Fe-25Cr合金在H2-H2S混合气氛中的高温硫化腐蚀

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.01.018 第15卷第4期 北京科技大学学报 VoL.15 No.4 1993年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1993 Fe一25Cr合金在H2-H2S混合气氛中的 高温硫化腐蚀 齐慧滨*朱日彰*何业东孙广景· 摘要：利用建立的用于强腐蚀性气纸高温腐蚀研究的连续称重测量装置、测定了F©一25Cr铁 素体合金在H,-H,S混合（氛中700-900℃及10'~10Pa疏分压条件下的硫化行为。作经 过初始孕育期之后，F一25Cr合金的硫化动力学符合分段抛物线规律。其腐蚀产物是双结 构：外层为品粒粗大的(FeCr)1-,S(x≈0.24.2lat%~0at%Cr内层是较薄的 (CrFe)S,(26.8at%Cr)等轴晶层，硫化过程受Fe.Cr离子向外扩散的控制， 关键词：Fe-25Cr介金.高温硫化.腐蚀 High Temperature Sulfidation of An Fe-25Cr Alloy in H2-H2S Mixed Gases Qi Huibin Zhu Rizhang He Yedong Sun Guangjing ABSTRACT:An experimental assembly has been set up,which was suitable for the inves. tigation of high temperature corrosion in strong corrosive gases and the continuous weight gain measurement.The investigation of sulfidation behaviour of an Fe-25Cr ferrous alloy in H,-H2S mixed gases at 700~900C and 10--10'Pa suphur partial pressure has been carried out.After an early slow transient period of sulfidation,the kinetics of Fe-25Cr alloy obeyed to different parabolic laws.The corrosion product comprised of an (FeCr)-S(.x 0.24.2lat%~0 at%Cr)out layer of coarse grains and a thin (CrFe)S innerlayer of aquiaxial grains.The sulfidation procedure was controlled.by the outwards diffusions of Fe.Cr cations. KEY WORDS:Fe-25Cr alloy.high temperature sulfidation,corrosion 在能源及油化「业等高温环境中常常舍有-定量的硫或硫化氢致使在这些条件 下工作的金属材料遵受到业重的高温硫化腐蚀。生成硫化物的种类取决于硫分压和合金 的化学成分。本文的1的是研究F-25Cr介金在H,-H,S混合'（体中700~900℃及10 ~10P硫分上条件下的疏化动力学规律和疏化物层的形成机制。 1实验方法 1.1实验材料 ·i9920%-21收稀第·作者：男.9岁，计帅.博1 +国家自然科学基金中园科学院腐蚀开放实验室基金资助项川 *(Department of Surface Seience and Corrosion Engineering)

第 巧 卷第 4 期 19 3 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s it y o f s e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ij i n g V o l . 15 N o . 4 A u g . 1 9 3 F e 一 2 5 C r 合金 在 H Z一 H Z S 混合气氛 中的 高温硫化腐蚀 + 齐 慧滨 ` 朱 日 彰 ’ 何业 东 * 孙广 景 ’ 摘要 : 利 JJt 建 立的用 J 强 腐蚀性 气氛 高温腐蚀 研究的连续称 重测量装置 , 测 定 r eF 一 25 C : 铁 素体 合金在 H 厂 H Z s 混 合气 氛中 7 0 一 90 0 ℃ 及 1 0 一 `一 ! 0 一 ’ P a 硫 分压 条件 下 的硫化行 为 。 在经 过 初始孕育期之 后 , F e 一25 C r 合金 的硫化 动 力学符 合分段抛物线 规律 。 其腐蚀产物是 双 层结 构 二 外 层 为 品 粒 粗 大 的 (F’e C )r, 一 冬( x 二 -0 24 . lZ at % 一 ao t% C:)r 内 层 是 较 薄 的 (C r Fe) S J 2 6 . s at % C )r 等轴 晶层 。 硫 化过程受 F e 、 C r 离 子向外扩散的控制 。 关键词 二 eF 一 25 cr 合金 , 高温硫 化 , 腐 蚀 H i g h T e m P e r a t u r e S u l if d a t i o n o f A n F e 一2 5 C r A l l o y i n H Z一 H Z s M i x e d G a s e s + Qi H u ib in * Z h u R l’: h a ng * eH eY do ng * S u n G u a n 幻呷 ’ A B S T R A C T : A n e x P e r im e n t a l a s s e m b l y h a s b e e n s e t u P , w h i c h w a s s u i t a b l e fo r t h e i n v e s t i g a t i o n O f h i g h t e m P e r a t u r e c o r r o s i o n i n s t r o n g e o r r o s i v e g a s e s a n d t h e c o n t i n u o u s w e i g h t g a i n m e a s u r e m e n t . T h e i n v e s t ig a t i o n o f s u lif d a t i o n b e h a v i o u r o f a n F e 一 2 5 C r fe r r o u s a ll o y i n H Z一 H Z s m i x e d g a s e s a t 7 0 0 一 g o o aC a n d 10 一 l一 10 一 3P a s u p h u r p a r t i a l p r e s s u r e h a s b e e n e a r r i e d o u t . A ft e r a n e a r ly s l o w t r a n s i e n t Pe r i o d o f s u lif d a t i o n , t h e k i n e t i e s o f F e 一 2 5 C r a ll o y o b e y e d t o d i t’fe r e n t P a r a b o li e l a w s . T h e e o r r o s i o n P r o d u e t e o m P r i s e d o f a n ( F e C r ) l 一 、 S ( x 、 0 . 2 4 , Z l a t % 一 0 a t % C r ) o u t l a y e r o f c o a r s e g r a i li s a n d a t h i n (C r F e ) S 大 i n n e r l a y e r o f a q u i a x i a l g r a i n s . T h e s u lif d a t i o n P r o c e d u r e w a s c o n t r o ll e d . b y t h e o u t w a r d s d i fu s i o n s o f F e , C r c a t i o n s . K E Y W O R D S : F e 一 2 5 C r a ll o y h i g h t e m P e r a t u r e s u lif d a t i o n , e o r r o s i o n 护目 在 能 源 及 石油 化 t _ !几业等高温 环 境 中常 常 含 有 一 定量 的硫 或硫 化氢 , 致 使 在 这些 条件 卜 l _ 作 的 盒属 材料 遭受 到 严 币的 高温硫 化 腐蚀川 。 ` l :. 成硫化 物 的种 类取 决 J ; 硫分压 和 合金 钩化学 成分 。 本 文的 ! ! 的 是 研 究 F e 一25 c r 合金 在 日厂 H Z s 棍 合 ’ 心体 中 70 0 一 90 0 ℃ 及 10 一 ’ 一 10 一 , ltP 硫 分压条 件 下的 硫化动 力学 规律 和 硫化物 层 的形 成机制 。 1 实 验方法 1 . 】实验材料 ` 19 9 2一 ()8 一 2 1 收 稿 第 作者 : 男 . 2 9 岁 . 讲师 . 博 l + 国 家 f] 然 科 ’ ,片摧 众 和 , 去 , 国科 学 院 腐蚀 开 放 实验宝 从 金 资助 项 ! ! * 腐讨毛系 ( D e p a r t rn e n t o f s u r 伍 e e s e . e n e e : 、 n d C o r r o s l o n L n g ; n e e r i n g ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1993. 04. 018

Vol.15 No.4 齐慧滨等.F-2SCr合金在H,-H,S混合气氛中的高温疏化腐蚀 。415· 实验用的Fe一25Cr合金是由纯Fe、Cr经真空感应炉加氩气保护冶炼的。合金成 分是(%)：Cr-24.49.C-0.018,其余是Fe,合金在750℃退火1h后空冷，组织为x铁 素体。样品的尺寸为Φ12mm×1mm。在样品边缘打1个Φ1.5mm的小孔用于悬挂。样品 经150~1000水砂纸依次打磨。当样品置入反应炉之前再用1000砂纸重新打磨】遍， 用洒精擦净、吹干。 1.2实验装置 本实验建立了适于强腐蚀性气氛高温腐蚀研究的连续称重测量装置。连续称重测量是 靠石英弹簧和测高仪来实现的，测量精度为3/10g。这种装置国外已有报导日。组成如 下：(1)气体干燥、流量控制及气体混合部分；(2)可移式加热炉和可抽真空的石英玻璃 反应管；(3)由石英弹簧及测高仪组成的测量系统；(4)由3级装有10%KOH溶液吸气 瓶组成的尾气吸收部分。本装置的设计，可使均匀混合的H2一H2S气体在流经样品之前充 分受热，只要适当控制流量就可确保气体之间在反应时达到平衡状态。 1.3实验过程 首先将样品用石英钩丝悬挂于石英弹簧上，将石英管封好。用2XZ一2型机械泵抽真 空至lPa。然后向反应管中充入经0.5nm分子筛、105催化剂净化的高纯氢气。系统反复 抽空充氢3次可使P0,降到很低，确保反应结果只有硫化物而无氧化物)。将H2,HS 按所需比例由流量计精确控制，充分混合后连续地充入反应管中，系统的总压力为 101.352kPa。待反应炉升到预定温度后，将炉子提起使样品处于炉子恒温带的中心部位， 提炉5mim后开始记录数据。 腐蚀后的样品用扫描电镜观察了硫化物的表面及断面形貌。用能谱和电子探针分析了 硫化物的成分和元素分布。用X射线衍射确定了产物的物相。 2实验结果 Fe-25Cr合金在700~900℃、疏分压为10~10Pa的101.35kPaH2-H,S混合气 体中的硫化动力学是符合抛物线方程： (△W/A)KpI+c (1) 其中△W/A为单位面积的增重(mg·cm),1为时间(min),Kp为抛物线硫化速度 常数、c是标志抛物线开始的积分常数。 2.1硫化动力学 图1~图2分别是Fe-25Cr合金在700~900℃、10Pa硫分压和800℃、101~ 103Pa硫分压下的反应动力学曲线。由图可见，所有的曲线都有一段孕育期。孕育期随 温度的提高及硫分压的增加而缩短。孕育期介于25~40min之间。此外，除了700℃的曲 线之外，其余的曲线均呈现出两段不同斜率的抛物线规律，第2段的斜率较第1段大，而 且第2段抛物线规律出现的时间也随温度和硫分压的增加而缩短。由图还可看出， Fe一25Cr合金的硫化速度随温度及硫分压的增加而增加。 22硫化物层的形貌、结构及成分 F-25Cr合金在上述不同实验条件下形成的硫化物具有相同的表面形貌特征，只是 表面晶粒的尺寸在硫化相同的时间后随温度及硫分压的提高而加大。图3a是Fc-25Cr合

V ol . 巧 N o 4 齐慧滨等 F e一 25 C r 合金在 H Z一 H Z S 混合气氛 中的 高温硫化腐蚀 4 1 5 实 验用 的 F e一 25 C r 合 金 是 由纯 F e 、 C r 经 真空 感应炉 加 氢 气 保护 冶 炼 的 。 合金 成 分是 ( % ) : C r一 24 . 4 9刀一住 01 8 , 其余是 F e 。 合金 在 75 0℃ 退 火 hl 后空 冷 , 组 织 为 二 铁 素体 。 样 品的尺 寸 为 小 12 m m 火 l m m 。 在 样品边 缘打 l 个 中 1 . sm m 的小 孔用 于悬 挂 。 样品 经 巧。一 1 0 0 竺 水砂纸依 次 打磨 。 当样 品 置人 反 应炉 之 前再用 ] 0 0 耳 砂纸重 新打磨 1 遍 , 用洒 精擦净 、 吹 干 。 L Z 实验装置 本实 验建立 了 适 于强腐蚀 性气 氛高 温腐蚀研究的 连续称重 测量装置 。 连续称重测 量是 靠 石 英弹 簧 和测 高 仪 来 实现的 , 测 量精 度 为 3 / 10 5 9 。 这种 装置 国外 已 有报 导 曰 。 组成如 下 : ( l) 气体干 燥 、 流量控制 及气 体混 合部分 ; (2) 可 移式加 热炉 和 可抽真 空 的石英玻璃 反 应 管; ( 3) 由石 英弹 簧及 测 高仪组成 的测 量系统 ; ( 4) 由 3 级 装 有 10 % K O H 溶 液吸气 瓶组 成的尾 气吸收部 分 。 本装 置 的设计 , 可使均匀混 合的 H Z一 H Z S 气 体在 流经样 品之前充 分受热 , 只要 适 当控制 流量就可确 保气 体之 间 在反应 时 达到平 衡状 态 。 L 3 实验 过程 首先将样 品用 石英钩 丝 悬挂 于 石英弹 簧上 , 将 石英 管封 好 。 用 ZX Z 一 2 型 机 械泵 抽真 空 至 IP a 。 然后 向反应 管中充人经 0 . sn m 分子 筛 、 105 催化剂 净 化的高纯 氢气 。 系统 反复 抽空 充 氢 3 次 可 使 尸0 2 降到很 低 , 确保反应 结果 只 有硫 化物 而无 氧化物 ! 3〕 。 将 H Z 、 H Z s 按 所需 比例 由 流 量计 精 确 控 制 , 充 分 混 合 后 连 续地 充 入 反 应 管 中 , 系 统 的 总 压 力 为 10 1 . 3 5 2 k P a 。 待 反应炉 升到 预 定 温度 后 , 将炉 子 提起 使样 品 处 于炉 子恒 温带的 中心部位 , 提 炉 s m im 后开 始记录 数据 。 腐蚀后 的样 品用 扫 描 电镜观察 了硫 化 物 的表面及 断面形貌 。 用 能谱和 电 子探针 分析 了 硫化物 的成 分和元 素分布 。 用 X 射线衍射确定 了产物的物 相 。 2 实 验结果 F -e 2 5e : 合金 在 7 0 0 一 9 0 0℃ 、 硫分压 为 10 一 ’ 一 10 一 3P a 的 l o l . 3 5 k P a H Z一 H Z s 混合 气 体中的硫化动 力学 是符合抛物 线方 程 : (△ w / A ) KP t 十 c ( 1) 其中 △ w / A 为 单位 面积 的增 重 (m g · 。 m 一 2 ) , t 为 时 间 (m in) , KP 为抛 物线硫 化速 度 常数 , 。 是 标志 抛物线开 始的积分常数 。 .2 1 硫化动 力学 图 1一 图 2 分别 是 F e 一 2 5 e r 合 金 在 7 0 0 一 9 0 0 ℃ 、 1 0 一 Z P a 硫 分 压 和 s 0 0 c0 、 10 一 ,一 10 一 3 aP 硫分压 下 的反 应 动 力学 曲线 。 由 图可 见 , 所有 的 曲线 都有 一 段孕 育期 。 孕 育期 随 温度 的提 高及 硫分 压 的增 加 而缩短 。 孕 育期介 于 25 一 4 Om in 之 间 。 此外 , 除 了 70 0 七的 曲 线之外 , 其余的 曲线均呈现 出两 段不同 斜率的抛物 线规律 , 第 2 段 的斜率较第 1 段大 , 而 且 第 2 段 抛物 线 规律 出 现 的 时 间 也 随 温 度 和 硫分 压 的 增 加 而 缩 短 。 由 图 还 可 看 出 , F e 一2 5 C r 合金 的硫 化速度 随温度及硫分压 的增 加而增 加 。 .2 2 硫化 物层 的形貌 、 结构及成分 F e 一2 5 C r 合金 在 上述 不 同实 验条 件下 形 成的硫 化物具有 相 同 的表面 形 貌特 征 , 只 是 表面 晶粒的 尺寸 在硫化相 同的时 间后 随温 度 及硫 分压 的提 高而 加大 。 图 a3 是 F e 一 25 C r 合

·416 北京科技大学学报 1993年No.4 金硫化物的典型表面形貌。由图可明显看出，表面硫化物晶粒粗大，晶粒之间缝隙较大。 能谱和X射线分析表明，这层产物是Fe1-Sx≈0.24)，温度越低，它越易剥落。 25 P,=2.81×10pa 20 20 800℃ ●229×10 Ps,-o2.81×102P 15 g0 15 a229×10' 10 10 V/MV) 5 0 700℃ 0 0 40 80 120 0 40 80 120 t/min t/min 图1温度与硫化速率的关系 图2硫分压与硫化速率的关系 Fig.1 Relation of temperature and sulfidized rate Fig.2 Relation of suphur partial pressure 5V8级A291180 图3硫化后试样的表面形貌(a)和断口形貌(b) Fig.3 The surface morphology (a)and fracture morphology(b) 图3b是Fe-25Cr合金硫化物层的断口形貌。由图可见，硫化物层分为内、外两

· 4 16 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1993 年 N o . 4 金硫化物 的典型 表面形貌 。 由图可 明显 看出 , 表面 硫化物 晶粒粗大 , 晶粒之 间缝隙较大 。 能谱和 X 射线分析表明 , 这层产物是 eF l一(x 二.0 24) , 温度越低 , 它越易剥落 。 、 丫弓 。 · 补户。工ǎ玄v嗽)旨 气一 .28 1 x 10勺 a . 彭一 . / P 望_ 少四三 润 二 “ ’ . l 0 5 ,概 1 川 / 其 、 Z 一 z -z 。 / 工誉 、冬息窗决 t/ 面 n 0 4 0 80 120 t / 而 n 图 1 温度与硫化速率的关系 凡9 . 1 砚l a iot n o f t e . Per 拟u er a n d s u l五di z e d r a t e 图 2 硫分压与硫化速率的关系 F ig . 2 R e l a it o n o f su Ph u r P a irt a l P r e s s u r e 图 3 硫化后试样的表面形貌 ( a )和断口 形貌 (b) F i g . 3 T 触 s u r af e e m o r户 o l o g y ( a ) a dn fr a e t u er m o印如OI g y (的 图 3 b 是 F e一 25 C r 合金硫 化物层 的断 口 形 貌 。 由图可 见 , 硫 化物层 分为 内 、 外两

Vol.15 No.4 齐慧滨等：Fe-25Cr合金在H2一HS混合气氛中的高温硫化腐蚀 ·417· 层。外层是晶粒粗大的柱状晶，且晶粒之间间隙较大。这与表面观察结果一致。内层较外 层薄，晶粒较小，均匀。不同硫分压(101、103P)下Fe-25Cr合金硫化物的断面形貌 具有相同的结构（图5）。 5K0X16010918%0 J PMRIS 15K6824g1191I080UP判R1S 图4Ps2=10'Pa(a)和103Pa(b)的断面形貌(800℃、120min) Fig.4 The cross-section of Fe-25Cr alloy (Ps:=10'Pa(a):10Pa(b)) 为了确定各种元素在硫化物中的分 布，用电子探针对硫化物断面进行了分 析。图6是图3a中样品的断面形貌。 本实验中不同条件下硫化物层的X一 射线衍射结果基本相同（图未列人）。腐蚀 产物外层的表面层为Fe1-xS,表层以下是 (FeCr)1-xS,两式中的x相同，在0.22~ 0.24之间。内层产物是(CrFe)S.相。 图5图3断面的SE1图 Fig.5 SEI of cross-section in fig.3a 3 讨论 动力学实验结果表明，FC-25Cr合金在H2一HzS环境中，当温度为700~900℃、硫 分压是10~10P时遭受了严重的硫化腐蚀，硫化速度很快。反应初期的孕育期表明， 在抛物线规律开始之前反应动力学部分地受气体/产物和产物/合金界面反应所控制。抛 物线规律是硫化反应受Fe、Cr向外迁移控制的结果。一般认为，FeCr合金在硫分压高 于FeS分解压时，Fe、Cr向外迁移与S结合生成硫化物。Narita和Mrowec均认为内 层硫化物的形成是部分S向内扩散与金属反应形成的

vo .l 5 N .o 4 齐慧滨等 : F e一25 C r 合金在 H Z一 H Z S 混合气氛 中的高温硫化腐蚀 . 41 7 . 层 。 外层是晶粒粗大的柱 状晶 , 且晶粒之 间间隙较大 。 这与表面观察结果一致 。 内层较外 层薄 , 晶粒较小 , 均匀 。 不 同硫分压 l( 0 一 气 10 一 3P a) 下 eF 一 25 c r 合金硫化物的 断面形貌 具有相 同的结构 (图 5 ) 。 图 4 sP Z = 1-0 1 P a( a) 和 l r P a伍)的断面形貌(80 0 ℃ 、 120 m in ) iF g . 4 hT e e or s s珊ict o n o f 凡一2 5 C r a一r o y (内 2 一 10 一 , P a ( a ) ; 一0 一 3 P a ( b )) 为 了 确 定各 种 元 素 在 硫化 物 中的 分 布 , 用 电 子 探 针对硫 化物 断面 进 行 了 分 析 。 图 6 是 图 3 a 中样品 的断面 形 貌 。 本 实验 中不 同条件下 硫化物层 的 X 一 射线衍射结果基本相 同 (图未列 人) 。 腐蚀 产物外层 的 表面层为 F el 一 s, 表层 以下是 ( F e C )r l一 S , 两 式 中的 x 相 同 , 在 0 、 2 一 0 .2 4 之间 。 内层产物是(C r F e) xS 相 。 图 5 图 3 断面的 S E I 图 iF g . S S E I o f e r o s s均e e it on i n 6 g . 3 a 3 讨 论 动 力 学实验结果表明 , F e 一25 C r 合金 在 H Z一 H Z S 环境 中 , 当温度 为 7 0 一 9 0 ℃ 、 硫 分压是 1-0 `一 1丁 3P a 时遭受了严重 的硫化腐蚀 ,硫化速度很快 。 反应初期的孕育期表明 , 在抛物线规律开始之前反应动 力学部分地受气体 / 产物 和产物 / 合金 界面反 应所控制 。 抛 物线规律是硫化反应受 F e 、 C r 向外迁 移控制的结果 。 一 般认为 , F e 一 C r 合金在硫分压高 于 F es 分解压 时 , F e 、 c r 向外迁 移与 s 结合生 成硫化物 。 N ar iat 41[ 和 M or w e 5[] 均认为内 层硫化物的形成是部分 S 向内扩散与金属反 应形 成的

·418· 北京科技人学学报 1993N0.4 图1、2中的动力学曲线出 现了转折(700℃没有)，说明随 反应时间的延长，元素的扩散过 TK 1173 1073 973 程发生了改变。结合硫化产物的 -6 结构分析可推断，在第1段抛物 线规律内Fe、Cr均通过硫化物 月 相向外扩散，对应着内层疏化物 (CrFe)Sx的形成。随着反应的 三 进行，由于Fe的含量高于Cr, Ps,=10Pa Fe的扩散占优势，使得在产物/ -8 0.8 0.9 .0 1.1 气体界面只发生Fe与S的反 应，这一过程对应外层Fe1-S层 宁×10K 的形成。此时Cr也向外扩散， 图6反应速度常数与温度的关系 但始终落后于Fe,导致双层腐 Fig.6 The temperature dependence of parabolic rate constant 蚀产物中外层内部富Cr的原因。温度和硫压的提高均可增加Fe一2SCr的合金的硫化进 度，从而导致孕育期缩短和转折点提前。图6是反应速度与温度的关系曲线。 图中Kp取的是第2段抛物线速度常数。根据Arrhenius公式计算出反应的活化能为 192.4kJ/mol,高于铁离子在FeS中的扩散激活能882J/mol.这表明铁离千通过内 层(CrFe)Sx相的扩散是反应的控制步聚。 根据Jacob等人的结果，Fe-25Cr合金在800C,Ps:=10Pa时的热力学稳定硫化 物是(FeCr)l-S+FeCr2S.4。本文中相同实验条件的硫化物是(FeCr)-S+(CrFe)S、中的含量 为26.8at%。Narita等发现12h炉冷样品中才有FeCr2S4柑产生，在激冷样品中只有 (CrFe)S,相。这可能与FeCr2S4的形核与生长速度慢有关。 4结 论 (1)Fe-25Cr合金在700~900℃、Ps:为I0~10P1的H:-HS混介纸中疏化动 力学在经初始孕育期后遵从分段抛物线规律。 (2)F©一25Cr的硫化速度随温度及硫压增加而增加，华育期和分段抛物线转折点亦随 温度和硫压的增加而分别缩和提前。 (3)硫化产物由FeCr)-,S外z和(CrFe)S,内层从组成，反成的进行受Fe、Cr兀茶 通过(CrFe)S,州向外扩散控制。 参考文献 1 Hill V L ,Meyen H S.High Temperature Corrosion in Energy Systems .In:M F.Rothan ed.1985.29 2 Saxena D.et al.Oxid Met.1987,28:127 3王才荣，朱日彰，张文奇.中国腐蚀与防护学报1988,8：220 4 Narita T.Smeltzer WW.Oxid.1984,21:39.57 5 Mrowec S Werkstoffe und Korrosion.1980.31:371 6 Jacob K T.et al.Oxid Met.1979.13:25

· 4 1 8 · 北 京 科 技 人 学 户笋 报 19 9 3 ; !屯 N o 4 图 l 、 2 中的 动 力 学 曲线 出 现 了转 折 ( 70 0℃ 没有 ) , 说 明随 反 应时 间 的 延 长 , 元 素的 扩 散过 程 发 生 了改 变 。 结 合 硫化 产 物 的 结构 分析 可推 断 , 在 第 l 段 抛物 线 规律 内 F e 、 C r 均通 过 硫化 物 相 向 外扩 散 , 对 应着 内 层硫 化物 ( C r F e) S 二 的 形 成 。 随 着 反 应 的 进 行 , 由 于 F e 的 含 量 高于 C r, F e 的 扩 散 占优 势 ,使 得 在 产物 / 气 体 界 面 只 发 生 F e 与 S 的 反 应 , 这一过程 对应外层 F e 一二 S 层 的 形 成 。 此 时 C r 也 向 外 扩 散 , 但始终落后 于 F e , 导致 双层腐 1 173 了很 1 073 ;侧} ’ l …广\ _ sP 厂 10 讹 p a \ , l 弓 N · \匕四a罗 冬 x l 。 , 爪一 I 图 ` 反应速度 常数与温度的关系 F i g . 6 T h e t e m 碑 r a t u r e d e伴 n d e n e e o f p a ar bo li e r a t e c o n s t a n t 蚀 产物 中外 层 内部富 C r 的原 因 。 温 度 和 硫 压 的提 高 均 可增加 F e 一 25 C r 的 合金的 硫 化 进 度 , 从而导 致孕 育期缩 短 和转折点 提 前 。 图 6 是 反应速度 一 与温度 的关 系 曲线 。 图 中 KP 取 的是 第 2 段抛物 线速 度 常 数 。 根 据 A r hr en ius 公式 计算 出反应 的活 化能 为 192 . 4 kJ / m of , 高 于铁离 子在 eF s 中的 扩散 激 活 能 8 . 2 kj / m ol[ sl 。 这 表 明 铁 离 子通 过 内 层 ( C r F e) 又 相 的扩 散 是反 应的控 制步 聚 。 根据 Jac 。 b 等人 的结果 le , F e 一 25 c r 合 金 在 8 0 ℃ , sP Z = 10 一 , P a 时 的 热力学稳 定硫 化 物 是 ( F e C r )卜 x s + F e C r Z S 4 。 本文 中相 同实验条 件的硫 化物 是 ( Fe C r ) 、一 , S + ( C r F e )S 、 中 的 含 缺 为 2 .6 8 at % 。 N ar iat 【4 }等发 现 12 h 炉 冷 样 品 中 才有 F e c r Z s 4 相 产 生 , 在激 冷 样 品 中 只 有 (C r F e) S , 相 。 这 可能与 F eC r Z S ; 的形 核与生 长速 度慢 有关 。 4 结 论 ( l ) F e一 2 5 e r 合 金在 7 0 0 一 9 0 0℃ 、 p s : 为 一。 一 ’ 一 10 一 , P a 的 H 厂 H Z s 了比合 ’ 七执中 硫 化动 力学 在 经初始 孕 育期 后遵 从分段抛物 线 规律 。 (2) F e一 2 5 C r 的 硫 化速度 随温 度 及硫 压增 加 而增 加 , 孕育期 和分段 抛 物线转 折点亦 随 温 度 和硫压 的增 加 而 分 别缩 规 和提 前 。 ( 3) 硫化 产 物 山( F e C r) l 一 、 S 外层 和( C r F c 巧 、 内 层 双 层组 成 , 反应 的进 行受 f e 、 C 「 儿 素 通过 叹C r F e) 队 相 向外 扩散控 制 口 参 考 文 献 1 H ill V L , M e y e n H 5 . H i g h T e m P e r a t u r e C o r r o s i o n i n E n e r g y S y s t e m s . I n : M F . R o t h a n e d . 19 8 5 . 2 9 2 S a x e n a O , e t a ! , O x id M e t , t 9 8 7 , 2 8 : 12 7 3 工 才荣 ,朱 日彰 ,张 文 奇 . 中国腐蚀 与防护宁 : 报 , 198 8 , 8 : 2 0 4 N a r it a T , S m e lt z e r W W . o x id , 19 8 4 , 2 1 : 3 9 , 5 7 5 M r o w e e S W e r k s t o f fe u n d K o r r o s i o n , 19 8 0 , 3 1 : 3 7 1 6 J a e o b K T , e t a l . O x 记 M e t , ! 9 7 9 , 13 : 2 5