田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·47 「(D)频度分布表示区间内析出粒子每纳米区间 0.20 所含有析出粒子的质量分数.。从表4可以看出，1和 0.18 0.16 2钢析出粒子均在1~5nm区间密集分布.研究表 0.14 明网：18~36nm的颗粒是由形变诱导析出的，10nm 额0.12 以下的是从铁素体中析出的，由于钢中第二相引起的 0.10 强化效果与质点的平均直径成反比，与其体积分数的 0.08 1250℃ 平方根成正比，因而析出强化的主要贡献者为在铁素 1200℃ 0.04 一1100℃ 体中析出的TC粒子. 0.02 ,900℃ 3结果讨论 0.050.100.150200.250.30 C的质量分数% 3.1Ti析出粒子的热力学分析 图8奥氏体中TC的热力学稳定性图 从物理化学相分析结果可以看出，高强钢中析出 Fig.8 Thermodynamic stability map of TiC in austenite 粒子主要为钛的析出物，高强钢中采用较高的锰含量， 通过降低Y→a的相变温度，阻止细小碳化物长大四 度快，道次间隔短，TC粒子没有足够的时间析出，因 为了具体分析钛在钢中的作用，首先应该明确钛的碳 而TC粒子大部分在随后的卷取过程中析出，部分TC 氮化物的析出过程.热力学分析表明，微合金元素T 也会在TiN颗粒上外延生长，形成Ti(C,N). 的析出顺序为Ti20,→TiN→Ti,C2S2→Ti(C,N)→ 3.2Mo对Ti析出影响 TiC☒ Sharma等给出了低碳钢中Mo对C和N在奥 TN在液相即可析出，一般尺寸较大，达到微米 氏体中的固溶Wagner相互作用系数为 级，已成为钢中夹杂.在铸坯凝固的初始过程中析出 e=3.86-17870/T, (7) 的TN颗粒比液相析颗粒尺寸小，这种颗粒有较好地 (8) 抑制奥氏体晶粒长大的能力，利于细晶强化作用.1 e=-33.1+2888/T. 和2*钢中C、N和Ti含量较为接近，本文以1钢为例 式中，e为Mo对C的Wagner作用系数，e为Mo对 进行分析，液析消耗的钛约占总钛量的109%，经历 N的Wagner作用系数，T为热力学温度.根据公式可 凝固过程液相析出的消耗，钢中剩余钛的质量分数约 以看出，在900~1300℃的e和e均为负数，说明 为0.11%，剩余氮的质量分数约为0.001%，根据TN Mo降低了奥氏体中C和N的活度，从而提高了Ti的 在奥氏体中的溶度积公式及析出物TN的理想质量比 碳氮化物的溶度积，推迟了析出过程：同时，研究发现 (3.42),得到如下公式 Mo会降低Ti在铁基体的活度，抑制Ti在奥氏体中的 1gK=5.19-15490/T, (4) 析出a:另外，加入Mo使C和N的扩散系数降低.这 0.11-T] 都抑制了在高温阶段尺寸140m以上粒子的析出.因 0.01-=3.42. (5) 此，含钼的2钢的MC相的质量分数低于不含钼的 根据公式计算了在出炉温度1200℃时，固溶在钢 1钢. 中的Ti和N质量分数分别为0.107%和4.3×10-5%， 根据析出粒子的粒度分布可以看出，含钼的2钢 因此热连轧前，大部分N元素已经以TN的形式析出， 析出粒子在5~36nm区间的质量分数14.1%高于不 而大部分T元素仍固溶在钢中.尽管薄板坯凝固和 含钼的1钢的10.6%.为了分析原因，首先明确CSP 冷却速度快，但铸坯在均热炉中的保温过程，TN已经 工艺生产的Ti微合金化高强钢中，直径小于36nm的 可以完成析出过程，在随后的过程中Ti将以其他形式 析出粒子主要为TC,由于钼会降低Ti的碳氮化物的 析出. 析出温度叨，使含钼的2钢中析出粒子在更低的温度 研究表明T微合金钢中，其沉淀强化主要依赖纳 析出，抑制析出粒子的长大过程，使析出粒子尺寸更为 米尺寸的TC粒子，根据TC在奥氏体中的溶度积公 细小，同时钼的添加会强烈阻碍2钢先共析铁素体的 式，绘制了不同温度的热力学稳定图，如图8所示. 析出和长大过程，促进高位错密度的针状铁素体的形 lg([%Ti][%C])=2.75-7000/T.(6) 成，为粒子析出提供了更多的形核点.对于含钼钢的 结合1钢成分，当铸坯离开均热炉时，由于Ti与STiC析出动力学研究，Wag等圆也发现向0.042C- 和N结合，消耗了钢中T元素，可以与C结合的Ti只 1.51Mn0.10Ti钢中添加钼元素，对TiC析出鼻尖温 有0.095%.随着轧制的进行，TC的溶度积迅速下 度并没有显著影响，但缩短了鼻尖及以下温度的析出 降，当终轧温度为900℃时仅有约0.01%Ti固溶，大 孕育时间，即促进了TC的析出.这都解释了本文含 部分TC满足热力学析出条件：然而CSP生产轧制速 钼的2*钢析出粒子在5~36m区间分布更多的原因.田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 f( D) 频度分布表示区间内析出粒子每纳米区间 所含有析出粒子的质量分数． 从表 4 可以看出，1# 和 2# 钢析出粒子均在 1 ～ 5 nm 区间密集分布． 研究表 明［12］: 18 ～ 36 nm 的颗粒是由形变诱导析出的，10 nm 以下的是从铁素体中析出的，由于钢中第二相引起的 强化效果与质点的平均直径成反比，与其体积分数的 平方根成正比，因而析出强化的主要贡献者为在铁素 体中析出的 TiC 粒子． 3 结果讨论 3. 1 Ti 析出粒子的热力学分析 从物理化学相分析结果可以看出，高强钢中析出 粒子主要为钛的析出物，高强钢中采用较高的锰含量， 通过降低 γ→α 的相变温度，阻止细小碳化物长大［13］． 为了具体分析钛在钢中的作用，首先应该明确钛的碳 氮化物的析出过程． 热力学分析表明，微合金元素 Ti 的析出 顺 序 为 Ti2 O3 → TiN → Ti4 C2 S2 → Ti( C，N) → TiC［12］． TiN 在液相即可析出，一般尺寸较大，达到微米 级，已成为钢中夹杂． 在铸坯凝固的初始过程中析出 的 TiN 颗粒比液相析颗粒尺寸小，这种颗粒有较好地 抑制奥氏体晶粒长大的能力，利于细晶强化作用． 1# 和 2# 钢中 C、N 和 Ti 含量较为接近，本文以 1# 钢为例 进行分析，液析消耗的钛约占总钛量的 10%［14］，经历 凝固过程液相析出的消耗，钢中剩余钛的质量分数约 为 0. 11% ，剩余氮的质量分数约为 0. 001% ，根据 TiN 在奥氏体中的溶度积公式及析出物 TiN 的理想质量比 ( 3. 42) ，得到如下公式［14］: lgKγ TiN = 5. 19 － 15490 / T， ( 4) 0. 11 －［Ti］ 0. 001 －［N］= 3. 42． ( 5) 根据公式计算了在出炉温度 1200 ℃ 时，固溶在钢 中的 Ti 和 N 质量分数分别为0. 107% 和4. 3 × 10 － 5% ， 因此热连轧前，大部分 N 元素已经以 TiN 的形式析出， 而大部分 Ti 元素仍固溶在钢中． 尽管薄板坯凝固和 冷却速度快，但铸坯在均热炉中的保温过程，TiN 已经 可以完成析出过程，在随后的过程中 Ti 将以其他形式 析出． 研究表明 Ti 微合金钢中，其沉淀强化主要依赖纳 米尺寸的 TiC 粒子，根据 TiC 在奥氏体中的溶度积公 式［14］，绘制了不同温度的热力学稳定图，如图 8 所示． lg( ［% Ti］［% C］) = 2. 75 － 7000 /T． ( 6) 结合1# 钢成分，当铸坯离开均热炉时，由于 Ti 与 S 和 N 结合，消耗了钢中 Ti 元素，可以与 C 结合的 Ti 只 有 0. 095% ． 随着轧制的 进 行，TiC 的溶度积迅速下 降，当终轧温度为 900 ℃ 时仅有约 0. 01% Ti 固溶，大 部分 TiC 满足热力学析出条件; 然而 CSP 生产轧制速 图 8 奥氏体中 TiC 的热力学稳定性图 Fig． 8 Thermodynamic stability map of TiC in austenite 度快，道次间隔短，TiC 粒子没有足够的时间析出，因 而 TiC 粒子大部分在随后的卷取过程中析出，部分 TiC 也会在 TiN 颗粒上外延生长，形成 Ti( C，N) ． 3. 2 Mo 对 Ti 析出影响 Sharma 等［15］给出了低碳钢中 Mo 对 C 和 N 在奥 氏体中的固溶 Wagner 相互作用系数为 e Mo C = 3. 86 － 17870 / T， ( 7) e Mo N = － 33. 1 + 2888 / T． ( 8) 式中，e Mo C 为 Mo 对 C 的 Wagner 作用系数，e Mo N 为 Mo 对 N 的 Wagner 作用系数，T 为热力学温度． 根据公式可 以看出，在 900 ～ 1300 ℃ 的 e Mo C 和 e Mo N 均为负数，说明 Mo 降低了奥氏体中 C 和 N 的活度，从而提高了 Ti 的 碳氮化物的溶度积，推迟了析出过程; 同时，研究发现 Mo 会降低 Ti 在铁基体的活度，抑制 Ti 在奥氏体中的 析出［16］; 另外，加入 Mo 使 C 和 N 的扩散系数降低． 这 都抑制了在高温阶段尺寸 140 nm 以上粒子的析出． 因 此，含钼的 2# 钢的 MC 相的质量分数低于不含钼的 1# 钢． 根据析出粒子的粒度分布可以看出，含钼的 2# 钢 析出粒子在 5 ～ 36 nm 区间的质量分数 14. 1% 高于不 含钼的 1# 钢的 10. 6% ． 为了分析原因，首先明确 CSP 工艺生产的 Ti 微合金化高强钢中，直径小于 36 nm 的 析出粒子主要为 TiC，由于钼会降低 Ti 的碳氮化物的 析出温度［17］，使含钼的 2# 钢中析出粒子在更低的温度 析出，抑制析出粒子的长大过程，使析出粒子尺寸更为 细小，同时钼的添加会强烈阻碍 2# 钢先共析铁素体的 析出和长大过程，促进高位错密度的针状铁素体的形 成，为粒子析出提供了更多的形核点． 对于含钼钢的 TiC 析出动力学研究，Wang 等［18］ 也发 现 向0. 042C-- 1. 51Mn--0. 10Ti 钢中添加钼元素，对 TiC 析出鼻尖温 度并没有显著影响，但缩短了鼻尖及以下温度的析出 孕育时间，即促进了 TiC 的析出． 这都解释了本文含 钼的 2# 钢析出粒子在 5 ～ 36 nm 区间分布更多的原因． · 74 ·