CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为

工程科学学报，第37卷，第1期：42-49,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:42-49,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.007:http://journals..ustb.edu.cn CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 田 星”，朱国明”，康永林)区，张永锟，谭佳梅) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)武汉钢铁股份有限公司条材总厂CSP分厂，武汉430083 ☒通信作者，E-mail:kangylin@usth.edu.cn 摘要采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、物理化学相分析等方法并结合热力学计算，分析了CSP工艺生产的钛微合金 化高强钢的析出物特征及析出规律.研究发现：屈服强度7O0MPa级高强钢中存在大量球形的纳米级TC和Ti(C,N)粒子及 少量不规则形状、100nm以上的Ti,C,S2粒子，TiN在连轧前完成析出，TiC主要在卷取和空冷时析出.不含钼钢和含钼钢 (0.1%Mo)中MC相的质量分数为0.049%和0.043%，由于钼的加入，含钼钢中Ti的析出量较少，但析出粒子更为细小，并 定量得到了不含钼钢和含钼钢的析出强化效果分别为126MPa和128MPa. 关键词高强钢：钛：微合金化：纳米粒子：析出强化 分类号TG142.1 Precipitation behavior of Ti-microalloyed high-strength steel by CSP process TIAN Xing,ZHU Guo-ming,KANG Yong-Hin,ZHANG Yong-tun2,TAN Jia-mei2) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CSP Branch of General Wire Rod Mill,Wuhan Ironand Steel (Group)Co.,Wuhan 430083,China Corresponding author,E-mail:kangylin@ustb.edu.cn ABSTRACT Optical microscopy,electron microscopy and physic-chemical phase analysis,in combination with thermodynamic calculations,were used to study precipitates and their precipitation regularity in Ti-microalloyed high-strength steel produced by CSP process.It is found that lots of spherical TiC and Ti(C,N)nanoparticles with a few of irregular shaped TiCS above 100nm in size exist in the steel with a yield strength of 700 MPa.TiN is completely precipitated from the steel before tandem rolling,but TiC mainly precipitates during coiling and cooling.The mass fractions of MC phases in the steel without Mo and the steel containing Mo are 0.049%and 0.043%,respectively.Owing to the addition of molybdenum,the amount of Ti precipitates in the steel containing Mo decreases while the precipitate size becomes smaller.The precipitation strengthening effects of the steel without Mo and the steel containing Mo are 126 MPa and 128 MPa,respectively. KEY WORDS high strength steel:titanium;microalloying:nanoparticles:precipitation strengthening 薄板坯连铸连轧是一种先进的钢铁制造技术，自 钢材产品，可应用于汽车和集装箱框架等，需求量日益 1989年第一条CSP薄板坯连铸连轧生产线在美国投 增大，市场前景良好.近几年，屈服强度700MPa级 产以来-，CSP(compact strip production)技术因其流 别高强钢已经通过使用微合金化技术得以实现，并对 程短、投资少、适应性强等优势因，已经得到了迅速的 其强化机制进行了分析.Chen等可讨论了钢中添加 发展. Nb、Ti和Mo对碳化物沉淀强化效果的影响：Misra 为了满足节能降耗的需要，高强钢的开发得到了 等通过研究屈服强度770MPa的Nb-Ti复合强化的 越来越多的关注，热轧薄规格高强钢作为高附加值的 热轧钢，发现高位错密度及细小的析出粒子是强度高 收稿日期：2014-08-19 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA031601):国家自然科学基金资助项目(U1460101)

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 42--49，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 42--49，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 田 星1) ，朱国明1) ，康永林1) ，张永锟2) ，谭佳梅2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 武汉钢铁股份有限公司条材总厂 CSP 分厂，武汉 430083  通信作者，E-mail: kangylin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、物理化学相分析等方法并结合热力学计算，分析了 CSP 工艺生产的钛微合金 化高强钢的析出物特征及析出规律． 研究发现: 屈服强度 700 MPa 级高强钢中存在大量球形的纳米级 TiC 和 Ti( C，N) 粒子及 少量不规则形状、100 nm 以上的 Ti4 C2 S2 粒子，TiN 在连轧前完成析出，TiC 主要在卷取和空冷时析出． 不含钼钢和含钼钢 ( 0. 1% Mo) 中 MC 相的质量分数为 0. 049% 和 0. 043% ，由于钼的加入，含钼钢中 Ti 的析出量较少，但析出粒子更为细小，并 定量得到了不含钼钢和含钼钢的析出强化效果分别为 126 MPa 和 128 MPa． 关键词 高强钢; 钛; 微合金化; 纳米粒子; 析出强化 分类号 TG142. 1 Precipitation behavior of Ti-microalloyed high-strength steel by CSP process TIAN Xing1) ，ZHU Guo-ming1) ，KANG Yong-lin1)  ，ZHANG Yong-kun2) ，TAN Jia-mei2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) CSP Branch of General Wire Ｒod Mill，Wuhan Ironand Steel ( Group) Co． ，Wuhan 430083，China  Corresponding author，E-mail: kangylin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Optical microscopy，electron microscopy and physic-chemical phase analysis，in combination with thermodynamic calculations，were used to study precipitates and their precipitation regularity in Ti-microalloyed high-strength steel produced by CSP process． It is found that lots of spherical TiC and Ti( C，N) nanoparticles with a few of irregular shaped Ti4C2 S2 above 100 nm in size exist in the steel with a yield strength of 700 MPa． TiN is completely precipitated from the steel before tandem rolling，but TiC mainly precipitates during coiling and cooling． The mass fractions of MC phases in the steel without Mo and the steel containing Mo are 0. 049% and 0. 043% ，respectively． Owing to the addition of molybdenum，the amount of Ti precipitates in the steel containing Mo decreases while the precipitate size becomes smaller． The precipitation strengthening effects of the steel without Mo and the steel containing Mo are 126 MPa and 128 MPa，respectively． KEY WOＲDS high strength steel; titanium; microalloying; nanoparticles; precipitation strengthening 收稿日期: 2014--08--19 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2013AA031601) ; 国家自然科学基金资助项目( U1460101) 薄板坯连铸连轧是一种先进的钢铁制造技术，自 1989 年第一条 CSP 薄板坯连铸连轧生产线在美国投 产以来［1--2］，CSP ( compact strip production) 技术因其流 程短、投资少、适应性强等优势［3］，已经得到了迅速的 发展． 为了满足节能降耗的需要，高强钢的开发得到了 越来越多的关注，热轧薄规格高强钢作为高附加值的 钢材产品，可应用于汽车和集装箱框架等，需求量日益 增大，市场前景良好［4］． 近几年，屈服强度 700 MPa 级 别高强钢已经通过使用微合金化技术得以实现，并对 其强化机制进行了分析． Chen 等［5］讨论了钢中添加 Nb、Ti 和 Mo 对 碳 化 物 沉 淀 强 化 效 果 的 影 响; Misra 等［6］通过研究屈服强度 770 MPa 的 Nb--Ti 复合强化的 热轧钢，发现高位错密度及细小的析出粒子是强度高

田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·43 的主要原因.大量研究表明，高强钢中沉淀相的尺寸、 础，复合添加微合金元素T,通过高的出炉温度1200~ 分布及析出规律对材料性能有重要的影响-。 1250℃保证Ti的固溶，终轧温度880~930℃，580~ 目前，虽然短流程热轧高强钢的开发已取得一些 640℃中温卷取，充分发挥析出强化作用.本文通过透 成果，但除珠钢外回，在CSP领域生产如此高强度钢 射电镜和物理化学相分析等技术，结合热力学计算分 材的报道较少.因而实验钢取自国内某钢厂，CSP生 析了高强钢中T的析出特征，并对比分析了Mo元素 产线如图1所示，成分体系采用低C-Si-Mn系为基 对高强钢析出行为的影响 L.摆剪 4.事故剪 7.精轧机组 2.旋转除磷机 5.除磷机 8.层流冷却 3.均热炉 6.立辊 9.卷取 F1- 图1CSP生产线示意图 Fig.1 Schematic diagram of a CSP line 表2高强钢的力学性能 1实验方法 Table 2 Mechanical properties of the high-trength steel 表1为高强钢的主要成分，实验样品厚度规格选 样品屈服强度/MPa抗拉强度MPa伸长率/%屈强比 取2mm.在板宽1/4处沿轧向截取拉伸试样，并根据 1# 705 762 15 0.93 国标GB/T228一2002，进行拉伸试验.通过光学显微 732 801 18 0.91 镜和扫描电镜对带钢的横向组织进行观察，并采用 EM-2010型透射电子显微镜及能谱分析实验钢的析 2.2显微组织 出粒子情况. 图2为高强钢的横向组织照片.从照片中发现1 通过物理化学相分析技术对析出粒子进行定量分 高强钢组织为多边形铁素体+少量贝氏体，平均晶粒 析.物理化学相分析采用KC低温电解及抽滤收集的 尺寸为3.2μm.加入Mo的2高强钢组织为针状铁素 方法获得钢中析出相，接着利用X射线衍射图谱鉴定 体+多边形铁素体+少量贝氏体，平均晶粒尺寸为 析出相的组成，然后采用化学溶解方法分离和定量测 2.6μm,2钢由于Mo的加入，组织更为细小，利于细晶 定析出相，最后用小角度散射定量测定析出相的粒度 强化作用.细晶强化是唯一提高材料强韧性的方法. 和质量分数 为了分析材料的细晶作用，采用Hall-Peteh公式： 表1高强钢的主要成分（质量分数） x =kd-in (1) Table 1 Main composition of the high-strength steel 式中：σ为细晶强化对屈服强度的贡献值：k为比例系 样品C Si Mn Ti N Mo 数，本文取l5.1N·mm32:d为晶粒直径，mm.经计算 1#0.050.201.50.10-0.130.00440.005 一 1钢和2钢的细晶强化作用分别为267MPa和 2#0.050.211.50.100.130.00500.0040.1 296 MPa. 2.3析出物特征 2实验结果 图3为高强钢中第二相粒子的透射电镜照片.从 图中发现两种高强钢中析出粒子分布较为均匀，形状 2.1力学性能 多呈球形或椭球形，但也有少量的长条状及其他不规 1和2高强钢的力学性能如表2所示.可以看出 则形状存在，析出粒子尺寸多为50nm以下，呈密集状 CSP工艺生产的高强钢具有良好的综合性能，屈服强 态，聚集性出现，50~100nm中等尺寸的析出粒子分布 度可以达到700MPa以上，并且有良好的塑性，含 较为弥散，同时两种高强钢中都有少量粒子尺寸在 0.1%Mo的2*高强钢的强度和塑性均略高于1高 100nm以上，多呈长条状. 强钢 在CSP工艺中，合金元素Ti没有先析出再部分重

田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 的主要原因． 大量研究表明，高强钢中沉淀相的尺寸、 分布及析出规律对材料性能有重要的影响［7--8］． 目前，虽然短流程热轧高强钢的开发已取得一些 成果，但除珠钢外［9］，在 CSP 领域生产如此高强度钢 材的报道较少． 因而实验钢取自国内某钢厂，CSP 生 产线如图 1 所示，成分体系采用低 C--Si--Mn 系为基 础，复合添加微合金元素 Ti，通过高的出炉温度1200 ～ 1250 ℃保证 Ti 的固溶，终轧温度 880 ～ 930 ℃，580 ～ 640 ℃中温卷取，充分发挥析出强化作用． 本文通过透 射电镜和物理化学相分析等技术，结合热力学计算分 析了高强钢中 Ti 的析出特征，并对比分析了 Mo 元素 对高强钢析出行为的影响． 图 1 CSP 生产线示意图 Fig． 1 Schematic diagram of a CSP line 1 实验方法 表 1 为高强钢的主要成分，实验样品厚度规格选 取 2 mm． 在板宽 1 /4 处沿轧向截取拉伸试样，并根据 国标 GB / T 228—2002，进行拉伸试验． 通过光学显微 镜和扫描电镜对带钢的横向组织进行观察，并采用 JEM--2010 型透射电子显微镜及能谱分析实验钢的析 出粒子情况． 通过物理化学相分析技术对析出粒子进行定量分 析． 物理化学相分析采用 KCl 低温电解及抽滤收集的 方法获得钢中析出相，接着利用 X 射线衍射图谱鉴定 析出相的组成，然后采用化学溶解方法分离和定量测 定析出相，最后用小角度散射定量测定析出相的粒度 和质量分数． 表 1 高强钢的主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of the high-strength steel % 样品 C Si Mn Ti S N Mo 1# 0. 05 0. 20 1. 5 0. 10 ～ 0. 13 0. 0044 0. 005 — 2# 0. 05 0. 21 1. 5 0. 10 ～ 0. 13 0. 0050 0. 004 0. 1 2 实验结果 2. 1 力学性能 1# 和 2# 高强钢的力学性能如表 2 所示． 可以看出 CSP 工艺生产的高强钢具有良好的综合性能，屈服强 度可 以 达 到 700 MPa 以 上，并且有良好的塑性，含 0. 1% Mo 的 2# 高强 钢 的 强 度 和 塑 性 均 略 高 于 1# 高 强钢． 表 2 高强钢的力学性能 Table 2 Mechanical properties of the high-strength steel 样品 屈服强度/MPa 抗拉强度/MPa 伸长率/% 屈强比 1# 705 762 15 0. 93 2# 732 801 18 0. 91 2. 2 显微组织 图 2 为高强钢的横向组织照片． 从照片中发现 1# 高强钢组织为多边形铁素体 + 少量贝氏体，平均晶粒 尺寸为 3. 2 μm． 加入 Mo 的 2# 高强钢组织为针状铁素 体 + 多边形铁素体 + 少量贝氏体，平均晶粒尺寸为 2. 6 μm，2# 钢由于 Mo 的加入，组织更为细小，利于细晶 强化作用． 细晶强化是唯一提高材料强韧性的方法． 为了分析材料的细晶作用，采用 Hall--Peteh 公式: σg = kd － 1 /2 ． ( 1) 式中: σg为细晶强化对屈服强度的贡献值; k 为比例系 数，本文取 15. 1 N·mm － 3 /2 ; d 为晶粒直径，mm． 经计算 1# 钢 和 2# 钢 的 细 晶 强 化 作 用 分 别 为 267 MPa 和 296 MPa． 2. 3 析出物特征 图 3 为高强钢中第二相粒子的透射电镜照片． 从 图中发现两种高强钢中析出粒子分布较为均匀，形状 多呈球形或椭球形，但也有少量的长条状及其他不规 则形状存在，析出粒子尺寸多为 50 nm 以下，呈密集状 态，聚集性出现，50 ～ 100 nm 中等尺寸的析出粒子分布 较为弥散，同时两种高强钢中都有少量粒子尺寸在 100 nm 以上，多呈长条状． 在 CSP 工艺中，合金元素 Ti 没有先析出再部分重 · 34 ·

·44· 工程科学学报，第37卷，第1期 10 um 24m 2 jm 图2高强钢的横向微观组织.(a)1钢的金相照片：(b)2钢的金相照片：(c)1钢的扫描电镜照片：()2*钢的扫描电镜照片 Fig.2 Transverse microstructures of the high-strength steel:(a)metallographic structure of 1 steel:(b)metallographic structure of 2 steel:(c) SEM image of 1 steel:(d)SEM image of 2 steel 0.5m 0.5m 图3高强钢中第二相粒子的透射电镜照片.(a)1*钢(b)2钢 Fig.3 TEM images of the second phase particles in the high-strength steel:(a)1 steel (b)2 steel 溶的过程，使得T在奥氏体中的固溶量大大提高，充 散细小化. 分发挥了T的合金潜力.对于常规热轧工艺，在均 如图4所示，在钢中存在大量10nm以下的TiC析 热阶段，由于温度高，形核率低且长大容易，因此析 出粒子，析出相由于形核时保证整个粒子的界面能最 出粒子的数量少且尺寸粗大；CSP工艺流程紧凑，在 小@，因而粒子呈球形.该类粒子主要是在相变后铁 动力学上抑制这一阶段的沉淀行为，使粒子主要在 素体中析出，尺寸非常细小.正是由于钢中存在大量 后面的较低温阶段和热变形过程中析出，由于高的 的10m左右以及更小尺寸的析出粒子才能取到很好 过饱和度和低的析出温度，使得析出粒子将变得弥 的析出强化作用，保证钢的强度. ai 飞 Fe 100nm 0 10 1520 253035 能量keV 图4高强钢中T下iC析出粒子的形貌(a)及能谱(b) Fig.4 TEM image (a)and EDS spectrum (b)of TiC particles in the high-strength steel

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 2 高强钢的横向微观组织． ( a) 1# 钢的金相照片; ( b) 2# 钢的金相照片; ( c) 1# 钢的扫描电镜照片; ( d) 2# 钢的扫描电镜照片 Fig． 2 Transverse microstructures of the high-strength steel: ( a) metallographic structure of 1# steel; ( b) metallographic structure of 2# steel; ( c) SEM image of 1# steel; ( d) SEM image of 2# steel 图 3 高强钢中第二相粒子的透射电镜照片． ( a) 1# 钢 ( b) 2# 钢 Fig． 3 TEM images of the second phase particles in the high-strength steel: ( a) 1# steel ( b) 2# steel 溶的过程，使得 Ti 在奥氏体中的固溶量大大提高，充 分发挥了 Ti 的合金潜力． 对于常规热轧工艺，在均 热阶段，由于温度高，形核率低且长大容易，因此析 出粒子的数量少且尺寸粗大; CSP 工艺流程紧凑，在 动力学上抑制这一阶段的沉淀行为，使粒子主要在 后面的较低温阶段和热变形过程中析出，由于高的 过饱和度和低的析出温度，使得析出粒子将变得弥 散细小化． 如图4 所示，在钢中存在大量10 nm 以下的 TiC 析 出粒子，析出相由于形核时保证整个粒子的界面能最 小［10］，因而粒子呈球形． 该类粒子主要是在相变后铁 素体中析出，尺寸非常细小． 正是由于钢中存在大量 的 10 nm 左右以及更小尺寸的析出粒子才能取到很好 的析出强化作用，保证钢的强度． 图 4 高强钢中 TiC 析出粒子的形貌( a) 及能谱( b) Fig． 4 TEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of TiC particles in the high-strength steel · 44 ·

田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·45 在高强钢中也观察到椭球形的Ti(C,N)粒子.这 接近，所以它们之间能相互固溶，形成连续性固溶体即 是由于碳化物与氮化物的晶体结构相同而且点阵常数 碳氮化钛，如图5所示. Cu TIC.N 0.5m 0 10 1520 25 30 35 能量eV 图5高强钢中Ti(C,N)析出粒子的形貌(a)及能谱(b) Fig.5 TEM image and EDS spectrum of Ti(C,N)particles in the high-trength steel S可以和钢中Ti形成TS或者Ti,C,S2·两种析出 -200 物在奥氏体中形成的相变自由能可表示为 -300 △G7s=-278+0.049T, (2) -400 △G%gs=-1171+0.230T. (3) -500 式中：△G和△Gcs,分别表示TiS和Ti,C,S,在奥氏体 -600 中的相变自由能，J小·mol-;T为温度，K.根据公式绘制 -700 TiCS 了不同温度下TS和Ti4C,S,的吉布斯自由能曲线，如 800 图6.从图6中可以看出，Ti,C,S2处于更低的能量状 900 态，Ti,C,S,的相变驱动力远大于TiS.因此，在奥氏体 中形成Ti的硫化物主要以Ti,C,S,的形式存在. 10001100120013001400150016001700 温度/K 在两种实验钢中，均存在少量TiC,S2,尺寸有 图6不同温度下TS和Ti:C2S2在奥氏体中的吉布斯自由能 40~700nm不等，形状较为不规则，有球形和棒形. Fig.6 Gibbs free energy of forming TiS and TiC2S2 in austenite 图7为2高强钢中Ti,C,S2的形貌.在图7中，能谱分 析测得Ti和S元素的质量分数分别为65%和19%，将 由于钢中钛与硫的结合性强于锰，钢中添加适量的微 半定量的结果转化为两种元素的原子数比T/S为 合金元素Ti,会消耗钢中硫，削弱钢中长条状的MnS 0.54,通过前文分析可以推断图中棒形粒子为Ti,C,S2· 对带钢横向冲击韧性的影响. b Cr 05m 0 5 10 1520 2530 35 能量keV 图7高强钢中TiCS2析出粒子的形貌(a)及能谱(b) Fig.7 TEM image (a)and EDS spectrum (b)of TiCaS2 particles in the high-strength steel 2.4第二相粒子的定量分析 示.结果表明两种高强钢中第二相析出粒子有 采用透射电镜观察可以清楚地看出不同类型析出 Ti(C,N)、TiC、TiN、Ti,C,S2,TiC、AlN等，由于AlN粒 粒子的尺寸及形貌，但难以定量分析第二相粒子的析 子含量非常少，因而在透射电镜难于观察到，两种高 出情况：物理化学相分析技术可以弥补上述不足，对析 强钢第二相析出均以T的碳氮化物为主，其中1高 出物的结构、粒度分布和质量分数作出定量分析. 强钢碳氮化物析出相结构组成式为(Ti。:Nb。.） 两种高强钢进行物理化学相分析结果如表3所 (Ca52N。6s）,2高强钢碳氮化物析出相结构组成式

田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 在高强钢中也观察到椭球形的 Ti( C，N) 粒子． 这 是由于碳化物与氮化物的晶体结构相同而且点阵常数 接近，所以它们之间能相互固溶，形成连续性固溶体即 碳氮化钛，如图 5 所示． 图 5 高强钢中 Ti( C，N) 析出粒子的形貌( a) 及能谱( b) Fig． 5 TEM image and EDS spectrum of Ti( C，N) particles in the high-strength steel S 可以和钢中 Ti 形成 TiS 或者 Ti4C2 S2 ． 两种析出 物在奥氏体中形成的相变自由能可表示［11］为 ΔGγ TiS = － 278 + 0. 049T， ( 2) ΔGγ Ti4C2S2 = － 1171 + 0. 230T． ( 3) 式中: ΔGγ TiS和 ΔGγ Ti4C2S2 分别表示 TiS 和 Ti4C2 S2在奥氏体 中的相变自由能，J·mol － 1 ; T 为温度，K． 根据公式绘制 了不同温度下 TiS 和 Ti4 C2 S2的吉布斯自由能曲线，如 图 6． 从图 6 中可以看出，Ti4 C2 S2 处于更低的能量状 态，Ti4C2 S2的相变驱动力远大于 TiS． 因此，在奥氏体 中形成 Ti 的硫化物主要以 Ti4C2 S2的形式存在． 在两 种 实 验 钢 中，均 存 在 少 量 Ti4 C2 S2，尺寸 有 40 ～ 700 nm不 等，形 状 较 为 不 规 则，有 球 形 和 棒 形． 图 7 为2# 高强钢中 Ti4 C2 S2的形貌． 在图 7 中，能谱分 析测得 Ti 和 S 元素的质量分数分别为 65% 和 19% ，将 半定量 的 结 果 转 化 为 两 种 元 素 的 原 子 数 比 Ti / S 为 0. 54，通过前文分析可以推断图中棒形粒子为 Ti4C2 S2 ． 图 6 不同温度下 TiS 和 Ti4C2 S2在奥氏体中的吉布斯自由能 Fig． 6 Gibbs free energy of forming TiS and Ti4C2 S2 in austenite 由于钢中钛与硫的结合性强于锰，钢中添加适量的微 合金元素 Ti，会消耗钢中硫，削弱钢中长条状的 MnS 对带钢横向冲击韧性的影响． 图 7 高强钢中 Ti4C2 S2析出粒子的形貌( a) 及能谱( b) Fig． 7 TEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of Ti4C2 S2 particles in the high-strength steel 2. 4 第二相粒子的定量分析 采用透射电镜观察可以清楚地看出不同类型析出 粒子的尺寸及形貌，但难以定量分析第二相粒子的析 出情况; 物理化学相分析技术可以弥补上述不足，对析 出物的结构、粒度分布和质量分数作出定量分析． 两种高强钢进行物理化学相分析结果如表 3 所 示． 结果表明两种高强钢中 第二相析出粒子有 Ti( C，N) 、TiC、TiN、Ti4C2 S2、TiC、AlN 等，由于 AlN 粒 子含量非常少，因而在透射电镜难于观察到，两种高 强钢第二相析出均以 Ti 的碳氮化物为主，其中 1# 高 强钢碳氮 化 物 析 出 相 结 构 组 成 式 为 ( Ti0. 993 Nb0. 007 ) ( C0. 532N0. 468 ) ，2# 高强钢碳氮化物析出相结构组成式 · 54 ·

·46 工程科学学报，第37卷，第1期 为(Tia9Moas1)（Ca62Nas).另外，1高强钢中MC 粒的长大，细化组织来提高钢板强韧性能.钢中N 相的质量分数为0.049%，2高强钢中MC相的质量 元素全部在钢中T的析出粒子及AN中存在，即钢 分数为0.043%.因而在钢中添加微量Ti的作用是 中无游离N,钢中S元素也全部以TiC,S2形式析出. 通过析出细小的第二相粒子，提高带钢强度，起到析 钢中所添加的M。元素只有非常少量析出，大部分固 出强化作用：同时，钉扎奥氏体晶界，阻碍奥氏体晶 溶在基体中，提高钢的淬透性 表3物理化学相分析结果 Table 3 Results of physic-chemical phase analysis 第二相结构分析结果 样品编号 相类型 点阵常数/nm 晶系 MC a=0.4523~0.4530,bg=0.5080~0.5088,c0=0.6743-0.6772 正交 Ti(C,N) a0=0.424-0.425 面心立方 TiN a0=0.431~0.432 面心立方 TiaC2S2 a=0.3200~0.3210,0=1.190-1.1203,0/a0=3.49-3.50 六角 MC a=0.4510-0.4515,bg=0.5079-0.5080,c0=0.6730-0.3748 正交 Ti(C,N) 0=0.424~0.425 面心立方 2年 TiN a0=0.431~0.432 面心立方 TiC2S2 40=0.3200-0.3210,0=1.190~1.1203,0/a0=3.49~3.50 六角 M3C相中各元素占合金的质量分数/% 样品编号 Fe Mn Cr Ni Mo C* 总计 e 0.0325 0.0004 0.0019 0.0002 一 0.0025 0.0375 2* 0.0334 0.0062 0.0054 0.0002 0.0108 0.0037 0.0597 M(C,N)相中各元素占合金的质量分数/% 样品编号 Ti Nb Mo C* 总计 1年 0.038 0.001 0.005 0.005 0.049 2# 0.029 0.005 0.005 0.004 0.043 M4C2S2相中各元素占合金的质量分数/% 样品编号 Ti C 总计 14 0.0128 0.0043 0.0016 0.0187 2# 0.015 0.005 0.0019 0.0219 表4为高强钢中MC相的粒度分布.从表4可以 和6.4%：而在5~36nm区间，2*钢的析出粒子质量分 看出，1和2*钢的析出粒子尺寸分布从几纳米到几百 数明显高于1*钢，1和2*钢的析出粒子在5~36nm区 纳米，且20nm以下的析出粒子较多.1*和2钢析出粒 间的质量分数分别达到10.6%和14.1%，因而2钢的 子直径小于5nm的质量分数较为接近，分别为6.2% 第二相粒子析出更细小 表4高强钢中MC相的粒度分布 Table 4 Size distribution of MC phases in the high-strength steel 频度分布f(D)/(%nml) 质量分数/% 累计质量分数/% 尺寸区间/nm 1* 2* 1 1# 3* 1~5 1.55 1.61 6.2 6.4 6.2 6.4 5~10 0.20 0.47 1.0 2.4 7.2 8.8 10~18 0.26 0.51 2.1 4.1 9.3 12.9 18~36 0.41 0.41 1.5 7.4 16.8 20.3 36~60 0.50 0.45 12.1 10.9 28.9 31.2 60-96 0.31 0.36 11.3 12.9 40.2 44.0 96~140 0.15 0.19 6.4 8.5 46.6 52.6 140-200 0.44 0.38 26.2 22.9 72.8 75.4 200~300 0.27 0.25 27.2 24.6 100.0 100.0

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 为( Ti0. 919Mo0. 081 ) ( C0. 612N0. 388 ) ． 另外，1# 高强钢中 MC 相的质量分数为 0. 049% ，2# 高强钢中 MC 相的质量 分数为 0. 043% ． 因而在钢中添加微量 Ti 的作用是 通过析出细小的第二相粒子，提高带钢强度，起到析 出强化作用; 同时，钉扎奥氏体晶界，阻碍奥氏体晶 粒的长大，细化组织来提高钢板强韧性能． 钢 中 N 元素全部在钢中 Ti 的析出粒子及 AlN 中存在，即钢 中无游离 N，钢中 S 元素也全部以 Ti4C2 S2形式析出． 钢中所添加的 Mo 元素只有非常少量析出，大部分固 溶在基体中，提高钢的淬透性． 表 3 物理化学相分析结果 Table 3 Ｒesults of physic-chemical phase analysis 样品编号 第二相结构分析结果 相类型 点阵常数/ nm 晶系 M3C a0 = 0. 4523 ～ 0. 4530，b0 = 0. 5080 ～ 0. 5088，c0 = 0. 6743 ～ 0. 6772 正交 1# Ti( C，N) a0 = 0. 424 ～ 0. 425 面心立方 TiN a0 = 0. 431 ～ 0. 432 面心立方 Ti4C2 S2 a0 = 0. 3200 ～ 0. 3210，c0 = 1. 190 ～ 1. 1203，c0 /a0 = 3. 49 ～ 3. 50 六角 M3C a0 = 0. 4510 ～ 0. 4515，b0 = 0. 5079 ～ 0. 5080，c0 = 0. 6730 ～ 0. 3748 正交 2# Ti( C，N) a0 = 0. 424 ～ 0. 425 面心立方 TiN a0 = 0. 431 ～ 0. 432 面心立方 Ti4C2 S2 a0 = 0. 3200 ～ 0. 3210，c0 = 1. 190 ～ 1. 1203，c0 /a0 = 3. 49 ～ 3. 50 六角 样品编号 M3C 相中各元素占合金的质量分数/% Fe Mn Cr Ni Mo C* 总计 1# 0. 0325 0. 0004 0. 0019 0. 0002 — 0. 0025 0. 0375 2# 0. 0334 0. 0062 0. 0054 0. 0002 0. 0108 0. 0037 0. 0597 样品编号 M( C，N) 相中各元素占合金的质量分数/% Ti Nb Mo C* N 总计 1# 0. 038 0. 001 — 0. 005 0. 005 0. 049 2# 0. 029 — 0. 005 0. 005 0. 004 0. 043 样品编号 M4C2 S2相中各元素占合金的质量分数/% Ti S C* 总计 1# 0. 0128 0. 0043 0. 0016 0. 0187 2# 0. 015 0. 005 0. 0019 0. 0219 表 4 为高强钢中 MC 相的粒度分布． 从表 4 可以 看出，1# 和 2# 钢的析出粒子尺寸分布从几纳米到几百 纳米，且 20 nm 以下的析出粒子较多． 1# 和 2# 钢析出粒 子直径小于 5 nm 的质量分数较为接近，分别为 6. 2% 和 6. 4% ; 而在 5 ～ 36 nm 区间，2# 钢的析出粒子质量分 数明显高于 1# 钢，1# 和 2# 钢的析出粒子在 5 ～ 36 nm 区 间的质量分数分别达到 10. 6% 和 14. 1% ，因而 2# 钢的 第二相粒子析出更细小． 表 4 高强钢中 MC 相的粒度分布 Table 4 Size distribution of MC phases in the high-strength steel 尺寸区间/ nm 频度分布 f( D) /( %·nm － 1 ) 质量分数/% 累计质量分数/% 1# 2# 1# 2# 1# 2# 1 ～ 5 1. 55 1. 61 6. 2 6. 4 6. 2 6. 4 5 ～ 10 0. 20 0. 47 1. 0 2. 4 7. 2 8. 8 10 ～ 18 0. 26 0. 51 2. 1 4. 1 9. 3 12. 9 18 ～ 36 0. 41 0. 41 7. 5 7. 4 16. 8 20. 3 36 ～ 60 0. 50 0. 45 12. 1 10. 9 28. 9 31. 2 60 ～ 96 0. 31 0. 36 11. 3 12. 9 40. 2 44. 0 96 ～ 140 0. 15 0. 19 6. 4 8. 5 46. 6 52. 6 140 ～ 200 0. 44 0. 38 26. 2 22. 9 72. 8 75. 4 200 ～ 300 0. 27 0. 25 27. 2 24. 6 100. 0 100. 0 · 64 ·

田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·47 「(D)频度分布表示区间内析出粒子每纳米区间 0.20 所含有析出粒子的质量分数.。从表4可以看出，1和 0.18 0.16 2钢析出粒子均在1~5nm区间密集分布.研究表 0.14 明网：18~36nm的颗粒是由形变诱导析出的，10nm 额0.12 以下的是从铁素体中析出的，由于钢中第二相引起的 0.10 强化效果与质点的平均直径成反比，与其体积分数的 0.08 1250℃ 平方根成正比，因而析出强化的主要贡献者为在铁素 1200℃ 0.04 一1100℃ 体中析出的TC粒子. 0.02 ,900℃ 3结果讨论 0.050.100.150200.250.30 C的质量分数% 3.1Ti析出粒子的热力学分析 图8奥氏体中TC的热力学稳定性图 从物理化学相分析结果可以看出，高强钢中析出 Fig.8 Thermodynamic stability map of TiC in austenite 粒子主要为钛的析出物，高强钢中采用较高的锰含量， 通过降低Y→a的相变温度，阻止细小碳化物长大四 度快，道次间隔短，TC粒子没有足够的时间析出，因 为了具体分析钛在钢中的作用，首先应该明确钛的碳 而TC粒子大部分在随后的卷取过程中析出，部分TC 氮化物的析出过程.热力学分析表明，微合金元素T 也会在TiN颗粒上外延生长，形成Ti(C,N). 的析出顺序为Ti20,→TiN→Ti,C2S2→Ti(C,N)→ 3.2Mo对Ti析出影响 TiC☒ Sharma等给出了低碳钢中Mo对C和N在奥 TN在液相即可析出，一般尺寸较大，达到微米 氏体中的固溶Wagner相互作用系数为 级，已成为钢中夹杂.在铸坯凝固的初始过程中析出 e=3.86-17870/T, (7) 的TN颗粒比液相析颗粒尺寸小，这种颗粒有较好地 (8) 抑制奥氏体晶粒长大的能力，利于细晶强化作用.1 e=-33.1+2888/T. 和2*钢中C、N和Ti含量较为接近，本文以1钢为例 式中，e为Mo对C的Wagner作用系数，e为Mo对 进行分析，液析消耗的钛约占总钛量的109%，经历 N的Wagner作用系数，T为热力学温度.根据公式可 凝固过程液相析出的消耗，钢中剩余钛的质量分数约 以看出，在900~1300℃的e和e均为负数，说明 为0.11%，剩余氮的质量分数约为0.001%，根据TN Mo降低了奥氏体中C和N的活度，从而提高了Ti的 在奥氏体中的溶度积公式及析出物TN的理想质量比 碳氮化物的溶度积，推迟了析出过程：同时，研究发现 (3.42),得到如下公式 Mo会降低Ti在铁基体的活度，抑制Ti在奥氏体中的 1gK=5.19-15490/T, (4) 析出a:另外，加入Mo使C和N的扩散系数降低.这 0.11-T] 都抑制了在高温阶段尺寸140m以上粒子的析出.因 0.01-=3.42. (5) 此，含钼的2钢的MC相的质量分数低于不含钼的 根据公式计算了在出炉温度1200℃时，固溶在钢 1钢. 中的Ti和N质量分数分别为0.107%和4.3×10-5%， 根据析出粒子的粒度分布可以看出，含钼的2钢 因此热连轧前，大部分N元素已经以TN的形式析出， 析出粒子在5~36nm区间的质量分数14.1%高于不 而大部分T元素仍固溶在钢中.尽管薄板坯凝固和 含钼的1钢的10.6%.为了分析原因，首先明确CSP 冷却速度快，但铸坯在均热炉中的保温过程，TN已经 工艺生产的Ti微合金化高强钢中，直径小于36nm的 可以完成析出过程，在随后的过程中Ti将以其他形式 析出粒子主要为TC,由于钼会降低Ti的碳氮化物的 析出. 析出温度叨，使含钼的2钢中析出粒子在更低的温度 研究表明T微合金钢中，其沉淀强化主要依赖纳 析出，抑制析出粒子的长大过程，使析出粒子尺寸更为 米尺寸的TC粒子，根据TC在奥氏体中的溶度积公 细小，同时钼的添加会强烈阻碍2钢先共析铁素体的 式，绘制了不同温度的热力学稳定图，如图8所示. 析出和长大过程，促进高位错密度的针状铁素体的形 lg([%Ti][%C])=2.75-7000/T.(6) 成，为粒子析出提供了更多的形核点.对于含钼钢的 结合1钢成分，当铸坯离开均热炉时，由于Ti与STiC析出动力学研究，Wag等圆也发现向0.042C- 和N结合，消耗了钢中T元素，可以与C结合的Ti只 1.51Mn0.10Ti钢中添加钼元素，对TiC析出鼻尖温 有0.095%.随着轧制的进行，TC的溶度积迅速下 度并没有显著影响，但缩短了鼻尖及以下温度的析出 降，当终轧温度为900℃时仅有约0.01%Ti固溶，大 孕育时间，即促进了TC的析出.这都解释了本文含 部分TC满足热力学析出条件：然而CSP生产轧制速 钼的2*钢析出粒子在5~36m区间分布更多的原因

田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 f( D) 频度分布表示区间内析出粒子每纳米区间 所含有析出粒子的质量分数． 从表 4 可以看出，1# 和 2# 钢析出粒子均在 1 ～ 5 nm 区间密集分布． 研究表 明［12］: 18 ～ 36 nm 的颗粒是由形变诱导析出的，10 nm 以下的是从铁素体中析出的，由于钢中第二相引起的 强化效果与质点的平均直径成反比，与其体积分数的 平方根成正比，因而析出强化的主要贡献者为在铁素 体中析出的 TiC 粒子． 3 结果讨论 3. 1 Ti 析出粒子的热力学分析 从物理化学相分析结果可以看出，高强钢中析出 粒子主要为钛的析出物，高强钢中采用较高的锰含量， 通过降低 γ→α 的相变温度，阻止细小碳化物长大［13］． 为了具体分析钛在钢中的作用，首先应该明确钛的碳 氮化物的析出过程． 热力学分析表明，微合金元素 Ti 的析出 顺 序 为 Ti2 O3 → TiN → Ti4 C2 S2 → Ti( C，N) → TiC［12］． TiN 在液相即可析出，一般尺寸较大，达到微米 级，已成为钢中夹杂． 在铸坯凝固的初始过程中析出 的 TiN 颗粒比液相析颗粒尺寸小，这种颗粒有较好地 抑制奥氏体晶粒长大的能力，利于细晶强化作用． 1# 和 2# 钢中 C、N 和 Ti 含量较为接近，本文以 1# 钢为例 进行分析，液析消耗的钛约占总钛量的 10%［14］，经历 凝固过程液相析出的消耗，钢中剩余钛的质量分数约 为 0. 11% ，剩余氮的质量分数约为 0. 001% ，根据 TiN 在奥氏体中的溶度积公式及析出物 TiN 的理想质量比 ( 3. 42) ，得到如下公式［14］: lgKγ TiN = 5. 19 － 15490 / T， ( 4) 0. 11 －［Ti］ 0. 001 －［N］= 3. 42． ( 5) 根据公式计算了在出炉温度 1200 ℃ 时，固溶在钢 中的 Ti 和 N 质量分数分别为0. 107% 和4. 3 × 10 － 5% ， 因此热连轧前，大部分 N 元素已经以 TiN 的形式析出， 而大部分 Ti 元素仍固溶在钢中． 尽管薄板坯凝固和 冷却速度快，但铸坯在均热炉中的保温过程，TiN 已经 可以完成析出过程，在随后的过程中 Ti 将以其他形式 析出． 研究表明 Ti 微合金钢中，其沉淀强化主要依赖纳 米尺寸的 TiC 粒子，根据 TiC 在奥氏体中的溶度积公 式［14］，绘制了不同温度的热力学稳定图，如图 8 所示． lg( ［% Ti］［% C］) = 2. 75 － 7000 /T． ( 6) 结合1# 钢成分，当铸坯离开均热炉时，由于 Ti 与 S 和 N 结合，消耗了钢中 Ti 元素，可以与 C 结合的 Ti 只 有 0. 095% ． 随着轧制的 进 行，TiC 的溶度积迅速下 降，当终轧温度为 900 ℃ 时仅有约 0. 01% Ti 固溶，大 部分 TiC 满足热力学析出条件; 然而 CSP 生产轧制速 图 8 奥氏体中 TiC 的热力学稳定性图 Fig． 8 Thermodynamic stability map of TiC in austenite 度快，道次间隔短，TiC 粒子没有足够的时间析出，因 而 TiC 粒子大部分在随后的卷取过程中析出，部分 TiC 也会在 TiN 颗粒上外延生长，形成 Ti( C，N) ． 3. 2 Mo 对 Ti 析出影响 Sharma 等［15］给出了低碳钢中 Mo 对 C 和 N 在奥 氏体中的固溶 Wagner 相互作用系数为 e Mo C = 3. 86 － 17870 / T， ( 7) e Mo N = － 33. 1 + 2888 / T． ( 8) 式中，e Mo C 为 Mo 对 C 的 Wagner 作用系数，e Mo N 为 Mo 对 N 的 Wagner 作用系数，T 为热力学温度． 根据公式可 以看出，在 900 ～ 1300 ℃ 的 e Mo C 和 e Mo N 均为负数，说明 Mo 降低了奥氏体中 C 和 N 的活度，从而提高了 Ti 的 碳氮化物的溶度积，推迟了析出过程; 同时，研究发现 Mo 会降低 Ti 在铁基体的活度，抑制 Ti 在奥氏体中的 析出［16］; 另外，加入 Mo 使 C 和 N 的扩散系数降低． 这 都抑制了在高温阶段尺寸 140 nm 以上粒子的析出． 因 此，含钼的 2# 钢的 MC 相的质量分数低于不含钼的 1# 钢． 根据析出粒子的粒度分布可以看出，含钼的 2# 钢 析出粒子在 5 ～ 36 nm 区间的质量分数 14. 1% 高于不 含钼的 1# 钢的 10. 6% ． 为了分析原因，首先明确 CSP 工艺生产的 Ti 微合金化高强钢中，直径小于 36 nm 的 析出粒子主要为 TiC，由于钼会降低 Ti 的碳氮化物的 析出温度［17］，使含钼的 2# 钢中析出粒子在更低的温度 析出，抑制析出粒子的长大过程，使析出粒子尺寸更为 细小，同时钼的添加会强烈阻碍 2# 钢先共析铁素体的 析出和长大过程，促进高位错密度的针状铁素体的形 成，为粒子析出提供了更多的形核点． 对于含钼钢的 TiC 析出动力学研究，Wang 等［18］ 也发 现 向0. 042C-- 1. 51Mn--0. 10Ti 钢中添加钼元素，对 TiC 析出鼻尖温 度并没有显著影响，但缩短了鼻尖及以下温度的析出 孕育时间，即促进了 TiC 的析出． 这都解释了本文含 钼的 2# 钢析出粒子在 5 ～ 36 nm 区间分布更多的原因． · 74 ·

48 工程科学学报，第37卷，第1期 3.3析出强化效果的定量分析 度的贡献值分别为126MPa和128MPa,因而2*钢中添 钢中第二相粒子的析出强化作用主要取决于粒子 加Mo元素虽然对T的析出行为有所影响，但对总的 的尺寸、分布及体积分数.其强化效果与质点的平均 析出强化效果影响不大，2钢中加入Mo主要通过细化 直径成反比，与其体积分数的平方根成正比.此外，析 组织，起到细晶强化的作用. 出相的部位和形状对强度都有影响，其一般规律是：沉 淀颗粒分布在整个基体上比晶界沉淀的效果好：颗粒 4结论 形状球状和片状相比，球状有利于强化.在奥氏体中 (1)CSP流程生产的钛微合金化高强钢中析出粒 析出的TN和Ti,C,S2虽然对控制晶粒长大有效，但因 子主要为球形的纳米级TiC,其中10nm以下粒子质量 为粒子尺寸较大，并且相距较远，析出强化效果较弱： 占总析出粒子质量的7%~9%：同时，钢中存在少量 起到析出强化效果的粒子主要为低温时在铁素体中形 的长条状及不规则形状的Ti,C,S2 成的TiC. (2)热力学计算表明，在均热阶段，TN粒子完成 沉淀强化机制是位错和颗粒之间的相互作用，可 析出过程，主要起到抑制奥氏体晶粒长大作用.随着 以由两种机制来描述：(1)对提高强度作用较小的剪 轧制变形的进行，TiC粒子逐渐析出，由于CSP工艺轧 切过程：(2)对提高强度有积极作用的绕过过程. 制速度快，道次间隔短，TC粒子没有足够的时间析 为了定量分析强化效果，通常假设析出的第二相 出，主要在卷取及随后的空冷过程析出，起析出强化的 粒子是以不可变形粒子的绕过机制起作用，根据Glad- 作用. man网的理论，采用Ashby-一Orowan修正模型，对析出 (3)采用物理化学相分析技术，得到不含钼钢和 强化有 含钼钢中MC相的质量分数分别为0.049%和 o,572mn(片） 1Oub (9) 0.043%.由于钼降低了奥氏体中C和N的活度，提高 T的碳氮化物的溶度积，抑制Ti在奥氏体的析出，因 式中：r为粒子半径，umμ为剪切系数，对于钢材其值 而含钼钢的析出总量更少.另外，由于钼会促进高位 为80260MPa;b为柏氏矢量，取值2.48×10-4um:f为 错密度的针状铁素体的形成，为粒子析出提供了更多 沉淀粒子的体积分数，可根据下式求出： 的形核点，同时钼降低T的析出温度，利于细小尺寸 f=人pe (10) 的TiC的析出，因而含钼钢的析出粒子在5~36m区 P新出 间分布更多. 式中∫为析出粒子的质量分数，可以从物理化学相分 (4)根据Gladman理论，综合考虑析出粒子尺寸 析中测得.对于钛微合金化高强钢，由于钢中的第二 和含量，计算了不含钼钢和含钼钢中析出强化的贡献 相析出粒子主要是以细小的TC为主，因此析出粒子 值分别为126MPa和128MPa,因而高强钢中添加钼元 的密度可直接认为是TiC的密度，即为4.94gcm3 素主要起到细化晶粒的作用 根据表3和表4数据计算出1“和2“高强钢不同尺寸区 间析出粒子的强化值，如表5所示，尺寸在1~10nm 参考文献 的析出粒子对强度的贡献占到了总析出强化作用的 [Kang Y L,Fu J,Liu D L,et al.Control of Microstructure and 50%以上.经计算，1“和2钢析出强化作用对屈服强 Properties of Steel under Thin Slab Continuous Casting and Roll- ing.Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 表5不同尺寸区间粒子的析出强化效果 (康永林，傅杰，柳得櫓，等。薄板坯连铸连轧钢的组织性能 Table 5 Strengthening effect of precipitates in different sizes 控制.北京：治金工业出版社，2006) 尺寸区间/nm 1*钢MPa 2*钢/MPa 2] Chen Y G.Thin slab casting and rolling technology continues to 1~5 52 吃 improve.China Metallurgical Neus,2013--28(6) 5~10 13 18 (陈友根.薄板坯连铸连轧技术不断提升完善.中国治金报， 10~18 白 16 201302-28(6)) B] 18-36 g He X D,Han X L,Yang H B,et al.Microstructure and proper- 13 ties of Nb-Ti microalloyed X60 pipeline steel produced by CSP.J 36~60 12 10 Mater Eng,2008(5):20 60~96 8 小 (何小东，韩新利，杨红兵，等.铌一钛复合微合金CSP流程 96-140 4 4 生产X60管线钢的组织及性能.材料工程，2008(5)：20) 140~200 6 5 [4]Chen L,Zhang C,Zhu S,et al.Rolling process and microstruc- 200-300 5 4 ture and properties of thin gauge ultra-high strength strip manufac- tured by CSP line.Iron Steel,2014,49(1)57 总强化值 126 128 (陈良，张超，朱帅，等.CSP线生产薄规格超高强带钢的轧

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 3. 3 析出强化效果的定量分析 钢中第二相粒子的析出强化作用主要取决于粒子 的尺寸、分布及体积分数． 其强化效果与质点的平均 直径成反比，与其体积分数的平方根成正比． 此外，析 出相的部位和形状对强度都有影响，其一般规律是: 沉 淀颗粒分布在整个基体上比晶界沉淀的效果好; 颗粒 形状球状和片状相比，球状有利于强化． 在奥氏体中 析出的 TiN 和 Ti4C2 S2虽然对控制晶粒长大有效，但因 为粒子尺寸较大，并且相距较远，析出强化效果较弱; 起到析出强化效果的粒子主要为低温时在铁素体中形 成的 TiC． 沉淀强化机制是位错和颗粒之间的相互作用，可 以由两种机制来描述: ( 1) 对提高强度作用较小的剪 切过程; ( 2) 对提高强度有积极作用的绕过过程． 为了定量分析强化效果，通常假设析出的第二相 粒子是以不可变形粒子的绕过机制起作用，根据 Glad￾man［19］的理论，采用 Ashby--Orowan 修正模型，对析出 强化有 σp = 10μb 5. 72π3 /2 r f 1 /2 ( ln r ) b ． ( 9) 式中: r 为粒子半径，μm; μ 为剪切系数，对于钢材其值 为 80260 MPa; b 为柏氏矢量，取值 2. 48 × 10 － 4 μm; f 为 沉淀粒子的体积分数，可根据下式求出: f = fm × ρFe ρ析出 ． ( 10) 式中: fm为析出粒子的质量分数，可以从物理化学相分 析中测得． 对于钛微合金化高强钢，由于钢中的第二 相析出粒子主要是以细小的 TiC 为主，因此析出粒子 的密度可直接认为是 TiC 的密度，即为 4. 94 g·cm － 3 ． 根据表 3 和表 4 数据计算出 1# 和 2# 高强钢不同尺寸区 间析出粒子的强化值，如表 5 所示，尺寸在 1 ～ 10 nm 的析出粒子对强度的贡献占到了总析出强化作用的 50% 以上． 经 计算，1# 和2# 钢析出强化作用对屈服强 表 5 不同尺寸区间粒子的析出强化效果 Table 5 Strengthening effect of precipitates in different sizes 尺寸区间/ nm 1# 钢/MPa 2# 钢/MPa 1 ～ 5 52 50 5 ～ 10 13 18 10 ～ 18 12 16 18 ～ 36 14 13 36 ～ 60 12 10 60 ～ 96 8 8 96 ～ 140 4 4 140 ～ 200 6 5 200 ～ 300 5 4 总强化值 126 128 度的贡献值分别为 126 MPa 和 128 MPa，因而 2# 钢中添 加 Mo 元素虽然对 Ti 的析出行为有所影响，但对总的 析出强化效果影响不大，2# 钢中加入 Mo 主要通过细化 组织，起到细晶强化的作用． 4 结论 ( 1) CSP 流程生产的钛微合金化高强钢中析出粒 子主要为球形的纳米级 TiC，其中 10 nm 以下粒子质量 占总析出粒子质量的 7% ～ 9% ; 同时，钢中存在少量 的长条状及不规则形状的 Ti4C2 S2 ． ( 2) 热力学计算表明，在均热阶段，TiN 粒子完成 析出过程，主要起到抑制奥氏体晶粒长大作用． 随着 轧制变形的进行，TiC 粒子逐渐析出，由于 CSP 工艺轧 制速度快，道次间隔短，TiC 粒子没有足够的时间析 出，主要在卷取及随后的空冷过程析出，起析出强化的 作用． ( 3) 采用物理化学相分析技术，得到不含钼钢和 含钼 钢 中 MC 相 的 质 量 分 数 分 别 为 0. 049% 和 0. 043% ． 由于钼降低了奥氏体中 C 和 N 的活度，提高 Ti 的碳氮化物的溶度积，抑制 Ti 在奥氏体的析出，因 而含钼钢的析出总量更少． 另外，由于钼会促进高位 错密度的针状铁素体的形成，为粒子析出提供了更多 的形核点，同时钼降低 Ti 的析出温度，利于细小尺寸 的 TiC 的析出，因而含钼钢的析出粒子在 5 ～ 36 nm 区 间分布更多． ( 4) 根据 Gladman 理论，综合考虑析出粒子尺寸 和含量，计算了不含钼钢和含钼钢中析出强化的贡献 值分别为 126 MPa 和 128 MPa，因而高强钢中添加钼元 素主要起到细化晶粒的作用． 参 考 文 献 ［1］ Kang Y L，Fu J，Liu D L，et al． Control of Microstructure and Properties of Steel under Thin Slab Continuous Casting and Ｒoll￾ing． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 康永林，傅杰，柳得橹，等． 薄板坯连铸连轧钢的组织性能 控制． 北京: 冶金工业出版社，2006) ［2］ Chen Y G． Thin slab casting and rolling technology continues to improve． China Metallurgical News，2013--02--28( 6) ( 陈友根． 薄板坯连铸连轧技术不断提升完善． 中国冶金报， 2013--02--28( 6) ) ［3］ He X D，Han X L，Yang H B，et al． Microstructure and proper￾ties of Nb--Ti microalloyed X60 pipeline steel produced by CSP． J Mater Eng，2008( 5) : 20 ( 何小东，韩新利，杨红兵，等． 铌--钛复合微合金 CSP 流程 生产 X60 管线钢的组织及性能． 材料工程，2008( 5) : 20) ［4］ Chen L，Zhang C，Zhu S，et al． Ｒolling process and microstruc￾ture and properties of thin gauge ultra-high strength strip manufac￾tured by CSP line． Iron Steel，2014，49( 1) : 57 ( 陈良，张超，朱帅，等． CSP 线生产薄规格超高强带钢的轧 · 84 ·

田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·49· 制工艺与组织性能.钢铁，2014,49(1)：57) 影响/2009年全国高品质热轧板带材控轧控冷与在线、离 [5]Chen C Y,Chen CC,Yang J R.Microstructure characterization 线热处理生产技术交流研讨会文集.宜兴，2005：68) of nanometer carbides heterogeneous precipitation in Ti-Nb and [13]Huo X D,Mao X P,Lii S X,et al.Nanocarbides in Ti-microal- Ti-Nb-Mo steel.Mater Charact,2014,88:69 loyed high strength steel produced by CSP process.J Unie Sci [6]Misra R D K,Nathani H,Hartmann J E.Microstructural evolu- Technol Beijing,2011,33(8):941 tion in a new 770 MPa hot rolled Nb-Ti microalloyed steel.Mater (霍向东，毛新平，吕盛夏，等.CS生产Ti微合金化高强 Sci Eng A,2005,394:339 钢中纳米碳化物.北京科技大学学报，2011,33(8)：941) Niu T,Kang YL.Gu H W,et al.Precipitation behavior and its [14]Mao X P.Microalloying Technology on Thin Slab Casting and strengthening effect of X100 pipeline steel.J /ron Steel Res Int, Direct Rolling Process.Beijing:Metallurgical Industry Press, 2010,17(11):73 2008 [8]Shen Y F,Wang C N,Sun X.A microalloyed ferritic steel (毛新平.薄板坯连铸连轧微合金化技术.北京：治金工业 strengthened by nanoscale precipitates.Mater Sci Eng A,2011, 出版社，2008) 528(22):8150 [15]Sharma R C,Lakshmanan V K,Kirkaldy J S.Solubility of nio- 9]Mao X P,Huo X D,Sun X J,et al.Strengthening mechanisms of bium carbide and niobium carbonitride in alloyed austenite and a new 700 MPa hot rolled Ti-microalloyed steel produced by com- ferrite.Metall Trans A,1984,15(3):545 pact strip production.J Mater Process Technol,2010,210:1660 [16]Hu B H,Cai Q W,Wu H B.Effect of Mo on the amount of Ti [10]Bai M Z,Liu D L,Lou Y Z.Precipitation behavior of Ti(C,N) (C,N)precipitated from austenite in Ti-Mo micro-alloy steel.J in CSP low carbon steel with small amount of Ti addition.J Univ Unir Sci Technol Beijing,2013,35(4):481 Sci Technol Beijing,2005,27(6):679 (胡彬浩，蔡庆伍，武会宾.Ti-Mo微合金钢中Mo对Ti(C, (柏明卓，柳得櫓，娄艳芝.CSP低碳微Ti钢中T(C,N)的 N)在奥氏体中析出量的影响.北京科技大学学报，2013,35 析出行为.北京科技大学学报，2005,27(6：679) (4):481) [11]Zhao S X,Yao L D.Precipitation behavior of Ti in Ti and Nb-Ti [17]Duan X G,Cai Q W,Wu H B.Ti-Mo Ferrite matrix micro-al- microalloyed high strength steel.Trans Mater Heat Treat,2010, loy steel with nanometersized precipitates.Acta Metall Sin, 31(12):71 2011,47(2):251 (赵四新，姚连登.Ti和Nb-T微合金化高强钢中Ti的析出 (段修刚，蔡庆伍，武会宾.Ti-Mo全铁素体基微合金高强 行为.材料热处理学报，2010,31(12)：71) 钢纳米尺度析出相.金属学报，2011,47(2)：251) 12]Kang YL.Nanoparticles in hot rolling strip and its influence on [18]Wang Z Q,Sun X J Yang Z G,et al.Carbide precipitation in mechanical properties /Proceedings of 2009 National High austenite of a Ti-Mo-containing low-carbon steel during stress re- Quality Hot Rolling Strip by TMCP and Online,Offline Heat laxation.Mater Sci Eng A,2013,573:84 Treatment Technology Meeting.Yixing,2005:68 [9]Gladman T.Precipitation hardening in metals.Mater Sci Techn- (康永林.热轧板带中的纳米析出粒子及其对钢的力学性能 ol,1999,15(1):30

田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 制工艺与组织性能． 钢铁，2014，49( 1) : 57) ［5］ Chen C Y，Chen C C，Yang J Ｒ． Microstructure characterization of nanometer carbides heterogeneous precipitation in Ti--Nb and Ti--Nb--Mo steel． Mater Charact，2014，88: 69 ［6］ Misra Ｒ D K，Nathani H，Hartmann J E． Microstructural evolu￾tion in a new 770 MPa hot rolled Nb--Ti microalloyed steel． Mater Sci Eng A，2005，394: 339 ［7］ Niu T，Kang Y L，Gu H W，et al． Precipitation behavior and its strengthening effect of X100 pipeline steel． J Iron Steel Ｒes Int， 2010，17( 11) : 73 ［8］ Shen Y F，Wang C N，Sun X． A micro-alloyed ferritic steel strengthened by nanoscale precipitates． Mater Sci Eng A，2011， 528( 22) : 8150 ［9］ Mao X P，Huo X D，Sun X J，et al． Strengthening mechanisms of a new 700 MPa hot rolled Ti-microalloyed steel produced by com￾pact strip production． J Mater Process Technol，2010，210: 1660 ［10］ Bai M Z，Liu D L，Lou Y Z． Precipitation behavior of Ti( C，N) in CSP low carbon steel with small amount of Ti addition． J Univ Sci Technol Beijing，2005，27( 6) : 679 ( 柏明卓，柳得橹，娄艳芝． CSP 低碳微 Ti 钢中 Ti( C，N) 的 析出行为． 北京科技大学学报，2005，27( 6) : 679) ［11］ Zhao S X，Yao L D． Precipitation behavior of Ti in Ti and Nb--Ti microalloyed high strength steel． Trans Mater Heat Treat，2010， 31( 12) : 71 ( 赵四新，姚连登． Ti 和 Nb--Ti 微合金化高强钢中 Ti 的析出 行为． 材料热处理学报，2010，31( 12) : 71) ［12］ Kang Y L． Nanoparticles in hot rolling strip and its influence on mechanical properties / / Proceedings of 2009 National High Quality Hot Ｒolling Strip by TMCP and Online，Offline Heat Treatment Technology Meeting． Yixing，2005: 68 ( 康永林． 热轧板带中的纳米析出粒子及其对钢的力学性能 影响 / / 2009 年全国高品质热轧板带材控轧控冷与在线、离 线热处理生产技术交流研讨会文集． 宜兴，2005: 68) ［13］ Huo X D，Mao X P，Lü S X，et al． Nanocarbides in Ti--microal￾loyed high strength steel produced by CSP process． J Univ Sci Technol Beijing，2011，33( 8) : 941 ( 霍向东，毛新平，吕盛夏，等． CSP 生产 Ti 微合金化高强 钢中纳米碳化物． 北京科技大学学报，2011，33( 8) : 941) ［14］ Mao X P． Microalloying Technology on Thin Slab Casting and Direct Ｒolling Process． Beijing: Metallurgical Industry Press， 2008 ( 毛新平． 薄板坯连铸连轧微合金化技术． 北京: 冶金工业 出版社，2008) ［15］ Sharma Ｒ C，Lakshmanan V K，Kirkaldy J S． Solubility of nio￾bium carbide and niobium carbonitride in alloyed austenite and ferrite． Metall Trans A，1984，15( 3) : 545 ［16］ Hu B H，Cai Q W，Wu H B． Effect of Mo on the amount of Ti ( C，N) precipitated from austenite in Ti--Mo micro-alloy steel． J Univ Sci Technol Beijing，2013，35( 4) : 481 ( 胡彬浩，蔡庆伍，武会宾． Ti--Mo 微合金钢中 Mo 对 Ti ( C， N) 在奥氏体中析出量的影响． 北京科技大学学报，2013，35 ( 4) : 481) ［17］ Duan X G，Cai Q W，Wu H B． Ti--Mo Ferrite matrix micro － al￾loy steel with nanometer-sized precipitates． Acta Metall Sin， 2011，47( 2) : 251 ( 段修刚，蔡庆伍，武会宾． Ti--Mo 全铁素体基微合金高强 钢纳米尺度析出相． 金属学报，2011，47( 2) : 251) ［18］ Wang Z Q，Sun X J ，Yang Z G，et al． Carbide precipitation in austenite of a Ti--Mo-containing low-carbon steel during stress re￾laxation． Mater Sci Eng A，2013，573: 84 ［19］ Gladman T． Precipitation hardening in metals． Mater Sci Techn￾ol，1999，15( 1) : 30 · 94 ·