导电聚苯胺膜的防腐蚀性能

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1991.01.031 北京科技大学学报 第13卷第4(1)期 Vol13 No.4(I) 1991 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju1y1991 导电聚苯胺膜的防腐蚀性能 李福染· 马立新· 杨兰生·· 摘要：提出同时利用聚苯胺的导电性、化学与电化学稳定性对金属进行防癫保护的设 想。探素用电化学方法在不锈钢阳极上，从酸性苯胺溶液中合成致密的导电聚苯胺模的条 件。通过极化曲线测量得知，在3%NaC1和0.5mol/1H2SO,溶液中其腐蚀电位均为正 值（相对于饱和甘汞电极），比不锈钢基体正移了约(0,2~0.7)V,腐蚀电流比304不锈钢或 一般碳锅约小3个数量级。当电位达到0.65V(在3%NaC1溶液中)或0.9V在0.5mol/1 H2SO4中)，聚苯胺膜会因过氧化而溶解脱落。在1mol/1HC1溶液中，聚苯按膜不能改善 样品的耐腐蚀性能。 关键词：聚苯按，腐蚀，导电性，极化曲线 Corrosion Resistances Feature of Polyaniline Film Li Fushen Ma Lixin Yang Lansheng' ABSTRACT:A suggest has been advanced on using simultaneously the electrical conductivity and chemical an:d clec:rochemical stability of polyaniline for pro- tecting metal conductive materials.The conditions for polymerizing compact and conductive polyaniline films were explored by electrochemical methods on a stainless steel anode in acidic aqueous solution.The polyaniline films obtained don't dissolve in NaOH or Nacl aqueous solution.The corrosion resistances of the polyaniline modified stainless steel were measured through polarization curves.In comparing polyaniline modified stainless steel speci- mens with unmodified ones the corrosion potentials in 3%NaCl and H2SO aqueous solution remarkably moved about 0.2-0.7 V towards the positive 1990-07-07收稿 ·物理化学系(Deprtment of physica】Chemistry) ·,天津大学(Tianjin University) 367

第” 卷第 4( I 山 北 京 科 技 大 学 学 报 。。 年 7 月 z z J o u a r n l o U f n i e s v r i y t o S f e i e e e a n n d T e e h o n l o g 夕 B e i . }i n g o V l . 1 3 N o 。 I ) 4 ( J u y 19 9 1 l 导电聚苯胺膜的防腐蚀性能 李福 桑 ` 马 立新 ’ 杨 兰 生 ’ ` 摘 要 : 提出 同时利 用 聚 苯胺 的导电性 、 化学 与电化学稳定性对金属进行防腐保护 的设 想 。 探索用 电化学 方法在不 锈钢阳极上 , 从酸性苯胺溶 液中合成致 密的导电聚苯 胺膜 的 条 件 。 通过极 化曲线测量得知 , 在 3 % N a CI 和。 。 s m ol l/ H Z S O ` 溶液 中其腐蚀 电位 均 为 正 值 (相对于 饱和甘 汞 电 极) , 比 不锈钢墓体正移了 约 (0 . 2 ~ 。 . 7) V , 腐蚀电 流比 30 4 不锈钢或 一 般碳钢约小3 个数 量级 。 当 电位达 到 。 。 65 V ( 在 3% N a C I 溶 液中) 或 。 . g V 在 。 。 s m ol l/ H Z S O ` 中) , 聚苯 胺 膜会因过氧化 而溶 解脱落 。 在 l m ol I/ H C I溶液 中 , 聚 苯胺膜不能 改 善 样品的耐腐蚀性能 。 关键 词 : 聚苯胺 , 腐蚀 , 导 电性 , 极化 曲线 C o r r o s i o n R e s i s t a n e e s F e a t u r e o f P o l y a n i l i n e F i l m L s F “ s h e ” . M a L e劣 i ” , Y 口 n 夕 L a n : h e n 夕二 A B S T R AC T : A s u g g e s t h a s b e e n a d v a n e e d o n u s i n g s i m u l t a n e o u s l y t h e e l e e * r i e a l e o n d u e t i v i t y a n d e h e m i e a l a n :l e l e : : r o e h e m i e a l s t a b i l i t y o f p o l y a n i l i n e f o r p r o - t e e t i n g m e t a l e o n d u e t i v e m a t e r i a l s . T h e e o n d i t i o n s f o r p o l y m e r i z i n g e o m p a e t a n d e o n d u e t i v e p o l) 厂 a n i l i n e f i lm s w e r e e x p l o r e d b y e l e e t r o e h e m i e a l m e t h o d s o n a s t a i n l e s s s t e e l a n o d e i n a e i d i e a q u e o u s , o l u t i o n . T h e P o l y a n i li n e f i lm s o b t a i n e d d o n ’ t d i s s o l v e s n N a O H o r N a C I a q u e o u s , o l u t i o n . T h e e o r r o s i o n r e s i s t a n e e s o f t h e p o l y a n i li n e m o d i f i e d s t a i n l e s s s t e e l w e r e m e a s u r e d t h r o u g h p o l a r i z a t i o n e u r v e s 。 I n e o m p a r i n g p o l y a n i l i n e m o d i f i e d s t a i n l e s s s t e e l s p e e i - n i e n s w i t h u n m o d i f i e d o n e s t h e e o r r o s i o n P o t e n t s a l s i n 3% N a C I a n d H Z S O ; a q u e o u s s o l u t i o n r o m a r k a b l y m o v e d a b o u t 0 . 2一 0 。 7 V t o w a r d s t h e p o 引 t i v e 19 9 0 一 0 7 一 0 7 收稿 . 分 物理 化学 系 ( D e P r t m e n t o f Ph y s i e a l C h e ln i s t r y ) 天津大学 ( T i o n l i n U n i v e r : i t y ) 3 6 7 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 04. 031

direction and were positive vs.saturated calomel electrode.The corrosion current densities were lower than those of 304 stainless steel and carbon steel about three orders of magnitude.The polyaniline layer would dissolve and fall off because of over-oxidation when the potential arose to 0.65V (in 3% NaCl aqueous solution)or 0.9V (in 0.5mol/I H2SO).In 1mol/1 HCI aque- ous solution the polyaniline film was not able to offer protection for stainless steel specimens. KEY WORDS:polyaniline,corrosion,electrical conductivity,dynamicpotential scan curve 聚苯胺最早作为一种染料为人们所熟知。随着对其性能的深入研究和应用开发，国内外 对其应用于金属防护的可能性发生了浓厚的兴趣？1~5)。但研究工作多限于利用它在许多介 质中的化学或电化学稳定性，以达到保护金属的目的。研究表明，聚苯胺经氧化掺杂后，可 以具有类似于金属的电导率，其大小与摻杂度等有关，因而已被用作高能量密度二次锂电池的 阴极材料。如果能够同时利用它的导电性和在多种介质中的稳定性，则可拓宽在金属防护中 的应用范围。对于许多电器元件或导电材科，若用它作为防护涂层，不仅可以达到防腐的目 的，而且还可保持其导电性，省去使用诸如油脂、油漆等防护材料时，使用前必须进行清洗 等麻烦。为此，本工作将着重研究导电聚苯胺膜的耐腐蚀性能，同时也对其聚合条件进行探 索。 1实验方法 (1)样品谁备实验选用苯胺的硫酸（或高氯酸）溶液作为聚合介质。苯胺浓度为 1mol/1,溶液pH值分别为0.06,1.00,1.35和2.00。基体金属片使用前先经过打磨抛光和 丙酮脱脂，再用去离子水冲洗。聚合采用恒电流法或脉冲法进行，电沉积的聚苯胺样品取出 后，先用去离子水冲洗。然后晾千。 (2)膜的致密度检验向覆盖在样品上的滤纸滴加黄色的Ks〔Fe(CN)。〕溶液，对于有 铁外露的孔隙，会生成膝布尔蓝。计算滤纸上的蓝点即可得知聚苯胺膜的孔隙率。 (3)耐腐蚀性能测试在表面聚合的苯胺膜样品用S/PAn表示。将样品留下(0.5~2.0) cm2的工作面，其余部分用熔蜡封涂。用普林斯顿M-351系统测试其腐蚀电化学性能，实验结 果联机处理。参比电极为饱和甘汞电极。实验在室温下进行。腐蚀介质为未经除氧的0.5mo/1 H2SO4、3%NaCl和lmol/1HC1溶液。 用NaOH、NaCl和HCl溶液浸泡S/PAn样品，观察聚苯胺膜在基体上的附着牢度和颜 色变化。 2结果与讨论 2,1电化学合成聚苯胺膜的条件 表1是用恒电流法，在0,5mol/IH2S04溶液中聚合苯胺膜的结果，表2是用方波脉冲电 368

s d e e r i t o a n n w d e e r p o s i i t e s v v · s a t u a r t e d e a l o m e l e l e e t o r d e . T h e e o o s r r i o n e u e r r n t d e s n i i t e s w e e r l o w e r t h a n t h o s e o 3 f 0 4 s t a i n l e s s s t e e l a n d e a r b o s n t e e l a b o u t t h e e o r r d e s o r m f a g n i t u d e 。 T h e p o y l a n i i l e n l a y e w o u r i l d d s s o l e a v n d f a l l o f f b e e a u s e o f o e 一 o v r x i d a i t o w n h e n t h e p o t e i n t a l a o s e r t o o 。 5 6 V ( i n 3 % N a C I a q u e o u s s o l u i t o n ) o r o 。 g i V ( n o 。 s m o / I l H : 5 0 ; ) . I n m l o / 1 C I l H a q u e - o u s s o l u i t o n t h e p o y l a n i i l e n i m w f l a s o n t a b l e t o o f f e r p o r t e e i t o n f o s r t a i n l e s s s t e e l s p e e i m e s n . ` K E Y W O S RD : p o y l a n i i l e , e o r r o s n i o n , e l e e t r i e a l e o n d u e t i v i t y , d y n a m i e p o t e n t i a l S C a n C U r V e 聚苯胺最早作 为一种染料为人们所 熟知 。 随着对其性能的深入研究和应用开 发 , 国内外 对其应用 于金 属防 护 的可能性发生 了浓厚的兴趣 〔 ` 一 ” ’ 。 但研究工作 多限于利用它在许 多 介 质中的化学或 电化学稳定性 , 以达到 保护金属的 目的 。 研究表明 , 聚苯胺经 氧化掺杂后 , 可 以 具有类似于金属 的电 导率 , 其大小与掺杂度等有关 , 因 而已被用作 高能量密度二次锉电池 的 阴极材料 。 如果能够同时 利用它 的 导电性和在多 种介质中的稳定性 , 则可拓 宽在金属防护中 的应用范围 。 对于许多电器元件或导电材料 , 若用 它作为防护涂层 , 不仅可 以达到防腐的 目 的 , 而且还可保持其导电性 , 省去使用 诸如油脂 、 油漆等防护材料时 , 使用前必须进行 清洗 等麻烦 。 为此 , 本工作 将着重研究导电聚 苯胺膜的耐腐蚀性能 , 同时也对其聚合条 件进行探 索 。 1 实 验 方 法 (1 ) 样品准备 实验选用苯胺 的硫酸 (或 高氯 酸 ) 溶 液 作 为 聚 合 介 质 。 苯 胺 浓 度 为 1 m ol / 1 , 溶液 p H 值分别为 。 . 06 , 1 . 0 , 1 . 35 和 2 . 0 。 基体金属片使用前先经过打磨抛光和 丙 酮脱 脂 , 再用去离子水 冲洗 。 聚 合采用恒 电流法或脉冲法进行 , 电沉积的聚苯胺样品取 出 后 , 先 用去离子 水冲洗 。 然后晾千 。 ( 2 ) 膜的致密度检验 向覆盖在样品上 的滤纸滴加 黄色 的 K 3 〔F e ( C N ) 。 〕 溶液 , 对于有 铁 外露 的孔隙 , 会生成滕 布尔 蓝 。 计算滤纸上 的蓝 点即可得知 聚苯胺膜的孔 隙率 。 ( 3 ) 耐腐蚀性能测试 在 表面 聚合 的苯胺 膜样品用 S / P A n 表示 。 将样品 留下 ( 0 . 5 一 2 。 0) c m ’ 的工作面 , 其余部分用 熔蜡封涂 。 用 普林斯顿 M 一 35 1系 统测试其腐蚀电化学性能 , 实验结 果 联机 处理 。 参 比电极 为饱和甘 汞电极 。 实验在室温 下进行 。 腐蚀介质为未经除氧的。 · s m “ 1/ 1 H : 5 0 ; 、 3 % N a C I和 l m o l八H C I溶液 。 用 N a O H 、 N a C I和 H CI 溶液浸饱 S P/ A n 样品 , 观察聚苯胺 膜在 基体上 的附着牢 度 和 颜 色变化 。 2 结果 与讨论 2 门 电化学合成 聚笨胺膜的条件 表 1是 用恒电流法 , 在0 , s m ol / I H Z S O ; 溶液中聚合苯膝膜的结果 , 表2是用方波 脉 冲电 冬6尽

流法在0.5mol1H,SO,溶液中聚合苯胺膜的结果。可以看出，聚合时的电流密度均不宜过 大。对于恒电流法，控制在小于0.5mA/cm2较好：而使用脉冲电流时，电流密度可以大 些，平均电流密度以低于1.5mA/cm2为宜。 因为苯胺在阳极表面氧化聚合的速度很快，恒电流合成时，聚苯胺在电极表面单纯地生 表1恒电流法的聚合条件 Table 1 conditions of galvanost polymerization 基体 倍薇 度 电瓷密度 聚合时甸 孔隙率 钢种 mA/cm2 min 个/cm2 备注 30: 9 22 0.2 20 0 最初加冲击电流 304 21 0.3 20 0 最初加冲击电泼 18-8 1.35 22 0.3 20 0 最初加冲击电流 304 1.35 21 0.4 20 1 最初加冲击电流 304 2 0.4 20 2 最初加冲击电流 18-8 1.35 21 0,5 20 1 最初加冲击电流 18-8 2 2 0,6 20 最初加冲击电流 18-8 1.35 22 0.8 3 最初加冲击电花 18-8 0.06 0.1 6 的 最初加冲击电泼 18-8 1,35 22 0.2 20 未用冲击电流 18-8 1,35 50 1.0 15 0 未用冲击电流 表2 脉冲法的聚合条件 Table 2 conditions of pulse polymerization 基体钢种 溶液 温度 聚合时间 脉冲频率 平均电流密度 孔隙率 PH值 min Hz mA/cm2 个/cm2 18-8 1.35 25 15 50 1.0 0 18-8 1,35 25 15 50 1.2 0 18-8 1.35 25 15 50 1,5 0 30H 1.35 15 50 1.5 30 1.35 27 16 50 2.0 3 301 1.35 27 15 100 2.5 中 18-8 1.35 27 15 100 3 4 长，控制电流可使高分子链不至生长太快而造成膜的流松。用脉冲法合成时，因每次脉冲时 间很短，高分子链不会太长，电瓷密度大些也能够得到均匀致密的聚苯胺膜。在试验范围 内，脉冲频率对聚合膜的致密度无显著影响。从表1可看出，温度稍高对聚合膜的致密度有 利。溶液H值与膜的致密度关系不大。而聚合时间不能太短，否则聚合量不足，也不能完全 覆盖金属表面而形成孔隙。用扫描电镜观察，检查所确定条件下得到的聚苯胺膜，没有发现 空洞或孔隙。 2,2聚苯胺膜的化学及电化学性质 从酸性溶液中聚合得到的导电聚苯胺膜在1mol/1NaOH和3%NaCI溶液中浸泡一周均未 发现有溶解脱落现象，说明它在盐和碱的水溶液中具有较好的化学稳定性，与从碱性介质中聚 合的聚苯胺膜相似1？。但是，聚苯胺膜在不同H值的介质中浸泡后颜色发生明显变化，与 从不同PH值的溶液中聚合的膜之颜色变化趋势是一致的（见下表）。 369

流 法在。 . s m o / I l H : 5 0 ; 溶液中聚合苯胺膜 的结 果 。 可 以看 出 , 聚 合时 的电流密度均 、 不 宜 过 大 。 对 于恒 电流法 , 控制 在小 于。 . s m A / c m Z较好; 而 使用脉冲 电流时 , 电 流 密 度 可 以 大 些 , 平均 电流密 度以低于 1 。 s m A / c m “ 为宜 。 因 为苯胺 在阳 极 表面氧化聚合的 速度很快 , 恒 电流合 成时 , 聚 苯胺 在电极表面单纯地生 表 1 恒电流法的滚 合条件 T a b l e 1 e o n d i t i o n s o f g a l v a n o s t p o l y m e r i z a t i o n 墓体 纲种 溶液 P H 值 温 度 U 电流密度 m A / c m Z 聚 合时间 习 1 1 n 孔隙率 个 / c m Z 备 注 0 0123313 八甘éónUUn ùn 月`介曰白山,月办óóa 2 二电. 丹山住任,J.月-J 自止,1 倪0口自.91,n . … 0 … n ù 00o ù o0 ón ùn一,. 3 0 4 2 2 2 3 0 4 昌 2 1 1 8 一 8 1 。 3 5 2 2 3 0 4 1 。 3 5 2 1 3 0 4 2 2 1 1 8 一 8 1 。 3 5 2 1 1 8 一 8 2 2 2 1 8 一 8 1 。 3 5 2 2 1 8 一 8 0 。 0 6 2 2 1 8 一 8 1 。 35 2 2 1 8 一 8 1 。 35 5 0 最初加冲击电流 最初加冲击电流 最初加冲 击电流 最初加冲击电流 最初加冲击电流 最初加冲 击电流 最初加冲击电流 谈初加冲击电流 竣初加 冲击 电流 未 用 冲击 电流 未 用 冲击 电流 表2 脉冲 法的 聚合 条件 T a b l e 2 e o n d i t i o n s o f p u l s e p o l y m e r i z a t i o n 基体钢种 溶 液 P H 值 温 度 聚合时 闻 n t l n 脉 冲频率 H 名 平均电流密 度 m A / c m Z 孔隙率 个 / c m Z 03041 :0 , 门 …5 3 ,. ù上,孟, . . 1山勺, 0 自ù ù ù ù丹廿1 ó 1 8 55 一 8 1 8 一 8 1 8 一 8 3 0 4 3 0 4 3 0 4 1 8 一 8 l 。 3 5 1 。 35 1 。 35 1 。 3 5 1 。 35 1 。 3 5 l 。 3 5 l 5 l 5 1 5 1 5 l 5 15 l 5 ::: 65 ù了ōJ l 22 长 , 控制 电流可 使高分子链不至生长太快而 造 成膜的琉松 。 用 脉冲法合 成时 , 因每次脉冲时 ilj1 很短 , 高分 子链 不会太长 , 电流密度大些 也能够得到 均 匀致密 的聚苯胺 膜 。 在 试 验 范 围 内 , 脉冲频率对 聚合 膜的致密度无显著影响 。 从表 1 可看 出 , 温度稍 高对聚合膜的致密度有 利 。 溶液p H 值与 膜 的致密度关系不大 。 而 聚合时 间不 能太短 , 否则聚合量 不足 , 也不能完全 覆 盖金属 表面而形 成孔 隙 。 用扫描 电镜观察 , 检查所确定 条件下得到 的 聚苯胺膜 , 没有发 现 空 洞 或孔隙 。 2 . 2 聚 笨胶 膜的化 学及电化学 性质 从酸性溶 液中聚 合得到的 导电聚苯胺 膜在 Iln ol 厂NI a O H 和 3 % N a CI 溶 液中浸饱一周均 未 发现有溶解脱落 现象 , 说明它 在盐和碱的水 溶液中具有较好的 化学稳定 性 , 与从碱性介质 中聚 合的聚苯胺 膜相似 〔 ` ” 。 但 是 , 聚苯胺膜在不 同p H 值的介质 中浸泡后 颜色发 生 明显变 化 , 与 从 不 同P H值的 溶液 中聚合 的膜 之 颇色变化趋势是一致的 ( 见下表 ) 。 3 6 9

聚米胺膜在不同PH值介质中浸泡后的颜色变化 在不同PH值溶液中聚合的聚苯胺膜颜色 设泡溶液 溶液PH值浸泡后膜的颜色 支持电解液 溶液pH值 聚合膜颜色 1mo1/1NaOH液溶液 10.5 紫色 H2S04 2.00 蓝色 3%NaCI水溶液 6.3 蓝色 H2S04 1.35 蓝绿色 1mol/1HC1水谘液 0.4 黄色 H2S04 0.06 绿色 聚合方法为恒电位法，聚合电位为0.85V 由于聚苯胺的电导率与聚合溶液的PH值有关，因此可以推断，从所得聚苯胺膜的颜色 亦可判断其电导率的高低，即随着膜的颜色由浅变深（黄→绿→蓝→紫)，其电导率下降。 文献)中颜色变化的方向与上述结果正好相反。为此，若想利用颤色变化来判断聚苯胺的 电导苹，还应把发生这一分歧的原因查明。 恒电流聚合过程中发现，随着聚合过程的进行，聚合电位有所下降，这与在碱样介质中 聚合的情况相反，可以说明所得到的聚苯胺膜是导电的。 图1~5分别是S/PAn及不锈钢基体在3%NaC1水溶液，0.5mol/IH2S04和lmol/1HC1中 的典型极化曲线。表3是各S/PA样品的聚合条件。表4是联机自动处理所得各样品相应的腐蚀 1.2 7 0.8 4G0 0.4 200 0.0 -200 -0.4 -8.5-8.0-7.5-7.0-6.5-6.0.5-5.0-4.5-4.0 -7.5 -6.5 -5,5 -4.5 -3.5 -2.5 1oyIn·C·J log(1.a.cm-2) 图1S/PAn在3%NaC1溶液中的极化曲线 图2S/PAn在0.5mol/1H2S04中的极化曲线 Fig.1 Dynamicpotential scan curves of Fig.2 Dynamicpotential scan curves of S/PAn and stainless steel in 3% S/PAn and stainless steel in 0.5mol/1 NaCI aqucous solution H2SO4 aqucous solution 1.0 0.8 T0、 .81 0.6 0.4 0.6 0.2 0.0 0.4 -0,2 0.2 -8.5 -7.5 -6.5-5.5 -7.0-6.5-6.0.-55-5.0-4.5-4.0-3.5 1oa(1/A-C需-9 log(I/A.cm-2) 图3S/PAn在0.5mo1/1H2SO4中的极化曲我 图4从HC1O4/C&HsNH2溶液中聚合的S/PAn Fig,3 Dynamicpotential scan curves of 在0.5mol/1H2S04中的极化曲线 S/PAn and stainless steel in Fig.4 Dynamicpotential scan curves of 0.5mol/1 H2SOs aqucous solution S/PAn 370

聚苯胺膜在不 同 值介质中浸泡后 的颇色变化H 在不 同 值溶 液 中聚合的聚苯胺 膜颇H色 P P 吸目 目 , . . . . . . . . . . . . . ` ` . . . , . . . . . . . . . 浸 饱溶液 溶液 P H 值浸泡 后膜 的 颜色 支 持电解 液 溶液 P 环值 聚 合膜颜色 n 比ó工J ùOJ : 山q,1 l m o l / I N a O H 液溶液 3 % N a C I水溶 液 l m o l / 1 H C I水溶液 1 0 。 5 6 。 3 0 。 4 紫 色 蓝 色 黄色 H 2 5 0 4 H Z 5 0 ` H Z 5 0 弓 0 。 0 6 蓝 色 蓝 绿色 绿色 聚合方法 为恒电位 法 , 聚 合电位 为。 . 85 V 由于聚苯胺 的 电导 率与聚 合 溶液的 p H 值有关 , 因此可 以推断 , 从所 得聚 苯胺膜 的颜色 亦可判 断其电导率的高低 , 即 随着膜的 颇色由浅变深 ( 黄~ 绿~ 蓝~ 紫 ) , 其电导 率下降 。 文 献 〔 。 ’ 中颜色变化 的方 向与 上述 结果正好相反 。 为此 , 若想利用 颜色变化 来 判断 聚苯 胺 的 电导率 , 还 应把发生这一 分歧的原 因查 明 。 恒 电流聚合过程中发现 , 随着聚 合过程的 进行 , 聚合电 位有所 下降 , 这与 在碱性介质中 聚 合的情况相反 , 可以 说明所 得到 的聚苯胺 膜是导电的 。 图 1 一 5分别是 S / p A n 及 不锈钢 基体在3 % N a C I水 溶液 , o 。 s m o l / IH Z S O 4 和l m o l / I H C I中 的典型极化 曲线 。 表 3是各S / P A n 样品 的聚 合条 件 。 表 4是联机 自动处理所 得各样品 相应的腐蚀 6 。。厂 { } { ! { } . l } } ! 一 . ` i一 石石 二二` 盆二孟二` 奋二二函口石 _ 匕仁工二邑甲 ’ . 一 之 0 . 夺 从沪-\ 工J 24 ō日0 门匕O 入 门 。 〔] 下谕舒 一 一 | Z OD 一 0 。 4 一 8 . , 一 .8 。 一 .7 , 一 .7 。 一 6 . , _ 6 . n 一 卜 . , 一 , . 。 一 4 . 5 _ ` . 口 ~ 7 。 , 一 6 。 , 1 0 9 ( 12 八 · c l 蒜 , 一 夺 . 5 一 子 . , . 2 。 乡 八 。 c 巾 一 之 图 1 5 / P A n 在 3% N a C I溶 液中的极化曲线 F i g 。 1 D y n a m i c P o t e n t i a l s e a n e u r v e s o f S / P A n a n d s t a i n l e s s s t e e l i n 3% N a C I a q u e o u s s o l u t i o n 图 2 5 / P A n 在。 . s m ol l/ H Z s o ` 中的极化 曲线 F 19 . 2 D y n a m i c P o t e n t i a l s e a n e u r v e s o f S / P A n a n d s t a i n l e s s s t e e l i n o . s m o l / l H : 5 0 ; a q u e o u s s o l u t i o n 1 。 O O 。 8 64 : 卫0 蕊\A 日 。 2 O 。 0 0 . 4 一 O 。 2 1 门 l 多幸下 之了户 一 口 J - 权、 } { 一 匕J 一 } 一 ~ _ 、 工 一 气 一之 一 . . . 尸 一 一 一 _ 少 - 1 . L 0 。 2 一 8 . 》 一 , 。 5 一 4 。 , 1 0 \ _ / 户尸 . …贬 ) 曰曰口. . . , . . . . . 声目: . . 一 7 . 丘 一 6 。 5 一 3 。 , 图 3 F 19 . 3 加成 乙叭 c 用 一令 S / p A n 在 o . s m o l / I H Z s o 。 中 的极 化曲线 D y n a m i e P o t e n t i a l s e a n e u r v e s o f S / P A n Z n d s r : i n l e s s s t e e l 0 . s m o l / 1 H Z s o ; a q u e o u s i n s o l u t i o n 一 7 . 0 一 6 . , 一 6 . 0 . 一 , . 5 一 5 。 O 一 4 . 5 一 4 . 0 一多 . 5 1 0 9 ( I A/ 一 e爪 一 之 ) 图 4 从 H C I O ; / C ` H o N H Z溶液中聚合的 S / P A n 在。 . s m ol l/ H Z s o : 中的极化曲线 F 19 。 4 D y n a 扭 i e P o t e n t i a l s e a n e u r v e s o f S / P A n 3 7 0

参数。 测试结果表明，S/PAn在NaCI和HzSO,溶液中的腐蚀电位均比基体不锈钢明显正移， 从原来的负电位变为正电位。在NaCI溶液中 400r 大约提高(0.2~0,3)V,而在H2S04中提高 (0.4~0.7)V。腐蚀电流虽比18-8不锈钢约大 200 1个数量级，但比304不锈钢和普通碳钢（一 般约为5×105A/cm2)要小2~3个数量级， 相应地极化阻抗亦提高3个数量级。 可以看到，在NaCl溶液中，当电位提高到 -40 0.65V左右：在H2SO4中，提高到0.9V左 -1山1 右，均发生电流急刷增大的现象，聚苯胺膜发 -y.0-4,5-4.0-3.3-5.0-2.5-2.0-1.5-1.0 1Dg(L/m-2) 生溶解脱落，这可能是由于聚苯胺发生过氧化 而分解，生成溶于水的醌所致〔)。 图5S/PAn在1mol/1HCl中的极化曲线 Fig.5 Dynamicpotential scan curves of 比较2与3、5与6、8与9、3组试样均可发现， S/PAn 若聚合时介质的pH值较小或电流密度较大 表3各S/PAn样品的聚合条件 Table 3 Polymerization conditions of various S/PAn samples 平均电流密度 聚合时间 号序 基体钢种 聚合介质 工作方式 颜色 mA/cm2 min 18-8 H2SO,/C.H;NH2 50Hz 1.2 20 溶液pH=0.06 方波脉冲 18-8 H2SO./C.H;NH2 50Hz 1.3 20 些紫 溶液pH=1.35 方被脉冲 5 304 H2SO,/C.HNH2 恒电流 0.5 a 蓝 溶液pH=1.35 316 H2SO./C.HsNH2 恒电藏 0.1 10 蓝 溶液PH=1.35 18-8 H2SO,/C.H:NH2 恒电流 0.4 20 溶液pH=1.35 9 18-8 H2SO./C.H;NH2 50Hz 0.4 20 绿 溶液pH=0.06 方菠脉冲 10 18-8 HCIO,/C.H:NH2 50Hz 0.3 10 蓝 溶液pH=1.00 方波脉冲 (即聚合电位较高)，可能会因掺杂度增高7)而导致膜的电导率增大，使样品的维纯电流 也较大。 比较4、5和6的结果可以明显地看出，实验所得到的腐蚀电化学性能已经与基体无关， 完全由聚苯胺膜的本性所决定。可以推断，虽然目前在碳钢基体上直接进行酸性介质的苯胺 阳极聚合尚有困难，但可望通过先在碱性介质中进行阳极聚合或用涂刷的办法使聚苯胺镀覆 在碳钢基体上，再进行变性处理，从而获得既有导电性，又有耐腐蚀性能的保护膜。 10号样品试验表明，S/PAn膜的性能与聚合介质（即掺杂的离子)无明显关系。 11、12、13号样品的结果表明S/PAn在HC1溶液中与基体的行为相似，耐蚀性能没有改 善。 371

参数 。 测试结 果 表明 , S P/ A n 在N a cl 和 H : 5 0 。 溶液中的腐蚀 电位均 比基体不 锈钢明显正移 , 从原来 的 负电位变 为正电位 。 在 N a CI 溶 液 中 大约提 高 ( 0 . 2 ~ 0 . 3 ) V , 而 在 H : 5 0 ; 中提 高 ( 。 . 4 一 0 . 7 ) V 。 腐蚀电流虽比 1 8 一 8 不锈钢约大 1 个 数量级 , 但比 30 4 不锈钢和普通碳钢 ( 一 般约 为 5 x 1 0 一 ” A / e m “ ) 要小 2 ~ 3 个数量级 , 相应 地极化阻抗亦提高 3 个数量级 。 可 以看到 , 在 N a C I溶液中 , 当电 位提高 到 o 。 6 5 v 左 右 ; 在 H Z S O ` 中 , 提高到 o . g V 左 右 , 均 发生电流急剧 增大 的现象 , 聚苯胺 膜发 生溶解 脱落 , 这 可 能是 由于聚苯胺发生 过氧化 而分解 , 生 成溶 于水 的醒所 致 〔 ” 。 比较2 与 3 、 5与6 、 8与9 、 3组试样均 可发 现 , 若 聚 合时介 质的 p H 值 较小 或电流 密 度 较 大 4 0 D 2 0 0 O 一之U O 一 斗日 O 一 6 日U 飞 诊一 歼 一宁呼季不板 . . 」 一》 . U 一 4 . 乡 一 白 . 0 一 多 . 5 一 3 . 0 一 2 . 5 一 2 . 0 一 1 . 乡 一 1 . 0 二。 创丈*/ · 溯 一 2 ) 图 5 5 / P A n 在 l m ol l/ H C I中的极 化曲线 F 19 . 5 D y n a m i c P o t e n t i a l s c a n S / P A n e u r v e s o f 表 3 各 S / p A n样 品 的滚合 条件 T a b l e 3 P o l y 血 e r i z a t i o n e o n d i t i o n s o f V a r l O U S S / P A n s a m p l e s ~ . ~ 二 . . . . . . . . . 口 . . . . . 曰 J . . . . . . . . . . . . . . . 平 均电流密 度 nt A / c 位 2 聚合时 间 号序 基体钢种 聚 合 介 质 工作方式 颜 色 2 1 8 一 8 H : 5 0 ` / C 。 H S N H : 溶 液 P H = 0 。 0 6 ” 豁 4 咒憔 ’ ” 豁 4 / ” 黔冷 儡 4 ` ” 黔淤 簇 4 `黔怂 , H : 5 0 ` / C 。 H 。 N H Z 5 0 H z 方波脉冲 5 0 H z 方波脉冲 恒 电 流 蓝 紫 恒 电 优 工ōJ 孟 b 8 甘Rn 1 且. 33 56 8 1 8 一 8 恒 电 流 9 1 8 一 8 10 1 8 一 8 溶液 P H = 0 。 0 6 H C I O ` / C 。 H 。 N H Z 溶液 P H = 1 . 0 0 5 0 H 名 方波脉 冲 5 0 H 名 方波脉 冲 ( 即聚 合电 位较高 ) , 可 能会因 掺杂度增高 ` 7 ’ 而导 致膜的 电导率增大 , 使样品 的 维纯 电 流 也较大 。 比较 4 、 5和 6 的结 果可以 明显地看 出 , 实验 所得到的腐蚀电化学性 能已经与 基体无关 , 完全 由聚苯胺 膜的本性所决 定 。 可以 推断 , 虽然 目前在碳钢基体上直 接进行酸性介质的苯胺 阳极 聚合尚有 困难 , 但可 望通过先在碱性介质中进 行阳极 聚 合或 用涂刷的办法 使聚苯胺镀覆 在碳 钢基体上 , 再进行变 性处理 , 从而获得既 有导电性 , 又有耐腐蚀性能的保护膜 。 1 0号 样品试验表明 , S {P 人 n 膜的 性能与聚合介质 ( 即 掺杂的 离子 ) 无明 显关 系 。 1 1 、 1 2 、 13 号 样品的 结果表明 S f P A n 在H CI 溶液中与基 体的行 为相 似 , 耐蚀性 能没 有 改 善 。 3 7 1

表4S/PAn和不锈钢在不同介质中的腐蚀参数 Table 4 Corrosion factors of S/PAn and basic stainless steel in various media 兔 电位扫描速度Ecorr TcorT Rn 样品 介质 (mV/s) (mV) (A/cm2) (2) 1 18-8不锈钢 8%NaCl 0.5 -157 1.89×10-8 2.53×105 2 S/PAn 3%NaCI 0.5 20 4.66×10-7 1.00×104 3 S/pAn 3%NaCl 0.5 130 8.00×10-7 1.10×10% 304不锈钢 0.5mo1/1H2S04 0.5 -432 2.91×10-4 节 S/pAn 0.5mol/1H2S04 0.5 250 2.62×10-7 2.0×103 6 S/pAn 0,5mol/IH2SO 0.5 260 6.65)10-7 2.03×103 18-8不锈钢 0.5mo1/1H2S04 0.5 -240 7.3×10-8 7,40×104 8 S/pAn 0.5mol/1H2S04 0.5 70 1.77×10-7 7.00×103 9 S/pAn 0.5mol/1H2 SO 0.5 290 2.19×10-7 8.03×103 10 S/pAn 0.5mol/1H2S04 0.5 310 9.00×10-7 1,1×10 11 304不锈铜 1mol/HCI 0.5 -456 12 S/pAn 1mol/1HCI 0.5 -440 13 S/pAn 1mol/lHCI 0.5 -437 3结 论 (1)用恒电流法（电流密度小于0.5mA/cm2)或脉冲电流法（频率为50Hz,平均电流 密度小于1.5mA/cm2)可以从苯胺的硫酸或高氯酸溶液（(pH=0.06~2.0)中，在不锈钢 阳极上聚合出均匀致密，附着性良好的聚苯胺膜。该膜具有导电性。 (2)所得聚苯胺膜在NaOH和NaCl水溶液中均不溶解。 (3)覆盖聚苯胺膜后的样品在3%NaC1和0.5mol/1HzSO4中的腐蚀电位均为正值（相对 于饱和甘汞电极)，在3%NaC1溶液中比不锈钢基体高0.2~0.3V,在0.5mol/1HzSO4中比 不锈钢基体正移0.3~0.7V。在较高的电位下，聚苯胺膜会发生过氧化溶解，在3%NaC1溶 液中约为0.65V,而在0.5mol/1HzSO4中约为0.9V。 (4)从H2SO4与HC1O,溶液中聚合得到的聚米胺膜的腐蚀电化学性能相近，E。:,均为 正值，Ic。r:与Rp均为同一数量级。 (5)S/PAn膜在1mol/IHCl溶液中对基体不能起到保护作用。 致谢：本工作的极化曲线测量工作得到化学系王月副教授的帮助，特此致谢。 参考文献 1沈培康，林昌健，戈芳，田昭武。中国腐蚀与防护学报，1988,8(1)：51 2 Mengoli G,Munaqi M T,Bianco P,MusianiM M.J.Appl.Polym.Sci. 1981,26:4247-4257 3 DeBerry D W.J Electrochem.Soc.,1985,132(5):1022 4 Mengoli G,Daolio S,Giulio U,Folonari C.J Appl.Polym.Sci., 1979,23:2117-2124 5 Mengoli G,Daolio S,Giulio U,Folonari C.J Appl.Electrochem., 1979,9:483-493 6 Chiang J C,MacDiarmid A G.Synthetic Metals 1986,13:193 7张文林，系苯胺电化学性质的研究，天津大学应用化学系硕士论文，1987 372

4 s/ p A n 表 和不锈 钥在不 同介质中的腐 蚀参数 T a b l e 4 C o r r o s i o n f a c t o r s o f s / P A n a n d b a s i e s t a i n l e s s s t e e l i n V a r 1 O U S m e d i a 序 样 品 介 质 号 电位 扫描速度 ( m V / s ) E 0 r r 。 ( m V ) 1 e o r r ( A / e m Z ) R p ( g ) 555 U 八 0 nu n U 八 Jo 内“ 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 8 一 8 不 锈钢 S / P A n S / P A n 3 0 4 不锈 钢 S / P A n S / P A n 1 8 一 8 不锈 钢 S / P A n S / P A n S / P n 人 3 04 不锈 铜 S / P A n S / P A n 8 % N a C I 3 % N a C I 3 % N a C I o 。 s m o l / I H : 5 0 ; 0 . s m o l / I H : 5 0 ; 0 . s m o ! / I H Z S O ; o 。 s m o l / I H Z S O ; 0 . s m o l / I H Z S O - o 。 s m o l / I H : 5 0 ; o 。 s m o l / I H Z S O ; l m o l / H C I l 0 1 / I H C I 垃 I m o l / I H C I 0 。 5 1 5 7 一 0 。 5 2 0 _ ::: 2 5 0 2 6 0 一 2 4 0 70 2 9 0 3 1 0 4 一 56 4 4 0 一 4 一 3 7 1 。 8 9 x 1 0 一 吕 4 。 6 6 1 只 0 7 一 8 。 O0 x 1 0 7 一 2 。 9 1 x 1 0 4 一 2 。 6 2 x 1 0 7 一 6 。 6 5 > 1 0 7 一 7 。 3 x 1 0 8 一 1 。 7 7 x 1 0 7 一 2 。 1 9 X 1 0 7 一 9 。 0 0 x 1 0 7 一 2 。 5 3 x 1 0 5 l 。 0 0 x 1 0 4 1 。 1 0 x 1 0 今 4 3 2 。 0 0 x 1 0 3 2 。 0 3 x 1 0 3 7 。 4 0 x 1 0 召 7 . 0 0 x 1 0 3 8 。 0 3 x 1 0 3 1 。 4 x 1 0 4 J. 1 324 3 结 论 ( 1 ) ( 0 用 恒电流法 电流 密度小于 . s m A / c m Z ) ( 50 H 或脉 冲电 流法 频率为 z , 平均 电 流 密度小于 1 。 s m A c/ m “ ) 可以从 苯胺的硫 酸或高氯 酸溶液 ( (P H = 0 . 06 ~ 2 。 o ) 中 , 在不锈钢 阳极上聚合 出均 匀 致密 , 附着性 良好的 聚苯胺膜 。 该膜 具有导 电性 。 ( 2 ) 所得聚苯胺膜 在N a O H 和 N a CI 水 溶液中均不 溶解 。 ( 3 ) 覆盖聚苯胺膜后的样品在3 % N a CI 和 。 。 s m ol ZIH : 5 0 ; 中的 腐蚀电位 均为 正值 ( 相对 于饱和甘汞电 极 ) , 在 3 % N a CI 溶液 中比不 锈钢基体高 0 . 2 一 。 . 3 V , 在 0 . s m ol / I H : 5 0 ; 中比 不锈钢基体正移 0 . 3 一 。 . 7 v 。 在较高的电位下 , 聚苯 胺膜会发生过氧化溶解 , 在3 % N a CI 溶 液中约 为。 。 6 s v , 而 在0 . 5 二 0 1/ IH : 5 0 ; 中约 为。 。 g V 。 ( 4 ) 从 H : 5 0 ; 与 H 1C 0 ; 溶液 中聚合得到 的聚苯胺膜 的 腐蚀电化学性能相近 , E 。 。 r r 均 为 正值 , I 。 。 , , 与 R p 均 为 同一数量级 。 ( 5) 5 / P A n 膜在10 01 / IH C I溶 液中对基体 不 能起到保护 作用 。 致 谢 : 本工作的极化曲线洲量工 作得 到化学 系王 月副教授 的帮助 , 特此致谢 . 参 考 文 献 1 沈 培康 , 林昌健 , 戈芳 , 田昭 武 . 中国 腐蚀与防护 学报 , 1 9 8 8 , 8 (1 ) : 51 2 M e n g o l i G , M u n a q i M T , B i a n e o P , M u s i a n iM M . J . A p p l . P o l y m . S e i . 1 9 8 1 5 2 6 : 4 2 4 7一4 2 5 7 D e B e r r y D M e n g o l i G , W 。 J E l e e t r o e h e m 。 D a o l i o S , G i u li o S o e 。 , U , 1 9 8 5 , 1 3 2 ( 5 ) : F o l o n a r i C _ J 1 0 2 2 A p p l . P o l y m . S e i . , 19 7 9 , 2 3 : 2 1 1 7 一 2 1 2 4 M e n g o l i G , D a o li o S , G i u l i o U , F o l o n a r i C · J A p p l · E l e e t r o e h e m . , 19 7 9 , 9 : 4 8 3一 4 9 3 C h s a n g J C , M a e D i a r m i d A G 。 S y n t h e t i e M e t a l s 1 9 8 6 , 2 3 : 1 93 张文 林 . 聚苯胺 电化学性质的研究 , 天津 大 学应 用化 学系 硕 士 论文 , 1 9 8 7 3 7 2