 ) F i g . 5 I n t e r n a l o x i d a ti o n P r e e i Pi t a it o n b e n e a t h t h e o x id e / m e t a l in t e r af e e 3 讨 论 (l) G iol gh lyt F A! ’澳出 铁铬铝 氧 化膜 起皱起 因于 氧化皮 内新 的 , 一 1A 2 o 3 晶粒不 断 形 成 , 导 致侧 向展宽 并 产 生压 力 。 由于 氧沿 : 一 A L ZO 3 晶界 扩散 速 度 比体扩散 快 2 个数 量 级 陈 8 ] , 这 一 过程是 由氧 向内沿 晶界 扩散与铝 原子 向外 迁移 所控制 。 图 1 中晶界 处 : 一A 1 2 0 3 小 颗粒的 聚集 长大有 力地 支持这 种解 释的可能性 。 (2) , 一 1A 2 o 3 为 n 型 半导 体 9IJ 。 氧化 膜外 表 面附 近 空洞 的形 成 可能 是过 剩氧 空位 沉
Vol.15 No.4 杜国维等：稀土铁铬铝合金的高温氧化TEM研究 413· 温强化。 4结论 (1)铁铬铝合金经1200℃、2h氧化后，氧化膜为多晶的￥一Al2O3,晶界有展宽趋势， 并在其附近出现空洞。靠近膜的外表面空洞形成量增多。 (2)在Fe一25%Cr-6%A1合金中加入镧，加快了基体内氧化，同时镧向外扩散，以 六方La2O3微小颗粒形式沉淀在氧化膜中-A2O3晶粒顶部以及晶界附近。 (3)变温过程中，镧向晶界及界面扩散速度加快，同时存在立方L2O3相沿合金品 界在合金基体中沉淀。稀土组元加速合金内氧化过程。 致谢：参与工作的还有贾昆伦、刘万、高岩松，并得到杜永良同志支持以及柯俊教授的鼓励。余宗 森教授参与讨论，在此表示衷心感谢。 参考文献 1 Golightly F A,Stoff F H,Wood G C.Oxide Met,1976,10:163 2骆继勋等.中国腐蚀与防护学报，1982,2(2)35 3杜国维，杜永良.北京钢铁学院学报，1988,10(3)：368 4李培等.稀土在钢中应用北京：冶金工业出版社.1987 5 Huntz A M.Materials Science Forum ,1989,43:131 6 Nagal H.Materials Science Forum,1989,43:75 7 Reed D J,Wuensch B J.Amer Ceram Soc,1980,63:88 8 Oish Y,Kingery WK.J Chem Phys,1960,33:480 9 Kubaschewski O,Hopkins B E.Oxidation of Metals and Alloys .London :Butterworths.1962.255 10 Haefling J,Daane A.Rare Earth Alloy .Princeton Van Nostrand.1962.187 11 Kubaschewski O ,Hopkins B E.Oxidation of Metals and Alloys .London Butterworths.1962.9
V o l . 15 N o . 4 杜 国维等 : 稀土铁铬铝合金的高温氧化 T EM 研究 温强化 。 4 结 论 ( 1)铁铬铝合金经 1 2 0 ℃ 、 2h 氧化后 , 氧化膜为 多 晶 的 : 、 A 1 2 0 3 , 晶界有展 宽趋势 , 并在其附近 出现空洞 。 靠近 膜的外表面 空洞形成量增 多 。 ( 2) 在 F十 25 % C 卜6 % A l 合金 中加人斓 , 加 快了基体内氧化 , 同 时斓向 外扩散 , 以 六方 L a ZO 3 微小颗粒形式沉淀在氧化膜中 : 一 A 1 2 0 3 晶 粒顶 部以及晶 界附近 。 ( 3) 变温 过程中 , 斓 向晶界及 界面 扩散速度 加 快 , 同时存在立方 L a ZO 3 相 沿合金晶 界在合金基体中 沉淀 。 稀土组元加 速合金内氧化过程 。 致谢: 参与工 作的还有贾 昆伦 、 刘万 、 高岩 松 , 并得到杜永 良同志支持 以及柯 俊教授 的鼓励 . 余宗 森教授参与讨论 , 在此表示衷心感谢 。 参 考 文 献 1 G o il hg t l y F A , S t o f F H , W o o d G C . o x id e M e t , 19 7 6 , 1 0 : 16 3 2 骆继勋等 . 中国 腐蚀与防护学报 , 19 82 , 2 ( 2) : 35 3 杜国维 , 杜 永良 . 北京钢铁学院学报 , 19 8 8 , 10 ( 3 ) : 3 6 8 4 李培等 . 稀 土在钢中应用 . 北京 :冶金工业 出版社 . 1 9 8 7 5 H u n t z A M . M a t e ir a l s s e i e n ce F o r u m , 19 8 9 , 4 3 : 13 1 6 N a ga l H . M a t e ir a l s s ic en ce F o 川 m , 19 8 9 , 4 3 : 7 5 7 R e e d D J , W u e n s e h B J . A m e r C e r a m s o e , 19 8 0 , 6 3 : 8 8 8 o i s h y , iK n g e yr W K . J C h e m P h y s , 19 6 0 , 3 3 : 4 8 0 9 K ub a s e h e w s k i o , H o P k i n s B E . 0 范d a t i o n o f M e t a l s a n d A l o y s . L o n d o n : B u t t e r , v o r t h s . 19 6 2 . 2 5 5 10 H ae 伍 n g J , D a an e A . R a er E a r t h A l o y . P ir n e e t o n V a n N o s t r a n d . l 9 6 2 . l 8 7 1 1 K u b a sc h e w s k i o , H o P k i n s B E . O x id a t i o n o f M e t a l s a n d A l o y s . L o n d o n : B u t t e r w o r t h s . 19 6 2 . 9
