钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波高利坤饶兵龚志辉沈海榕高广言何飞张明 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing.GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong.GAO Guang-yan.HE Fei.ZHANG Ming 引用本文： 彭科波，高利坤，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明.钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展).工程科学学 报，2021,43(5：603-611.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.09.29.004 PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong.GAO Guang-yan,HE Fei,ZHANG Ming.Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants [J].Chinese Journal of Engineering,2021,435:603-611.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.29.004 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.09.29.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨治炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018,4012：1468 https:loi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报.2020.42(6)：693 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.24.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1：22 https:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.07.30.003 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 金属有机骨架（MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.2020.42(9%：1096 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3：257 https://doi..org10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001

钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波 高利坤 饶兵 龚志辉 沈海榕 高广言 何飞 张明 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming 引用本文: 彭科波, 高利坤, 饶兵, 龚志辉, 沈海榕, 高广言, 何飞, 张明. 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展[J]. 工程科学学 报, 2021, 43(5): 603-611. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming. Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 603-611. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报. 2020, 42(6): 693 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报. 2020, 42(9): 1096 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001

工程科学学报.第43卷，第5期：603-611.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:603-611,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004;http://cje.ustb.edu.cn 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波，高利坤区，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:20030032@kust.edu.cn 摘要介绍了全球的钒资源的主要分布、储量情况及其市场供需与应用状况.从中心结构、有效基团与空间效应、离子交 换协同萃取三个方面综述了机磷（膦）类萃取剂的萃钒机理及其近年来萃钒的新型磷（膦）类萃取剂的研发与应用进展，指出 了新型磷（腾）类型萃取剂的研发、新工艺的应用以及协同萃取是目前磷（膦）类萃取剂萃钒的主要研究方向.分析了酸性磷 (膦)类萃取剂萃钒、中性磷类萃取剂萃钒和其他新型磷（膦）类萃取剂萃钒的不同萃取体系的萃钒机制.分析认为有机相的 损失，萃取和反萃钒的步骤，萃取和分离时间较长，出现乳化现象等是当前萃取钒体系普遍存在的难点.因此需要不断开发 新型高效萃取剂，发展清洁绿色萃取技术，在原萃取剂的基础上利用协同效应，探索新的萃取剂组合方式，更好地推进中国钒 工业的发展 关键词钒资源；有机磷（膦）类萃取剂：萃取：供需；湿法治金：协同萃取 分类号TF111 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong,GAO Guang-yan,HE Fei.ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:20030032@kust.edu.cn ABSTRACT Vanadium is an important additive that is used widely in modern industries,as well as an important strategic metal. Vanadium metal elements,compounds,and alloy materials have unique and valuable properties,which have enabled great advances in the world's industries,particularly in steel,chemical,medical,petroleum,nonferrous metals,energy,construction,environmental protection,and nuclear.China not only has one of the world's largest vanadium resources but is also the largest producer and consumer of vanadium,occupying an important position in the international market.Vanadium is a rare and precious metal and is prodigiously dispersed in the earth's crust.There are only a few independent vanadium minerals.China's vanadium resources are mainly found as vanadium-titanium magnetite and stone coal.In recent years,the extraction of vanadium from stone coal has become an important project in the development of vanadium resources in China.This article introduced the main reserves and distribution channels of global vanadium resources and their market supply,demand,and application status.The focus is on the central structure of organophosphorus extractants,effective groups and steric effects,and the mechanism of synergistic extraction of vanadium via ion exchange,as well as the development and application of new phosphorus extractants for vanadium extraction.Research and development of phosphorus-based extractants,application of new processes,and collaborative extraction are currently the main research directions of phosphorus-based extractants for vanadium extraction.This article analyzed vanadium extraction mechanisms of different extraction systems using acidic phosphorus extractants,neutral phosphorus extractants,and other new phosphorus extractants.The analysis shows that the loss of the 收稿日期：202009-29 基金项目：国家自然科学基金地区科学基金资助项目(51764023)

钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 彭科波，高利坤苣，饶    兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何    飞，张    明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail: 20030032@kust.edu.cn 摘    要    介绍了全球的钒资源的主要分布、储量情况及其市场供需与应用状况. 从中心结构、有效基团与空间效应、离子交 换协同萃取三个方面综述了机磷 (膦) 类萃取剂的萃钒机理及其近年来萃钒的新型磷 (膦) 类萃取剂的研发与应用进展，指出 了新型磷 (膦) 类型萃取剂的研发、新工艺的应用以及协同萃取是目前磷 (膦) 类萃取剂萃钒的主要研究方向. 分析了酸性磷 (膦) 类萃取剂萃钒、中性磷类萃取剂萃钒和其他新型磷 (膦) 类萃取剂萃钒的不同萃取体系的萃钒机制. 分析认为有机相的 损失，萃取和反萃钒的步骤，萃取和分离时间较长，出现乳化现象等是当前萃取钒体系普遍存在的难点. 因此需要不断开发 新型高效萃取剂，发展清洁绿色萃取技术，在原萃取剂的基础上利用协同效应，探索新的萃取剂组合方式，更好地推进中国钒 工业的发展. 关键词    钒资源；有机磷 (膦) 类萃取剂；萃取；供需；湿法冶金；协同萃取 分类号    TF111 Current  status  of  vanadium  resources  and  research  progress  on  vanadium  extraction with organic phosphorus extractants PENG Ke-bo，GAO Li-kun苣 ，RAO Bing，GONG Zhi-hui，SHEN Hai-rong，GAO Guang-yan，HE Fei，ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: 20030032@kust.edu.cn ABSTRACT    Vanadium  is  an  important  additive  that  is  used  widely  in  modern  industries,  as  well  as  an  important  strategic  metal. Vanadium metal elements, compounds, and alloy materials have unique and valuable properties, which have enabled great advances in the  world ’s  industries,  particularly  in  steel,  chemical,  medical,  petroleum,  nonferrous  metals,  energy,  construction,  environmental protection, and nuclear. China not only has one of the world’s largest vanadium resources but is also the largest producer and consumer of vanadium, occupying an important position in the international market. Vanadium is a rare and precious metal and is prodigiously dispersed in the earth ’s crust. There are only a few independent vanadium minerals. China ’s vanadium resources are mainly found as vanadium –titanium  magnetite  and  stone  coal.  In  recent  years,  the  extraction  of  vanadium  from  stone  coal  has  become  an  important project in the development of vanadium resources in China. This article introduced the main reserves and distribution channels of global vanadium resources and their market supply, demand, and application status. The focus is on the central structure of organophosphorus extractants, effective groups and steric effects, and the mechanism of synergistic extraction of vanadium via ion exchange, as well as the development and application of new phosphorus extractants for vanadium extraction. Research and development of phosphorus-based extractants, application of new processes, and collaborative extraction are currently the main research directions of phosphorus-based extractants for vanadium extraction. This article analyzed vanadium extraction mechanisms of different extraction systems using acidic phosphorus extractants, neutral phosphorus extractants, and other new phosphorus extractants. The analysis shows that the loss of the 收稿日期: 2020−09−29 基金项目: 国家自然科学基金地区科学基金资助项目（51764023） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：603−611，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 603−611, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004; http://cje.ustb.edu.cn

604 工程科学学报，第43卷，第5期 organic phase,steps of extraction and stripping of vanadium,extensive extraction and separation times,and occurrence of emulsification are common difficulties currently associated with the extraction of vanadium.Therefore,it is necessary to continuously develop new and efficient extractants,develop clean and green extraction technologies,use synergistic effects based on the original extractants,explore new combinations of extractants,and better promote the development of China's vanadium industry. KEY WORDS vanadium resources:organic phosphorus (phosphine)extractant;extraction;supply and demand;hydrometallurgy: synergism 钒属于战略金属Ⅲ.钒资源主要存在于钒钛 1 钒资源分布及市场供需 磁铁矿、石煤钒矿及部分工业废弃物中，其中工业 废弃物钒渣是钒钛磁铁矿在转炉炼钢过程中的 1.1全球钒资源分布 副产品，是典型的钒冶金原料刘钒具有良好的 据美国地质调查局最新统计数据显示：2019 年末，全球钒金属储量约为6300万吨.钒矿储量 延展性，质坚硬，无磁性等特点，被广泛应用于冶 集中在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非.表1所示 金、宇航、化工和电池等行业回收钒是十分必 为国外钒资源的主要分布情况 要的. 溶剂萃取法作为一种重要的提钒方法，对 表12019年国外钒矿储量（万） 钒有很强的分离与富集作用-，具有选择性、高 Table 1 Foreign vanadium ore reserves in 2019 million tons 效性和可再生性，同时具有对设备要求低、能耗低 Russia Australia South Africa United States Brazil 等优点，得到了广泛的应用溶剂萃取工序过程 500 400 350 4.5 1.2 包括溶剂萃取、杂质洗涤、反萃和溶剂再生0 本文主要综述国内外钒资源的分布情况及市 据美国地质调查局最新统计数据显示，2019 场供需状况，并对近年来提取钒的研究做了综述， 年我国钒储量大约为950万吨，含钒矿产种类很 分析了有机磷类萃取剂萃取钒过程的机理及存 多且储量丰富，金属矿如铁、钛、铀、钼、铜、铅、 在的问题，探讨了清洁、高效回收钒资源的发展 锌、铝等矿共、伴生，或与碳质矿、磷矿共生.我国 方向 主要钒矿资源、产业及产品分布如表2所示山 表2中国主要饥矿资源、产业及产品分布 Table 2 Distribution of resources,industries,and products of major vanadiummines in China Province Major producing areas of vanadium The main products of vanadium Siehuan Panzhihua,Xichang,Leshan,Neijiang Vanadium oxide,Vanadium iron,Vanadium nitride,Vanadium aluminum,Vanadium slag Shaanxi Shanyang,Ankang Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide,Barium aluminum Hunan Xiangxi,Huaihua Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide Hubei Yunxi,Chongyang Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide Henan Xichuan Stone coal vanadium,Vanadium nitride,Vanadium oxide Hebei Chengde Vanadium nitride,Vanadium oxide,Vanadium iron Liaoning Jinzhou,Huludao,Dalian Vanadium oxide,Vanadium iron,Vanadiumaluminum,Vanadium nitrogen, Vanadium batteries,Electrolytes Heilongjiang Shuangyashan Vanadium slag 1.2钒的市场供需及应用 司等，合计年产能超过10万吨- 国外主要的钒生产企业有俄罗斯Evraz集团、 钒在冶金、化工、医学和新能源等行业有着广 奥地利特雷巴赫化学工业公司Treibacher Industrie 泛应用，我国钒大部分应用在钢铁合金添加剂中； AG(加工型企业)、瑞士嘉能可Glencore(Xstrata)、 少部分应用于化工的化学催化剂、储能和颜料中； 南非Bushveld Vametco等，合计年产能(V2Os)大 还有一部分应用于航天领域中)合金添加剂主 于6.1万吨.我国钒产品生产企业主要有鞍钢集团 要有FeV合金、FeSiV合金、VN合金、VAl合金 攀钢公司、河钢集团承钢公司、四川川威集团成 等；催化剂主要是V2O5和V2O3;颜料有KVO3、 渝钒钛科技有限公司、四川德胜集团钒钛有限公 VOC2O4、V-Zr蓝等；储能材料主要是VOSO4电解

organic phase, steps of extraction and stripping of vanadium, extensive extraction and separation times, and occurrence of emulsification are common difficulties currently associated with the extraction of vanadium. Therefore, it is necessary to continuously develop new and efficient extractants, develop clean and green extraction technologies, use synergistic effects based on the original extractants, explore new combinations of extractants, and better promote the development of China’s vanadium industry. KEY  WORDS    vanadium  resources； organic  phosphorus  (phosphine)  extractant； extraction； supply  and  demand； hydrometallurgy； synergism 钒属于战略金属[1] . 钒资源主要存在于钒钛 磁铁矿、石煤钒矿及部分工业废弃物中，其中工业 废弃物钒渣是钒钛磁铁矿在转炉炼钢过程中的 副产品，是典型的钒冶金原料[2−3] . 钒具有良好的 延展性，质坚硬，无磁性等特点，被广泛应用于冶 金、宇航、化工和电池等行业[4] . 回收钒是十分必 要的. 溶剂萃取法作为一种重要的提钒方法[5−6] ，对 钒有很强的分离与富集作用[7−8] ，具有选择性、高 效性和可再生性，同时具有对设备要求低、能耗低 等优点，得到了广泛的应用[9] . 溶剂萃取工序过程 包括溶剂萃取、杂质洗涤、反萃和溶剂再生[10] . 本文主要综述国内外钒资源的分布情况及市 场供需状况，并对近年来提取钒的研究做了综述， 分析了有机磷类萃取剂萃取钒过程的机理及存 在的问题，探讨了清洁、高效回收钒资源的发展 方向. 1    钒资源分布及市场供需 1.1    全球钒资源分布 据美国地质调查局最新统计数据显示：2019 年末，全球钒金属储量约为 6300 万吨. 钒矿储量 集中在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非. 表 1 所示 为国外钒资源的主要分布情况. 表 1  2019 年国外钒矿储量 (万 t) Table 1   Foreign vanadium ore reserves in 2019 million tons Russia Australia South Africa United States Brazil 500 400 350 4.5 1.2 据美国地质调查局最新统计数据显示，2019 年我国钒储量大约为 950 万吨，含钒矿产种类很 多且储量丰富，金属矿如铁、钛、铀、钼、铜、铅、 锌、铝等矿共、伴生，或与碳质矿、磷矿共生. 我国 主要钒矿资源、产业及产品分布如表 2 所示[11] . 表 2 中国主要钒矿资源、产业及产品分布 Table 2   Distribution of resources, industries, and products of major vanadiummines in China Province Major producing areas of vanadium The main products of vanadium Siehuan Panzhihua, Xichang, Leshan, Neijiang Vanadium oxide, Vanadium iron, Vanadium nitride, Vanadium aluminum, Vanadium slag Shaanxi Shanyang, Ankang Stone coal vanadium, Vanadium nitride,Vanadium oxide, Barium aluminum Hunan Xiangxi, Huaihua Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxide Hubei Yunxi, Chongyang Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxide Henan Xichuan Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxide Hebei Chengde Vanadium nitride, Vanadium oxide, Vanadium iron Liaoning Jinzhou, Huludao, Dalian Vanadium oxide, Vanadium iron, Vanadiumaluminum, Vanadium nitrogen, Vanadium batteries, Electrolytes Heilongjiang Shuangyashan Vanadium slag 1.2    钒的市场供需及应用 国外主要的钒生产企业有俄罗斯 Evraz 集团、 奥地利特雷巴赫化学工业公司 Treibacher Industrie AG (加工型企业)、瑞士嘉能可 Glencore(Xstrata)、 南非 Bushveld Vametco 等 ，合计年产能 (V2O5 ) 大 于 6.1 万吨. 我国钒产品生产企业主要有鞍钢集团 攀钢公司、河钢集团承钢公司、四川川威集团成 渝钒钛科技有限公司、四川德胜集团钒钛有限公 司等，合计年产能超过 10 万吨[11−12] . 钒在冶金、化工、医学和新能源等行业有着广 泛应用，我国钒大部分应用在钢铁合金添加剂中； 少部分应用于化工的化学催化剂、储能和颜料中； 还有一部分应用于航天领域中[13] . 合金添加剂主 要有 FeV 合金、FeSiV 合金、VN 合金、VAl 合金 等 ；催化剂主要 是 V2O5 和 V2O3；颜料 有 KVO3、 VOC2O4、V−Zr 蓝等；储能材料主要是 VOSO4 电解 · 604 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

彭科波等：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 605· 液.其中全钒氧化还原液流电池(VRFB)在风力发 2.2.2有效基团与空间效应 电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等 中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰基 领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能 (一P=O),P元素上的基团性质以及与P原子相邻 源存储系统21作为发光材料的有钒酸钇，作为 的基团种类与数量决定了中性磷（腾）类萃取剂 吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有VO2 的萃取效果，烷基(R一)基团电负性小于烷氧基 薄膜 (RO一)基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相 2有机磷（膦）类萃取剂的发展及作用机理 连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与 金属离子的结合能力加强2 2.1钒萃取剂的发展 中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃 钒萃取剂的发展，从应用较早的P204(D2EHPA 取形式可以分为两种.第一种是与被萃取物以中 或二(2-乙基己基)磷酸)、P507(PC-88A或EHEHPA 性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对 或2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯)、TBP(磷 电子对与金属离子进行配位3-2，第二种是在范德 酸三丁酯)I7I到Cyanex系列，比如Cyanex272(二 华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力 (2,4,4-三甲基戊基)次磷酸1920、Cyanex923(直链 与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性 三烷基氧化膦)、Cyanex92l(三辛基氧化膦)、 无机盐并且以分子形式存在.对于中性磷类萃取 Cyanex301(HC301或二(2,4,4三甲基戊基)二硫代 剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因 次磷酸)2四，以及比较新型的如Cyphos IL101(三己 素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰 基（十四烷基）氯化膦)、Cyphos IL102(三己基（十 基中性磷萃取剂的萃取性能优越P稀释剂对萃 四烷基)溴化膦)、Cyphos IL104(三己基（十四烷 取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极 基)膦双(2,4,4-三甲基戊基)亚膦酸盐)1等 性的增强，萃取剂的萃取能力降低.因此，采用非 2.2有机磷（膦）类萃取剂的作用机理 极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适 磷（膦）类萃取剂的基团、中心结构、空间效 Cyphos IL10l,Cyphos IL102等萃取剂不仅在 应等决定了磷（腾）类萃取剂的主要功能与性质， 磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链， 含有羟基的磷（膦）类萃取剂通过离子交换与钒形 由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价 成萃合物进而对钒进行萃取.下面介绍几种常用 键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强 磷（膦）类萃取剂的萃取原理 的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极 2.2.1中心结构 化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链 常见的酸性有机磷（膦）类萃取剂呈弱酸性， 在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷 结构通常为HL或H2L2(L:含碳基团)，酸性有机 (膦)类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束 磷（膦）类萃取剂中心磷原子均以不等性的$p3杂 浓度(CM©)值会变小，有机相在水相溶解度越低， 化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电 因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及 荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会 极高的萃取率27 与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取 2.2.3离子交换协同萃取 剂分子上2-2，因此两种基团中心原子的电子分 Zhang等用P204与P507从硫酸溶液中萃 布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极 钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的 大改变 萃取率.傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析显示出 Li等2采用P204,P507和Cyanex272在煤油 萃取剂中的P一O一H和P=0键对协同萃取VO2* 体系中从硫酸溶液中萃取钒(V),萃取能力大小顺 起着至关重要的作用.除阳离子交换作为主要机 序为：P204>P507>Cyanex272.原因是三种萃取剂 制外，P204与P507之间形成的基于氢键的二聚体， 中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响 极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为： 了中心原子电荷分布，其中P204氧酯基数量最多， VO2+(aq)+[HA]2(org)+[HB]2(org)= 氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性 (1) VO[HA2][HB2l(org)+2H*(a) 较差，Cyanex272则与之相反.Cyanex272电荷密 度较P204低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度 VO2+(a)+[HB]2(org)+[H2AB]2(org)= (2) 较高，可在较高pH下萃取且反萃更容易P6-刃 VOHB2·HAB]og)+2H(aq

液. 其中全钒氧化还原液流电池（VRFB）在风力发 电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等 领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能 源存储系统[12, 14] . 作为发光材料的有钒酸钇，作为 吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有 VO2 薄膜[15] . 2    有机磷 (膦) 类萃取剂的发展及作用机理 2.1    钒萃取剂的发展 钒萃取剂的发展，从应用较早的 P204(D2EHPA 或二 (2-乙基己基) 磷酸)、P507(PC-88A 或 EHEHPA 或 2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯) [16]、TBP(磷 酸三丁酯) [17] 到 Cyanex 系列[18] ，比如 Cyanex 272(二 (2,4,4-三甲基戊基) 次磷酸[19−20]、Cyanex 923(直链 三 烷 基 氧 化 膦 )、 Cyanex  921(三 辛 基 氧 化 膦 )、 Cyanex 301(HC301 或二 (2,4,4-三甲基戊基) 二硫代 次磷酸) [21] ，以及比较新型的如 Cyphos IL101 (三己 基（十四烷基）氯化膦）、Cyphos IL 102(三己基（十 四烷基）溴化膦)、Cyphos IL 104(三己基（十四烷 基）膦双（2,4,4-三甲基戊基）亚膦酸盐) [13] 等. 2.2    有机磷 (膦) 类萃取剂的作用机理 磷 (膦) 类萃取剂的基团、中心结构、空间效 应等决定了磷 (膦) 类萃取剂的主要功能与性质， 含有羟基的磷 (膦) 类萃取剂通过离子交换与钒形 成萃合物进而对钒进行萃取. 下面介绍几种常用 磷 (膦) 类萃取剂的萃取原理. 2.2.1    中心结构 常见的酸性有机磷 (膦) 类萃取剂呈弱酸性， 结构通常为 HL 或 H2L2(L：含碳基团)，酸性有机 磷 (膦) 类萃取剂中心磷原子均以不等性的 sp3 杂 化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电 荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会 与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取 剂分子上[22−24] ，因此两种基团中心原子的电子分 布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极 大改变. Li 等[25] 采用 P204，P507 和 Cyanex 272 在煤油 体系中从硫酸溶液中萃取钒 (IV)，萃取能力大小顺 序为：P204>P507>Cyanex 272. 原因是三种萃取剂 中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响 了中心原子电荷分布，其中 P204 氧酯基数量最多， 氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性 较差，Cyanex 272 则与之相反. Cyanex 272 电荷密 度较 P204 低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度 较高，可在较高 pH 下萃取且反萃更容易[26−27] . 2.2.2    有效基团与空间效应 中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰 基 (―P＝O)，P 元素上的基团性质以及与 P 原子相邻 的基团种类与数量决定了中性磷 (膦) 类萃取剂 的萃取效果，烷基 (R―) 基团电负性小于烷氧基 (RO―) 基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相 连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与 金属离子的结合能力加强[26] . 中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃 取形式可以分为两种. 第一种是与被萃取物以中 性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对 电子对与金属离子进行配位[23−25] ；第二种是在范德 华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力 与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性 无机盐并且以分子形式存在. 对于中性磷类萃取 剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因 素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰 基中性磷萃取剂的萃取性能优越[28] . 稀释剂对萃 取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极 性的增强，萃取剂的萃取能力降低. 因此，采用非 极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适. Cyphos IL 101，Cyphos IL 102 等萃取剂不仅在 磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链， 由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价 键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强 的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极 化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链 在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷 (膦) 类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束 浓度 (CMC) 值会变小，有机相在水相溶解度越低， 因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及 极高的萃取率[27] . 2.2.3    离子交换协同萃取 Zhang 等[29] 用 P204 与 P507 从硫酸溶液中萃 钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的 萃取率. 傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱分析显示出 萃取剂中的 P―O―H 和 P＝O 键对协同萃取 VO2+ 起着至关重要的作用. 除阳离子交换作为主要机 制外，P204 与 P507 之间形成的基于氢键的二聚体， 极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为： VO2+ ( aq) +[HA]2(org) +[HB]2(org) = VO[HA2]·[HB2](org) +2H+ (aq) （1） VO2+ (aq) +[HB]2(org) +[H2AB]2(org) = VO[HB2]·[HAB](org) +2H+ (aq) （2） 彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 · 605 ·

606 工程科学学报，第43卷，第5期 Xiong等0发现混合P507与胺类萃取剂N235 C.HO 个 个 时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试 Vanadium 验得到萃合物的结构为(VO2 A-R3NH2SO,同 CHO -P- 二0 时，FTIR分析表明，N235和P507混合后产生氢 C.H.O 个个个V个 个 键，导致P507二聚体快速结合，可使钒的萃取效 Nickel (a) (b) 率变得更高 图1中性萃取剂(a)与萃取电子轨道(b) 磷酸三丁酯(TBP)因其结构的特殊性，在萃取 Fig.I Neutral extractant(a)and extraction electron orbit(b) 不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不 在萃取体系中发生离子交换.Azizitorghabeh等BI 理吸附没有化学结合牢固，但也可以有效的提 研究了用煤油稀释的TBP和P204的混合物从氯 高萃取效率，机理见图2.虽然TBP在萃取过程中 化物溶液中萃取Zn2+和Fe3t.使用FT-IR测量表明 通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相， TBP和P204分子之间存在氢键. 会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶， Liu等B研究使用含有Cyanex272,Alamine 运载B3,河等效果 336(三烷基胺)和TBP的三元混合物在氯化物溶 液中协同萃取和分离Pr和Nd,将TBP添加到 RO OR Cyanex272和Alamine336的二元混合物中会导致 OR 两种金属的萃取具有显着的协同作用 Mishra等IB]在煤油中加TBP,Cyanex92l和 RO R Cyanex923从低品位铁矿石尾矿的HCI浸出液中 萃取铁.FT-IR光谱表明TBP和载铁TBP的光谱 相同. TBP虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃 取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相.Zhang 等分别测定了TBP、Aliquat336(季铵盐)B- 图2中性磷类萃取剂萃取钒的模型 和Aliquat336-TBP混合萃钒后的FT-IR光谱，发现 Fig.2 Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction 单个Aliquat336或TBP的特征峰几乎与Aliquat336- of vanadium TBP混合物的特征峰相同，表明Aliquat336与 离子交换已被用于从石煤、沉钒废水【0)、拜 TBP之间没有明显的相互作用，但Aliquat336-TBP 耳法产生的废物，、废水，、废催化剂倒和炼钢 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于TBP对 炉渣4啊中回收钒.使用D403树脂从碱性溶液中 萃取络合物的增溶及改性作用 回收钒的方法已有报道6 TBP的加入可以对不同金属进行选择性萃取， 比如在钒镍分离中，在pH值为2时加入TBP可提 3有机磷（膦）类萃取剂的发展及作用机理 高体系中钒的萃取率.这一现象可以归因于钒和 3.1酸性磷类萃取剂萃钒研究进展 镍的原子结构略有不同.TBP从氯化物和硝酸盐 P204、P507作为两种典型磷类萃取剂，因为成 溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增 本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程 加B7.作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全 Razavi等7用P204从硫酸盐溶液中萃取钒 的倒数第二个能层“d”轨道上发生填充，原子序数 (V).随着P204浓度增加，钒萃取率随之增加.此 为23的钒的两个空位轨道可以与TBP中氧的孤 外，温度升高也导致萃取率提高.确定该反应为： 对电子共享形成络合物，如图1所示，在镍的情况 (3) 下，所有的“d”轨道都被电子填充或半填充.因此， V0对+0.5(H2A2)=V02A+H+ 镍不能与TBP形成络合物，即被萃取到有机相，电 通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数 荷排布如图1. 此外对△G(吉布斯自由能变)，△H(焓变)和△C 因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢 (热容)进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为. 键，甚至是更为牢靠的配位键川，与被萃金属、萃 Hu等48劉以P204为萃取剂，正庚烷做稀释剂， 取剂之间形成一定结构的中性萃合物，虽然物 从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃

SO2− 4 Xiong 等[30] 发现混合 P507 与胺类萃取剂 N235 时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试 验得到萃合物的结构为 (VO2A·R3NH+ )2 ，同 时 ，FT-IR 分析表明，N235 和 P507 混合后产生氢 键，导致 P507 二聚体快速结合，可使钒的萃取效 率变得更高. 磷酸三丁酯 (TBP) 因其结构的特殊性，在萃取 不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不 在萃取体系中发生离子交换. Azizitorghabeh 等[31] 研究了用煤油稀释的 TBP 和 P204 的混合物从氯 化物溶液中萃取 Zn2+和 Fe3+ . 使用 FT-IR 测量表明 TBP 和 P204 分子之间存在氢键. Liu 等 [32] 研究使用含 有 Cyanex  272， Alamine 336（三烷基胺）和 TBP 的三元混合物在氯化物溶 液中协同萃取和分 离 Pr 和 Nd， 将 TBP 添 加 到 Cyanex 272 和 Alamine 336 的二元混合物中会导致 两种金属的萃取具有显着的协同作用. Mishra 等 [33] 在煤油中 加 TBP， Cyanex  921 和 Cyanex 923 从低品位铁矿石尾矿的 HCl 浸出液中 萃取铁. FT-IR 光谱表明 TBP 和载铁 TBP 的光谱 相同. TBP 虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃 取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相. Zhang 等[34] 分别测定了 TBP、Aliquat 336（季铵盐） [35−36] 和 Aliquat336-TBP 混合萃钒后的 FT-IR 光谱，发现 单个 Aliquat 336 或 TBP 的特征峰几乎与 Aliquat 336- TBP 混合物的特征峰相同 ，表 明 Aliquat  336 与 TBP 之间没有明显的相互作用，但 Aliquat 336-TBP 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于 TBP 对 萃取络合物的增溶及改性作用. TBP 的加入可以对不同金属进行选择性萃取， 比如在钒镍分离中，在 pH 值为 2 时加入 TBP 可提 高体系中钒的萃取率. 这一现象可以归因于钒和 镍的原子结构略有不同. TBP 从氯化物和硝酸盐 溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增 加[37] . 作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全 的倒数第二个能层“d”轨道上发生填充，原子序数 为 23 的钒的两个空位轨道可以与 TBP 中氧的孤 对电子共享形成络合物，如图 1 所示，在镍的情况 下，所有的“d”轨道都被电子填充或半填充. 因此， 镍不能与 TBP 形成络合物，即被萃取到有机相，电 荷排布如图 1. 因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢 键，甚至是更为牢靠的配位键[31] ，与被萃金属、萃 取剂之间形成一定结构的中性萃合物[38] ，虽然物 理吸附没有化学结合牢固[32] ，但也可以有效的提 高萃取效率，机理见图 2. 虽然 TBP 在萃取过程中 通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相， 会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶， 运载[33, 39] 等效果. RO P OR O OR RO RO P O O RO P P OR OR OR O O O P RO OR O O V OH 图 2    中性磷类萃取剂萃取钒的模型 Fig.2    Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction of vanadium 离子交换已被用于从石煤、沉钒废水[40−41]、拜 耳法产生的废物[42]、废水[43]、废催化剂[44] 和炼钢 炉渣[45] 中回收钒. 使用 D403 树脂从碱性溶液中 回收钒的方法已有报道[46] . 3    有机磷 (膦) 类萃取剂的发展及作用机理 3.1    酸性磷类萃取剂萃钒研究进展 P204、P507 作为两种典型磷类萃取剂，因为成 本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程. Razavi 等[47] 用 P204 从硫酸盐溶液中萃取钒 （V）. 随着 P204 浓度增加，钒萃取率随之增加. 此 外，温度升高也导致萃取率提高. 确定该反应为： VO+ 2 +0.5(H2A2) = VO2A+H + （3） C 0 p 通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数. 此外对 ΔG 0 （吉布斯自由能变），ΔH 0 （焓变）和 Δ （热容）进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为. Hu 等[48] 以 P204 为萃取剂，正庚烷做稀释剂， 从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃 Vanadium Nickel (a) (b) C4H9O C4H9O P O C4H9O 图 1    中性萃取剂（a）与萃取电子轨道（b） Fig.1    Neutral extractant (a) and extraction electron orbit (b) · 606 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

彭科波等：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 607· 取效率可达到99%.最后用稀硫酸溶液反萃，H2C2O4 将pH值调节到2.4，从Fe3+萃余液中完全萃取V+, 溶液逆流洗涤，钒的总回收率为97%，杂质分离效 钒的萃取率达97.4%. 果好.且萃取剂可再生 Li等B,Chen等用煤油作为稀释剂，TBP Li等7用煤油稀释P507从硫酸溶液中萃取 作改性剂，P204作为萃取剂，从含铁、钒的酸浸出 钒(V)并分离钼(VI,采用钒(V钼(VI）优先共 液中萃取钒，钒的萃取效果和回收效果都较好.该 萃，萃取率分别达到97.3%与97.2%，用H2S04从负 工艺可实现低品位含钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的 载有机相进行三级反萃，钒的萃取率可达99%以上， 高回收率，同时避免了传统工艺带来的污染 而钼(V四可忽略不计，两种金属的分离效果好， Zhang等B提出了一种从高酸性氧化物浸出 Shi等9混合了P204与P507两种萃取剂从 液中回收钒的新方法，用Aliquat336与TBP三步 石煤浸出液中萃钒，对钒的萃取率可以达到83%， 萃取法，分别得到了90.0%以上的钒和极其少量 比单一P204、P507萃取率提高了5.9%与17.8%， 的其它元素，在最佳条件下，单级钒的萃取率可达 并且对钒表现出很强的选择性 92.0%以上. Xiong等0以石煤的酸浸液为原料，混合N235 综上，中性萃取剂的萃取主要在酸性硫酸盐 (三辛癸烷基叔胺)和P507,经一段萃取，从浸出液 或氯化物溶液中进行.将TBP添加到有机相中可 中回收了95%以上的钒，且大多数杂质留在萃余 减少商业P204中存在的M2EHPA(2-乙基-1-己基 液中 磷酸单2-乙基-1-己基脂)的不利影响，TBP可抑制 Liu等so混合Cyanex272与N235从黑色页岩 第三相的形成，提高了分离效率和相分离，是一种 酸浸出液中萃钒，钒萃取率96.7%，萃余液中钒的 有效的相改性剂.使用TBP可从多金属氯化物溶 浓度降至0.69mgL,且效果优于单一萃取剂. 液中萃取钒(V),也可在高铁、钙、镁和铝杂质中 Nooril)等以不同比例混合P204、Cyanex272, 萃取低浓度的钒.然而，研究发现TBP对生物体和 从硫酸溶液中选择性回收镍、钒.发现单独采用 环境有一定危害.通过某些介质（如室内粉尘）进 P204萃取镍和钒的效率分别为90%和80%.但随 入人体，干扰神经内分泌，影响甲状腺系统，抑制 着平衡pH值和温度的升高，P204不适合分离镍和 雌激素，降低了女性的卵黄发生，在水中对鱼类胚 钒，但加入Cyanex272后，提高了镍与钒的分离 胎、幼虫有影响5) 效率 33其它新型磷类萃取剂萃钒研究 综上，在酸性有机磷萃取剂中，P204已在工艺 Tavakoli和Dreisingerls研究了磷类萃取剂 中被用于从不同的介质中分离钒.但是，酸性萃取 Cyanex923用于铁与钒的选择性分离，当钒和铁元 剂对V与Fe3的选择性差，很难将钒与杂质（如 素均被还原(V艹和Fe2)或氧化(Vt和Fe3)时，使 铁Fe3+和铝)分离，导致钒回收困难.钒常以V和 用Cyanex923萃取剂实现了对钒和铁的最佳分 V艹存在，V艹通常由酸性萃取剂萃取，因此需使用 离.钒的萃取效率可达90%以上，对钒(V)而言， 还原剂如Na2S、NaOH或Na2SO4将V+还原为V+ 传统酸性萃取剂对V+与Fe3的选择性较差，而 3.2中性磷类萃取剂萃钒研究进展 Cyanex923作为萃取剂对V+与Fe3+的选择性较 Li等521发明了一项用P204与TBP组合从石 好，这是此种萃取剂较传统萃取剂最大的优势，此 煤酸性浸出液中连续萃取钒的工艺，通过六次萃 外可通过NaOH溶液从Cyanex923中反萃钒，兼 取，两次洗涤和五个反萃阶段的工艺流程，成功地 具高选择性与高萃取效率 从石煤的酸性浸出液中萃取和分离钒，钒的总回 Zhu等s7使用Cyphos IL101从硫酸盐溶液中 收率达到96.4%.浸出液中杂质几乎完全被分离， 回收钼和钒，并且能有效隔绝如铁（四）、铝、锰、 并且运用饱和碳酸钠溶液做为一种有效的再生 铜以及可能的镍和钴等杂质，钒、钼在pH值 剂，可以防止杂质积累和萃取剂老化， 0.5左右有效分离，当钼和钒在萃取过程中形成多 Ma等s1用P204与TBP组合从含有V+、Fe3# 金属含氧阴离子时，Cyphos IL1O1也可在有机溶 和Fe2+的石煤酸浸液中分步分离V+和Fe3t,并为 液当中负载钼或钒，负载能力极高，无相分离问题 此提出了一种新工艺，将Fe*氧化为Fe+,再用 且萃取速率快，高氯化物与高硫酸盐杂质对萃取 P204TBP萃取V+,改进后的V回收工艺优于传 过程几乎没有影响，用0.5molL的硫酸溶液可 统工艺.用HC-NaCl饱和溶液从有机相中反萃负 以对钒进行反萃，用4~6moL的硫酸可有效将 载的Fe+,反萃率98.7%.在再生有机相的作用下， 钼反萃

取效率可达到 99%. 最后用稀硫酸溶液反萃，H2C2O4 溶液逆流洗涤，钒的总回收率为 97%，杂质分离效 果好. 且萃取剂可再生. Li 等[17] 用煤油稀释 P507 从硫酸溶液中萃取 钒 (V) 并分离钼 (VI)，采用钒 (V) 钼 (VI) 优先共 萃，萃取率分别达到 97.3% 与 97.2%，用 H2SO4 从负 载有机相进行三级反萃，钒的萃取率可达 99% 以上， 而钼 (VI) 可忽略不计，两种金属的分离效果好. Shi 等[49] 混合了 P204 与 P507 两种萃取剂从 石煤浸出液中萃钒，对钒的萃取率可以达到 83%， 比单一 P204、 P507 萃取率提高了 5.9% 与 17.8%， 并且对钒表现出很强的选择性. Xiong 等[30] 以石煤的酸浸液为原料，混合 N235 （三辛癸烷基叔胺）和 P507，经一段萃取，从浸出液 中回收了 95% 以上的钒，且大多数杂质留在萃余 液中. Liu 等[50] 混合 Cyanex 272 与 N235 从黑色页岩 酸浸出液中萃钒，钒萃取率 96.7%，萃余液中钒的 浓度降至 0.69 mg·L−1，且效果优于单一萃取剂. Noori[51] 等以不同比例混合 P204、Cyanex 272， 从硫酸溶液中选择性回收镍、钒. 发现单独采用 P204 萃取镍和钒的效率分别为 90% 和 80%. 但随 着平衡 pH 值和温度的升高，P204 不适合分离镍和 钒，但加入 Cyanex 272 后，提高了镍与钒的分离 效率. 综上，在酸性有机磷萃取剂中，P204 已在工艺 中被用于从不同的介质中分离钒. 但是，酸性萃取 剂对 V 5+与 Fe3+的选择性差，很难将钒与杂质（如 铁 Fe3+和铝）分离，导致钒回收困难. 钒常以 V 5+和 V 4+存在. V 4+通常由酸性萃取剂萃取，因此需使用 还原剂如 Na2S、NaOH 或 Na2SO4 将 V 5+还原为 V 4+ . 3.2    中性磷类萃取剂萃钒研究进展 Li 等[52] 发明了一项用 P204 与 TBP 组合从石 煤酸性浸出液中连续萃取钒的工艺，通过六次萃 取，两次洗涤和五个反萃阶段的工艺流程，成功地 从石煤的酸性浸出液中萃取和分离钒，钒的总回 收率达到 96.4%. 浸出液中杂质几乎完全被分离， 并且运用饱和碳酸钠溶液做为一种有效的再生 剂，可以防止杂质积累和萃取剂老化. Ma 等[53] 用 P204 与 TBP 组合从含有 V 4+、Fe3+ 和 Fe2+的石煤酸浸液中分步分离 V 4+和 Fe3+，并为 此提出了一种新工艺 ， 将 Fe2+氧 化 为 Fe3+， 再 用 P204/TBP 萃取 V 4+，改进后的 V 4+回收工艺优于传 统工艺. 用 HCl−NaCl 饱和溶液从有机相中反萃负 载的 Fe3+，反萃率 98.7%. 在再生有机相的作用下， 将 pH 值调节到 2.4，从 Fe3+萃余液中完全萃取 V 4+ ， 钒的萃取率达 97.4%. Li 等[39] ，Chen 等[54] 用煤油作为稀释剂 ，TBP 作改性剂，P204 作为萃取剂，从含铁、钒的酸浸出 液中萃取钒，钒的萃取效果和回收效果都较好. 该 工艺可实现低品位含钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的 高回收率，同时避免了传统工艺带来的污染. Zhang 等[34] 提出了一种从高酸性氯化物浸出 液中回收钒的新方法，用 Aliquat 336 与 TBP 三步 萃取法，分别得到了 90.0% 以上的钒和极其少量 的其它元素，在最佳条件下，单级钒的萃取率可达 92.0% 以上. 综上，中性萃取剂的萃取主要在酸性硫酸盐 或氯化物溶液中进行. 将 TBP 添加到有机相中可 减少商业 P204 中存在的 M2EHPA（2-乙基-1-己基 磷酸单 2-乙基-1-己基脂）的不利影响，TBP 可抑制 第三相的形成，提高了分离效率和相分离，是一种 有效的相改性剂. 使用 TBP 可从多金属氯化物溶 液中萃取钒（V），也可在高铁、钙、镁和铝杂质中 萃取低浓度的钒. 然而，研究发现 TBP 对生物体和 环境有一定危害. 通过某些介质（如室内粉尘）进 入人体，干扰神经内分泌，影响甲状腺系统，抑制 雌激素，降低了女性的卵黄发生，在水中对鱼类胚 胎、幼虫有影响[55] . 3.3    其它新型磷类萃取剂萃钒研究 Tavakoli 和 Dreisinger[56] 研 究 了 磷 类 萃 取 剂 Cyanex 923 用于铁与钒的选择性分离，当钒和铁元 素均被还原 (V4+和 Fe2+) 或氧化 (V5+和 Fe3+) 时，使 用 Cyanex 923 萃取剂实现了对钒和铁的最佳分 离. 钒的萃取效率可达 90% 以上，对钒 (V) 而言， 传统酸性萃取剂对 V 5+与 Fe3+的选择性较差 ，而 Cyanex 923 作为萃取剂对 V 5+与 Fe3+的选择性较 好，这是此种萃取剂较传统萃取剂最大的优势，此 外可通过 NaOH 溶液从 Cyanex 923 中反萃钒，兼 具高选择性与高萃取效率. Zhu 等[57] 使用 Cyphos IL 101 从硫酸盐溶液中 回收钼和钒，并且能有效隔绝如铁 (III)、铝、锰、 铜以及可能的镍和钴等杂质 ，钒 、钼 在 pH 值 0.5 左右有效分离，当钼和钒在萃取过程中形成多 金属含氧阴离子时，Cyphos IL 101 也可在有机溶 液当中负载钼或钒，负载能力极高，无相分离问题 且萃取速率快，高氯化物与高硫酸盐杂质对萃取 过程几乎没有影响，用 0.5 mol·L−1 的硫酸溶液可 以对钒进行反萃，用 4～6 mol·L−1 的硫酸可有效将 钼反萃. 彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 · 607 ·

608 工程科学学报，第43卷，第5期 Singh等s用Cyphos IL102通过离子交换从 肪酸酯，乳化剂)、体积分数10%的P204、体积分 硫酸盐溶液中萃取钒.形成化学式为[(R,RP4 数10%的石蜡、T℉比（乳液相与进料相比率）1：4 V1oO26(OH]g的萃合物，萃取过程为放热反应过 的条件下，30min内的第一个阶段钒的萃取率可 程，Cyphos IL102作萃取剂有着极强的负载能力， 以达到87.5%，发现随着P204浓度升高移动载体 由于形成了多种钒酸根阴离子，通过H2SO4反萃， 达到饱和，萃取效率呈下降趋势，并且在液膜体系 钒萃取效率高达99.0%，且萃取平衡时间为5min. 中，当pH小于2.5时，P204对V+的萃取效果优于 Mahandra等l1用Cyphos IL 104从废催化剂的 V+,在石煤酸浸液中，由于Fe3+与载体的强络合作 合成浸出液和实际浸出液中回收钒(V).用碱浸法 用，Fe3对提钒的影响最大.Fe2+和Al3t对提钒几乎 从废催化剂中浸出金属，从A1+、T+、Cr+、Mn2+ 没有影响，因此须降低F#和V以实现良好的分离 Fe(Fe2)、Mo+和w中分离出V+.通过Cyphos IL Yaftian等6研制了一种选择性萃取钒的高分 104两个逆流萃取阶段，钒(V)在Cyphos IL104中 子饱和膜(PM),以质量分数55%的聚偏氟乙烯- 以[R3RP4H2V1oO]og形式提取，从浸出液中定 六氟丙烯(PVDF-HFP)为基础聚合物，质量分数 量提取（99.07%)钒；用HNO3分2个阶段对钒 35%Cyphos IL101为萃取剂，2-硝基苯辛基醚作为 (VO)进行反萃(>99.99%).萃取剂经过多次循环 载体和增塑剂，成功的从硫酸盐溶液中选择性的 使用也有较高的负载能力 萃取钒(V),且用HSO4可以从PIM中完全反萃钒 综上，Cyphos IL系列是从硫酸溶液中萃取钒 (V).新研制的PIM能在pH为2.3的高杂质硫酸盐 (V)的有效萃取剂，可从AI+、T、C+、Mn2 溶液中选择性萃取钒，并且对PVDF-HFP为基础 Fe(Fe2)、Mo和w+中分离出Vt.Cyphos IL系 的PIM进行了五次萃取-反萃循环，性能没有下 降，显示出其优异的稳定性.此工艺在从炼油工业 列具有诸多优点，如低蒸气压、提取过程快速、良 用废加氢脱硫催化剂等废料中分离回收钒(V)和 好的萃取能力和很高的负载能力，良好的循环能 钼(V四）方面具有潜在的应用前景. 力（至少可循环使用十个周期）和较高的热稳定 Zhu等6研究了用D201树脂和P507萃取剂 性，且不需要增效剂或稀释剂.然而，溶剂萃取带 从赤泥盐酸浸出液中选择性分离钒和钪.D201对 来许多操作上的困难，例如容易损失有机相，萃取 钒在含有钪、铁、铝、钙、钠和镁的盐酸浸出液中 和反萃钒的步骤特别长，容易产生乳化现象，需要 有选择性地吸附，钒的吸附率达99%以上，且只有 增效剂或稀释剂，这不仅增加了昂贵有机试剂的 少量的钠、铁、铝、钙、钠和镁被吸附.用P507对 消耗，而且延长了生产循环 吸附尾液选择性地萃取钪.钪的萃取率超过99%. 3.4磷类萃取剂在新工艺中的应用 铁和铝的萃取率不足10%.采用解吸或反萃、沉 膜加工工艺因具有高效率、低能耗和操作简 淀、焙烧等方法可获得高纯度的VO5和Sc2O, 单等优点，在金属离子的分离和纯化领域越来越 综上，膜处理、尤其是液膜处理，在分离和纯 受到人们的关注.在提钒工艺中，最有效的方法之 化领域中越来越受到关注.ELM不仅是分离、纯 是基于界面工艺的乳液膜工艺59-6o 化和浓缩的有效技术，而且由于移动载体在金属 ELM(乳状液膜)工艺由Kargari等6提出，在 离子运输中的自我再生和自我循环利用，具有高 同一个阶段将萃取和反萃结合起来，组成三个不 效，低能耗和操作简单的优点.使用液膜的分离实 可分割的组合相.包括外部相作为进料相，膜相和 际上可最大程度减少甚至消除有毒和易燃的有机 内相作为接收相.内部相通过表面活性剂和强搅 稀释剂的使用，并允许在相应的膜或溶液界面同 拌在膜相中乳化到约0.5~10um的小液滴.溶质 时进行萃取和反萃，并且需要非常少量的萃取剂 通过膜相从外相转移到内相，从而富集并浓缩钒， 综上，其可作为溶剂萃取的绿色替代品，是一种经 同时达到了分离杂质的目的.萃取后，浓缩溶液得 济高效的方法 到回收，膜相通过破碎乳液重新利用，ELM技术不 4结语 仅是一种高效的分离、净化和浓缩技术，而且由于 移动载体（萃取剂）在金属离子运输中可以自我再 溶剂萃取法是提钒的重要工序之一，由于浸 生和自我回收，是一种具有经济效益的新工艺 出工艺的局限性，浸出液中常含有较多的杂质，溶 Liu等6运用ELM工艺从石煤酸浸出液中回 剂萃取法萃取时间过长、分离效率低下的问题依 收钒，在体积分数5%的SPAN80(失水山梨糖醇脂 旧存在

(OH)4− 2 Singh 等[58] 用 Cyphos IL 102 通过离子交换从 硫酸盐溶液中萃取钒. 形成化学式为 [(R3R′P+ )4 · V10O26 ]org 的萃合物，萃取过程为放热反应过 程，Cyphos IL 102 作萃取剂有着极强的负载能力， 由于形成了多种钒酸根阴离子，通过 H2SO4 反萃， 钒萃取效率高达 99.0%，且萃取平衡时间为 5 min. O 4− 28 VO+ 2 Mahandra 等[13] 用 Cyphos IL 104 从废催化剂的 合成浸出液和实际浸出液中回收钒 (V). 用碱浸法 从废催化剂中浸出金属，从 Al3+、Ti4+、Cr3+、Mn2+、 Fe3+(Fe2+)、Mo6+和 W6+中分离出 V 5+ . 通过 Cyphos IL 104 两个逆流萃取阶段，钒 (V) 在 Cyphos IL 104 中 以 [(R3R′P+ )4H2V10 ]org 形式提取，从浸出液中定 量 提 取 （ 99.07%） 钒 ； 用 HNO3 分 2 个 阶 段 对 钒 ( ) 进行反萃（>99.99%）. 萃取剂经过多次循环 使用也有较高的负载能力. 综上，Cyphos IL 系列是从硫酸溶液中萃取钒 （ V）的有效萃取剂 ，可 从 Al3+、 Ti4+、 Cr3+、 Mn2+、 Fe3+(Fe2+)、Mo6+和 W6+中分离出 V 5+ . Cyphos IL 系 列具有诸多优点，如低蒸气压、提取过程快速、良 好的萃取能力和很高的负载能力，良好的循环能 力（至少可循环使用十个周期）和较高的热稳定 性，且不需要增效剂或稀释剂. 然而，溶剂萃取带 来许多操作上的困难，例如容易损失有机相，萃取 和反萃钒的步骤特别长，容易产生乳化现象，需要 增效剂或稀释剂，这不仅增加了昂贵有机试剂的 消耗，而且延长了生产循环. 3.4    磷类萃取剂在新工艺中的应用 膜加工工艺因具有高效率、低能耗和操作简 单等优点，在金属离子的分离和纯化领域越来越 受到人们的关注. 在提钒工艺中，最有效的方法之 一是基于界面工艺的乳液膜工艺[59−60] . ELM（乳状液膜）工艺由 Kargari 等[61] 提出，在 同一个阶段将萃取和反萃结合起来，组成三个不 可分割的组合相，包括外部相作为进料相，膜相和 内相作为接收相. 内部相通过表面活性剂和强搅 拌在膜相中乳化到约 0.5～10 μm 的小液滴. 溶质 通过膜相从外相转移到内相，从而富集并浓缩钒， 同时达到了分离杂质的目的. 萃取后，浓缩溶液得 到回收，膜相通过破碎乳液重新利用，ELM 技术不 仅是一种高效的分离、净化和浓缩技术，而且由于 移动载体（萃取剂）在金属离子运输中可以自我再 生和自我回收，是一种具有经济效益的新工艺. Liu 等[62] 运用 ELM 工艺从石煤酸浸出液中回 收钒，在体积分数 5% 的 SPAN 80(失水山梨糖醇脂 肪酸酯，乳化剂)、体积分数 10% 的 P204、体积分 数 10% 的石蜡、TR 比 (乳液相与进料相比率)1∶4 的条件下，30 min 内的第一个阶段钒的萃取率可 以达到 87.5%，发现随着 P204 浓度升高移动载体 达到饱和，萃取效率呈下降趋势，并且在液膜体系 中，当 pH 小于 2.5 时，P204 对 V 4+的萃取效果优于 V 5+ . 在石煤酸浸液中，由于 Fe3+与载体的强络合作 用，Fe3+对提钒的影响最大. Fe2+和 Al3+对提钒几乎 没有影响，因此须降低 Fe3+和 V 5+以实现良好的分离. Yaftian 等[63] 研制了一种选择性萃取钒的高分 子饱和膜 (PIM)，以质量分数 55% 的聚偏氟乙烯− 六氟丙烯 (PVDF-HFP) 为基础聚合物，质量分数 35% Cyphos IL 101 为萃取剂，2-硝基苯辛基醚作为 载体和增塑剂，成功的从硫酸盐溶液中选择性的 萃取钒 (V)，且用 H2SO4 可以从 PIM 中完全反萃钒 (V). 新研制的 PIM 能在 pH 为 2.3 的高杂质硫酸盐 溶液中选择性萃取钒，并且对 PVDF-HFP 为基础 的 PIM 进行了五次萃取−反萃循环，性能没有下 降，显示出其优异的稳定性. 此工艺在从炼油工业 用废加氢脱硫催化剂等废料中分离回收钒 (V) 和 钼 (VI) 方面具有潜在的应用前景. Zhu 等[64] 研究了用 D201 树脂和 P507 萃取剂 从赤泥盐酸浸出液中选择性分离钒和钪. D201 对 钒在含有钪、铁、铝、钙、钠和镁的盐酸浸出液中 有选择性地吸附，钒的吸附率达 99% 以上，且只有 少量的钠、铁、铝、钙、钠和镁被吸附. 用 P507 对 吸附尾液选择性地萃取钪. 钪的萃取率超过 99%， 铁和铝的萃取率不足 10%. 采用解吸或反萃、沉 淀、焙烧等方法可获得高纯度的 V2O5 和 Sc2O3 . 综上，膜处理、尤其是液膜处理，在分离和纯 化领域中越来越受到关注. ELM 不仅是分离、纯 化和浓缩的有效技术，而且由于移动载体在金属 离子运输中的自我再生和自我循环利用，具有高 效，低能耗和操作简单的优点. 使用液膜的分离实 际上可最大程度减少甚至消除有毒和易燃的有机 稀释剂的使用，并允许在相应的膜或溶液界面同 时进行萃取和反萃，并且需要非常少量的萃取剂. 综上，其可作为溶剂萃取的绿色替代品，是一种经 济高效的方法. 4    结语 溶剂萃取法是提钒的重要工序之一，由于浸 出工艺的局限性，浸出液中常含有较多的杂质，溶 剂萃取法萃取时间过长、分离效率低下的问题依 旧存在. · 608 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

彭科波等：钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 609· 针对钒的浸出液中杂质较多的特点，改进或 metal production process:A case study of vanadium oxide 研发选择性高、适应性强的萃取剂是一个重要方 production in China.J Clean Prod,2020,256:120217 向，对于中心原子为P的萃取剂，空间效应以及基 [10]Qin Z F,Zhang G Q,Luo D M,et al.Separation of titanium from vanadium and iron in leach solutions of vanadium slag by solvent 团种类的影响是重要参考因素. extraction with trioctyl tertiary amine (N235).Hydrometallurgy, 除了对新型萃取剂的改进外，利用萃取剂的 2019,188:216 协同效应，不仅兼具高萃取率与高分离性能，还能 [11]Chen D H.Nnual evaluation for vanadium industry in 2018.Hebei 提高萃取效率，因此在原萃取剂的基础上利用协 Metall,.2019(8):5 同效应，探索新的萃取剂组合方式，也是萃取工艺 (陈东辉.钒产业2018年年度评价.河北治金，2019(8)：5) 重要的发展方向之一 [12]Petranikova M,Tkaczyk A H,Bartl A,et al.Vanadium 在萃取工艺方面，乳液膜萃取、树脂离子交换 sustainability in the context of innovative recycling and sourcing 等新方法逐渐成为新的研究方向，但是萃取剂与 development.Waste Manage,2020,113:521 [13]Mahandra H,Singh R,Gupta B.Recovery of vanadium(V)from 工艺的适应性也很重要，新型萃取剂与新工艺的 synthetic and real leach solutions of spent catalyst by solvent 结合也会成为提钒工艺的重要方法之一. extraction using Cyphos IL 104.Hydrometallurgy,2020,196: 105405 参考文献 [14]Gilligan R,Nikoloski A N.The extraction of vanadium from [1]Li H Y,Wang C J,Yuan Y H,et al.Magnesiation roasting-acid titanomagnetites and other sources.Miner Eng,2020,146:106106 leaching:A zero-discharge method for vanadium extraction from [15]Zou J X,Zhou L H,Peng F C.Vanadium Titanium Functional vanadium slag.J Clean Prod,2020,260:121091 Materials.Beijing:Metallurgical Industry Press,2019 [2]Zhu X B,Li W,Zhang C X.Extraction and removal of vanadium (邹建新，周兰花，彭富昌.钒钛功能材料.北京：冶金工业出版 by adsorption with resin 201*7 from vanadium waste liquid. 社，2019) Environ Res,,2020,180:108865 [16]Chen K H,He Y,Srinivasakannan C,et al.Characterization of the [3]Teng A J,Xue X X.A novel roasting process to extract vanadium interaction of rare earth elements with P507 in a microfluidic and chromium from high chromium vanadium slag using a extraction system using spectroscopic analysis.Chem Eng,2019 NaOH-NaNO,binary system.JHaard Mater,019,379:120805 356:453 [4]Xu ZZ,Liang J L,Li H,et al.Research status and prospects of [17]Li H L,Feng Y L,Wang H J,et al.Separation of V (V)and Mo vanadium recovery in vanadium containing wastes.Mullipurpose (VI)in roasting-water leaching solution of spent Util Miner Resour,2020(3):8 hydrodesulfurization catalyst by co-extraction using P507-N235 (徐正震，梁精龙，李慧，等.含钒废弃物中钒的回收研究现状及 extractant.Sep Purif Technol,2020,248:117135 展望.矿产综合利用2020(3)：8) [18]Karmakar A K,Biswas R K.A study on the kinetics of extraction [5]Liu Z S,Zhang Y M,Dai Z L,et al.Recovery of vanadium from of Ti(IV)from sulphate medium by Cyanex302.Sep Purif vanadium-bearing wastewater of vanadium-titanium magnetite Technol.2019.221:331 with solvent extraction by N235.Nonferrous Met (Extract Metall), [19]Kim H I,Moon G,Choi I,et al.Hydrometallurgical process 2019(11):87 development for the extraction,separation and recovery of (刘子帅，张一敏，戴子林，等.N235萃取法从钒钛磁铁矿沉钒废 vanadium from spent desulfurization catalyst bio-leach liquors./ 水中回收钒有色金属（治炼部分），2019(11)：87) Clean Prod,2018,187:449 [6]Luo D S,Huang J,Zhang Y M,et al.Study on separation [20]Zhang Y,Zhang T A,Dreisinger D,et al.Chelating extraction of performance of vanadium in N235-kerosene supported liquid vanadium(V)from low pH sulfuric acid solution by Mextral 973H. membrane system.Nonferrous Met (Extract Metall),2018(6):33 Sep Purif Technol,2018,190:123 (罗大双，黄品，张一敏，等.N235煤油支撑液膜体系中钒萃取 [21]Truong H T,Nguyen T H,Lee M S.Separation of 分离性能研究.有色金属（冶炼部分），2018(6)：33) molybdenum(VI),rhenium(VIl),tungsten(VD),and vanadium(V) [7]Yang X.Zhang Y M,Bao S X,et al.Separation and recovery of by solvent extraction.Hydromerallurgy,2017,171:298 vanadium from a sulfuric-acid leaching solution of stone coal by [22]Li W,Zhang Y M,Liu T,et al.Comparison of ion exchange and solvent extraction using trialkylamine.Sep Purif Technol,2016, solvent extraction in recovering vanadium from sulfuric acid leach 164:49 solutions of stone coal.Hydrometallurgy,2013,131-132:1 [8]Wang H J,Feng Y L,Li H L,et al.Recovery of vanadium from [23]Amesh P,Suneesh A S,Venkatesan K A,et al.Preparation and ion acid leaching solutions of spent oil hydrotreating catalyst using exchange studies of cesium and strontium on sodium iron titanate. solvent extraction with D2EHPA (P204).Hydrometallurgy,2020. Sep Purif Technol,2020,238:116393 195:105404 [24]Nguyen T H,Lee M S.Recovery of molybdenum and vanadium [9]Gao W F.Sun Z,Cao H B,et al.Economic evaluation of typical with high purity from sulfuric acid leach solution of spent

针对钒的浸出液中杂质较多的特点，改进或 研发选择性高、适应性强的萃取剂是一个重要方 向，对于中心原子为 P 的萃取剂，空间效应以及基 团种类的影响是重要参考因素. 除了对新型萃取剂的改进外，利用萃取剂的 协同效应，不仅兼具高萃取率与高分离性能，还能 提高萃取效率，因此在原萃取剂的基础上利用协 同效应，探索新的萃取剂组合方式，也是萃取工艺 重要的发展方向之一. 在萃取工艺方面，乳液膜萃取、树脂离子交换 等新方法逐渐成为新的研究方向，但是萃取剂与 工艺的适应性也很重要，新型萃取剂与新工艺的 结合也会成为提钒工艺的重要方法之一. 参    考    文    献 Li H Y, Wang C J, Yuan Y H, et al. Magnesiation roasting-acid leaching:  A  zero-discharge  method  for  vanadium  extraction  from vanadium slag. J Clean Prod, 2020, 260: 121091 [1] Zhu X B, Li W, Zhang C X. Extraction and removal of vanadium by  adsorption  with  resin  201*7  from  vanadium  waste  liquid. Environ Res, 2020, 180: 108865 [2] Teng A J, Xue X X. A novel roasting process to extract vanadium and  chromium  from  high  chromium  vanadium  slag  using  a NaOH−NaNO3 binary system. J Hazard Mater, 2019, 379: 120805 [3] Xu Z Z, Liang J L, Li H, et al. Research status and prospects of vanadium  recovery  in  vanadium  containing  wastes. Multipurpose Util Miner Resour, 2020（3）: 8 （徐正震, 梁精龙, 李慧, 等. 含钒废弃物中钒的回收研究现状及 展望. 矿产综合利用, 2020（3）：8） [4] Liu Z S, Zhang Y M, Dai Z L, et al. Recovery of vanadium from vanadium-bearing  wastewater  of  vanadium-titanium  magnetite with solvent extraction by N235. Nonferrous Met (Extract Metall), 2019（11）: 87 （刘子帅, 张一敏, 戴子林, 等. N235萃取法从钒钛磁铁矿沉钒废 水中回收钒. 有色金属(冶炼部分), 2019（11）：87） [5] Luo  D  S,  Huang  J,  Zhang  Y  M,  et  al.  Study  on  separation performance  of  vanadium  in  N235-kerosene  supported  liquid membrane system. Nonferrous Met (Extract Metall), 2018（6）: 33 （罗大双, 黄晶, 张一敏, 等. N235-煤油支撑液膜体系中钒萃取 分离性能研究. 有色金属(冶炼部分), 2018（6）：33） [6] Yang X, Zhang Y M, Bao S X, et al. Separation and recovery of vanadium from a sulfuric-acid leaching solution of stone coal by solvent  extraction  using  trialkylamine. Sep Purif Technol,  2016, 164: 49 [7] Wang H J, Feng Y L, Li H L, et al. Recovery of vanadium from acid  leaching  solutions  of  spent  oil  hydrotreating  catalyst  using solvent extraction with D2EHPA (P204). Hydrometallurgy, 2020, 195: 105404 [8] [9] Gao W F, Sun Z, Cao H B, et al. Economic evaluation of typical metal  production  process:  A  case  study  of  vanadium  oxide production in China. J Clean Prod, 2020, 256: 120217 Qin Z F, Zhang G Q, Luo D M, et al. Separation of titanium from vanadium and iron in leach solutions of vanadium slag by solvent extraction  with  trioctyl  tertiary  amine  (N235). Hydrometallurgy, 2019, 188: 216 [10] Chen D H. Nnual evaluation for vanadium industry in 2018. Hebei Metall, 2019（8）: 5 （陈东辉. 钒产业2018年年度评价. 河北冶金, 2019（8）：5） [11] Petranikova  M,  Tkaczyk  A  H,  Bartl  A,  et  al.  Vanadium sustainability  in  the  context  of  innovative  recycling  and  sourcing development. Waste Manage, 2020, 113: 521 [12] Mahandra  H,  Singh  R,  Gupta  B.  Recovery  of  vanadium(V)  from synthetic  and  real  leach  solutions  of  spent  catalyst  by  solvent extraction  using  Cyphos  IL  104. Hydrometallurgy,  2020,  196: 105405 [13] Gilligan  R,  Nikoloski  A  N.  The  extraction  of  vanadium  from titanomagnetites and other sources. Miner Eng, 2020, 146: 106106 [14] Zou  J  X,  Zhou  L  H,  Peng  F  C. Vanadium Titanium Functional Materials. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2019 （ 邹建新, 周兰花, 彭富昌. 钒钛功能材料. 北京: 冶金工业出版 社, 2019） [15] Chen K H, He Y, Srinivasakannan C, et al. Characterization of the interaction  of  rare  earth  elements  with  P507  in  a  microfluidic extraction system using spectroscopic analysis. Chem Eng J, 2019, 356: 453 [16] Li H L, Feng Y L, Wang H J, et al. Separation of V (V) and Mo (VI)  in  roasting-water  leaching  solution  of  spent hydrodesulfurization catalyst by co-extraction using P507 - N235 extractant. Sep Purif Technol, 2020, 248: 117135 [17] Karmakar A K, Biswas R K. A study on the kinetics of extraction of  Ti(IV)  from  sulphate  medium  by  Cyanex302. Sep Purif Technol, 2019, 221: 331 [18] Kim  H  I,  Moon  G,  Choi  I,  et  al.  Hydrometallurgical  process development  for  the  extraction,  separation  and  recovery  of vanadium  from  spent  desulfurization  catalyst  bio-leach  liquors. J Clean Prod, 2018, 187: 449 [19] Zhang Y, Zhang T A, Dreisinger D, et al. Chelating extraction of vanadium(V) from low pH sulfuric acid solution by Mextral 973H. Sep Purif Technol, 2018, 190: 123 [20] Truong  H  T,  Nguyen  T  H,  Lee  M  S.  Separation  of molybdenum(VI),  rhenium(VII),  tungsten(VI),  and  vanadium(V) by solvent extraction. Hydrometallurgy, 2017, 171: 298 [21] Li W, Zhang Y M, Liu T, et al. Comparison of ion exchange and solvent extraction in recovering vanadium from sulfuric acid leach solutions of stone coal. Hydrometallurgy, 2013, 131-132: 1 [22] Amesh P, Suneesh A S, Venkatesan K A, et al. Preparation and ion exchange studies of cesium and strontium on sodium iron titanate. Sep Purif Technol, 2020, 238: 116393 [23] Nguyen T H, Lee M S. Recovery of molybdenum and vanadium with  high  purity  from  sulfuric  acid  leach  solution  of  spent [24] 彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 · 609 ·

610 工程科学学报，第43卷，第5期 hydrodesulfurization catalysts by ion exchanged.Hydrometallurgy, system.Sep Purif Technol,2019,211:303 2014,147-148:142 [39]Li X B,Wei C,Deng Z G,et al.Selective solvent extraction of [25]Li X B,Wei C,Wu J,et al.Thermodynamics and mechanism of vanadium over iron from a stone coal/black shale acid leach vanadium(IV)extraction from sulphate medium with D2EHPA, solution by D2EHPA/TBP.Hydrometallurgy,2011,105(3-4):359 EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene.Trans Nonferrous Met [40]Li H Y,Li C,Fang H X,et al.Method for Effectively Separating Soc China,,2012,22(2):461 and Extracting Vanadium and Chromium from Vanadium-leaching [26]Mou MM,Chen G,Luo X.Research status and progress of the Wastewater:China Patent,201210423276.1.2013-01-16 novel extractants of rare earth.Conserv Uril Miner Resour, (李鸿义，李翠，方海星，等.一种从沉钒废水中有效分离和提取 2015(4):73 钒与铬的方法：中国专利，CN201210423276.1.2013-01-16) (牟苗苗，陈广，罗兴.新型稀土萃取剂研究现状与进展.矿产保 [41]Zeng L,Li Q G,Xiao L S.Extraction of vanadium from the leach 护与利用，2015(4)：73) solution of stone coal using ion exchange resin.Hydrometallurgy, [27]Chen S M.Study on the Structure and Properties of Acidic 2009,97(3-4):194 Phosphorus Extractant Molecules and their Metal Complexes [D] [42]Zhao Z,Li X B,Zhao Q J.Recovery of V2Os from Bayer liquor by Kunming:Kunming University of Science and Technology,2013 ion exchange.Rare Met,2010.29(2):115 (陈淑梅.酸性磷类萃取剂分子及其金属萃合物的结构与性质 [43]Keranen A.Leiviska T.Salakka A.et al.Removal of nickel and 研究学位论文].昆明：昆明理工大学，2013) vanadium from ammoniacal industrial wastewater by ion exchange [28]Zhang F Y,Wu W Y,Bian X,et al.Synergistic extraction and and adsorption on activated carbon.Desalin Water Treat,2015, separation of lanthanum (IIl)and cerium(III)using a mixture of 2- 53(10):2645 ethylhexylphosphonic mono-2-ethylhexyl ester and di-2- [44]Nguyen T H,Lee M S.Separation of molybdenum and vanadium ethylhexyl phosphoric acid in the presence of two complexing from acid solutions by ion exchange.Hydrometallurgy,2013,136: 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