C10Zn,C12Zn及二元体系非等温固-固相变动力学

D0I:10.13374/i.is8n1001053x.2001.05.006 第26卷第5期 北京科技大学学报 Vol.26 No.5 2004年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct2004 C1Zn,C12Zn及二元体系非等温 固-固相变动力学 武克忠2王新东”刘晓地)张超星” 李建玲) 1)北京科技大学冶金与生态学院，北京1000832)河北师范大学化学学院，石家庄，050016 摘要合成了具有层状钙钛矿结构的两种热致相变材料四氯合锌酸癸铵n(C.H.NH,).ZnCL 和四氯合锌酸十二铵n(CLHzNH)ZnC4,并在两种材料的乙醇溶液中结晶出一系列二元混合 体系.对纯组分及各个二元体系利用差示扫描量热(DSC)测定了热分析曲线，采用Kissinger和 Ozawa i两种动力学模型研究了非等温固-固相变动力学，计算了固-固相变过程的活化能和反 应级数，两种方法的计算结果相一致 关键词四氯合锌酸癸烷基铵：四氯合锌酸十二烷基铵：DSC:固-固相变：动力学 分类号T℉826.3 通式为A,BX或ABX(A为碱金属或碱土金 1实验部分 属，B为过渡金属，X是氯原子或氧原子)的化合 物由于具有铁电、压电、热电，铁磁、压磁和非线 1.1试剂和仪器 性光学效应而引起了人们的广泛关注. 试剂：MnCh24HO,分析纯：癸胺，化学纯；十 当金属原子A被NRJ离子(R是H,烷基或芳 二胺，化学纯：浓盐酸，无水乙醇，分析纯.实验仪 基)替代后，材料仍然具有相似的物理结构和化 器：上海天平仪器厂CDR-】型热分析仪，实验前 学性质.其中四卤合金属二烷基铵系列化合物 用Zn和n对仪器进行校正；CHN CORDER MT-3 (C,H2mNH,)zMX(M=Cu,Mn,Zn,…,X-Cl,Br(简记 型元素分析仪；上海实验仪器厂ZKF030电热真 CM.即具有独特的层状钙铁矿二维结构5.句.它 空干燥箱， 是由薄的无机层阴离子MX和厚的烷基铵离子 12材料的制备 [R-NH]组成的碳氢层规则交替构成的“夹心面 将定量的氯化锌和浓盐酸慢慢加入胺的热 包”型体系 无水乙醇溶液中混合，搅拌加热，沸腾回流30 对CnZn类材料的性质和结构己有大量的研 min后.室温冷却，待析出晶体后，抽滤，用无水 究P”,二元体系的相图也有文献报道o.但CZn 乙醇重结晶两次，将产品放入真空干燥箱中，于 系列配合物及二元体系的动力学研究还未见报 80℃干燥10h,放于千燥器中待用.对CZn和 道.动力学的研究可为实际应用过程提供理论上 CZn进行元素分析.C1Zn(理论值)：C为46.12% 的依据. (45.86%),H为9.32%(9.24%)，N为533%(5.35%)， 因此本文利用Kissinger和Ozawa两种非等温 C1为27.11%(27.07%).C2Zn:C为49.44%(49.71%)， 动力学模型，处理材料不同升温速率的差示扫描 H为9.79%(9.73%)，N为4.69%(4.83%)，C1为 量热(DSC)实测曲线，计算了相变过程的表观活 24.64%(24.45%),以上元素分析结果均在误差范 化能和反应级数 围内.将C1Zn,CzZn按不同质量比在无水乙醇 溶液中制备出四个二元体系 收稿日期200402-24武克忠男，36岁，副教授，博士研究生 1.3实验条件 ★国家自然科学基金资助项目No.50274010:No.50074003)及 国家高技术研究发展计划(“863”计划)和河北省自然资金资 试样和二元体系各取5mg左右，置于铝坩埚 助项目No.202139) 中密封，参比物是相同的密封空坩埚.测试气氛

第 ￾‘卷 第 ￾期 ￾￾￾ 年 ￾￾月 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾ ￾扭￾￾￾￾￾孟￾招￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾介￾￾￾￾】￾￾ ￾呵加￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾ 及二元体系非等温 固一固相 变动力学 武克忠 ’，￾ 王 新 东 ” 刘 晓 地 ” 张超星 ￾， 李建玲 ” ￾￾北京科技大学 冶金 与生 态 学 院 ， 北 京 ￾￾￾￾￾￾ ￾￾河 北 师 范大 学化 学学 院 ， 石 家庄 ，￾￾￾￾￾￾ 摘 耍 合成 了具 有层 状钙铁矿结构 的两种热致相变材料 四氯合 锌酸癸按叫￾￾御 ￾丙￾小￾￾￾ 。 和 四氯合 锌酸十二 钱 ”代￾ ￾ ￾ ￾，￾￾小￾￾￾。 ， 并在两 种材料 的乙 醇溶液 中结 晶 出一 系列 二 元混 合 体 系 ￾ 对纯 组 分及 各个二 元 体系利用 差示扫描量热口￾￾测 定 了热 分析 曲线 ， 采用 心￾￾￾￾和 ￾￾￾ 两种动 力学模型 研 究 了非 等温 固一 固相变动力 学 ， 计算 了固一 固相 变过程 的活化 能和 反 应 级 数 ￾ 两 种方 法 的计算结果相 一 致 ￾ 关键词 四氯合锌酸癸烷基 钱 ￾ 四氯合锌 酸 十 二 烷基 钱 ￾ ￾￾￾￾ 固一 固相 变 ￾ 动 力学 分类号 开 ￾￾￾ ￾ ￾ 通 式 为￾ ￾￾凡 或 ￾￾￾￾￾￾ 为 碱 金 属 或 碱 土 金 属 ， ￾ 为过 渡金 属 ， ￾ 是 氯 原 子 或 氧原 子 ￾的化 合 物 由于 具 有铁 电 、 压 电 、 热 电 ， 铁 磁 、 压 磁 和 非 线 性 光 学效应 而 引起 了人 们 的广 泛 关注 ‘切 ￾ 当金 属 原子 ￾ 被 协限￾ 十 离 子 ￾￾ 是 ￾ ，烷 基 或 芳 基 ￾替代 后 ， 材料 仍然 具 有相 似 的物 理 结 构和 化 学性质 ‘圳 ￾ 其 中四 卤合金属 二烷 基 按 系列 化 合 物 ￾￾八 ，，￾￾ ，￾ ￾￾￾ 月￾￾￾ ￾ ， ￾￾ ， ￾ ，… ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾简记 ￾从￾ ￾ 即具 有 独特 的层 状 钙 铁矿 二 维结 构 ‘， ， ￾， ￾ 它 是 由薄 的无 机层 阴离子 ￾尤 一 和 厚 的烷 基 钱 离子 【￾，￾￾，￾组 成 的碳 氢 层 规 则 交 替 构成 的 “ 夹 心 面 包 ” 型 体 系 ￾ 对 ￾￾ ￾ 类 材料 的性 质和 结构 己有 大 量 的研 究 ‘￾一 ￾， 二 元 体 系 的相 图也 有 文 献 报 道卜￾ ￾ 但 ￾￾￾ 系 列 配 合 物 及 二 元 体 系 的动 力 学研 究 还 未 见 报 道 ￾ 动 力学 的研 究 可 为 实 际应 用 过 程提供 理 论上 的依 据 ￾ 因此 本文 利 用 儿￾￾￾￾ 和 ￾￾￾￾￾ 两 种 非等温 动 力学模型 ， 处理 材料 不 同升温速 率 的差 示扫 描 量 热 ￾￾￾￾￾实测 曲线 ， 计 算 了相 变过程 的表 观 活 化 能 和 反应 级 数 ￾ 收稿 日期 ￾￾￾￾刁￾￾ ￾￾ 武 克忠 男 ， ￾ 岁 ， 副教授 ， 博士 研 究生 ￾ 国家 自然科学基 金 资助项 目困 。 ‘ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾及 国家高技术研 究发 展 计划 ￾“ ￾￾￾’ 计划 ￾和 河 北 省 自然 资金 资 助项 目困 。 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 实验 部 分 ￾￾ 试 剂和 仪 器 试 剂 ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， 分 析纯 ￾ 癸 胺 ， 化 学纯 ￾十 二 胺 ， 化 学纯 ￾浓 盐 酸 ， 无水 乙 醇 ， 分析 纯 ￾ 实验 仪 器 ￾ 上 海 天 平 仪器 厂 ￾￾￾￾型 热 分 析 仪 ， 实验 前 用 ￾￾ 和 ￾ 对 仪器 进 行 校 正 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 型元 素 分 析仪 ￾ 上 海 实验 仪 器 厂 ￾￾￾￾￾ 电热 真 空干 燥箱 ￾ ￾￾ 材料 的制 备 将 定量 的氯 化 锌 和 浓 盐 酸 慢 慢 加 入 胺 的热 无 水 乙 醇溶液 中混 合 ， 搅 拌加 热 ， 沸腾 回流 ￾ ￾￾ 后 ￾ 室温 冷 却 ， 待析 出 晶体后 ， 抽 滤 ， 用 无水 乙 醇 重 结 晶两 次 ， 将产 品放 入 真 空干燥 箱 中 ， 于 ￾℃ 干 燥 ￾ ￾ ， 放 于干燥 器 中待用 ￾ 对 ￾￾￾ 和 ￾ ￾￾￾ 进 行 元 素 分 析 ￾ ￾ ￾￾￾理 论 值 ￾ ￾ ￾ 为 ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾ 为 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾ 为 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾为 ￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾为 ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾ 为 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾ 为 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾为 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， 以上 元 素 分 析结 果 均在 误 差 范 围 内 ￾ 将 ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ 按 不 同质量 比在 无 水 乙 醇 溶 液 中制 备 出 四个 二 元 体系 ￾ ￾￾ 实验 条件 试样和 二 元 体 系各 取 ￾￾￾左 右 ， 置 于铝 增 锅 中密 封 ， 参 比物 是 相 同 的密封 空柑 竭 ￾ 测 试 气 氛 ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００４．０５．００６

Vol.26 No.5 武克忠等：CZn,CZn及二元体系非等温固-固相变动力学 475· 为静态空气.在升温速率中分别为1,2,5,10 d'=是 (1) ℃min的情况下进行DSC测试. 积分得： 2结果及处理 4){公c (2) 式中，中为升温速率，T,为峰温，E。为相变过程的 21热分析结果 表观活化能，R是气体常数.n(Φ/T)与1/T,成线性 在热分析仪上测得CZn,CzZn及四个二元 关系，斜率为-ER,截距为C.式(1)和(2)与反应 体系在不同升温速率下的固-固相变DSC曲线. 级数无关.根据表1的实验数据，对式(2)用微机 图1所示是含C1Zn质量比wc2为0.5871二元体 编程进行线性回归计算，得到斜率和截距及相关 系的DSC曲线.CZn,CZn及四个二元体系在不 系数，进而求得相变过程的表观活化能E,值，结 同升温速率下的DSC曲线峰温值见表1.由表1 果如表2所示，为了验证此方法计算结果的可靠 可知，随着升温速率的升高，在其他条件保持不 性，又采用Ozawa法对实验数据进行动力学处 变的情况下，体系的峰温随着升温速率的升高而 理，其近似方程为1： 升高，并且发生相变的温度范围也随着升温速率 0=-2315-04567{ (3) 的升高而加宽. np与1/T,成线性关系.同理，用表1的实验数据 进行线性回归计算，通过斜率求得相变过程的表 (a) 观活化能E值，结果也列于表2.从表中结果可以 看出，两种方法所得的表观活化能E,值是基本 (b) 一致的，并且回归直线方程的回归系数？相关性 良好 表2CZD,C:Zn及二元体系的DSC曲线动力学处理 结果 、(d Table 2 Kinetic results of DSC curves in CiZn,CZn and 313323333343 353363 their binary system T/K Kissinger法 Ozawa方法 图1wz0.5871二元体系不同升温速率下DSC曲线 Wczs E./(kJ-mol-')r E./(kJ-mol-) (a)1℃/min;(b)2℃fmin;(c)5℃/min;(d10℃/min CiZn 220.28 0.9061 227.81 0.9102 Fig.1 DSC curves of the binary system with wz=0.5871 0.1908 168.36 0.9103 173.98 0.9091 at 1 (a),2 (b),5 (C)and 10'C/min (d) 0.3500 162.33 0.9643 167.93 0.9666 0.5871 154.12 0.9414159.76 0.9452 表1不同升温速率下CwZD,CaZn及二元体系固-固相 0.8317 147.34 0.9727153.02 0.9748 变过程的DSC峰温数值 CioZn 190.600.9214196.64 0.9256 Table 1 DSC peak temperatures of solid-solid phase tran- sition of CZn,CnZn and their binary system at different 从表2中分析可知，随着CZn质量分数的增 heating rates K 加，二元体系固一固相变活化能依次减小，这说明 Wczn 随着C1Z质量分数的增加，二元体系发生固-固 p/(℃min)CZn 0.19080,35000.58710.8317C2n 相变越发容易.文献[)]认为此类材料的固-固相 1 365.1334.5331.2332.1334.2358.2 变是结构中有序-无序的转变，即源于烷基链间 2 367.2335.2332.6334.2336.2360.4 堆积结构的改变.在低温时，CZn烷基链形成 5 369.2336.3337.2337.2341.6362.6 有序结构，以平面曲折排列.而在较高温度时，直 10 376.1344.2345.1345.4348.2370.3 链烷基间形成层状钙钛矿结构所依赖的分子间 2.2动力学处理 范德华力被减弱，直链烷基自由度增大从而扭曲 采用Kissinger法对实验数据进行动力学处 翻转，变为无序的结构，其层间的无机层结构不 理.Kissinger法计算活化能是在1957年针对差热 变，当材料中直链烷基所含的C数越多，那么链 分析(DTA)曲线发展的动力学方法四，后经证明 越长，这时直链烷基扭曲翻转需要克服的能垒就 对DSC曲线同样适用，其近似方程为： 越高，翻转越困难，所以活化能也就越大.在此各

￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 武 克忠等 ￾ ￾ ￾汤￾，￾￾￾￾ 及 二 元体 系非 等 温 固一 固相 变 动 力学 一 ￾￾￾ ￾ 为静 态 空气 ￾ 在 升 温 速 率价分 别 为 ￾ ， ￾ ， ￾ ， ￾ ℃￾￾ 的情况 下进 行 ￾￾￾ 测 试 ￾ ￾￾ ￾￾贵￾ · ‘味￾ 一 ’一 赘 ￾￾￾ 积 分 得 ￾ ￾ 结 果 及 处理 ￾￾ 热 分 析 结 果 在 热 分 析 仪 上 测 得 ￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾ 及 四个 二 元 体 系 在 不 同升 温速 率 下 的 固一 固相 变 ￾￾￾ 曲线 ￾ 图 ￾所 示 是 含 ￾ ￾￾￾ 质 量 比￾ ￾颧 为 ￾￾￾ ￾二 元 体 系 的￾￾￾ 曲线 ￾ ￾ ，之￾， ￾ ，多￾ 及 四个 二 元 体 系 在 不 同升 温 速 率 下 的 ￾￾￾ 曲线 峰温 值 见 表 ￾ ￾ 由表 ￾ 可 知 ， 随着 升温 速 率 的升 高 ， 在 其 他 条件 保 持 不 变 的情况 下 ， 体 系 的峰温 随着 升温速 率 的升 高而 升 高 ， 并且 发生 相 变 的温 度范 围也 随着 升温速 率 的升 高 而加 宽 ￾ ，降卜剖刽 ·￾ ‘￾， 式 中 ， 叻为 升 温 速 率 ， 兀为 峰 温 ， 瓦 为 相 变 过 程 的 表 观 活 化 能 ， ￾是气 体 常数 ￾ ￾助￾窍￾与 ￾兀成 线性 关 系 ， 斜 率 为 一云吸 ， 截 距 为￾ ￾ 式 ￾ 和 ￾ 与反应 级 数 无 关 ￾ 根据 表 ￾的实 验 数 据 ， 对 式 ￾ 用 微 机 编 程进 行 线性 回归计 算 ， 得 到斜 率和 截距 及 相 关 系 数 ， 进 而 求 得 相 变 过 程 的表 观 活 化 能￾ 值 ， 结 果 如 表 ￾所 示 ￾ 为 了验 证 此 方 法 计 算 结 果 的可 靠 性 ， 又 采 用 ￾￾￾、￾￾ 法对 实验 数据 进 行 动 力 学 处 理 ， 其近 似 方 程 为“￾，￾ 。 ‘ ， ， ￾ 丑 ￾￾ 、 】￾口 ￾ 一 乙 ￾ ￾￾￾一 ￾ ￾ 斗〕￾ ￾￾不下￾牛言￾ ￾ ￾￾ ， ￾ 气￾￾ ￾ ￾￾ 厂护﹂ 篆嘴写渗 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 图 ￾￾￾ ‘。￾￾￾￾￾二 元 体系 不 同 升 温 速率下 ￾￾￾ 曲线 ￾ ￾￾￾￾，￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾，￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾℃ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ · ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾口 ，￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾办￾ ￾ · ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾℃￾￾￾ ￾ 表 ￾ 不 同 升温 速率 下 ￾ ￾汤￾， ￾￾泌￾ 及 二 元 体系 固一 固 相 变过程 的 ￾￾￾ 峰 温数值 ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 如 ￾￾ ￾币￾￾ ￾￾￾￾泌￾， ￾ ，￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾到￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 砷与 ￾兀成 线 性 关 系 ￾ 同理 ， 用 表 ￾的实验 数 据 进 行线 性 回归计 算 ， 通过斜率 求 得 相变 过程 的表 观 活 化 能￾值 ， 结 果 也 列 于表 ￾ ￾ 从表 中结果 可 以 看 出 ， 两 种 方 法 所 得 的表 观 活 化 能瓦 值 是 基 本 一 致 的 ， 并 且 回归直 线 方 程 的 回归系数 ￾ 相 关性 良好 ￾ 表 ￾ ￾￾￾￾， ￾￾ ￾￾ 及 二 元 体 系 的 ￾￾￾ 曲线 动 力学处理 结果 ￾￾￾ ￾ ￾￾比 ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾，￾。， ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾加￾叮 ，￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ 法 ￾￾ ￾ 方法 ￾￾ ·之。 ￾￾￾￾ · ￾￾￾ 一 ，￾ ￾ ￾￾￾ · ￾￾￾ 一 ，￾ ￾ ￾ ，多￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ 价￾￾ · ￾￾￾一 ’￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾幽 ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ 动 力学 处 理 采用 儿￾￾￾￾￾￾ 法 对 实验 数 据 进 行 动 力 学 处 理 ￾ 儿￾￾￾￾ 法 计 算活 化 能是 在 ￾￾￾￾年针对 差 热 分 析 ￾￾￾￾￾曲线 发展 的动 力 学 方 法 【，，，， 后 经 证 明 对 ￾￾￾ 曲线 同样 适 用 ‘￾ ， 其近 似 方 程 为 ￾ 从 表 ￾中分 析可 知 ， 随着 ￾ ￾￾￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 二 元 体 系 固一 固相 变活 化 能依 次减 小 ， 这 说 明 随着 ￾ ￾￾￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 二 元 体 系发 生 固一 固 相 变越 发 容 易 ￾ 文 献 ￾〕认 为此 类 材料 的 固一 固相 变 是 结 构 中有序一 无 序 的转变 ， 即源 于烷 基 链 间 堆 积 结 构 的 改变 〔￾ ￾ 在 低 温 时 ， ￾￾￾ 烷 基 链 形 成 有序 结构 ， 以平 面 曲折排 列 ￾ 而在较 高温度 时 ， 直 链 烷 基 间形 成 层 状 钙 钦 矿 结 构 所 依赖 的 分 子 间 范德 华 力被 减 弱 ， 直 链烷基 自由度 增 大从 而 扭 曲 翻 转 ， 变 为无 序 的结 构 ， 其 层 间 的无 机层 结构不 变 ￾ 当材 料 中直 链烷 基 所 含 的 ￾ 数越 多 ， 那 么链 越 长 ， 这 时直 链 烷基 扭 曲翻 转 需要 克服 的能垒 就 越 高 ， 翻 转 越 困难 ， 所 以活化 能也 就越 大 ￾ 在 此 各

·476· 北京科技大学学报 2004年第5期 个二元体系中，均含有两种不同长度的烷基铵链 3结论 CoH,NH和CH,NH.由于C1HNH链的长度小 于ChHzsNH链的长度，随着CZn质量分数的增 用Kissinger和Ozawa两种方法处理了CZn, 加，二元体系中含有较短烷基链CHNH的比例 C,Zn及二元体系的DSC曲线，两种方法获得的 逐渐增大，因此当达到一定的温度区间发生固- 表观活化能E,值相一致，相互进行了验证.并且 固相变时，烷基铵链发生扭曲翻转需克服的能垒 二元体系表观活化能E.值，随着CoZn质量分数 也逐渐减小，使得活化能变低，固-固相变也就容 的增加，活化能依次减小，即固-固相变越发容易 易发生，因此活化能的变化规律是由于分子间作 发生.比较纯物质与二元体系的活化能数值，二 用力随CioZnCl质量分数的变化而变化的结果. 元体系的活化能较低，从动力学角度，在相同的 2.3反应级数的计算 应用条件下，可以优先考虑二元体系， Kissinger指出反应级数n可由峰形指数S 参考文献 求得，见图2.峰形指数S定义为： 1 West A R.Solid State Chemistry and Its Application [M]. =号 (4) New York:John Wiley Sons,1984.4 又 n=1.26S7 (5) 2向勇，谢道华.ABO,型氧化物的结构与性能及其应 测得各个样品在不同升温速率下DSC曲线的峰 用[).材料工程，2000，(9)：15 形指数，计算得到CoZn,CzZ及二元体系的固-固 3 Ciajolo MR,Corradini P,Pavone V.Comparative studied of layer structures:the crystal structure of bis(n-mono- 相变过程的级数，结果列于表3.由求得的固-固 decylammonium)tetrachloromanganate (II)[J].Gazz 相变过程的级数可知，无论是纯物质还是二元体 Chim Ital,1976,106:807 系，在不同升温速率下，其固-固相变过程的级数 4 Schenk K J,Chapuis G.Thermotropic phase transitions in 均为1，且不随升温速率的升高而变化.这也说明 bis(n-tetradecylammonium)tetrachlorocadmate(Il)and 二元体系与纯物质可能具有相似的反应经历，即 some homologous compounds [J].JPhys Chem,1988,92: 其相变机理相同，都是由于烷基铵链的有序-无 7141 序变化引起的. 5 Jakubas R,Bator M,Gosniowska M,et al.Crystal struc- ture and phase transition of [(CH)NH:]GaCl [J].J Phys Chem Solids,,1997,58(6):989 6 Avitabile G,Ciajolo MR,Napolitano R,et al.Compara- tive studies of layer structure:the crystal structures of bis (mono-n-docylammonium)tetrabromozincate and bis (mono-n-tridecylammonium)tetrabromozincate [J].Gazz Chim Ital,,1983,113:475 7 Venkataraman N V,Barman S,Vasudevan S.et al.Struc- tural analysis of alkyl chain conformation in the layered 图2DSC曲线的蜂形指数 organic-inorganic hybrid [(C.H)NH,]PbL (n12, Fig.2 Shape index for DSC peak 16,18)by spectroscopy[J].Chem Phy Lett,2002,358:139 8 Wu K Z,Zuo P,Liu X D,et al.Subsolidus binary phase 表3不同升温速率下CZn,CZ加及二元体系固-固 diagram of CiZn/CnZn []Thermochimi Acta,2003, 相变过程的级数 397:49 Table 3 Solid-solid phase transition reaction orders of 9 Li W P,Zhang D S,Zhang T P,et al.Study of solid-solid CZn,CnZn and their binary system at different heating phase change of (n-C.H.NH,)MCL for thermal energy rates storge [J].Thermochim Acta,1999,326(1):183 φ/（℃min)CZ 10 Wu K Z,Wang X D,Liu X D.Phase diagram of binary sys- 0.1908035000.58000.8317C2n tem CiZn-CuZn [J].JUniv Sci Technol Beijing,2003,10 1.080.881.140.881.040.97 (4:75 2 1.121.001.081.141.141.11 11 Kissinger E.Reaction kinetics in differential thermal 5 1.191.041.110.871.041.13 analysis [J].Anal Chem,1957,29:1702 10 1.141.091.111.071.011.09 12 Louis E.Comment on rigorous determination of kinetic

北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年 第 ￾期 个 二 元体 系 中 ， 均含有两种 不 同长度 的烷 基按 链 ￾ ，。￾￾，￾￾￾和 ￾ ￾￾￾ ￾粼￾亨 ￾ 由于￾ ￾。￾￾￾￾￾￾链 的长 度 小 于￾￾￾ ￾￾￾￾玄链 的长 度 ， 随着 ￾ ￾仍￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 二 元 体 系 中含有较短烷 基 链￾ ￾。凡 ￾￾￾亨的 比例 逐渐 增 大 ， 因此 当达 到 一 定 的温 度 区 间发 生 固一 固相变 时 ， 烷基钱 链 发生扭 曲翻 转需 克 服 的能垒 也逐渐减 小 ， 使得 活化 能变低 ， 固一 固相变 也就 容 易发 生 ￾ 因此 活 化 能 的变 化 规律 是 由于 分 子 间作 用 力 随 ￾ ，￾￾￾ 质 量 分 数 的变 化 而 变 化 的结 果 ￾ ￾￾ 反 应 级 数 的计 算 儿￾￾￾ ‘川 指 出反应 级 数 ￾ 可 由峰 形 指 数 ￾ 求 得 ， 见 图 ￾ ￾ 峰形 指 数￾定义 为 ￾ 、、产产、‘￾ ￾￾‘声认、， ‘ “一 、 ￾ 号二 ￾ ￾ ￾￾对 测 得 各个样 品在 不 同升温 速 率 下 ￾￾￾ 曲线 的峰 形指 数 ， 计算 得 到 ￾ ￾仍￾， ￾ ，￾￾及 二 元 体 系 的 固一 固 相 变过 程 的级 数 ， 结 果 列 于表 ￾ ￾ 由求 得 的 固一 固 相 变过程 的级 数 可 知 ， 无 论 是纯 物质还 是 二 元 体 系 ， 在 不 同升温速 率下 ， 其 固一 固相 变过程 的级数 均 为 ￾ ， 且 不 随 升温 速 率 的升高而 变 化 ￾ 这 也说 明 二 元 体 系与纯 物质 可 能具 有相似 的反应 经 历 ， 即 其相 变 机 理 相 同 ， 都 是 由于 烷 基 按 链 的有序一 无 序变 化 引起 的 ￾ 图 ￾ ￾￾￾ 曲线 的蜂形指数 ￾￾￾ ￾￾ ￾卜￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ 表 ￾ 不 同升温速 率下 ￾￾泌￾， ￾￾ ￾￾ 及 二 元体系 固一 固 相 变过程 的级数 介￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ·￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾“￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾泌￾， ￾ ￾另￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾叮 叮￾￾￾ ￾￾￾￾幻陇代￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ 价￾￾ · ￾￾￾一 ’￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ 结 论 用 儿￾￾￾ 和 ￾￾ 两 种 方 法 处 理 了 ￾ ，￾￾， ￾￾￾￾ 及 二 元 体 系 的 ￾￾￾ 曲线 ， 两 种 方 法 获 得 的 表 观 活 化 能 ￾ 值相 一 致 ， 相 互进 行 了验 证 ￾ 并且 二 元 体 系表 观 活 化 能 及 值 ， 随着 ￾ ￾￾￾ 质 量 分 数 的增 加 ， 活化 能依 次减 小 ， 即 固一 固相 变越 发 容 易 发 生 ￾ 比较 纯 物 质 与 二 元 体 系 的活 化 能数值 ， 二 元 体系 的活 化 能较 低 ， 从 动 力学 角度 ， 在 相 同的 应 用 条件 下 ， 可 以优 先 考虑 二 元 体 系 ￾ 参 考 文 献 ￾ ￾七￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾甸 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ 向勇 ， 谢道 华 ￾ ￾￾￾￾ 型 氧化 物 的结构 与性 能及 其 应 用 ￾￾￾ ￾ 材料 工 程 ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ 凡 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾一 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ 凡 ￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾卯￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ 民 ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾甘￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾一￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾一 ￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾云￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾枉甘田旧￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾劲￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾】￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ 脉 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 一 ￾￾侣￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾知十 ￾￾￾￾，￾ ￾￾￾￾ ￾ ”￾ ￾￾ ， ￾￾ ，￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾【￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾， ￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾别下 ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾旧 ￾￾￾ ，仍川￾￾劫 ￾刀 ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾，￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾，￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ 一 ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾一 ￾ ￾￾加 ￾￾￾」￾ ￾￾￾￾ 。 ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾如￾￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ，￾￾￾一￾ ，仍￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾

Vol.26 No.5 武克忠等：CZn,CnZn及二元体系非等温固-固相变动力学 ·477· parameters from DTA measurements [J].J Mater Sci,14 Paraggio V,Scderno P,Pavonc V.Thermal behaviour of 1984,19:689 mixed long-chain alkylammonium tetracholozinates [J). 13 Ozawa T.Kinetic analysis of derivative curves in thermal Thermochim Acta,1983,62(1):77 analysis [J].J Therm Anal,1970,2(3):301 Nonisothermal Kinetics of Solid-Solid Phase Transitions in CioZn,CiZn and Their Binary System WU Kezhong',WANG Xindong",LIU XiaodP,ZHANY Chaoxing,LI Jianling" 1)Metallurgy and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Department of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China ABSTRACTS The thermotropic phase transitions in the perovskite type-layer compound(n-CIoHaNH)2ZnCL and (n-CHNH)ZnCk were synthesized and a series of their mixtures were prepared from ethanol solutions. Nonisothermal kinetics of solid-solid phase transitions in CZn,CZn and their binary system was investigated by DSC.Kissinger and Ozawa methods were applied to determine the activation energy and reaction order of the solid- solid transitions.The results of two methods are in agreement. KEYWORDS dodecylammonium tetrachlorozincate;decylammonium tetrachlorozincate;solid-solid phase tran- sition,activation energy

￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ 武克 忠等 ￾ ￾￾￾￾，￾￾￾。 及 二 元 体 系 非 等温 固一 固相 变动 力学 ￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾田的￾￾￾ ￾￾ ￾ 户 私 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾众 ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾， ￾￾￾￾￾￾ ￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾。比￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾习 ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾加 ￾￾氏 ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 甲￾ 凡￾￾￾心￾， 恻刃￾￾力￾￾ ￾ ， ￾￾￾翻￾￾ ，， ￾阮咬刃￾￾ ￾￾￾心 ，， ￾涌沁￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾￾￾飞￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾以 ￾￾￾￾甸 ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 饰￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾崔山￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾一￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾ ￾赶 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾乙 ￾￾ ￾￾一￾ ，￾凡 ，￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ，。￾￾， ￾ ￾沉￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ 儿￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾理卿 ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ · ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾、￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾田￾￾￾￾ ￾切￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 一￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾